De synthese van ethyleenoxide

·f

.

Laboratorium voor Chemische· Technologie

·

, . ...

,

.

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

P

.

Graafmans

H. Kool

...

----

... . onderwerp: ., ... D.~ ... §.DÀ:th~.~f: ... y.§l.l ... ~:t.~yl~.~M~1g~ ... . :1

f

...

-,

, _... " / .... '. , ~~ ." ~.::.. _" / {

..

_/

.

' . "

O

·

, r rt'.

'

0

" ~ , 'f. " r ~~

..

~ _oF ,'-

D

~

0

0

0

.-0

"

0

;

0

0

1

~

I

D

'

,

0

1

.

• ''''',. ..'11.-'

0

.

r ' I I '--' ~ 1 I LJ I r 1 ! L r ' : I I L...i ,

,

I , ' 1 I ' U i • " i I

LJ

r

I

LJ

I 1 U DE SYNTHESE VANETHYLEENOXIDE P. Graafmans H. Kool Hofwijckstraat 20 Ananasstraat 37

Voorburg Den Haag

r ' I ----.J ~ " , ~ ---..i ---.J - ' I L-I , 1 , ---J " , Inhoud blz. Samenvatting 1 Inleiding 2

Uitgangspunten voor het ontwerp ₄

Procesbeschrijving 5 Procescondities 7 Apparatuur 12 Massa- en warmtebalans 24 Litteratuur 28 Appendices Bijlage: flow-sheet massa- en warmtebalans computerprogramma

; ,

Samenvatting.

Dit 'fabrieksvoorontwerp beschr~ft de synthese van

ethy-leenoxide via de directe oxidatie van ethyleen met zuur-stof.

De jaarproductie bedraagt 50.000 ton, uitgaande van

8000 bedrDfsuren. Als grondstoffen worden gebruikt

ethy-leen, zuurstof (uit een zuurstoffabriek), stikstof (om een bepaalde verdunningsgraad van het reactiemengsel te

verkrijgen) en een inhibitor om te voorkomen dat het

ge-vormde ethyleenoxide doorreageert naar kooldioxide en water. Als inhibitor wordt enkele ppm ethyleendichloride gebruikt (litt.14).

De reactie vindt plaats in een buisreactor bij 325°C en 10 atm. Als katalysator wordt zilver op een drager gebruikt. Aangezien de optredende reacties (de oxidatie van ethyleen naar ethyleenoxide en de oxidatie van ethyleen naar

kool-dioxide en water) sterk exotherm z~n is het noodzakelijk

de temperatuur van de reactor goed in de hand te houden. Mocht de temperatuur te hoog worden dan daalt de selecti-viteit daar de sterkere exotherme oxidatie tot kooldioxi-de en water dan kooldioxi-de overhand krjjgt.

De selectiviteit bedraagt 70% en de conversie (van

ethy-leen) 20%. Hierdoor is het noodzakel~k de gassen te

recir-culeren. Het gevormde ethyleenoxide wordt geabsorbeerd in

water en dan met een zuiverheid van 99,5% afgedestilleerd •

. De restgassen moeten grotendeels van C02 ontdaan worden

voordat ze gerecirculeerd kunnen worden. Dit gebeurt door

~ .

Inleiding.

Ethyleenoxide is een kleurloos gas met een kookpunt van 10,4 aC (bij I atm). Het is in alle hoeveelheden mengbaar met water, alcohol, ether en de meeste organische oplos-middelen. Als vloeistof is ethyleenoxide stabiel; de damp is echter zeer explosief. Vloeistof en damp zijn niet cor-rosief.

Ethyleenoxide is zeer reactief en wordt in de eerste

plaats gebruikt voor de bereiding van ethyleenglycol,

polyethyleenglycol, glycolethers, ethanolaminen, ethyleen-cyanohydrine (voor de fabricage van acryloni tril), hydroxy-methylcellulose en bij de bereiding van oppervlakte-actieve

stoffen. Verder vindt een klein gedeelte van het

geprodu-ceerde ethyleenoxide zijn toepassing als ontsmettingsmiddel en in de voedingsmiddelen-industrie als sterilisatie-mid-del.

Er bestaan twee verschillende processen om ethyleenoxide te bereiden. Het eerste is het zgn. natte chloorproces.

In het kort verloopt dit ~roces als vOlgt. Ethyleen

rea-geert met hypochloorzuur (HOCI), dat gevormd wordt dóor

behandeling van kalkwater met chloor of door dispersie

van chloor in water, tot ethyleenchloorhydrine (HOCH2CH2CI).

Dit ethyleenchloorhydrine wordt in ethyleenoxide omgezet door hydrolyse •

. Het tweede proces is het directe-oxidatieproces ,waarbij

ethyleen met lucht (dit Vlordt het Scientific Design Proces genoemd) of zuurstof (Shell Proces) geoxideerd wordt tot ethyleenoxide en kooldioxide en water.

Het natte chloorproces is alleen aantrekkelijk als er een grote voorraad goedkoop chloor en kalk beschikbaar is. Ook moet er een markt zijn voor de gevormde bjjprodukten. Van-daar dat dit proces grotendeels vervangen is door het veel aan trekkelijkere directe oxidatieproces • Uitgaande van 1,8

kg chloor en 0,74 kg ethyleen verkr~gt men lkg

ethyleen-oxide • Bij het directe oxidatieproces krijgt men uitgaande van 1,04 kg ethyleen 1 kg ethyleenoxide. In het natte chloorproces gebruikt men dus 1,8 kg chloor om 0,30 kg ethyleen uit te sparen. Dit proces kan dan ook alleen voordeliger zijn wanneer de ethyleenprijs meer dan zes maal de chloorprijs is (litt.l). Volgens opgaven van Engineering

and Chemical News bedraagt de chloorprijs 1280,- per ton

en de ethyleenprijs

f250,-

per ton. Geconcludeerd mag dus

worden dat het directe ,oxidatieproces economisch veel

voordeliger is dan het~directe oxidatieproces.

Bij het directe oxida~eproces heeft men nog de keuze

tussen lucht en zuurstof als oxidatiemiddel. Bij gebruik van lucht als oxidant is er volgens Scientific Design een

tweede reactor nodig. Het gas uit de ethyleenoxide

absorp-tietoren wordt gedeeltelijk gerecirculeerd naar de eerste

reactor en gedeeltelijk naar een tweede reactor gevoerd.

-2-r . I W

Hier wordt onomgezet ethyleen geoxideerd tot ethyleenoxide. Er is dan ook een tweede ethyleenoxide absorptie toren no-dig om ethyleenoxide te absorberen uit de gassen uit de

tweede reactor. Bjj gebruik van zuurstof als oxidant is er één reactor en één ethyleenoxide absorptietoren nodig. Shell claimt dat het zuurstof-proces bij producties van meer dan 30,000 ton per jaar voordeliger is (litt.4). TOch blijkt bjj het doorlezen van verschillende patenten en litteratuur dat de meningen nog steeds zeer verdeeld zijn over het gebruik van lucht of zuurstof als oxidant. Wij kozen het zuurstof-proces vanwege de eenvoudigere appara-tuur en vanwege het feit dat de hoeveelheden zuurstof en stikstof in de voeding gemakkelijker te varieren zijn.

, , , I

Uitgangspunten voor het ontwerp.

De capaciteit van de fabriek bedraagt 50.000 ton per jaar, hetgeen gebaseerd is op bestaande capaciteiten uit 1966 in Nederland (litt.3,7). Het aantal bedrijfsuren be-draagt 8000.

Als grondstoffen worden gebruikt ethyleen, zuurstof en stikstof.

B9

het ontwerp werd er van uitgegaan dat deze stoffen IOO~') zuiver zjjn. Ook word t nog enkele ppm ethy-leendichloride toegevoegd om totale oxidatie van ethyleen te voorkomen.

De voeding voor de fabriek bestaat uit 57,4% zuurstof, 2,0% stikstof en 40,6% ethyleen. Genoemde percentages zijn gewichtspercentages. Deze voeding is zo gekozen, dat deze, gemengd met de recirculatiegassen, een voeding voor de reactor oplevert, die 15 molprocenten ethyleen bevat (litt.3,5); de molverhouding tussen ethyleen en

zuurstof is dan 4:1. Volgens litteratuuropgaven (litt.3,5) meet deze tussen 1 en 8 liggen.

De reactor moet in roestvrij-staal uitgevoerd worden aangezien spoortjes roest de aceetaldehyde vorming uit ethyleen en zuurstof katalyseren (litt.6).

Het eindprodukt bestaat uit 99,5% ethyleenoxide en 0,5% water.

Ethyleen en ethyleenoxide zjjn beide niet corrosief. Ethyleen is niet giftig, ethyleenoxide daarentegen wel. Overmatig 'inademen van ethyleenoxide-dampen veroorzaakt schade aan de luchtwegen, terwjjl ethyleenoxide in vloei-bare vorm brandwonden veroorzaakt (litt.8).

Ethyleen kan met lucht of zuurstof een uiterst brand-baar mengsel vormen. Uit fig.l (litt.7) bljjkt dat in ons proces binnen het veilige gebied geopereerd wordt. Ex-plosiegevaar van ethyleen-zuurstof-stikstof mengsels treedt pas op bij temperaturen hoger dan 500°C (litt.7). Ethyleenoxide kan met lucht explosieve mengsels vormen

(zie fig.2 ,litt.8). Het gasmengsel, dat uit de reactor komt ligt qua samenstelling buiten het explosiegebied.

De fysische constanten zullen steeds vermeld worden bij de berekeningen waarin ze worden gebruikt.

r '

I

~

ProcesbeschrUving.

Voor flow-sheet: zie bijlage.

Voordat de gassen de reactor ingaan moeten deze opge-warmd worden tot de reactortemperatuur van 325°C. Dit gebeurt door warmteuitwisseling met de gassen die uit de reactor komen in warmtewisselaar Hl. De temperatuur van de ingaande gassen stijgt dan tot 332°C; er moet dan nog koeling tot 325°C plaats vinden. Dit gebeurt in warmtewisselaar H2.

In de reactor R3 vindt de omzetting naar ethyleenoxide en kooldioxide plaats bjj 325°C en 10 atm; de vrijkomende reactiewarmte wordt door dowtherm afgevoerd. De selecti-viteit is 70% en de conversie van ethyleen 20%.

De gasstroom die uit de reactor komt wordt tot 20°C afgekoeld door warmtewisseling met de de reactor ingaande stroom. Hierbij condenseert het bij de reactie ontstane wa-ter. Vanwege het kleine percentage (1,1%) werd aangenomen dat dit water geen rol speelt bij de absorptie van ethy-leenoxide in kolom T5. Deze absorptie wordt uitgevoerd bij 9,8 atm (de drukval over de reactor is 0,2 atm) en 20°C in een gepakte kolom. De temperatuur van 20°C werd gekozen in verband met gereduceerde oplosbaarheid en hy-drolyse naar ethyleenglycol bij hogere temperatuur. Aan-genomen werd dat geen stikstof en ethyleen geabsorbeerd

'worden in deze kolom. De drukval over de kolom is 0,1 atm. Na de absorptie moet een klein gedeelte van uittredende

gasstroom gespuid worden in verband met inert-opbouw. De

resterende gasstroom wordt dan in twee delen gesplitst;

het eerste gedeelte (stroom 19) wordt,via warmtewisselaar

H6 waarin deze stroom van 20°C tot 50~ wordt opgewarmd,

naar absorptietoren T7 geleid, alwaar kooldioxide in een 0,25 M Na2C0'3-oplossing voor 99% wordt geabsorbeerd in een gepakte kolom bij 9,7 atm en 50cC. De uit deze kolom komende gasstroom (stroom 26) wordt samengevoegd met het tweede gedeelte van de uit de ethyleenoxide-absorptieto-ren komende stroom (stroom 16). Bij dit samenvoegen stijgt

de temperatuur tot 28°C (zie appendix lIl), omdat de uit

de ethyleenoxide-absorptietoren komende stroom een tempe-ratuur van 20°C heeft en de uit de kooldioxide-absorptie-toren komende stroom een temperatuur van 50°C heeft. Dit gas wordt met behulp van de ventilator C4 op druk (10 atm) gebracht, gemengd met de voeding en gerecirculeerd naar de reactor.

De stroom waarin kooldioxide geabsorbeerd is moet ver-volgens weer van dit gas ontdaan Vlorden om gerecirculeerd

te kunnen worden. Nadat de stroom tot 100°C opgewarmd is

in warmtewisselaar H9 en de rl ruk tot 1 atm gereduceerd is, wordt deze stroom in een schotelkolom (TIl) geleid waarin kooldioxide met behulp van stoom bij 100°C en 1 atm gestript wordt. De bodemstroom van deze kolom wordt,

na-, 1

'-..i

dat met behulp van de pomp PlO de druk op 9,7 atm is ge-bracht, gebruikt om de voeding voor deze kolom op te

warm-en (in warmtewisselaar H9) en dient daarna weer als

ab-sorptievloeistof voor kooldioxide in de absorptietoren

T7.

De stoom die gebruikt wordt voor het strippen van kool-dioxide verlaat de kolom met koolkool-dioxide blj 100oC.

De waterige ethyleenoxide-oplossing wordt met behulp van warmtewisselaar Hl3 opgewarmd van 20°C tot 80 oe (dit is de kooktemperatuur van de voeding; het is nodig dat de voeding op kookpunt de kolom Tl4 binnenkomt; dit wordt bjj de bespreking van de apparatuur nader toegelicht). Al-vorens de kolom Tl4 binnen te gaan wordt de druk

afgela-ten tot I atm. In de destillatiekolom Tl4 vindt de des-tillatie plaats; het topprodukt bestaat voor 99,5% uit ethyleenoxide en 0,5% water. De bodemstroom wordt afge-koeld van 1000C tot 38,6°C in warmtewisselaar Hl3 en ver-volgens in warmtewisselaar Hl2 verder tot 20°C afgekoeld. Tenslotte wordt deze stroom op een druk van 9,8 atm ge-bracht met behulp van pomp P8 en weer naar de ethyleen-oxide-absorptietoren T5 geleid.

, 1

--' .

Procescondities.

- Het reactiemechanisme.

Ethyleen kan met lucht of zuurstof b~ gebruik van een zilverkatalysator geoxideerd worden tot ethyleenoxi-de, met bijprodukten kooldioxide en water. Hierbij verlo-pen de volgende reacties:

C2H4 +

t

02 ~C2H40 L1Hr,s = -29,50 kcal/mol

C2~4 + 302-42C02 + 2H20 LlHr,s = -316,20 kcal/mol

(De standaardreactiewarmte ..6.Hr s is berekend bij een druk van 1 atm en een temperatuur vèn 298

K).

In de litteratuur vrord t het reactiemechanisme op twee manieren beschreven:

1) Men veronderstelt dat het een reactie is tussen ethy-leen in de gasfase en zuurstof, geadsorbeerd aan het katalysatoroppervlak (litt.2). Men kan dit mechanisme op de volgende manier voorstellen:

--Ag-Ag-Ag-- + 02 CH2=CH2

0-1+

/0,\

--E.g - J\g--

0-1+

/0",---Ag - Ag--H2C~CH2

\/

.

°

Er blijft een zuurstof-atoom achter op het oppervlak. Dit zuurstof-atoom kan weer op de manieren van het oppervlak verdw~nen: a)door thermische desorptie.

b)door reactie: katalysator- verschillen-4 _/

0\

. --Ag - 1I.g-- + CH2=CH2 ----.~ 2CO + _2H20 + 8Ag ifJl-/ .

.j Jj fo

,

~J

CO

~

Uit dit mechanisme volgt een maximale selecti vi tei t

('UV v~ van 80%, aangezien tenminste één op de v~f ethyleen

i/I,.- { [; moleculen volledig moet worden geoxideerd tot CO en

i

f}" J;rJ'/ 2)

~~~.

tweede beschrijving van het mechanisme berust op

vf~ ~ ft' . de veronderstelling dat geadsorbeerd ethyleen

rea-u~~ ,.~ geert met geadsorbeerde zuurstof

(Langmuir-Hinschel-{~lK' ,WjI:" vt~ uT'

wood mechanisme).(Litt.15).

Bij dit mechanisme zijn de afzonderlijke stappen: Ag + ?2 ~Ag02ads

Ag02ads + C2H4ads .C2H40 + AgOads

4AgO ads + C2H4ads .2CO + 2H20 + 4Ag

2CO + Ag02ads .2C02 + Ag

Ook dit mechanisme levert een maximale selectiviteit van 80% op.

Hoewel er nog veel onzekerheden zijn betreffende het me-chanisme bestaat er toch een lichte voorkeur voor de

tweede beschr~ving .Deze veronderstelling is onder meer

gebaseerd op een praktisch constant bl~vende

selectivi-teit (70%) over een groot temperatuurgebied (190-3700C)

(litt.16). Voge en Adams (litt.15) veronderstellen nu,

dat deze constante selectiviteit veroorzaakt zou kunnen

worden door het feit dat men hier met gekoppelde reacties

te doen heeft. Dit idee is dan weer te verenigen met de hypothese, dat zuurstof eerst geadsorbeerd wordt en ver-volgens een peroxidisch zuurstofatoom levert dat dan weer

reageert met het geadsorbeerde olefine tot het oxide.

Als katalysator gebruikt men zilver op een drager

(meest-al~-alumina). Om een verbetering van de selectiviteit te

verkr~gen wordt vaak een moderator toegevoegd. Hierdoor

ontstaan volgens Voge (litt.15) een groter aantal geïso-leerde plaatsen op het katalysatoroppervlak, met als gevolg een verlaging van de verhouding Oads/02ads. Uit het

me-chanisme genoemd onder 2) volgt dan dat de selectiviteit door deze verlaging in gunstige zin wordt beinvloed. - De reactiesnelheid.

Gezocht werd naar een reactiesnelheidsvergel~king,

wellee goed bruikbaar was bij de in de reactor heersende temperatuur en druk. De meest bruikbare

snelheidsverge-l~king wordt gegeven door K. Hirasa en T. Hirayama

(litt.17). Deze onderzoekers hebben een zuiver'empirische

snelheidsvergel~king opgesteld met betrekking tot de

re-actiecondities, zodat de formule zonder meer bruikbaar is voor het reactorontwerp. Afe;aande op het feit dat

ethy-leen en zuurstof de snelheid verhogen, ter'ÇIrjjl kooldioxide

deze verlaagt, stelde men de volgende vergelDking op: ko' exp( -EA/RT)

.P~. [C2H4]~

[02]P

r =

tI

+

O<[

C0 2]}Q

r = vormingssnelheid van ethyleenoxide.

EA

=

activeringsenergie. R = gasconstante.

T

=

temperatuur. Pt = druk.

m,n,p

en q zijn constanten.

De concentr2ties worden uitgedrukt in molfracties. Voor de constanten vond men de volgende waarden:

m = 0,30 p = 0,22 q = 0,50 n = 2,26 0( = 40 6 ko

=

5,13.10 EA = 20,6 kcal/mol

De reactiesnelheidsvergel~king ziet er in totaal dus als volgt uit:

r=

5 ,13

.10~

exp( -20600/RT)

.P~,

-:0 [C2H4J 2,

~6

[02JO, 22 [1 + 40 [C0 2]} 0,50

B~ de berekening van de reactor is van deze formule ge-bruik gemaakt, waarbij is aangenomen, dat de formule ool~

geldig is bij hogere temperaturen. Deze aanname is nood-zakelijk aangezien bovenstaande Îormule bepaald werd voor temperaturen variërend van 2100C tot 250oC.(Litt.17). - Berekening van het conversieprofiel in een buisreactor.

Bij een vastgestelde ethyleen-zuurstofverhouding,

\7aar-van de grenzen worden aangegeven door Sittig (litt.18), werd de conversie berekend als functie van de buislengte bij verschillende temperaturen en verblijf tijden. Hierb~

werd als eis gesteld, dat bij een buislengte van 6 m de conversie 20% moest bedragen bij een maximale temperatuur van 32~

°c

en een maximale verblijf tijd van 6 seconden.

Wan-neer de temperatuur namelijk boven de 325°C stjjgt, gaat de selectivi tei t van de reactie aanzienlijk achieruit vanwege het feit dat de reactie van ethyleen naar kooldioxide en water de overhand krijgt (litt.3,7).

Teneinde het conversieprofiel te berekenen werd eerst de snelheidsvergeljjking omgewerkt naar een conversiever-geljjking, hetgeen geschiedde door de volgende substitu-ties uit te voeren:

[02J = [02Jo -

ttslf

+ 3S2P} [C2HJ 0

[C0 2

J

= _{[C0 2Jo} + 2fS_{2[C 2}H₄

J

0

[C 2H4J = [C2H4J 0 (1 -

f)

Ook geldt:

d~ df dz df

dt

=

dz·dt

=

VbuiS·dZ

Bij alle concentraties slaat het subscript

concentratie.

SI en S2 zUn de selectiviteiten van resp.

ethyleenoxide en kooldioxide en water; SI

Verder geld t : ~

=

[C2H4Jo- [C2H4J [C 2H4J 0 [02JO = 0,0382 [C2H4]0 = 0,153 [C02]O

=

0,0458 o op de ingangs-de reacties naar - 70C'1 S2 - 30Cf - ;0, - f'Je

Door nu de bovenstaande massabalansen en bekende

groot-heden in de snelheidsvergelijking in te vullen v/erd de

volgende conversievergelijking verkregen:

df

= 5,13.107,300,1531,26exP(-20600/RT)(1-J)2,26(0,0382-0,191~)0,22

7vbuis

~+40(0

,0458+0,0918f)

J

0,50

dz

Met behulp van een computer Vlerd deze

conversieverge-lijking geintegreerd volgens procedure IRunner".(Zie

bij-gevoegd progr8~ma).

Bij de maximaal gestelde temperatuur (325°C) werd bij een

verblijf tijd van 12 seconden en een druk van la atm een

con-versie behaald van 17,7% (zie onderstaande tabel). Voor

vbuis werden resp. de volgende waarden genomen: 2; 1,8;

1 , b; 1, 4 ; 1, 2 ; 1, 0 ; 0 , 9; 0, 8 ; 0, 7; 0, 6 ; 0, 5

mi

s •

-T = 270°C T = 290°C T

=

3100e T

=

325 oe

p

=

10 atm p

=

10atm p

=

la atm p

=

10 atm

-L:"(sec)

jC

%

)

r( sec)

p(%)

r(sec)

_p(

_%

₎

rc

sec) p(;.&)

3 0,6 ₃ 1,2 ₃ 2,2 2 4,3 6 1,2 6 2,3 6 4,1 3 6,2 12 2,3 12 4,4 12 7,6 4 7,9 30 9,8 30 9,6 30 15,4 4,6 8,9 6 11,0 12 17,7

Hierbij moet men voor ogen houden, dat de maximale ver-blijftjjd, waarbij nog een selectivi tei t van 70C;~ behaê,ld kan worden, .6 seconden is.(Litt.18).

Aangezien bij een temperatuur van 325

oe

en een druk van 10 atm geen conversie van 201S werd bereikt bij een

verbljjf-tijd tussen 1 en 6 seconden, werd besloten in de conve rsie-vergelijking een andere waarde voor de activeringsenerGie in te vullen, nl. 18600 kcal/mol. Dat dit geoorloofd is blijkt uit de litteratuur, die waarden voor de activerings-energie opgeeft variërend van ongeveer 15000 tot 20000 kcal/mol (litt.7).

Deze verlaging van de activeringsenergie leverde ten-slotte een conversie van 19,35; op bij een temperatuur van 3250

e

en een verblijf tijd van 5seconden, zodat a2n de ge-stelde eisen werd voldaan. (Bij voore;aande en vole;ende berekeningen is gerekend met een afgeronde conversie van 20%).

/

Apparatuur.

In dit hoofdstuk wordt de dimensionering van de in het ontwerp opgenomen apparatuur besproken.

Absorptietoren T5.

Dit is een gepakte kolom waarin ethyleenoxide in water word t geabsorbeerd uiteen gasstroom die stikstof (74, 1;';) kooldioxide (9_l8%), ethyleen (11~7%), ethyleenoxide (3,3%) en water (l,l%J bevat. Genoemde percentages z~n

gewichts-percentages.

Vanwege de lage concentratie van ethyleenoxide geldt de wet van Henry voor dit absorptieproces. De Henry-coëffi-cient werd berekend met behulp van de volgende formule:

c

log H = a - blog T - - (li tt .10) De constanten a, b en

a = 79,185 b

=

25,163

T

c hebben de volgende waarden:

o c = 4782,7

Bij 20 C geldt dan: H = 6,13.

Op eenvoudige wijze kan dan de helling van de evenwichts-lijn gevonden worden: m = 0,823 (zie appendix I)

Bij de berekening van de afmetingen van de absorptietoren werd uitgegaan van de volgende formules en gegevens:

. mG

(HTU)og = (HTU)g + (HTU)l---L 1,01 (G' )0,31 (L' )0,33 (HTU)l= 5 (HTU)g (litt.9) (litt,9) (litt.9) 2,3 [ Nog = - - - - l o g (1 1 - mG/L mG Yb mG] - - ) . _ + - (litt.13) L Yt L_ Z

=

Nog (HTU)og ~

=

12,64 kg/m3

=

0,789 lbs/cu.ft. (Dit gemiddelde dichtheid van de gasstroom, berekend op van mOlfracties).

is de basis D = 3,5 m (de diameter werd gekozen ; de doorsnede wordt dan 9,63 m2 of 103,3 sq.ft.)

G' = 52.486 kg/s; dit is 4030 lbs/hr.sq.ft. G

=

1,770 h~ol/s.

Yb = 0,022 Yt

=

0,00022

Met behulp van bovenstaande formules en gegevens is het mogelijk om de dimensies van de toren vast te leggen. Er moet echter nog een vloeistofstroom en pakking

geko-zen worden. Hierbij werd gebruik gemaakt V8n fig.3 en

fig.3 (litt.12).

Ui t fig. 3 volgt dat bjj een pakking van keramische rin-gen (1 inch), 1250..( L I

<

7200 en 700 <.. G I .(1250 er geen flooding in een kolom optreedt. ~

=

A

0,075, waarbij

p

in Ibs/eu. ft. wordt uitgedrukt; zie appendix 11.

Met behulp van fig.3 werd gekozen voor l ' = 3500 lbs/hr.sq.ft. Dit komt overeen met 2,538 kmol/s.

Hiermee kunnen resp. de volgende grootheden berekend worden:

(HTU)g = 0,885 ft. (HTU)l

=

4,425 ft. Hog = 4,885 ft. NOg

=

8,78

Z

=

13,1 m ( dit is de hoogte van het overdrachts-gedeelte van de kolom, dus de hoogte van de pakking).

De drukval over de kolom (fig.3 , litt.12) wordt 55,8 inch water; dit komt overeen met 0,14 atm.

De gassnelheid, betrokken op de lege doorsnede van de kolom wordt 0,42 mis.

Destillatiekolom T14.

Dit is een schotelkolom waarin een oplossing van ethy-leenoxide in water wordt gedestilleerd. Bij de berekening van de kolom werd aangenomen dat de kolom adiabatisch werkt en dat de molenstromen in de kolom constant zijn. Door deze aannamen kan de grafische methode van i-.rcCabe en Thiele voor het bepalen van het aantal theoretische

schotels worden gebruikt. Deze aannamen zijn echter niet juist, daar de regel van Trouton (het quotiënt van de molaire verdampingswarmte en de absolute temperatuur is constant) voor dit mengsel niet opgaat. Toch werd de be-rekening op deze manier uitgevoerd om een globale indruk van de afmetingen van de kolom te verkrijgen.

De y - x - figuur werd bepap..ld m. b. v. evenwichtsgegevens (litt.ll). In verband met nauwkeurigheid werd het gedeel-te waarvoor geld t

°

<

y

<

0,50 en

°

<

x

<

0,02 vergroot weer-gegeven; zie fig.~ •

De molfractie van ethyleenoxide in de voedingsstroom ligt vast: x = 0,0157; de mol fractie van ethyleenoxide in de topstroom werd eekozen: x = 0,995; de molfractie van

ethyleenoxide in de bodemstroom is dan ook bepaald: x= 0,001. E

)1

L'G'

~i

D

E: 0,0411 kmol/s ethyleenoxide 2,5711 kmol/s water

F: 0,0385 kmol/s ethyleenoxide

0,0002 kmo1/s water

D:

0,0026 kmol/s ethyleenoxide

2,5709 kmo1/s water

De voeding komt de kolom op zijn kookpunt binnen; de

temperatuur van de voedingsstroom is dan 80oC.(zie fig.5 ) Gekozen werd voor een zeefplatanko1om. Volgens litt.13 geeft een dampstroom van 2,832 m)/s een bevredigende w er-king voor een zeefplatenkolom. Dit komt overeen met 0.0985 kmo1/s. Er geldt: L = G :'- F --4 L = 0,0598 kmo1/s.

De refluxverhouding R (=L/F) wordt dan 1,546.

Gekozen werd voor een ref1uxverhouding van 1,5. De bij-behorende waarden van G (=G') en L worden dan resp. 0,0968

. en 0,0581 kmol/s; l ' (=E+L) v/ordt 2,6703 kmol/s. De helling van de eerste werklijn wordt:

R

- - - = 0,6

R + 1

De helling van de tweede werklijn wordt:

RF + qE

- - - = 27,6

RF + qE - D

Met behulp van de eerder genoemde grafische methode van McCabe en Thiele wordt het aantal theoretische scho-tels dan 22 (zie fig. Lj ) •

Voor een zeefplatenkolom geldt de volgende relatie:

0,5< uVP'<2,5 (litt.12)

Hierbij is u de gassnelheid, betrokken op de lege door-snede van de kolom, in ft/s en

p

in Ibs/eu. ft.

De gemiddelde g~sdichtheid bij de gemiddelde tempera-tuur is 1,11 kg/m). Hierdoor liggen de ~renzen voor u vast: O,579<u(2,894; u in mis. Met behulp van de volumestroom zijn dan de grenzen voor de doorsnede en dus ook de grenzen voor de diameter te bepalen:

1 , 3

<.

D

<

2 , 9 ; D in m.

Gekozen werd een diameter van 2,7 m. De gassnelheid wordt dan 0,67 mis. De schotelafstand werd 0,70m

ge-kozen, aangezien in de praktijk de schotelafstand in meters

vaak gelijk is aan de gassnelheid in mis; de schoteleffi-ciency is dan hoog.

Volgens fig.6 (litt.12) is het overall-schotelrendement onder de heersende omstandigheden (F = 0,58) 75%. Deze fi-guur is geldig voor zeefplaten met perforaties van 1/8-inch in driehoekspatroon met een steek van 3/8 1/8-inch. Het

aantal theoretische schotels was 22; het aantal praktische schotels wordt dan 29,3, d.w.z. er zijn dus 30 praktische schotels nodig.

De hoogte van de kolom wordt dus 21 m. Absorptietoren T7.

In deze toren wordt kooldioxide bij 50°C en 9,7 atm

ge-absorbeerd in een waterige oplossing van natriumcarbonaat. De hoogte van de toren werd berekend m.b.v. de volgende formule: G_m Yl - Y2 (y - Ye)l Z = - - - . . l n -1 = 2 = Z = Kga =

KgaP (y -Ye)l - (y - _{Ye )2} (y - Ye)2 bodem van de kolom.

top van de kolom.

hoogte van de kolom in ft.

overall stofoverdrachtscoëfficient in lbmol/hr. cu. ft. atm.

molenstroom per eenheid van oppervlak in lbmol/hr.sq.ft.

totale druk in atm.

(litt.13)

G_m

=

p

=

Y= molverhouding tussen de te absorberen component en de inerte componenten.

Kga werd berekend met behulp 0,84.10- 8 (l-n) dp. vOlgende formule: Kga = . L . C (litt.12) L

=

vloeistofstroom in lbs/hr.sq.ft.

al

=

_{oppervlak van de pakking per volume-eenheid,}

in sq.ft./cu.ft.

C, n en a I zjjn cons tan ten die afhankelijk zijn van de pak-king. Gekozen vlerd een pakking van I-inch Berl zadels, daar deze pakking de grootste Kga-waarde oplevert. Voor een pak-king van I-inch Berl zadels hebben genoemde constanten de volgende waarden: al_{= 79}

n = 0,42 -4 C = 0,84.10

De bovenstaande formule geldt voor de volgende omstandig-heden: 25°C, een 0,5 M Na2C03-oplossing en 20% conversie van Na2C03 naar NaHC03. Voor afwijkende omstandigheden kan

, ! i i I I I I I I I

I

I

de m.b.v. bovenstaande formule berekende waarde van Kga

gecorrigeerd worden m.b.v. fig.7 en fig.8 .(litt.12)

Gekozen werd een L-waarde van 2000 Ibs/hr. sq. ft.

Onderstaande tabel geeft de correctie van Kga voor de gekozen omstandigheden.

L Molariteit Conversie Temperatuur Kga

2000 0,5 20% 25°C 0,05175

2000 0,5 20% 50 0C 0,0904

2000 0,25 20% 50°C 0,0977

2000 0,25 10% 50 0C 0,1132

De totale druk is 9,7 atm-4KeaP = 1,098 lbmol/hr.cu.ft.

De hierboven vermelde waarden voor L, de molariteit van

de Na2C03-oplossing, de conversie en de temperatuur werden

gekozen na verschillende mogelijkheden geprobeerd te hebben. De bedoeling was een zo groot mogelijke KtJ"a-waarde te ver-krijgen zonder dat dit extreme afmetingenOvoor de kolom zou opleveren.

Bepaling van m, de helling van de evenwichtslijn.

m Werd bepaald m.b.v. de Henry-coëfficient. Deze werd bepaald m.b.v. de volgende formule:

. 137.f2.Nl,29

PC02 = (litt.12)

(l-f) .8. (365-t)

PC02

=

partiaalspanning van C02 in mm Hg. f

=

fractie van Na2C03 die aanwezig is als

NaijC03·

N

=

normaliteit van de Na2C03-oplossing. 8 = oplosbaarheid van C02 in water bij latm

C02 druk in mOl/liter.

t

=

temperatuur in oF Voor de berekening van pC02 als tuur gelden de volgende waarden:

De waarde van 8 als functie van geven door litt~12.

functie van de f = 0,1 N = 0,25 de temperatuur tempera-wordt

ge-M.b.v. de op de volgende bladzijde st<'!.ande tabel werd H als functie van de temperatuur berekend. Deze functie werd grafisch uitgezet (fig.9); uit deze grafiek ~erd H bij 50

oe

afgelezen: 2,05. Deze H-waarde moet dan nog voor de druk gecorrigeerd worden (zie appendix

I):

oF 59 77 95 113 131 145,4 167 185 212 T _{pC02 in pC02 in pC0 2} S mm Hg • atm • x H = - - .10-1 .10-3

°c

102 104 x 15 0,0455 1,831 0,2288 0,820 0,279 25 0,0336 2,634 0,3462 0,605 0,572 35 0,0262 3,602 0,4740 0,472 0,996 45 0,0215 4,710 0,619 0,387 1,601 55 0,0175 6,225 0,819 0,315 2,602 63 0,0151 7,680 1,010 0,272 3,712 75 0,0120 10,68 1,406 0,216 6,500 85 0,0090 15,73 2,068 0,162 12,78 100 0,0065 25,65 3,374 0,117 28,82

Bepaling van Yl' Y2, Yel en Ye 2.

Alle massastromen volgen uit de massabalans • Bij de

be-rekening '::erd aangenomen dat kooldioxide voor 99% word t

geabsorbeerd; tevens werd aangenomen dat ethyleenoxide

wordt geabsorbeerd; ethyleenoxide werd als kooldioxide

beschouwd b~ de absorptie. De inerte componenten z~n

dus stikstof en ethyleen.

Uit de massabalans volgt: Yl = 0,0725 Y2 =- 0,0007

G_{m =- 0,4589 kmol/s}

G_{m is de inerte molenstroom.}

De bepaling van Yel en Ye2 geschiedt als volgt:

alleen de helling van de evenVlichtsl~n y=mx is bekend.

(yen x zDn hierin molfracties, geen molverhoudingen).

Eerst worden Xl en x2 bepaald; m.b.v. y=-mx worden dan

Yel en ye2 berekend. Tussen Y en y geldt het volgende

verband: y

Y =

-1 - Y

Dus hieruit kunnen Yel en Y

_e

2 berekend worden.

De di&lleter van de Kolom 1S 5m (gekozen); L was 2000

lbs/hr.sq.ft.; na omrekening vlordt dit 53,3 kg/sa De

inerte vloeistofstroom wordt dan 2,805 kmol/s. Hieruit

volgt: Xl = Xl =- 0,0117 x2 = X2 =- 0,0001 Yel = 0,00267 Ye2 = 0,00002 Yel = 0,00247 Ye2 =- 0,00002 ~

Er geld t dan ---.ln Yl- Y2 (y - Ye)l

=

4,83.

(y - Ye)l - (y - Ye)2 (y - Ye)2

G_m was 0,4589 kmol/s; dit is 17,27 lbmol/hr.sq.ft.

De hoogte van het overdrachtsgedeelte van de kolom wordt dan 75,5 ft.

=

23,0 m.

De gemiddelde dichtheid van de gasstroom bjj 9,7 atm en 500e is 0,643 Ibs/eu. ft. De volgende grootheden kunnen nu berekend worden:

cp

= 2,93

G

=

483,5 lbs/hr.sq.ft.

G/4>

= 165

Bij L

=

2000 lbs/hr.sq.ft. wordt de drukval over de kolom

volgens fig. 10 (litt.12) 0,015 inch H20/ft. Deze drukval is dus te verwaarlozen.

De gassnelheid, betrokken op de lege doorsnede van de kolom wordt 6,84 cm/s.

Destillatiekolom TIl.

In deze kolom wordt kooldioxide gestript uit de waterige Na2e03/NaHC03-oplossing bij 1000e en 1 atm. Bij de berekening

van de afmetingen van de kolom werd het evenwicht Na2CO} +

H20 + C02 ~ 2NaHC03 bui ten beschouwing gelaten. Aangeno-men werd dat e02 uit water gestript moest worden, d.w.z. alleen de oploswarmte van e02 in water noet toegevoerd worden; hiervoor wordt stoom gebruikt die expandeert en afkoelt.

De stroom die van C02 ontdaDn moet worden bestaat uit 2,805 kmol/s inert (zie berekening absorptietoren T7) en 0,0333 kmol/s e02. Ae.ngenomen werd dat C02 voor 9976 ver-wjjderd word t ~l% blijft achter: 0,0003 kmol/ s. De vol-gende grootheden kunnen nu berekend worden:

Xt

=

0,01185 xt = 0,01172 Xb = Xb

= 0,00011

Yt = 0,02025 Yt = 0,02060 Yb = Yb =

°

Voor de bepaling van de hoogte van de kolom werd gebruik gemaakt van een grafische constructie m.b.v. een werklijn en een evenwichtsljjn. Uit deze bovengenoemde waarden volgt dat het praktisch geen verschil maakt of we met molfracties of molverhoudingen werken. De grafische constructie werd uitgevoerd door de ligging van de werklijn te bepalen m. b. v. molfracties aangezien ook de helling van de evenwichtsljjn strikt genomen geldig is voor molfracties.

De vergelijking van de werkl~n wordt:

L(x - Xt)

=

G(y - Yt)

L

=

vloeistofstroom in mOl/se

De vergelDking van de werklDn volgt uit een massabalans

het bovenste gedeelte van de kolom. Na omwerking

over

wordt de vergelDking van de werklDn:

r - - - . - -, _{L L} I G,yt ,Xt: y =-.X G --.Xt + Yt G G, I I X I --~

!vi. b. v. fig. 9 werd de Henry-coëfficien t en de helling

van de evenwichtslijn (deze zijn bij 1 atm. gelijk) bepaald:

H

=

m

=

2,88.

De gasstroom werd gekozen: 1,6 kmoIjs. De helling van de werklijn wordt dan 1,8; het aantal theoretische schotels wordt 8 (zie fig.l1).

De dichtheid van stoom bij 100°C en 1 atm. is 0,593 kgjm3=

0,037 Ibs/cu. ft.

Voor een zeefplatenkolom geldt:

0,5< u V(.?t...2,5 (litt.12)

Na omrekenen m.b.v. bovenstaande stoomdichtheid wordt

dit: 2,6

<

u

<

13,0 ; u in ft.js.

0,76

<

u

<

3,96 ; u in m/ s.

u is de gassnelheid betrokken op de lege doorsnede van de kolom.

De volumestroom is 48,6 m3js. De diameter van de kolom

werd gekozen: 5 m. De volgende grootheden kunnen nu

be-rekend worden: doorsnede

=

19,64 m2

u = 2, L'J:.1

mi

s •

F = uVp' = 1,56

overall-efficiency = 63% (zie fig.

6 ).

aantal praktische schotels = 12,7 = 13.

schotelafstand

=

2 m (gekozen).

hoogte van de kolom

=

Z = 26 m.

Reactor R3.

Bij het directe oxidatie-proces kan gekozen worden

tus-sen een vast-bed reactor en een fluId-bed reactor. Hoe-wel de warmte-overdracht in een fluïd-bed reactor beter

is dan in een vast-bed reactor, is toch de keuze gevallen

op een vast-bed reactor en wel om de volgende redenen (litt.l):

1) Bij een fluïd-bed reactor moeten speciale voorzieningen

aangebracht worden ter vermjjding van backmixing en channeling.

2) B~ een fluïd-bed reactor heeft men last van katalysa-tor attritie.

3) De katalysator heeft ten gevolge van slijtage een be-perkte levensduur.

4) Een fluïde bed is een hydrodynamisch niet-stabiel systeem, waardoor het slechts kan werken binnen be-paalde flow-condities.

5) Het reactor-ontwerp is zeer complex.

6) Tot op heden is er nog geen proces op technische schaal gerealiseerd waarbij gebruik gemaakt wordt van een fluïd-bed reactor.

Bepaling van het aantal buizen in de reactor.

B~ de bepaling van het aantal buizen is uitgegaan van een binnendiameter van 50 mmo Volgens litt.24 is de hier-bij behorende wanddikte 2,5 mmo

Bij een im';endige diameter di=50 mm en een snelheid in de buizen van 1,2 mis bedraagt de volumestroom per buis:

~v == 1/4Kd\.v == 1/4IT.2S.10-4.1,2 m3/s. In totaal bedraagt

de volumestroom 7,86 m3/s. Het aantal buizen

on

bedraagt

dan: 7,86 4

N = 10 == 3334

1/4lT. 25 .1 , 2 Het oppervlak per buis wordt: Ap == lTdu.L du == buitendiameter van de buis == 55 mmo L == buislengte = 6 m.

Ap wordt dan 1,037 m2 •

Hêt totale buisoppervlak wordt: A == N.A_p == 3460 m2 • Berekening van de reactor als warmtewisselaar.

a) Berekening van de warmtevreers tanden.

Bij de berekening van de warmtevreerstanden werd een onderverdeling gemmakt in:

Rl: warmteweerstand bij warmteoverdracht van het gasmengsel in de buis naar de wand.

R2: warmteweerstand van de buisvrand. R3: warmteneerstand van de vuillaag.

R4: warmteweerstand bjj warmteoverdracht van de vuillaag

naar het koelmedium dowtherm.

Rl: Met behulp van de door Ileva (li tt. 25) afgeleide

for-mule:

À

Dp Dp.G 0,7

0</ == 5,02.-.exp(-4,6.-).C

"l )

Dt Dt

\yerd via CX, de warmteweers tand Rl berekend. À = warmtegeleidingscoëfficiënt \kcal/m.hr~C) Dt

=

inwendige diameter van de buis

Cm)

Dp == diameter van een katalysator-deeltje (m) ~

=

kinematische viscositeit (kg/m.hr)

De vOlgende w~arden werden i~gevul~: 1 G = 1,2.3600.)334.1/4n(0,05) kg/m .nr. ~ = 99,3.10-3 kg/m.hr. Dt = 0,05 m. Dp = 0,3 cm ~geschat). 0

A

=

3,96.10- kcal/m.hr.C.

Hiermee werd bepaald: 0(/ = 324 kcal/m2 .hr?C.

De warmteweerstand Rl = 1/0<1 wordt dan 0,003 m2 .hr.oC/kcal.

R2: De reactor is gemaakt van constructies taal met een

warmtegeleidbaarheidscoëfficiën t À

=

50 W/m2 •o

e

=

43 kcal/

m. hr

~C.-Voor R2 geldt: ru~ln(rulri)

R2

=---À~--ru = uitwendige straal van de buis

=

2,75 cm.

ri = inwendige straal van de buis = ~,5 cm.

Hiermee vinden we R2

=

0,00006 m2 .hr.C/kcal.

R3: In litt.19 wordt voor de warmteweerstand R~ ( bjj gebruik

van een organische vloeistof als koelmedium) eén waarde

opgegeven van 0,00023 m2.hr~C/kcal.

R4: Voor een warmtewisselaar zonder keerschotten geldt:

Hierin is C

Nu

=

C.ReO,6. prO,33 (litt.24)

200

<

Re

<

20.000 en 0,5< Pr

<

500 = 1,16.d

B

lO ,6 en dgl is: .2 _ z d 2 ~ • a dgl = -Di + _{z.d a}

dgl

=

effectieve doorsnede van de warmtewisselaar (m).

Di = inwendige manteldiameter van de warmtewisselaar (m).

z

=

aantal buizen.

d a = uitwendige diameter van één buis (m).

Door nu de volgende waarden in te vullen

Di

=

3,90 m (zie: berekening van de diameter van de reactor)

z = 3334

da

=

0~055m

vindt men voor de effectieve doorsnede: dgl

=

0,026 m.

Met behulp van fig.1L, kan C hier direct uit bepaald.

worden: C = 0,13 (litt.24).

Voor het Re-getal werd een waarde van 7500 aangenomen.

Het Fr-getal werd berekend met behulp van de fysische

constanten van dowtherm:

11.= 0,0003 kg/m.sect>

À= 0,112 kcal/m.hr.C.

cp = 0,526 kcal/kg:'C.

Hiermee vindt men: Pr

=

50,6

Het Nu-getal kan. nu berekend. worden en daarmee de

warmte-overdrachtscoëfficiënt ~ = 130 kcal/m2.hr?C. Hieruit

volgt: R4 = 0,0077 m2 .hr?C/kcal.

De totale warmteweerstand (de som van de afzonderlijke

b) Berekening van Er geldt: het logaritmisch A.LlTl og ~w = Rtot temperatuurverschil.

Ow

=

22.420.103 kcal/hr (zie massa- en warmtebalans). A

=

3460 m2

Rtot

=

0,011 m2.hr~e/kcal.

Met behulp van deze vmarden wordt gevonden: _{.6.Tl o}gc 71,5 oe. c) Bepaling van de diameter van de reactor Di.

De buizen worden in de reactor geplaatst in een driehoek versprongen opstelling (zie fig.15 , li tt. 24). De steek is dan t

=

63 mm (litt.24).

Voor de inwendige diameter geldt de volgende relatie: Di = DI + _{d a} + 2u ; zie fig.16,(litt.24) DI = mt

m is afhankelijk van het aantal buizen; m werd bepaald met behulp van litt.24: m = 60.

Er geldt dan: DI

=

mt

=

3780 mme d a = 55 mme

Voor u werd een waarde genomen van 60 mmo De inwendige diameter van de reactor word t dan: Di = 3,9 m.

d) Bepaling van de benodigde hoeveelheid dowtherm.

Volgens litt.24 geldt voor een warmtewisselaar zon-der keerschotten: _{v.p.d a}

Re =

'l

;

dit geldt voor dovrtherm. G

v.(J

=

3600.fe v = stroomsnelheid van dowtherm.

IJ = dichtheid van dowtherm

~ = kinematische viscositeit van dowtherm.

G

=

massastroom dowtherm.

fe = effectieve doorsnede van de warmtewisselaar, fe = 1/4TI(Df - zd~ ) ; z is het aantal buizen.

Bij eerder gedane berekeningen werd gesteld: Re

=

7500. Hieruit volgt v.~

=

41

Met behulp van de volgende waarden, Di

=

3,9 ID.

d_a = 5,5.10- 2 m. z = 3334

fe = 4,48 m2 •

Bepaling van de drukval over de reactor.

De drukval over de reactor \'ferd bepaald met de relatie van Ergun (litt.23):

- - = z 2 povo d_p 1

-E.{

_150.

7J.

_{. (1 - E.) + 1,75}

]

E,3 f>ovod p

Door invullen van de volgende ';7 aard en ,

/?o = 6, 65 kgf m3 •

d_p = 0,3 cm.

Vo == 1,2

mis.

E. == 0,4

'IJ

= 247,5.10- 7 ke/m•sec •

vindt men voor de drukval ~p/z == 0,033 atm/m. Bij een buislengte z van 6 m wordt de drukval over de reactor dan 0,2 atm.

Massa- en warmtebalans • Massabalans: zie b~lage.

Warmtebalans •

De enthalpie~n blj de verschillende temperaturen werden

berekend met behulp van de volgende soortelDke warmten: cal/mol.K N2: Cp = 6,30 + 1,8l9.l0-3 .T cal/mol.K 3 -3 / CO 2: cp = 6,85 + 8,53 .10 .T cal mol.K H20 (gasvormig): cp == 6,89 + 3,283.l0-3.T cal/mol.K C2H4: cp == 2,71 + l6,20.10- 3.T ca1/mol~R

De soortel~ke warmten voor vloeibaar en gasvormig

ethy-leenoxide werden bepaald met behulp van litt.2l. Hierin is de soortelDke warmte grafisch als functie van de temp-eratuur gegeven. Uit deze grafieken werden uitdrukkingen voor de soortelljke warmte afgeleid door te stellen:

ct> == a + b. T

. a en b weraen berekend door b~behorende waarden van cp en

T in te vullen. Dit leverde tenslotte op: cp == 0,468 + 5.10- 4.T

cp == 0,244 + 7,5.l0-4.T

cal/ g~C

o

cal/ g.C

Als nulniveau voor de enthalpie werd 20°C genomen. De drukcorrecties werden uitgevoerd met behulp van litt.20. Berekening van de pomp- en ventilatorvermogens.

Allereerst werd met behulp fig.l2, bepaald wat voor soort pomp nodig was; in beide gevallen bleek dit een centrifu-gaalpomp met axiale waaier te z~n.

De pompvermogens voor de pompen P8 en PlO werden beide op dezelfde manier berekend:

P2-Pl

Pe == Q,m

p

+ g(z2- zl) (litt.19) effectief pompvermogen

de te verpompen massastroom verschil pers- en zuigdruk

gemiddelde dichtheid van de te verpompen

massastroom

versnelling van ele zwaartekracht

Voor het werkelijk toe te voeren pompvermoBen geldt: Pe

Pas

=

(litt.19)

?Ztot

Hierin is ntot het totale rendement is. Dit werd bepaald

met behulp van fig.13 ; hierin is het totale rendemënt uitgezet als functie van de te verpompen volumestroom

voor centrifugaalpompen (litt.19).

P8 -Qm = 45,796 kg/s .

-- P2-Pl = 8,8 atm = 8,8.105 N/m2

f

= 1000 kB/m3 (hiervoor werd de dichtheid van

water genomen).

g ='9,81 m/s2

z2-zl

=

15 m (hiervoor werd de hoogte van de

ethy-leenoxide-absorptietoren Benomen).

Hieruit volgt Pe = 48,1 kW. Uit fig.13 volgt: ?2.tot = 0,74.

Het toe te voeren asvermogen is dus: 64,9 kW.

PlO ~m = 51,934 kg/s

- P2-Pl

=

8,7 atm

=

8,7.10 5 N/m2

P

=

1366 kg/m3 (de gemiddelde dichtheid van water

bij 1000C~

g = 9,81 mis

Z2-Zl = 25 m (hiervoor werd de hoogte van de

kooldi-oxide-absorptie toren genomen)

Hieruit volgt: Pe = 51,0 kW. Uit fig.13 volgt: 'I1.tot = 0,72.

Het toe te voeren asvermogen is dus: 70,8 kW.

Ventilator C4 : het toe te voeren vermoBen werd berekend met behulp van:

ÀP Pe =

G..m-p

(litt.19) Pe Pas = (li tt.19) ?ltQt Er geldt Qm

=

48,64'( kg/s 5 Ap = 0,3 atm = 0,3.10 N/m2

(Ogem

=

11,76 kg/m3 (de gemiddelde dichtheid van

de te comprimeren gasstroom bij 28°C en

9,7 atm, berekend op basis van molfracties)

ntot = 0,3 (dit werd geschat; litt.19)

Het toe te voeren asvermogen wordt dan: 427 kW.

Bij alle drie de berekeningen werd gekeken of de

drukver-hoging een merkbaar temperatuurverschil teweeg bracht.

Deze temperatuurverhoging bleek in alle drie de gevallen

kleiner dan lOC te zijn en werd dan ook verwaarloosd.

Berekening van de toe te voeren hoeveelheid vvarmte in H16.

Qw = de toe te voeren hoeveelheid warmte in kcal/s. R = refluxverhouding = 1,5. F = topstroom = 0,0387 kmol/s.

E

= voedingsstroom = 2,6122 kmol/s. D

=

bodemstroom

=

2,5735 kmol/s. q = 1

H = verdampingswarmte van de bodemstroom

=

9729

cal/mol. Hierbij werd aangenomen dat de bodemstroom

100% water is; de aangegeven waarde is dus de

ver-dampingswarmte van 'water. (Dit is wel geoorloofd

aangezien de bodemstroom voor meer dan 99% uit wa-ter bestaat).

Na invullen van deze .vaarden vind t men ~w = 942 kcal/ s=

= 3954 kW.

Berekening van de af te voeren hoeveelheid warmte in H15.

Hierb~ werd gesteld dat de te condenseren stroom

al-leen uit ethyal-leenoxide bestaat; dit is geoorloofd omdat

deze stroom voor 99,5% uit ethyleenoxide bestaat. De te

condenseren stroom is 0,0968 krool/s. De verdampings-warmte van ethyleenoxide is 6100 cal/mol (litt.3). De af te voeren hoeveelheid we.rmte wordt dan 2474 kW.

Berekening van de reactiewarmte b~ 598 K en 1 atm.

Bij de oxidatie van ethyleen verlopen de volgende twee reacties:

Hr,s = -29,50 kcal/mol.

C2H4 + 302 2C02 + 2H20; Hr,s= -316,20 kcal/mol.

De standaardreactiewarmtes gelden bij een temperatuur '

van 298 K en bjj een druk van 1 atm.

De reactiewarmtes bij 598 K en 10 atm werden berekend

op de manier zoals beschreven is in litt.23. De

enthal-piecorrecties voor drukverhoging (1-..10 atm) werden

be-paald via de kritische grootheden voor de reactanten en

de produkten (zie appendix IV) met behulp van de

e;ee;ene-raliseerde enthalpie-correctiegrafieken uit litt.20. Het

bleek dat de enthalpie niet voor de druk gecorrigeerd

behoefde te worden.

De enthalpie-correctie voor temperatuurverhoging werd bepaald met behulp van de formule

f

T,..

bH

=

~(cPprodukten - cPreactanten)dT

1$

Het resultaat van deze enthalpie-correctie was bH

=

0,18

kcal/mol. De reactiewarmtes voor de I)ovengenoemde

re-acties worden dan resp. -29,32 kcal/mol en -316,02 kcal/

Berekening van de af te voeren hoeveelheid reactiewarmte. Uit de massabalans volgt dat per seconde 5,4.10- 2 kmol ethyleen reageert naar ethyleenoxide en kooldioxide en water. De selectiviteit van de reactie naar ethylee noxi-de bedraagt 70%, die van de reactie naar kooldioxide en water 30%. Om de reactie isotherm te laten verlopen moet dus 5,4.10- 2 .0,7.29,32 + 5,4.10- 2.0,3.316,02 kcal/s af-gevoerd worden. Dit levert tenslotte op: Qw

=

6227,8 kca1/s

=

26157 kW.

Berekening van de temperatuur en druk va~ de benodigde stoom in kolom TIl.

Hierbjj werd aangenomen, dat om de kooldioxide vrij te maken, alleen de oploswarmte van kooldioxide in water

toegevoerd moet worden. Deze op1osvrarmte bedraagt 4-,76 kcal/mOl (litt.27). Met behulp van de massabalans vindt men dan dat er 156,2 kcal/s nödig is om de kooldioxide vrij te maken.

De eind temperatuur van stoom is 100°C; de begintempera-tuur werd berekend met behulp van de volgende relatie:

Gw = Gm. cp'~T

Qw = warmtestroom = 156,2 kcal/s Qm = massastroom

=

1,6 kmol/s cp = 8,55 ca1/mo1.oC

AT = temperatuurverschil.

Dit levert op:.6.T

=

ll,4öC. r:!et behulp van litt.26 vindt men dan dat er stoom van 1,5 atm en 111,SoC g e-bruikt moet worden.

Litteratuur.

1) R. l.andau, Petr. Refiner,

21.,

no. 9, pag.146, (sept.1953) •

•

2) W.M.H. Sachtler, Cat. Reviews,

1,

35, (1970).

3) Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemica1 Technology, vOl.8, (1966) .

4) U.S. Patent 3.119.837 (1964).

5) Ned. Octrooi 6.413.130 (mei 1965).

6) R.W. Sherwood, Oi1 Gas J., 55, no.AO, 150, (1957).

7) S.A. MilIer, Ethylene and its Industrial Derivates, London, (1969) •

8) L.G. Hess, V.V. Tilton, Ind. Eng. Chem., 42, no.6, 1251-1258, (1950).

9) C.F. Boui11a, S. Baron, A.I.Ch.E. Journa1, 1, 49-54, (1955). 10) K.E. McCormack, J.H.B. Chenier, Ind. Eng. Chem., 47,

1454-1458, (1955).

11) K.F. Coles, F. Popper, Ind. Eng. Chem., 42, 1434, (1950). 12)"J.H. Perry, Chemica1 Engineer's Handbook, 4th ed., (1963). 13) J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, vo1.2,

(1960) •

14) Ned. Octrooi 6.410.138 (1964).

15) H.H. Voge, C.R. Adams, Advances in Cata1ysis, 17, 171, (1967) •

16) H.H. Voge, P. Atkins, J. Phys. Chem., .§J., 463, (1959).

17) K. Hirasa, T. Hirayama, Intern. Chem. Eng., ~, 558, (1966). 18) F. Si ttig, Combining Oxygen and Hydrocarbons for Profit,

Gu1f Publishing Company, Houston, Texas.

19) P.M. Lombaers, D.P.G. van Galen Last, Collegedictaat Chemische Werktuigen T, deel I, T.H. Delft, (1965). 20) O.A. Hougen, K.M. Watson, R.A. Ragatz, Chemical Process

Principles Charts, 3d ed., (1964).

21) R.W. Ga11ant, Physical Properties of Hydrocarbons, Gulf Publishing Company, Houston, Texas.

22) J.A. de Leeuw den Bouter, L.H. de Nie, Fysisch-technische

Scheidingsmethoden voor homogene en heterogene systemen,

D • U • M. , Delft, ( 1967) •

23) P.J. v.d. Berg, W.A. de Jong, Collegedictaat Chemische

Reactorkunde, T.H. Delft, (1970).

24) V.D.I.-Wärmeatlas, Berechnungsblätter für den

Wärme-über-gang, V.D.I.-Verlag, Düsseldorf, (1957).

25) F. Leva, Ind. Eng. Chem., 40, 747-752, (1948).

26) S. Young, Disti11ation Princip1es and Processes, London,

(1922).

27) O.A. Hougen, K.M. Watson, R.A. Ragatz, Chemica1 Process

. ;

. \ I

Appendix I.

De wet van Henry luidt p = H.x; ook geldt p = y.P •

. Hieruit volgt:

H

y = - . x

p

De vergeljjking van de evem7ichtsljjn is: y

=

m.x. Voor de helling van de evenwichtsljjn geld t dan:

H m = -p p

=

partiaalspanning. p = totale druk. H

=

Henry-coëfficiënt. y

=

molfractie in de gasfase. x

=

molfractie in de vloeistoffase.

N.B. Bjj 20°C was de Henry-coëfficiënt 6,13; dit was

bere-kend voor het geval dat P in cm kwik en x in molprocenten werd uitgedrukt. x is echter een molfractie, d.w.z. in de formule m = H/P moet H 613 zijn in plaats van 6,13.

Appendix 11.

In

de figuren 3 en 10 is

L

de parameter, P de ordinaat

en

G/CP

de abscis, waarbij

<P

=

V

plO

,075' (pin lbs/ cu. ft. ). Deze figuren werden bepaald met lucht als gasfase (litt.12). Door deze q>-factor worden deze figuren nu ook geldig voor

andere gassen.

Apuendix 111.

Aangezien de temperaturen van de stromen 2, 5 en-6 vast

liggen (deze zjjn resp. 2S«'C, 325°C en 20OC), kan met be-hulp van de uit te wisselen hoeveelheid warmte, de tempera-tuur van stroom 3 berekend worden. Dit werd gedaan met be-hulp van de relatie:

Qvv = Qm· cp .L'lT

Om de gemiddelde cp-waarden te bepalen moet eerst een

schatting gedaan woraen van de te berekenen temperatuur.

Deze werd geschat op 300°C. De gemiddelde cp-waarden

werden als volgt bepaald:

c = a + bT

p l!z.(a + bT)dT

~cp>Tl-T2

= __

T.~I __________ __

T2- Tl <cp>TI-T2 = a + tb(TI+T2)

De volgende waarden worden dan gevonden:

N2: ~cp>= 7,09 cal/mol.K 02: _{<cp>= 7,44 cal/mol.K}

, 1

C2H4: <cp>= 15,62 cal/mol?R C2H40: <cp>: 0,367 cal/g?C

C02: ~cp>: 10,58 calJmol.K

Een temperatuurverschil, dat inoR wordt uitgedrukt is

1,8 maal zo groot als een temperatuurverschil dat inoC

of K wordt uitgedrukt (OR: 459,69 +oF en (bT)~: 1,8(~T>C)

Ui t de massabalans':' volgen de molenstromen voor de

com-ponenten; deze worden:

N2: Qm: 1388,7 mOl/se

02: Qm: 68,9 mol/se

C2H4: Qm

=

275,5 mOl/se

C2H40:

Qm

= 13 gis.

C02: Qm = 83,3 mOl/se

De vrarmtestroom is: Qw: 5787,5 kcal/s. Er geldt dan:

5787500 = 1388,7.7,09.ÖT + 68,9.7,44.~ + 83,3.10,58.óT +

+ 0,367.13.6T + 275,5.15,62.1,8.~T. ,

Hieruit vindt men ~T = 304°C; Tin = 28

Oe - - .

Tuit = 332°C.

Aangezien de berekeningen van andere temperaturen net

zo verlopen, worden deze uitwerkingen achterwege gelaten.

De temperatuur van 28°C van stroom 17 werd berekend vol-gens het principe afgestane warmte: opgenomen warmte. Er geldt dan:

te : eindtemperatuur.

De berekening verloopt verder zoals boven is beschreven. Append ix IV.

Kritische grootheden voor reactanten en produkten; ,. Pkr (atm) Tkr (K) C2H4 50,5 282,9 C2H40 71 468,8 °2 50,1 254,6 N2 33,5 126 CO 2 72,9 304 H20 218,3 647,1

-.!

.

_c' Cl Ol » x 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20

Two inch diameter tube, open at the firing end, upward propagation

Nitrogen = 100 - (ethylene • oxygen)

Jnflammable mIxtures 10L-~~--~----~--~~--~---L----L----L--o 10 20 30 40 50 10 DILUENT, 100'4 Ethylene,

0' •

• FIG. 1 20 30 40 50 60 60 70 80 10 80 90 ETHYL ENE OXIDE, 100' •

• 'igurc 6: Minimum Conccntratio" .. of Air oud EthyI"'lIc

Oxidc HcquireJ for Expl"si,"c ;\Iixturc .. with ;\;itrogen :md

" l\I<>thanc "

• FIG.2

. \

li

O.2t---r-t--t--t--t V-tl--1I-t-t---t--t--t--H OJ IOO 200 _{500 1000 2000 5000} G/~

FIG. 7. Prcssure drop data on I-in. eeramio ring!! for ..-ater and

air. Point.. marked X indieate visual build-up of water over the

paekiDg. [Data of Sareh.l. Tran •. A m. I n.l. CMm. En".. •.• 38, 283

(1942).)

L - water rate. Ih./(hr.)(.q. (t.).

o - gao raLe. lb./(hr.)(sq. (t.) •

•• '. _ (pIO.075)~2.· . • ,_,

, - ras de=ity. U> leu_ ft.

.

, " . -...-'. . J ~ 70r---~---i~~~~-i----;---~ ~ u ~ GO~--1----t--~r---~~~~~L1 Ü \ ~

,

W 50r---;_---r--~r_--;_--_+--;'~ 400 0.4 0.8 1.2 1,6 2.0 2.4 . Superliciol F, foctol'

F'JG. 1~36. Relative elBeiency ot sieve aed bubble-eap pIate •.

• Sieve, H-in.-<liameter perforations on ~á-in. trisn<;uIar

centers. SeoJ - 1.5 in.; plate sp:1cing = 18 in. 111 BubbIe cap, 4Yo-in.-diameter caps on 6-;n. tri:ongular centers. Seal ~ 1 ID.; plate opacing - 18 in. /J"n .. and PIJl., eh_. Enl). P'''fJTtu,

11, (2~ (1955).1

.

..

.

.

,. - -· .: • ~ . . -i .;,.-, '" o . 1.5

1

\

'" : ., -2

FiG.6

Mololity of NOZ C03 Sol

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

t\-

.i 00/0 of Corns/ac,!..-\ :;: f..l 1,/ ond Oodg/! " 'ö

.. ..

· ,.I!- :J 'ij > .• ). i I ~. .~. i i •. ; ·t,: .... -)i!: · , 1.0 0.5 '0 t<-~ I-+--~

"

1 I 00/0 of Horl/! _ ~

0

k'

ond 8ak/!, r _!"'--. ;--...

r-20 40 60 80 Ptt Cent of No Q$ NoHC03

r--

e-100

FlO. 5.1. Effect of molality, and percentage eon"ersion to

NaHCO. on Koa for tbe aystem Na,CO., NdICO .. CO" H,O.

aad air. '.,; .. .. 36 ~ 28 o :224 -. ._-~~_. . :20 : . ::t o ,,>

..

.

16 .;.!!:; 2 12

.

..

i:,~t' ;: '''!; 8 ,,:'11-,; : "1 4 · 1"1 o

F;<T·7

I I _L~600(. 1 I , .1 _{Ll. .} NOle.LaL,quor rote .n 1/ Ib. per hr. sq. ft. ['=5000 crou 5etliol\01 orao.

.

I / V L'=(OfO I I V VV .. - _{I / /} L'=JOOO V V 1/ I ) _{V 1/} L'=~O~ U / .L~ V ':/500 I.-::: ~ . / . / _L':/OOO ::::::

-

~ _---- V V V ..-'-' V __ v _V L~500 ..-'==H-:

--

'-' ~

r---

.1 I o 10 . 20 30 40 50 60 70 . • ...• .._.'. Temperature • O.O. C. " i ' , ,. . ' .".'. :1,-.' ; ; .. ,I . : , j:\ .. r

( ) , . - ' i '

.

FIG.9

r i I I ...J , ) 5.0 2.0 1.0 05 AP Q2 o .I 005 I 0.0 10 / V

V

j

J

20, : I I1 I I 11 "

"

0 0 -., N

I in. Ber! Sodd lu .N ~ <DJ

1/ ~

l{

0 jQ ..,. 0--' , , ~~, 0 ' , "'L 0 / I ' / ' / / :O~rn W~I/

'Yr-:v' ,

~ 0 'f/l/ / V

"2

q,

<?'Jm

/

I

_i~

IJ ~'J ' , 1/ l LiL / 1 /L 1/

111.

'1/

V

IAr/g{

50 'C>.0 200 G ; "9 , "-500 .000 2000

.

FIG.l0

-- --- ---( J --.J • 1 . ) . ::': : . : .. : ti; I I I

':

1

·

:.

~ .

;

.

.

-I ' -:1 ' ! I ' .. 1 I j h. I ,

l

'

~h' L .; , 1

1 :

,

:

.

r;·J.l

.-:..: . I-:..:....::::.f-~---' .. . . : -. -':':_' :-. ...:.::..:..., - ~--.:.... t _.. ..:--. I ,--: . _--- !~.- --.-. ... ---H -·-... . .. .. ï l . , ; 1~ ' : I" '., I., I ' J .. 1·, I " , ,-.

-f.

;", 'e ___ L' j . :. 1--_ ... t~~ ' ~--- :-+--I~~l-~= I~ " +" :·j-·~· I ~--· I '--+:-~'

:!.

-l ~--i · T ---; -

'T~'

-

~.--:;

-.-.

.

i

--·-1-·· ~ . ·

-'--__

__

.h.:

~ C" ( - ~---' ~---:..---!-; . ··-r-i-I~-I .

t.--,I' .

I'

I ' ' .. . " ! I,

'1'

I '.

I

.

I' I I '" I, " : , ' 1 . _ • _ _ _ . _ _ I . _ . ! _ _ _ ,_. _ _ _ : . f~;1:--'-··T . · ; -~·--:-Td·

.

"!

'.--.->;~.

":.ï·

·I

'

i

.

!

.

J' . ": 'l:il !

I

I , . 1 I· _ .. ~Sil ' j _ . . -i· ,. . '.- ---. - ---,-~-. ,

+-+-..

I

I I -C+-~ I

l

.. .' r., I 1 ' , I ; I . . . , I I ! ' • •• ,. f I I' , . L I ::14+ -_L .:.: : ,: .'

:.i.1

: . ! .:. ,.: !, . :!':r-'i ::

!

:

--"

l'

' i- --..

j

.

-

---i

'

-..

1

··

-l : . i .. -'-'1' i

-.!

I

::\:.

.

. :::

p

:

:

..

J~i·L,+9-j

~+I

·

,',

T :. I '.

1--7

'

.

;-l

I

I'--M

-j "'l' " .;: ::.':

t

:

J

,.

1

·

Y"I

'

"

i

'1':1

'

1

-'~

.

-1-,-,

.-1

.

r' I ' N

I

'

::

",

..•

.

I . :

:

---..--!

,'i I

i

__

~ ::. ! _ l ; ...l _ ',I :. i " ': ' I : 1; '" I", 1 .'. ; ~. ' I ____ ~_ ' __ hL..L ___ _ ~ __ , ' ' ~ ' .. - ---~ (), ~ ,