Analyse van processen voor stearine/oleïne-scheiding, stearinedestillatie en bereiding van ethyleenbisstearamide

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

•

•

.2

7

/

1

/

!7

10.' -c

Ju,-Nr:

2575

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

... p. .•. Q-.,

... y§..l1.J)§..IIL!.. ..

W.,.p..,.Q., ...

M.i.:rJ.JiUU· .••...

onderwerp:

t .

j

1 - h ·d· Analys.e .. Yan. .. Ilr.o.c.eSB.en ... y'Q.OI .. S. ea.x:J.n.e .Q fun.e.BQ el lng,

stearinedestillatie en bereiding van ethyleenbisstearamide

Voorstudie voor G-opdracht 83/84

adres: P. G. van Dam

Ro~anq Holstlaan 188 2624 GJ Delft

w.P.C.

Mineur Thorbeckelaan515 2564 CD Den Haag opdrachtdatum : 12-1 0-1983 verslagdatum :30-12-1983

Van: PMD

Gouda, 25 april 1984 PMD/ist

Aan: LvH - CdB - AGH - NR - HHy - DGB - WJS (afwezig) TdB - JCR - PJP/KdH (alleen EBS) - Olieman (APN) Cc AZO - PHD - WFP - Hr. Meyer TH Delft - D.Bras/G.Blaak

Betr. : Presentatie G-opdracht van studenten TH-Delft

Het programma voor woensdag 2 mei a.s. ziet er als volgt uit: 09.30 uur 10.00 uur 10.30 uur 11.00 uur 11.30 uur 12.00 uur 12.30 uur 14.15 uur 14.45 uur 15.30 uur 16.00 uur 16.30 uur 17.00 uur

Ontvangst (ontvangstkantine UCN)

Welkomstwoord LvH.

Voorstudie (steeds 20 min. presentatie, 10 min. discussie)

Stofgegevens

&

computerprogramma's

Vetzuurscheiding a) Emersol

b) Verdampingskristallisatie c) Direct kontakt kristallisatie

Lunchpauze (Het Zwijnshoofd te Gouda)

APN Hr. Olieman

Superkritische gasextractie theorie en praktijk

Stearinedestillatie ESS produktie Economische/r~ evaluatie Einde Deelnemers ": 14 studenten 5 begeleiders + 10 ex Unichema

presentatiedag 2 mei '84

G - opdracht 1984 Verwerking van oliën en vetten Unichema Gouda

9.45 - 10.00 Ontvangst/Voorwoord Unichema/TH Delft

10.00 - 10.20 Voorstudie W.P.C.Mineur

10.20 - 10.50 Stofgegevens/Rekenmethodes H.A.Geers

10.50 - 12.00 Vetzuurscheiding solventkristallisatie

-- Geschraapte ww' s en solvent scheiding M.J. ten Doesschate direct contact koelkristallisatie P.J.van der Velde

I 2.00 - I 2 • 30 1 2.30 - 14. 15 14. 15 - 14.30 14.30 - 15.30 I 5 • 30 - I 6. I 5 16.15 - 17.00 I 7 .00 - I 7 • I 0

vac. verdampingskristallisatie J.L.M.Brunet de R •. Stearinedestillatie F.L.M.Schenkelveld Lunchpauze

Hr.Olieman personeelszaken nederland

Vetzuurscheiding superkr. gasextractie R.A.J.van Haarst en A.A.Kruijer

E.B.S. productie W.F.Bello

Economische evaluaties E.B.S. productie solventkristallisatie superkr. gasextractie Slotwoord G.J.T.Siemers P.J.van der Velde A.A.Kruijer

Unichema/TH Delft

---• Deelnemerslijst

VQQrstudie P.G.van Dam en H.P.C.~ineur

K-e .. s.,!.

SQlyente1rt~~eiie M J.ten Doesschate, P.J.van der Velde, J.L.M.Brunet, H.A.Geers

Stearinedest~ll~tie P.S.van Berkel en F.L.M.Schenkelveld

Superkr. gasextr. L.A.J.van Raarst, A.A.Kruijer, C.M.H.Weber E.B.S. prod. W.F.Bello, J.G.de Kempenaer, G.J.T.Siemers

Stofgegevens A.A.Geers en A.A.Kruijer

Begeleiders Prof.ir.E.J.de Jong, prof.ir.A.G.Montfoort, ir.W.J.B.van den Bergh, ir.L.D.M.van den Brekel, A.de Bruin, Drs.F.A.Meijer,

ir.A.J.J. van der Weiden

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

MOTTO: Say never Unilever, zeg liever Unilever.

Analyse van processen voor stearine/oleine-scheiding,

atearinedestillatie en bereiclin~ van ethyleenbisstearamide

VOorstudie voor G-opdracht ('Gemengde-opdracht ' ) 83/84

Delft/Den Haag, 12-10-1983 t/m 30-12-1983

Pieter van Dam

Roland Holstlaan 188f 2624 GG Delft 015-560475 Wouter Mineur Thorbeckelaan 515 2564 CD Den Haag 070-232208 of 070-200829

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

SAMENVATTING

In het kader van de G-opdracht

83/84

is een studie verricht naar enkele aspecten van de produ~tie van ind-u.striële chemicaliën bij Unichema

Chemie B.V. te Gouda. In overleg met Unichema werd een serie samenhangende processen gekozen als onderwerp voor deze ontwerpopdracht.

Met door dit bedrijf verstrekte informatie en middels l i teratuuronderzoek werd een beeld geschetst van de mogelijkheden op het gebied van:

de scheiding van talkvetzuurmengsels, de destillatie van de stearinefase en de vervaardiging van ~thyleenbis~tearamide (EBS). daaruit. De hydroge -neringsstap die hierbij voorkomt werd niet beh~ndeld omdat de katalysator en de procesvoering geheim zijn.

Met betrekking tot de vetzuurscheiding werden een aantal ~ogelijke processen onderzocht; vervolgens werden enkele alternatieven nader uitgewerkt en van commentaar voorzien.

Van deze alternatieven l eent solventkristallisatie zich bij uitstek voor optimalisatie van het energiegebruik voor koeling en solyentterugwinnimg; hydrophilisatie is tegenwoordig een veelgekozen proces, dat evenwel beleerst wordt door praktische problemen met vervuiling van de hulpstofstroom.

Nog niet op industriële schaal voor dèze scheiding toegepast zijn super-kritiscte gasextractie en adductvorming met ureum. Beide processen lenen zich goed voor een procesontwerp.

Met betrekking tot de destillatie werd gevonde~ dat de daarvoor te ontwerpen installatie meerdere produkten moet kunnen verwerken; en ook dat vooral de vacuümtechniek en het ontwe~p van verblijf tijden en temperaturen een grote rol zal fpelen bij een voortgezet procGsontwerp.

Voor wat betreft de produktie van EBS wenst Unichema het produktievolume te verdubbelen, terwijl geen groter beslag gelegd mag worden op de esterfabriek.

~~ Om reden van een eenvoudige cediening lijkt een continu proces bruikbaar voor deze produktievergroting. Het ontwerp daarvan is gebonden aan de bestaande produktspecificaties en aan de capaciteit van de huidige sproei-toren. Meer informatie is nodig over reactiesnelheden.

Voorge:3teld werd om een vervolgontwerp te baseren op solventkristallisatie, "

superkritische gasextractie, ureumadductie, destillatie van stea~ine en EBS-produktie.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

VOORWOORv

Deze voorstudie voor de G- opdracht 83/ 84 voor werktuigbouwers en technol ogen is tot stand gekomen door de bereidwillige medewerking

van Unichema Chemie B.V. te Gouda.

2

Onze dank gaat speciaal uit naar Dr.P.M.vaL Dijk, die ons op een aangename ~ijze van een grote hoeveelheid informatie heeft voorzien.

Verder naar allen die ons bij Unichema door zijn bemiddeling behulpzaam

zijn geweest.

Onze begeleiders, Prof.lr.A.G.Montfoort en Drs.F.A.Meijer bedanken wij

I

·

1

1

I

I

I

I

1

1

I

1

1

I

1

I

1

1

1

1

I

INHOUD Samenvatting VoorHoord Inhoud Inleiding 1.0pzet G-opdracht 2.Unichema Chemie B.V. 3.Wat is olie/vet?

4.Grondstoffen, produkten en toepassingen 1 • Gronds toffen

2.Produkten en toepassingen 5.Processen

Definities

Uitgangspunten voor het proces ontwerp I.De scheiding tussen stearine en oleïne

1. Inleiding 1.Smeltpuntsverschil 2.Dampspanningsverschil 3.Selectieve extractie 4.Chemische modificatie 2.Solventkristallisatie

1.Emersol 2 bij Unichema Gouda 2.Kristallisatie en filtratie

3. Berekening van het fasenevemüch t

4.Experimentele binaire fasenevenwichten 5.Fasendiagrammen Unichema Gouda

6.Koeling

7.Koeling, Unichema Gouda

8.Solventrecovery 3.Hydroptilisatie

1.Inleiding

2.Procesvoering

3.Procesverbeteringen en -aanpassingen

4.Theorie van de scheiding 4.Superkritische gasextractie

1.Algemeen

2.Invloeden op de oplosbaarheid 3.Het gebruik van een

hulpstof-4. Bedrijfsvoering

--

I

~

_~~

1 2 3

5

6

7

8 8 10 11 13 15 16

17

18 18 20 23 24

24i

25 27 28

29

31 32

33

34 34 35 36

3

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

4.Superkritische gasextractie

-vervolg-.5.Berekening van de fasenevenwichten 6.Scheicling stearinezuur/oliezuur 5.Ureumadductie

1.Algemeen

2.Theoretische achtergrond

3.Mogelijk ontwerp voor scheiding

4.Condities

5.Problemen bij de scheidingsberekening 6.Nadere toelichting op de ontwerpkeuze

7.S~heiding industriële voeding

ILDestillatie

1.Inleiding

2.Het LjG-fasenevem-licht

3.Destillatie 7, Unichema Gouda III.EBS-produktie

1.Inleiding

~.Chemie van de reactie

3.Produktie van EBS bij Unichema Gouda 4.Probleemstelling: produktie aanpassing 5.0ntbrekende informatie Conclusies en aanbevelingen Literatuur Symbolenlijst Bij lage~'l 1.Stofgegevens 2.Stroomschema Emersol 2

3.Emersol voeding- en produktanalyse

4.Materiaal voor constructie

36 40 41 41

44

45 46 47

48

49 50 51 53 54 57 58 60 61 63

69

71 77

78

19

4

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

INLEIDING

i.0pzet G-opdracht

De G-opdracht voor werktuigbouwers en technologen behandelt dit jaar een onderwerp uit de oleochemische industrie. Om tot een keuze van

di t onderwerp te komen werd een vergadering belegd tussen medev:erkers

van Unichema Chemie B.V. te Gouda en van de afdelingen der

werktuig-bouwkunde en der sbheikundige technologie van de TH Delft.

Na een korte beschrijving van en toelichting op de produktstromen die

in de fabriek voorkomen, werd besloten om ~~n produktstroom te volgert

op zijn weg van grondstof naar eindprodukt.

Twee stappen in die produktstroom werden daarvan uitgesloten: het splitsen van de vetten en de eventuele hydrogeneringsstap.

5

De eerste wordt niet in de opdracht betrokken omdat wereldwijd onderzoek gedurende vele jaren geen fundamentele verbeteringen van het proces

heeft opgeleverd; bovendien zijn de problemen die optreden weinig theoretisch van aard. De tweede stap wordt niet meegenomen omdat de katalysator en de procesvoering zeer geheim zijn.

De processtromen uit deze stappen in het proces worden als gegeven

beschouwd of volgen uit een voorgaande stroom door een zogenaamde

"black- box" -beschrij'ring.

De overige stappen in het proces zullen aan de hand van

literatuur-gegevens en door Unichema verstrekte informatie behandeld worden;

hierbij streven wij ernaar om ook andere methoden voor het uitvoeren

van deze stappen te behandelen.

Getracht zal worden om met deze informatie aan te geven waar verbete~

ringen en ontwikkelingsmogelijkheden liggen voor de behandelde processen

en welke de voorkeu~ verdienen.

Tenslotte zullen aanbevelingen worden gedaan voor verdere uit~erl:ing

-Undever

Lh'lÎGhema

Unic.he

f\\a ln~rn~+joMI

Chemie.

.V

1 - - - _ - - - . . 1 HOYt44 5--w~(b+cb

..-S

Shif+~

L -_ _ --IO..,f""ikke .',,~

:lhd. ChelN1.

Pr-.'"s

FIGUTlli 1 Globaal deelorgnnigram van Unichema

I

I

·

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-

I-I

CEd

_I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2.Unichema Chemie B.V.

Uni chema Chemie B.V. is een onderdeel van het Unil everconcern. Eén groep bedrijven binnen di t ~oncern vervaardigt uit ni et-eetbare

oliän en vetten industriäl e chemicaliën. De jaarproduktie van deze

groep, Unichema International , bedraagt 400.000 t halffabrikaten en ei ndprodukten.

6

De vestiging in Gouda is in de vorige eeuw ontstaan uit een stea

rine-kaarsenfabriek en heeft zich o~twikkeld tot een groot oleochemisch

bedri jf met een produktie van 100.000 t ja. De fabricage van kaarsen

i s onlangs stopgezet, omdat de vervaardiging daarvan voor een chemisch

bedrijf erg arbeidsintensief bleek te zijn.

Unichema voert als belangrijkste produkten:

- glycerines

- oleines en stearines

- gemodificeerde en gepolymeriseerde vetzuren

-

(

vetzuu~esters

en -amiden

- hydrogeneringskatalysatoren

- gedestilleerde vetzuren en vetzuurmengsels

::. zeepkorrels

Ongeveer driekwart van de produktie wordt geäxpotteerd.

De grondstoffen zijn voor het grootste deel die~ijke vetten, neast

vetzuren die vrijkomen bij de raffinage van eetbare vetten, die o,a. elders

i n de Unileverbedri jven plaatsvindt.

Binnen de Unileverbedrijven opereert Uni chema enerzi jds zelfstandi g,

met bijvoorbeeld een eigen ontwikkelings- en marketingafdel ing;

anderzi jds wordt ook gebruik gemaakt van de experti se van de Unilever researchlaborator i a en andere gemeenschappelijke faciliteiten.

Uni chema heeft in G:mda ongeveer 500 werknemers vlaarvan 160 in

ploegendienst werkzaam zijn i n de produktie-afdel ingen.

In figuur 1 is een gl obaal deel-orga;igram weergegeven .van het bedrijf.

iï

--I

I

I

-

( _

( _

( -

\.)

LI3~prOp?6V)+ri

ol

I

I

I

OH

01-4

Ol~

I

I

'

.

1

I

r

I

I

I

I

I

I

I

l i l I

~O

- (-c- ( - (

-c-(

-<=-(-(-c- c

-C-C:-(- (

-(-C-c

I

,

.

I

I

I

I l

l

I

t

I

I

I

I

I

1

I

'OH

.s+eór;

l'1

e.zUUr

I

( I

-

C-o-c.-C--C" .. "

~ I I

I

I I

-

c.-O-C-C-

c" ..

~

I

g

I i I I

-

ê--

O-C-C-

C

# . . .

I

I1

\

I

o

FIGUUR 2 Glycerine, een vetzuur. en een vet

~--

-

-

-

---I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3.Wat is olie/vet?

Oliän en vetten zijn verbindingen van dierlijke of plantaardige her!omst die zijn opgebouwd uit drievoudig veresterde glycerine (1,2,3,propaantriol of 1,2,3,trihydroxypropaan)(zie figuur 2). De naam "triglyceriden " of "lipiden 11 word. t ook gebruikt.

De carbonzuren in deze esters (fig.2) hebben meestal een lange koolstofketen, welke op verschillende manieren kan zijn opgebouwd. Een onderscheid kan gemaakt worden naar ketenlengte, en de mate van onverzadigdheid (en van substitutie en vertakking).

7

Vetten onderscheiden zich van oliän door een respectievelijk hoog en laag smeltpunt: oliën zijn bij kamertemperatuur vloeibaar, vetten vast. In het verslag wordt voor beide de terill "vetten" gebruikt.

De eigenschappen van de zuren bepalen de fysische eigenschappen van de vetten. In tabel 1 is een lijst weergegeven van vetzuren met hun triviale namen en enkele eigenschappen.(zie ook appendix 1)

~atuu~lijke vetten bevatten hoofdzakelijk lineaire vetzurenmet een

\

even aantal C-atomen tussen 10 en 22; van de onverzadigde komen enke l-en tweevoudig onverzadigd het meest voor.

In natuurlijke vetten komen de vetzuren afhankelijk van de .afkomst

in zeer verschillende hoeveelheden voor. Rundertalk of\~el rundvet bestaat voor het grootste deel uit palmitinezuur, stearinezuur en oliezuur. Olijfolie bes~aat evenals pindaolie voor het grootste deel uit oliezuur en linolzuur.

Aan elk glycerifte kunnen é~n, twee of drie soorten vetzuur gebonden zijn; ook onvolledig gesubstitueerde moleculen komen voor ongeveer

4%

voor.

Vetten bevatten door hun natuurlijke herkomst uit levend materiaal ook andere organische verbindingen zoals k~eurstoffen, vitamines, sterolen, wassen, fosfolipiden, vrije vetzuren .en omzettingsproduk-ten van verschillende afkomst.

De karakterisering van vetten berust vooral op de herkomst en het

stolpunt; de mate van onverzadigdheid, van verzeepbaarheid, het gehalte

aan vrije vetzuren en de kleur vormen secundaire selectiecriteria. Een beschrijving van deze en andere parameters met hun bepa lings-methode volgt elders (zie definitielijst).

Vooral de aamlezigheid van kleurs toffen en oxida tie- of degrada tie-produkten bepalen of een vet eetbaar is of niet.

T .&bIe 1. PhYSlUJ Properties ot the Slr.tighl.Ch.tin Alk.tnoi< Acids ~=-~':"':':';==-:'..:.::!::':':':':":'-=-='::::'::..:!_::t:..:.:...::::.:.::::..:..:...:.:::.:::.:.::.:..:...~==-_ _ _ _ _ _ _ _ ....,....,~ _ _ . _ _ ---: _ _ --.-_ _ . " __ I I I\! II 12 13 14 15 16 17 18 I!J 20 - 2-2 ::)yslcmalie name ITrivial namelU melhanoie I furmiel ... thanoic lacetiel prupanoic , profJlOniel blitanllic dJutyricl p"ntanuic I valeriel hexanoic t[capruicll hcptanoic 'Ienanthicj) octanoic Ilcaprylic!l nunanulc . pelargonic) decanoic (!capriel' undecanoic t/undecylit"j, dlldecanuic (lauriCl tridec8110ic

l(tridecyli{'I, tetradtcanoic Imyristiel pentadtea· noic <[pentad(·. cylicl' hexadtcanoic IpalmitiCI heJlladecó· noic (margari(") ocladtcanuic (sttarit" nonadecan<J1c I/n .. r;ëtdt· cyli<:/I elcosanolc (arachidicl ·ot'ttS-ët HO (beheni<"l 24 tctracosanuic (\ignocdicl 18:1 Oleie 18:2 LiJloleic CAS H,,~is!ry :-';umher [/j.j./d./til lti-l-/9· 71 179.u9 .. /1 Mol Wl 4Ii.OJ tiU.ofl mp. 0(' hp.

oe

öA 1\)0.5 16.6 118.1 Heat of Hefractive f'lcmatilJll.

Den· index. J.f('9d.

sity.d~'O 'li~) k.J/molb

U"2(J _1.:171·'

1.049 !.:l718

-; -I.m! -"2"2 141.\ 11.992 1.:1874

Sur{aee

:Spe"ilie Heat ,)( tension.

heat. fusillIl. m:'-J!m'. .I/~b kJ/mulb _{at 711°C} :!Il.' [lUÎ-92·tjl 8!U 1 -,.9 163.1>' 0.9:')9 1.3\.1906 -5J4.111) "2.16(1) 1/09-52·-11 102. \:I -:1-1.5 187.0 0.942 1.40~1j - -:-5;)9.2 lil [/·12·62-11 116.16 -3.4 "2058 0.929 1.4170 -584.011) "2.2J ti) 1:'.1 [/IJ·/nil 1:\0.19 -10.5 223.0 0.922 -609.111) 15.11 [/2-1.()7-21 1-1-1."21 16.7 "239.7 0.910 U 280 -635.2111 "2.62 (si :.!U 2.\. 7

[1/2.U5.VI lél!U4 12.5 255.6 0.907 l.-I:J:l2 -658.511) 2.911S1

133-1-48.51 17:!.n 31.6 270.0 0.89530 _1.416970 _{-6i)5.~ (1) 2!l.(1} 1112.37·1)1 1!!6.3u 29.3 28-l.U 0.99052ó _1.420270 _{-736.7 (s)} 25.1 1143·07·71 :!üO.:l:! 44.2 29tL9 _{-775.6 (s) 1.80ls1 36.6 26.6} 16:ki·53·91 "2 I Ufl 41.5 312,4 1544·6J-SJ 2:!8.:18 53.9 326.2 -835.9 (s) 1.60 I~) 441) 2ïA l/w2-B-I.2] 242.40 5:U 339.1 0.84238(1 1.429270 [57-JO-3) 256.43 63.1 351.5 -892.9 (5) 1.80 (s) 54.4 2!l.~ [506-/2-7J 270.46 61.3 363.8 0.8536<.1 1.432470 157-11·4J 28·UB 69.6 376.1 -949.4 (s) 1.67 (5) 63.2 1646.J(}.()) 298.51 _{68.6 2991()(/ 0.8771}24 _1.451225 _{-1013.3 (5)} 71.0

15U6-30·9J :112.54 75.3 (20;1- 0.824UIOCI _1.4250100 _{-1063.7 (s) 78.7}

201>" I

1/12--8á--6-1 . ·HI. &9 79,-~~:zn1-Ü78~llllV 1-042+ 1 lXl [557-59·51 36ii.65 84.2 0.!l:W7IlX • 1,42871Uû

\ B7-10-~ 2fl2,47 16,3 280,46 -5,0

"

,,

-

-

---

.

"-360 0,8935 1,4582

230~O,9022

1,4699

/

9,41 (60)

1

I

\' iscOllit-y

'I

mP8·~d (OCI

I

1.\.l'j912U) 1.538(20)1 "2.30 (20) :1."23 (20)

I

-l.3312U)

I

5.74 CWt 8.Ut!\.!lll

I

4.30 (5(11

7

.:~O

(501

I

Î .311 l:Kl I

I

5.ÖJ ("iI'I

I

7.81J (7(11

I

I

9.87Ii,1>

I

I

I

N.B.:

18:2 geeft een koolstofskelet aan van 18 C-atomen en twee onverzadigde

bindingen; deze aanduiding wordt algem~en toegepast.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

4.

Grondstoffen, produkten en toepassingen

1.Grondstoffen

8

Van de wereldproduktie aan oliän en vetten, geschat op

60

Mt/a /~ en

6/

wordt ongeveer éénderde deel gebruikt voor de vervaardiging van indus -triäle chemicaliän, waarvan zepen het grDotste deel vormen.

He t overTgé wora. t -""Q'-erwerkt in de 'voedingmiddelenindustrie.

~lantaardige bronnen van vetten zijn: zaden en/ of vruchten van o.a. kokos -palmen, granen, -aardnoten, katoen, soya-, lijnzaad-, mosterdplanten,

rapen en zonnebloemen.

Dierlijke vetten worden gewonnen uit sl achtafval van runderen,

schapen en varkens en uit visafval en walvistraan en -vet.

De samenstelling van de dierlijke vetten i s afhankelijk van de voeding

en het ras van elke diersoort.

Plantaardige vetten maken gemiddeld

67%

uit van de wereldproduktie; dierlijke vetten (talken) ongeveer 31% en visoliän 2%

/6/.

Een aantal grondstoffen is vooral gewild d00r hun geringe ve~sc~ei­

denheid aan vetzuren. Hoewel ve~l Eoorten tal k ook als eetbaa~ vet

verwerkt worden, _ is een aantal soorten runde~talk niettemin een

belangrij~e grondstof voor de oleochemische industrie.

Talken zijn afkomstig van slachterijen en vleesverwerkende

indus-triän, vooral uit Noord- en Zuid-Amerika en uit Europa. Er bestaat

een groot aantal verschillende talksoortenj voorbeelden van handcl

s-narren zijn: "bleachable",'special","prime", "br ovm grease".

Als samens telling kan merl bijvoorbeeld v:imden: (" special" )

15%, C 16: 1

2.Produkten en toepassingen

7

%

In de oleochemische industrie worlt -al~chts een kl~in deel vam de vet ten na raff inage als triglyceriden verkocht. Deze vetten vinden hun

toe-passing o.a. in cosmetica. Het grootste deel van de vetten wordt

gesplitst ih vetzuren en glycerine.

+ Glycerlnes worden in diverse zuiverheden toegepast; o.a. bij de

bereiding van emulgatoren, lakken, springstoffen, farmaca,

cosmetica en esters (veel triglyceriden ).

Het groots te deel van het marktvolume w.ord t door de

industrie gevuld.

olecchemische

+ De vetzuren die na de splitsing zijn ontstaan worden verder gedestilleerden als vetzuren of vetzuurmengsels verkocht.

1

1

1

1

-

I

I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

1

1

I

I

9

De vetzuren worden ook omgezet in:

+ Esters, welke vooral dienen als smeermiddel of als toevoeging

daarvoor, maar ook als weekmakers .in plastics en als emulgatoren

of anderszins in D.V. cosmetica.

+ Amiden, welke voornamelijk worden toegepast als antistatica

antiplak-, anticorrosie- en antischuimmiddelen.

+ Vetzuurpolymeren. De dubbele bindingen in onverzadigàe vetzuren

geven de mogelijkheid tot polymerisatie; dimeren en trimeren van oleïne vinden soortgelijke toepassingen als vetzuren voor

speciale produkten_f en me~ name in polyamiden. ~_

In het algemeen kan gezegd worden dat de produkten van de oleochemische

industrie worden toegepast als toevoeging aan andere chemische produkten

om bepaalde eigenschappen van het hoofdprodukt te verbeteren. De

toe-gevoegde eigenschappen berusten vaak op de combinatie van een l ange

apolaire koolstofketen en een, onder invloed van NaOR, zeer polair

ge~aakteca~boxylaatgroep (b.v. in oppervlakte-actieve stoffen); de carboxylgroep is vaak gemodificeerd door verestering of amide ring.

Zuivere vetzuren en vetzuurmengsels worden gebruikt bij de fabricage

van zepen, was- en reinigingsmiddelen, smeermiddelen, toevoegingen

aan kunststoffen, stabilisatoren voor chemische produkten, cosmetica

en farmaca en b.v. van leer-, textiel-, papier-,en inkttoevoegingen.

Van de vetzuurmengsels worden "stearines!: verwerkt in"harde"produkten

en oleines in"zachte"produkten. Een zeer oude toepassing van stearine

is als vervanging van was in kaarsen.

Stearines bevatten meestal ongeveer gelijke hoeveelheden palmitinezuur

en stearinezuur, met daarnaast nog een geringe hoeveelheid oliezuur.

Oleïnes bevatten oliezuur als hoofdc~~nent met daarnaast

hoeveelheden van met name linolzuur en palmitinezuur.De karakterisering

van oleines en stearines verloopt op dezelfde wijze als die van vetten:

oleïnes worden in eers te instantie gespecificeerd door hun· '! cloudpoin til als

maat voor het stolpunt; stearines door het "joodgetal" als maat voor

het gehalte aan onverzadigde vetzuren, en het stolpunt of Htiter~als

FIGUUR

3

Belangrijkste processen bij Unichema en de daaruit volgende produkten

-.eo

00 Go in dit versl ag beschreven processen

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

10 5 .Processen

Belangrijke processen die bij Unichema bedreven worden zijn:

z

S

zuiveren

vetsplitsing

zuivering b.v. door i onenwisseling, bleekaarde etc.

vet ten splitsen in glycerine en vetzuren

SEP vetzuurscheiding vetzuren scheiden in verzadigde en onverzadigde

H hydr0genering D destillatie F fractionering A amidering E verestering P polymerisatie

harden door waterstof te adderen aan onverzadigde

vetzuren

zuivering van vetten, glycerines, vetzuren en

vetzuurmengsèls

scheiding van vetzuurmengsèls

bereiding van vetzuuramiden

bereiding van vetzuuresters, wassen en glyce

-rineësters

bereiding van oliezuur-di- en trimeren.

V verzepen bereiding van diversezeepkorrelsoorten

De aard van de stoffen brengt vaak een special e procesvoering met

zich mee; zo geeft de hoge kooktemperatuur van vetzuren

I

aanleiding tot het gebruik van hoogvacuüm i n de destillaties. Voor

sommige produkten wordt zelfs moleculaire destillatie toegepast.

In fi guur

3

is een processchema weergegeven met de genoemde stappen;

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

DEFINITIES Aminegetal EBS Este:rgetal Fractie onverzeepbaar Joodgetal 11

Een maat voor de aam'lezigheid van vrije aminegroepen in

een monster. Wopdt met een standaardprocedure gemeten

door titratie met HCl; het aminegetal \vordt uitgedrukt

in het aantal mg KOH,dat equivalent is met het verbruikte

HCI, per g mORster.

EthyleenBisStearamide, diamide uit 1,2-diaminoëthaan en

stearine; bevat zowel palmityl als stearylgroepen.

Het verschil tussen het verzepingsgetal en het zuurgetal

(zie daar).

Percentage van een monster dat niet met KOR gehydrolyseerd

wordt. (kokende alcoholische KOR-oplossing na 2 uur)

Een maat voor de onverzadigdheid van een monster. Wordt

gemeten door een hoeveelheid I

2Cl- (Wijs' reagens) aan

een bekende hoeveelheid monster toe te voegen en het

resterende jodium terug te titreren. Wordt uitgedrukt als mg I

2/g monster.

Kleu~ Methode om de aard en de intensiteit van de kleuring

(Coluur Lovibilind) van een produkt te bepalen. Wordt bepaald door een

Kristalrnod.ifier Kristalpromotor Oleïne Stearine Talk Titer

subjectieve compensatiemethode met standaardfilters,

meestal rood en geel. Wordt uitgedrukt in de Lov~bond­

schaa~ onder opgave van de cuvetlengte in inches.

Stof die de eigens~happen of de modificatie van

kristal-len ten gunste beïnvloeden.

Stof die de vorming en de groei van kleine kiemen

tegen-gaat en dus de vorming van grote kristallen bevorderd.

Mengsel van vetzuren, hoofdzakelijk bestaande uit

oliezuur met geringe hoeveelheden linolzuur en

palmi-tinezuur; de titer ligt tussen

4

en 12oC.

Mensel van vetzuren bestaande uit palmitinezuur,

stea-rinezuur en geringe hoeveelheden oliezuur. Het joodgetal

- ' -

---ligt onder 20 en de stof smelt bij ongeveer 50-55°C.

Vetdelen van dierlijk materiaal. Engels=tallow

Temperatuur waarbij de eerste bestanddelen in de te

mnderzoeken stof vast worden; wordt volgens een

gestan-daardiseerde methode bepaald, maar wegens de subjectiviteit

wordt tegenwoordig vaker het zgn Cloudpmint bepaald voor

oleines.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Verzepingsgetal Vetzuren Vetzuurscheiding Ve tspli tsing _ Zuurgetal 12

Een maat voor het gehalte aan hydrolyseerbaar materiaal.

Wordt bepaald door het monster met KOR te verwarmen en het KOR-verbruik te meten. Wordt uitgedrukt als mg

KOH/g

Carbonzuren met een keten van meestal tien of meer

C-atomenj zo genoemd door hun natuurlijke afkomst. Scheiding van verzadigde van onverzadigde vdtzuren

Het splitsen-van- talk,in glyceridén en vetzuren met water' onder hoge druk en- temperatuur.

Een maat voor de gemiddel de samenstelling van vetzurenj

dit getal wordt uitgedrukt in ~et aantal mg KOR per g monster.

........

EMER

SO

l

i

60.000

t

}

ö

VEIZUUI2,sCI-IE

'OlpJ

~

"1""

FIGUUR

4 DeelprocFs met globale gebruikte capaciteiten (

7

500

produktie-uren per jaar)

-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

13

UITGANGSPUNTEN VOOR HET PROCESON~wERP

Het ontwerp voor de procesroute is gebaseerd op de in figuur 4

weerge-geven delen van het produktieproces bij Unicr.ema. Hierbij wordt .alleen

de vaste fase gevolgd vanaf de van het gesplitste vet afkomstige vetzuren

tot aan een toepassing in een eindprodukt.

Voor de voeding i s gekozen voor een "bleachable"-talk die ten tijde van

ons verzoek om een analyse verwerkt werd; dit is ~~n van de gebruikelijke

voedingen. De analyse is ,yeergegeven in bij lage 3.

VETZUURSCHEIDING

De huidige doorzet voor de vetzuurscheiding bedraagt ongeveer 7,5 t/h.

De eisen die aan deze scheiding gesteld worden zijn:

stearine

oleïne

joodgetal: maximaal 20, 15-18 gebruikelijk

cloudpoint:maximaal 12oC, 6-12oC gebruikelijk

DESTILLATIE

De eisen d~e aan de destillatie gesteld 'vorden zijn:

<.

C

16 maximaal 4 ge ....

1o

(Daze ,·,aarden zijn gemiddeld over

>C

18 maximaal 1 gevl% verschillende stearines)

Omdat uiteindelijk slle produk~en een destillati estap hebben doorlopen,

is het van belang dat in een destillatieäenheid aan meerderA specifi

-caties kan worden voldaan. Een fleximüe operatie van meerdere eenheden

met capaciteiten variärend van 2,5-7,5 t/h is noodzakelijk. EBS-BEREIDING

Figuur 3 suggereert dat de stearine voor de EBS-bereidingvaIT de destillatie

wordt afgehard; dit geldt voor de meeste stearines, maar EBS-stearine wordt

ná de destillatie gehard.tot een joodgetal kleiner dan 0,5 (produktnummer

Unichema 4973 /107/, vgl. nr.4911 /109/).

Bij een ontwerp van. een EBS-eenhe~d kan worden uitgegaan van een capaciteit

van 2000 t/a, die wordt opgeb~uwd vanaf 1000 t/a. Wel moet in verband met

de sproeitoren een produktiesnellieid gehaald worden van ongeveer 1,5 t/h,

zodat de te ontwerpen continu-eenheid "een lange stilstandperiode zal hebben. Voor economische aspecten van dit ontwerp zie men het desbetreffende

hoofdstuk. Specificaties van het produkt:

zuurgetal maximaal 8

aminegetal maximaal 2

smeltpunt minimaal 1380C

zeefanalyse 90% kleiner dan 425

(A

m

(40mesh)

I

I

'

1

I

I

I

I

I

I

I

--

I

·

1

I

I

I

I

I

I

·

I

1

I

14

De volgende utilities staan ter beschikking:

Electriciteit:

Met behulp van een gasturbine wordt 3 MW electrische energie opgewekt.

Met de afgassen (5000C) wordt in het ketelhuis stoom van 50 Bar

gepro-duceerd, waarmee een turbine wordt aangedreven, goed voor nog eens 4 M\ol

electrische energie. De resterende stoom(3,5 bar) wordt voor verwarmings

-doeleinden gebruikt.

Van deze totale hoeveelheid "opgewekte energie (50 GWh)word t jaarlijks

~

20

%

aan het gemeenschappelijk energiebedrijf Gouda e.o. geleverd ( 10 miljoen kilowatt.uur). Aan het gebruik van electrische energie zijn geen

beperkingen gesteld.

Stoom:

Het ketelhuis levert 40 ton stoom/ho Er zijn drie netten beschikbaar: HD-,

MD-

en LD-stoom.

HD stoom: verzad. 71-72 kg/cm 2 overdr. 69,7-70,7 ata( 286,3-287~1oC

--MD

stoom: verzad.

~

9

kg/cm 2 overdr. 9,7 ata

(

178,9°C

)

- LD stoom: verzad.

,

2,7-2,8 kg/cm20verdr.= 3,6-3,7ata

(

140,3~141,2 0 C

)

Het gebruik van MD-stoom dient zoveel mogelijk beperkt te worden; verder geen restricties.

(maximaal 7 t!h). koelwater , A.W.Z.

In enkele eenheden wordt ~D-stoom opgewekt in eondensors en luchriool:

Voor koeling komt in aanmerking:

- luchtkoeling: capaciteit onbekend

- welwater:

constan~e

temperatuur rond 14°C

- IJselwater: afh. van buitentemp., max. 22-23°C

_ Koeltorenwater: via luchtkoeling afh. van buitentemp. ,max. 22-230C

)

Het koeltorenwater is een gesloten-treated-watersysteem. Waterkoeling

wordt boven luchtkoeling geprefereerd. Het gebruik van welwater dient

liefst zoveel mogelijk beperkt te worden. Wat betreft het gebruik van

IJselwater zijn geen restricties verbonden aan de mate van thermische

ver-o

ntreini~ing.De

A.W.Z. (i.e. onbekend) behandelt jaarlijks 4,5.106 m3afva

l-water.Het slib van de installatie wordt ingedik~~en gedroogd in roterende

droogtrommels die met aardgas gestookt worden. Een aantal sterk

geurver-spre~dende eenheden is aangesloten op een zgn.luchtriool.

Dit is nodig omdat de fabriek binnen de bebouwde kom van·Gouda ligt/122/.

-F' I G I JLl R 6 z :! e t e kst ---·=zzr- 7"""····5 " - ---Z- - · · --

----·--I

·

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

TE

I. DE SCHEIDING TUSSEN STEARINE EN OLEINE

1.INLEIDING

Voor de scheiding van stearine en oleine zijn diverse mogelijkheden. Op basis van verschillen in fysische e~genschappen kan nu een breed opgezette indeling worden verkregen.

1.Smeltpuntsverschjl

Stearine-en oliezuur hebben een aanzienlijk smeltpuntsverschil, rond

15

54°C. Om inzicht te krijgen in de scheidingsscherpte bij kristallisatie

is een fasendiagram noodzakelijk. In figuur 5. is de T-x doorsnede van

het L/S evenwicht afgebeeld. Uitgaande van bijgevoegde specificaties, waarop later dieper zal worden ingegaan, lijkt kristallisatie een aan

-trekkelijke methode.

(N.B.:

pseudo-binair systeem; zie definities stearin~olei Na de kristallisatie moeten vaste en vloeibare fase worden gescheiden.

Filtratie en centrifugeren behoren hier tot de industr i ële toepassingen. Vanwege hoge viscositeiten en lage dichtheidsverschillen, zijn cyclonen en settlers niet van toepassing.

De oudste uitvoeringsvorm van filtratie is de mechanische pers. Na

o ' ,

kristallisatie bij 0-2 C in aluminium pannen Hordt de koek ( 2 fasen)

in doeken gewikkeld en in de persen geplaatst. Bi'j hoge' druk \{ordt de vloeibare fase uitgeperst. Om de vaste fase te zuiveren wordt deze gesmolten waarna opnieuH kristallisatie en persen bij hogere

tempera-tuur plaatsvindt. Zo Horden stearines en oleines verkregen met

verschil-lende zuiverheden ( single,- double-, triplepressed). Deze

uitvoerings-vorm is door de hierna te behandelen technieken grotendeels verdrongen.

Met name het discontinue karakter, de hoge arbeidskosten en vuile

bedrijfsvoering zijn hier oorzaken van.~

Huidige industriële toepassingen maken gebruik van continue f i l tratie. Ten aanzien hiervan dient opgemerkt te worden dat men met vette

kris-tallen te maken heeft. Een gedeeltelijk gekristalliseerd mengsel van

stearine/oleine laat zich in de praktijk zeer slecht filtreren.

De oorzaak hiervan zijn de kleine kristallen en hoge viscositeit, die een goede verwijdering van de vloeibare fase tussen de kristallen

o

kris tallisierter FeÜsäur e

.

in

Netzmittellösung und emulgierte, kristallfreie Öltropfen. SOLvêNT ----~

-~--+--~

.... kR I

~T

t1 L •

1----'~-4

-,: I J. T R ATI

e

"

.j.---l7?écoV

ê

~

J

oL Ei iJ

e;

VOEb/tlr.; SOLVI:A/T

-"..,..---

-~"...--._--._ ...

--,

----

---

-_._-~---._--_.- ... - . " - - _ . . - . . . - - - . -. . . - - - ' . " -. - _ . . .,..~. _ _ _ _ ,..._ ... po_

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

r-r-"

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Een goede filtratie vereist dan ook het gebruik van een oplosmiddel

voor de kristallisatie. Bekende oplosmiddelen zijn methanol (Emersol-proces), aceton (Armour-Texaco-proces) en methylformiaat(Procter&Gamble). Op de solventkeuze za'l verderop in dit verslag uitvoerig worden ingegaan. Gebruik van een solvent heeft twee belangrijke gevolgen:

- verbeterde kristallisatie en filtratie, maar bij lagere

tempe-ratuur. Ter vergelijking met fig.~ is infig.6 een T-x doorsnede

afgebeeld met methanol als solvent.

- Een extra scheidingsstap tussen solvent en product (re

covery-sectie).

In schema 1. is het concept voor de solventkristallisatie weergegeve~.

Centrifuge wordt toegepast in het hydrophilisatieproces. Door toevoe

-ging van een waterige zeepoplossing ná kristallisatie van het

vetzuur-mengsel worden de kristallen in de waterfase gedispergeerd. De vloeibare fractie is hierin geëmulgeerd. Figuur?. toont hiervan het beeld. In de centrifuge wordt de dispersie van kristallen in de waterfase gescheiden

van de oli efase. Een belangrijk gevolg van dit principe is:

-waterfase en ge dispergeerde kristallen moeten worden gescheiden.

- de zeepoplossing wordt gerecirculeerd en is gevoelig voor ver-vuiling. Meestal is daarom gedeeltelijke v66rdestillatie van de voeding nodig.

Schema 2. geeft het concept voor deze scheidingswijze weer.

2. Dampspanningsverschil

Eenvoudige destillatieve scheiding van stearine en oleine is industrieel niet haalbaar. Oorzaak is de lage relatieve vluchtigheid (~), onder normale omstandigheden. Figuur 8. toont de 0 ( - afhankelijkheid van de

druk/8S/. Dit geldt algemeen voor vetzuren met gelijke ketenlengte en

verschillende graden van onverzadigdhei~. Vanuit economisch oogpunt zullen bij drukken rond 1 mm Hg enorme brede en hoge kolommen noodzake-lijk zijn. De hiermee verbonden kosten maken deze uitvoering oninteres-sant.

R~ente ontwikkelingen op het gebied van centrifugaal destillatie /79,80, 81,82/ bieden een aantrekkelijke mogelijkheid om hoge kapitaalskosten te vermijden. Cornelisse/79/ berekent de drukval over een 'HIGEE-unit' en toont aan dat deze in vergelijking met gepakte kolommen 10 maal zo hoog is. Aangezien de destillatie onder vacuüm moet geschieden

(5

rr~ Hg

iï

---oL

i:iivt?"

CeNït€

IFUC;

t:

- . 2ëef>O?L~S/Nt; .~ . _.

p-.J

\\

"

.

\

\

120

\

r\

I.., \~ < 1\ \ 1

\

'\

~~

:Î I ~

\1\

.

~

I

~<

\

'\\

.

11lZ.è g'

~

.

1

'\

~ 1!1.'

\0

'

< ~ ~ """

.

~

_~ I'--I",., I

'=-

- C> ~15 ~ 1-tl 1~ .. p~ 1;0 - t-r? fLr_-.1d't " SJ 6? :J: 'tO 3~ 3..) )., ₂₅ :.J 1J 35 30 25 ;1.2 20 '8 '10 - rl:-:f.:.::..:..1~rt,5,J.tn.~ R __

Die Abhängigkeit der 0-'\' eric,

der theoretischell Bodenz"hl und der Rü~­

laufvcrhältnisse vam D[u~ für die Trcn-nung der Gemische Margarinsäurc:-Olsäurc

und Olsäurc-Stcarinsäurc . FIGUUR 8 .. zie tekst / SCflt:ID/rJÇ tTEARI

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

topdruk met maximaal 15 mm lig drukval) betwijfelen wij de toepassing

hiervan. Als laatste mogelijkheid zou nog genoemd kunnen worden:

verbetering van de relatieve vluchtigheid door middel van een

extrac-tieve destillatie. Welke hulpstoffen hiervoor in aanmerking komen is

niet eenvoudig te zeggen. De literatuur geeft op dit gebied geen

enkele aanwijzing. Een nadere beschouwing lijkt dan ook niet zinvol.

3. Selectieve extractie

17

Verschillende overzichtsartikelen /10,11,12,13/ behandelen de extractie

als scheiding voor verzadigde/onverzadigde componenten. De nadruk ligt

hierbij echter op extractie van vrije vetzuren uit oliën en vetten als

voeding. Voorbeelden hiervan zijn het Solexol-proces en de

Furfural-extractie. In het Solexol-proces wordt propaan als extractiemiddel

gebruikt. Bij het naderen van de kritische temperatuur van propaan,

ont-staat een tweefasenevenwicht. De selectiviteit ontstaat door de geringe oplosbaarheid van sterker onverzadigde vette~ en kleurstoffen in propaan.

Het principe van het Furfural-proces is tegenovergesteld aan dat van het Solexol-proces. Beneden bepaalde temperatuur is furfural niet mengbaar

met de oliefase. De sterker onverzadigde componenten worden selectief in de furfuralfase geëxtraheerd.

Op het gebied van de stearine/oleïne scheiding wordt door Rigamonti/12/ gewezen op de extractie met petroleumether en methanol.Hierbij ontbreekt echter informatie over diverse mengsels. Aanvullend literatuuronder-zoek gaf geen extra informatie hierover, zodat deze methode vooralsnog geen evenwichtsberekeningen toelaat.

Toepassing van superkritische gasextractie lijkt door het werk van Brunner/73,76,77/ een veelbelovende techniek. In figuur

9

is,in het fasendiagram van het extractiegas, aangegeven in welk gebied de super-kritische gasextractie zich bevindt. In het kort komt de werking hierop neer:

In een geschikt gas (bv.C0

2) kan het te scheiden mengsel onder super-kritische omstandigheden een veel hogere concentratie vertonen dan op

basis van de dampspanningen verwacht kon worden. Wanneer bovendien een

hulpstof wordt toegevoegd kan, naast een verdere verhoging van de con-centratie van het mengsel in de gasfase, een hogere selsiiviteit

~

---Der thermodynamische Zustand eines HilfsslofTes bei Trcnnprozcssen.

FIGUUR

9

P-T-diagraffi van de hulpstof bij diverse diverse processen "

~

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

r

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

optreden. De oplosbaarheid in het gas is in de buurt van de kritische

omstandigheden sterk afhankelijk van de temperatuur.

18

Afscheiding van de opgeloste componenten in het gas blijkt dan

eenvou-dig door lichte temperatuurverhoging of drukverlaging. Het gas kan

zonder zuiveringsstap na evt. hercompressie ~f~ect worden gerecirculeerd.

Het temperatuurniveau van dit proces wordt bepaald door de kritische

temperatuur van het gekozen gas. Eenuîtvoerige behandeling v0lgt

verderop in dit verslag.

4.

Chemische modificatie

Sinds de verschijning van verschillende artikelen over ureumcomplexering

/62,63,64,65,66,67,68,69/ heeft zich op dit gebied nog geen industriële

procesvoering voorgedaan. Het principe van de scheiding komt neer op een stabiliteitsverschil tussen de adducten van de te scteiden

componen--ten.Het evenwicht tussen de adductsamenstelling en de

vloeistofsamen-stelling wordt beschreven met K-waarden.

Ri g amonti/12/ heeft V00r verschillende carbonzuren, waaronder

stearine-en oliezuur, de K-waardstearine-en bepaald. Vanwege de uitzonderlijk hoge

rela-tieve stabiliteit tussen stearine-en oliezuuradduct zijn de mogelijkheden voor een scheidingsontwerp nader uitgewerkt.

Zilch/13/ noemt in zijn overzicht van scheidingsmethoden de vorming

van lood-en Lithiumzepen waarbij verschillen in onverzadigdheid(Loodzout)

of verschillen in ketenvertakking(Li-zouten) de oplosbaarheid in

etha-nol resp. water beïnvloeden. Deze methoden vinden voornamelijk toepassing

als analytische techniek. Dit houdt verband met lage selectiviteit en

vele herkristallisaties.Ook de hoge toxiciteit verhindert een industriele toepassing.

2.S0LVENTKRISTALLISATIE

---~

1. Emersol 2. bij Unichema Gouda

Bij Unichema Gouda wordt de solventkristallisatie bedreven volgens

het Emersol-proces/35/. Dit proces maakt gebruik van een 92%

methanol-oplossing in water als solvent. De huidige productieeenheid bij

Unichema wordt de Emersol 2 genoemd. De procesvoering is gebaseerd op het eerder genoemde concept op blz.16.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

19

De kristallisatie wordt bedreven in geschraapte warmtewisselaars met een solventverhouding van 1:1,2. De ontwerpgegevens van deze kristalli-sator zijn verzameld in /103/.De verblijf tijd bedraagt ongeveer één uur.

Koeling vindt plaats met behulp van methanol (-25°C) in tegenstroom om

de pijpenbundelsne af16o~emperatuur van de koelmethanol ligt op

onge-veer 5°C. In een 'ammoniakverdamper word\ de warmte weer afgegeven en stroomt de methanol t erug naar de kristallisator. De ontwerpgegevens voor 3 koelcompressoren zijn gegeven in /96/. Zoals hieruit blijkt wordt

de comp~essiewarmte door welwater afgevoerd.

De filtratie gebeurt in een continu. roterend vacuümtrommelfilter.

Hier-in wordt de koek onder afzuigen bij 700 mm Hg gewassen met gekoelde

wasalkohol. Van de eerste wassing wordt ongeveer de helft opgevangen en

naar de voeding teruggestuurd. Van de tweede wassing wordt de helft opge-vangen en teruggestuurd terwijl de andere helft doorslipt naar het fil-traat (oleïne). De koek wordt van het filter geblazen en bevat dan nog ongeveer

4

0%

methanol+water.

o

In een smeltgoot wordt de koek gesmolten en tot 50 C opgewarmd met

LD-+

stoom. Hierna wordt deze naar de stearinevoorverdamper gevoerd waar

-60% van de oplosalkohol bij 75°C verdampt wordt. Hiervoor worden spiralen met LD-stoom gebruikt. In de uiteindelijke recovery wordt het laatste gedeelte van de oplosalkohol verdampt met MD-stoom. De toptemperatuur van deze kolom met zeefplaten bedraagt ongeveer 900C en de stearine

+ 0

verlaat de bodem op - 118 C.Na koeling wordt de stearine in een buffer-tank opgeslagen bij 80o

e.

De oleïne die als filtraat wordt verkregen bevat ongeveer 70%

oplos-alkohol. In eeri voorverwarmer wordt de stro0m eerst opgewarmd tot 500C

met LD-stoom. In de voorverdamper wordt onder gelijke condities als

voor de stearine ongeveer 80% hiervan verdampt. In d~ laatste

schotel-kolom wordt het resterende gedeelte afgédestilleerd. De oleïne wordt

gekoeld en opgeslagen in een buffertank.

Wasalkohol en oplosalkohol vormen een ingewikkeld systeem waarin ook

een wastoren is opgenomen om de alkohol te ontluchten( lucht vanuit

de filtratie). De koelalkohol vormt een apart systeem. Wasalkohol en koelalkohol worden beiden door het compressiekoelsysteem gekoeld.

M4Dll=lê~

kR

IS TAL

<

P(0I107oi< FILTRA/II: l - - -SftMéN~TELLltlq

ECOlo/OM

L

WItRH7l:!5

e

Jl0C7=ï"

1-----

k04l>ë/X~O~UCT,r

V

e

'/{Sc

f.I /

t.L

él'l:l;

F

/1./

Vt...OêJJ!!7V

.2>/F

.J)ê

SOLV

~

Nr"FU2~

'E

f:

pAl.e-N

TAal:

L

2. ,"

Sol. VFN1"CR..( TI21tIIf

CRITERIA

EI

SEN

toxiciteit laag prijs laag corrosief niet stabiliteit hoog selectiviteit hoog capaciteit 'hoog kookpunt --laag

verdampingswarmtw _laag

specifieke warmte laag

explosiegrenzen ~ ppm MAC

i/kg

,

x1 ,L' x2, L x 1 L+ x2 L . o ' , C J/mol J/mol'K vol% in lucht w wa 3 'F-FN~- _.---

-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

.-

-20

Bijlage 2 geeft de I plant' -tekening.

2. Kristallisatie en filt

_..

ratie

Solventkristallisatie berust in feite op verschillen in

oplosbaar-heid tussen de componenten van het mengsel tussen de smelttemperaturen

van beide stoffen.

Industrieel gezien, hebben zich op het gebied van de technische

reali-satie sinds de eerste toepassing rond 1942/35/ geen ingrijpende

ont-wikkelingen voorgedaan. De meeste research heeft zich gericht op

verbetering van de feitelijke kristallisatie en warmteeconomie.

Aangezien dezen direct van het gebruikte solvent afhankelijk zijn, is

een nadere uitwerking van de verschillende invloeden noodzakelijk.

Het solvent bepaalt in sterke mate de eigenschappen van de kristallen

die tijdens koelen ontstaan. Deze eigenschappen zijn van invloed op de

filtreerbaarheid van de uiteindelijke slurry die na kr~allisatie

ont-staat. Drie belangrijke variabelen kunnen genoemd worden die de

samen-stelling en filtreerbaarheid bepalen:

- de aard van het solvent

- de hoeveelheid solvent

- hoeveelheid kristalpromotor(K.P) en/of 'crystal-modifier'(C.M)

Wanneer deze variabelen zijn gekozen liggen de koudeproductie (koeling)

en warmtebehoefte in de recovery vast. Schema

3

geeft een overzicht

van de invloeden die een rol spelen bij de solvent keuze.

De eisen die men,uitgaande van een geschikt solvent,kan stellen zijn

in tabel 2 weergegeven.

Talrijke onderzoekers hebben voor de zuivere vetzuren de oplosbaarheden

in verschillende solvents b~paald. Met name Rallston&Hoerr /8,32/ en

Foreman&Brown /34/ hebben bijgedragen aan een enorme hoeveelheid

expe---

---rimentele gegevens. Veel hiervan is verzameld in Markley

/4/.

In fig. 10 t / -12 zijn voor drie verschillende solvents de oplos-m

baarheidsgegevens weergegeven

/4/.

Een volledige inventarisatie hiervan

is zeer tijdrovend. Bovendien beperkt de relevantie zich tot een

glo-bale vergelijking van de betreffende oplosbaarheden. Het blijkt namelijk

dat de oplosbaarheid van één component van het mengsel zeer sterk

•

27.5 25.0 á 22.5 >= 320.0 ~ d 17.5

§

- 150

vno SOLUTION PROPERTIFR

C,~~~~-c~~~~~~~ __ ~~

10

'F/Ç{)u/Ç 10

. Solubililies of fally aeids iu methanol

FIGUUR . 27.5 25.0 ~ 22.5 r::: ~ 20.0 '" d 17.5 § - 15.0 linoleic

SoJubilities of fally acids in acctone

>: 17.5 o ~150 -1 •. ' o ~ 12.5 §100 a: .... '" o Ü _« Cl) :l: -< a: . -

--

-Cl C,.-c,~ÈO~~~_~10~_-2LO-=_?30~_~4~O--_750;:_=W~=_~]0 l[MP(RAlUR(. 'e .

Solubilities oC fally neids in SkellysoJ"e B

FIGUUR 1.2

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

t

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

21

in een sol vent .... lOrd t algemeen gekenmerkt door:

- een hoger smeltpunt geeft een lagere oplosbaarheid - hoger onverzadigde vetzuren geven hogere oplosbaarheid Blijkens de figuren 10 t / 12 zou een bijzonder hoge

scheidings-m

scherpte voor oliezuur/stearinezuur mogelijk zijn in één stap. De prak-tijk leert dat stearinezuur in aanwezigheid van oliezuur een veel hogere oplosbaarheid vertoont. Figuur 13 laat dit zien voor hexaan als solvent /31/. De liquidus-lijn neemt meer afstand van de samenstellingszijde van hexaan bij toenemende oliezuurfractie in de voeding. Dit betekent dat

de fractie stearinezuur in de vloeibare fase groter wordt dan op basis van zijn oplosbaarheid in hexaan (punt A.) verwacht kon worden.

Ook Preckshot en Nouri /24/ laten dit verschijnsel zien voor ethyleen-dichloride en trichloorethyleen als solvents : figuur 14 en . J

5

.

Vergelijking van figuren 10' 11 , en 12 laat zien dat deze invloed mede bepaald wordt door het gekozen solvent.

Een uitgebreide l i teratuurstudie naar het systeem oliezuur/stearinezuur/ solvent leverde bijzonder weinig experimentele gegevens.

Van het ternaire systeem oliezuur/stearine-of palmitinezuur/ solvent zijn slechts drie literatuurverwijzingen gevonden: /24,31,33/. Als

solvents worden behandeld: aceton, hexaan, ethyleendichloride, trichloor

-ethyleen en tetra.

De bruikbaarheid van deze informatie is voor een scheidingsberekening zeer beperkt, wegens het geringe aantal meetpunten. Hierover meer in

"Berekening van de fasenevenwichten".

De kristallisatie heeft als drijvende kracht de oververzadiging. Bij

beginnende kristallisatie kunnen twee mechanismen onderscheiden worden:

de kiemvorming en kiemgroei. De kiemvorming neemt sterk toe met toenemende

oververzadiging; de groei vindt alleen plaats beneden een bepaalde grens

van oververzadiging. Door Liebing wordt~dit eenvoudig vnorgesteld als in figuur 16. Hierbij wordt gesteld dat kiemv6rming zowel in het

meta-stabiele als labiele gebied kan plaatsvinden terwijl kiemgroei alleen

in het metastabiele gebied optreedt.

De grens tussen metastabiel en labiel gebied is afhankelijk van vele factoren zoals roerintensiteit, viscositeit, grensvlakspanning en tempe-ratuur. De keuze van de kristallisatie omstandigheden is gericht op de vorming van filtreerbare kristallen. Dit betekent dat bolvormige

kris-o

0 _{90 00 70}

60 40 :30 20

- - PERCENT OLEiC

Phase diagram of oleic acid-stearic acid-commercial hexane at O·C.

ISOTH~MS FOR SAiURt..TEO $DLUTtON

-~C:OMPOSITIONS FOR STEARIC -OlEle ACIOS

90 ~IO ETHYl..ENE OICHlORCI( ST$TEW

'\

\ la

*-.~\ '~;<:.

~ -S-"6.' oL ,," '0 <"("

. .

~~%

t

0%

'0 \ , \

s

I 30

- WEIGHT % STEARIC ACID

-

~~~\

zo ~0~ï0

.0

C

~

IOO 0 ISOTKEQ ... S F"OR SATUR!.TEO SOlunON

~

OMPOSITIONS FOR STE.\,~:Ç - OLEIC ACIOS

)() TAICHLOROETHYLENE SYSTEM D\ \

i'

o

-<~,?~

/".. ' \

\

;;'1-,,

_

~o

\ " -• •

s~o

\J.~

.

\

.~

60 10 10 )0 _0 ) 0 ZO 10 0 : °

- - - WEIGHT % STEARIC ACID

FIGUUR

13

zie tekst

FIGUUR 14

zie tekst

FIGUU~

15

zie tekst

.. ~,~.!I .•• ~",,"'., ___ •.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

tallen van gelijke grootte zonder dendrietgroei en insluitingen de voorkeur verdienen. Alhoewel vele invloeden een rol spelen zijn belangrijke voorwaarden hiervoor:

22

- lage oververzadiging; dit vermindert de kiemvormingssnelheid. Als gevolg hiervan worden grotere kristallen gevormd. Ook de kans op insluitingen neemt af.

- gebruik van K.P: de werking h~ervan berust op beïnvloeding van de kiemgroeisnelheid. Bepaalde kristallen groeien ten koste van andere kristallen.

-gebruik van C.M: hierdoor 'dordt surface-nucleation ( kiem-vorming aan reeds gevormd kristaloppervlak) onderdrukt. Dit voorkomt uiteindelijke dendrietgroei.

Als gevolg van een lage oververzadiging zal de tijd, nodig voor de kristallisatie, langer zijn. In de vetzuurscheiding wordt als C.H. een reeks verbindingen gebruikt: gepolymeriseerd vet, polyesters, polyalko-holen en di-en tristearaten.

Ook het ongesplitste vet in de voeding draagt bij aan betere kristal-eigenschappen. Toevoeging van C.M. bedraagt ongeveer 0,5 wt.% van de voeding. Bij Unichema werd experimenteel vastgesteld dat zonder modi-fier, slecht filtreerbare naaldvormige kristallen ontstonden. Mét C.M. werden bruikbare bolvormige kristallen verkregen. Grotere hoeveelheden C.M. verslechterden in sommige gevallen de filtreerbaarheid /104/.

- _.--~

Ingeval van het Emersolproces wordt het (kritische) percentage water in methanol niet zozeer als K.P. of C.M gezien maar zuiver als polariteits-verhogende component.

Over de invloed van het solvent op de kristaleigenschappen zijn mogelijk twee literatuurverwijzingen bruikbaar:/25,27/. Deze zijn door ons niet nagetrokken.

Uitgaande ~an een geschikt solvent kan algemeen gesteld worden dat een grotere oplosverhouding tot betere filtratie leidt •

.

~~

.~ ~

'i:l\Il

~~

1t

."

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3.

Berekening van het fasenevenwicht

Uit onderzoekingen van Slagle en ott /30/ is gebleken dat ook mul ti-componentsystemen van carbonzuren vrijwel altijd vaste oplossingen geven (mengkristallen).

Het evenwicht wordt dan beschreven door:

Analoog aan de afleiding van de evenwichtsrelatie waarbij vaste fase

in zuivere vorm aanwezig is /14/ kan afgeleid worden:

23

== VOa-fV

T "'"

Tl

t

*

De activiteitscoëfficiënten voor vaste en vloeibare fase volgen uit een, voor beide verschillend, model voor de excess-vrije enthalpie

(bv. Wilson, NRTL, Uni~uac).

De wisselwerkingsparameters die in deze modellen voorkomen moetEh uit de binaire vast-vloeistof evenwichten berekend worden.Bij gekozen

temperatuur en vloeistofsamenstelling kan men de bijbehorende

samen-stelling van de vaste fase berekenen. Het omzetten van samensamen-stelling naar joodgetal volgt uit:

.

t

Ter controle geldt:

n:

n x.

1.

aantal dubbele bind.

molfractie van compo-nent i met n dubbele bindingen.

Bij het omzetten naar een joodgetal ~ordtrhet 'èvenwicht' in feite als een pseudo-binair L/S evenwicht beschouwd tussen stearine en oleIne. Uiteindelijk kan het volledige T-jg diagram worden bepaald. Vergelijking met de experimentele T-jg doorsnede laat dan de evt. juistheid van de modellen zien.