The design, simulation and optimization of the reaction coil for thermal cracking of distillate feedstocks for selective olefin production

(1)

THE DESIGN, SIMULATION AND OPTIMIZATION OF THE REACTION

COIL FOR THERMAL CRACKING OF DISTILLATE FEEDSTOCKS FOR

SELECTIVE OLEFIN PRODUCTION.

Written

by

J.L. de Blieck and A.G. Goossens of

SELAS OF AMERICA (NEDERLAND) N.V., The Hague.

Lecture, presented on the Achema 1970, Frankfurt.

The Hague, June 1970.

, I

(2)

•

Page 1

1. Abstract

Af ter an introduction on the general features and purpose of a naph-tha Or gasoil cracker, emphasis is laid on the most critical part of it, the actual reactor or cracking coil.

There are quite a few design parameters to consider in establishing a radiant coil. As will be disèussed, some of them will be stated by the user or will be dependent on his requirements, and the remaining variables will be determinèd by the lowest specific tube weight of the radiant section. In other words,the design of the cracking section will be determined by the lowest investment and optimum olefin production.

A calculation model and subsequently a computer program was developed to simulate the pyrolysis of a mixture of hydrocarbons and steam in a tubular reaction coil according to simple first order kinetics, in order to compute variables such as pressure drop, tubewall

temperatures, heat fluxes, residence time and degree of conversion of the feed. Also the influence of the inside fluid film is calculated and will be discussed.

A definition and discussion will be given of the degree of conversion of the feedstock, which is indeed not a pure compound but a mixture of numerous hydrocarbons.

Finally, i t will be shown how the radiant coil can be optimized, with respect to olefin yield and investment, again utilizing a specially developed computer program.

(3)

Page 2

2. Introduction

From olefins, produced by thermal cracking of destillate feedstocks, ethylene is known as one of the most important raw products in the organic chemical industry.

The most important derivatives are poly ethylene and ethylene oxide, which are approximately consuming respectively 30

%

and 12

%

of the world ethylene production.

The growth rate in ethylene production over the last years has been tremendous, with an average of 30

%

per year over the period 1957 -1963, and is now decreasing to an average of 15

%

per year.

Parallel to the above production growth rate goes thecapacity of the olefin plants installed, rating from capacities of 30.000 ton/yr in 1960 to 500.000 ton/yr nowadays.

This increase in capacity has put a heavy strain on the designers and constructors of equipment of these plants.

E.g. the furnaces being the production source of olefins, starting

fr om feedstocks such as ethane, propane, butane, naphthas, gasoils, etc. have been raised in capacity from _.,._..--8.000 ton/yr ethylene in 1960 to

-50.000

ton/yr

ethyl ene as maximum capacity nowadays • .

--Whereas plants of 200.000 ton/yr around 196~ were still equipped with 17 furnaces, nowadays a plant of ~50.0oo ton/yr may be equipped with the same number of furnaces.

This improvement in furnace capacity has been possible due to a further development of the know how of the thermal cracking process and the availability of alloys for high temperature operation.

(4)

r

-..

Page

3

The most critical part of the furnaces is the actual reactor for the thermal cracking or pyrolysis process, the so-called radiant coil. This coil is situated in the hottest part of the furnace, the firebox, and is made of special high temperature resistant materials, such as 25 Cr - 20 Ni and 25 Cr - 35 Ni alloys.

It can be understood that these expensive materials have a big direct influence on the total price of the furnaces.

Normally the radiant coil makes about 30

%

of the total furnace cost, whereas structural steel makes only 15

%.

Therefore, an optimization of this item, taking into account such

requirements as onstream time, coil life, and product requirements, will have a direct influence on the cost of the furnace which is again

normally approximately 12 - 15

%

of the total plant cost.

In addition, meeting the product requirements, which can be achieved only through proper cracking coil design, will strongly influence the profitability of the whole ethylene plant production.

(5)

Page

4

3.

~~~~!~~_~~~!~:~~_~~_!~~_~~~~!~~_~r:~~r~~~

The thermal decomposition of paraffinic and naphthenic hydrocarbons is realised via complicated free radical mechanisms.

Primary decomposi tion products consïst mainly of olefins, hydrogen and methane, but subsequently the olefins undergo secondary reactions, leading to more stabie olefinic compounds, aromatics, coke, hydrogen and methane.

Even for a simple hydrocarbon like ethane, many reactions and several radical species are involved, mostly not weIl known, so a detailed mechanistic treatment of the cracking process mechanism seems to be an unattainable goal, and would anyhow be impracticable in a normal design procedure. However, as the reaction chains involving free radicals are fairly short, new radicals have to be formed at any time by splitting a C-C or C-H bond of the hydrocarbon feed, which is a time and energy consuming step and thus rate controlling. Therefore, the thermal decomposition of the saturated hydrocarbons might be considered as a first order reaction, although detailed experiments (literature 2,3,4) indicate reaction orders between 0.5 to 1.5, mainly determined by chain terminating and radicals -consuming reactions.

Characteristic for free radical reactions is the fact of inhibition of the reaction by capture of free radicals by certain species.

In the case of pyrolysis of paraffins and naphthenes, the olefinic reaction products are thought to be responsible for the observed self-inhibition of the reaction (propylene for example is a weIl known inhibitor). As a matter of fact, this phenomenon stabilises the overall reaction rate, otherwise the reaction would be very sensitive to impurities and i t would be difficult or even impossible to draw general quantitàtive conclusions on the reaction rate.

(6)

---~ ---,

Page

5

3. ~!~~!!~_~!__!_!_~~~~~~~!~_i~!2

In addition to this, G.F. Froment and A.G. Buekens indicate in a study on the pyrolysis of propane, how the value of the reaction velocity constant varies almost hyperbolically with the degree of conversion of the feed (literature 2), due to the self-inhibition of the reaction.

For technical design purposes, however, the concept of a first order reaction with an integral value for the reaction velocity constant is quite useful. The reaction velocity constant might be represented as a temperature function according to the Arrhenius equation:

K A e-E/ RT

The apparent activation energy decreases with an increasing number of the carbon atoms in the hydrocarbon molecule from a value of

approx-imately 70,000 Kcal/mole for ethane to values of 50,000 - 55,000 Kcal/mole for pentane and higher paraffinic hydrocarbons.

As worked out in the article of Zdonik, Green and Hallee (literature

5),

the frequency factor for paraffinic compounds with more C-atoms than pentane tentatively might be found by means of a power function of the average C-atom number, assuming a constant "asymptotic" value of the activation energy.

For pure components the reaction velocity constant will differ for branched and normal paraffins although having the same carbon number. The naphthenes are the most refractory and the multi-branched paraffins with the branches not at the same carbon atom are the least refractory.

(7)

Page

6

In a mixture, however, those compounds having the highest decomposition rate will provide the more refractory compounds with radicals, thus accelerating their decomposition and even dominating the whole pyrolysis.

This is actually the case in cracking naphthas, and their overall cracking velocity is in general adequately represented by that of a multibranched paraffin having a carbon number equal or somewhat higher than the average carbon number of the naphtha.

Speaking therefore about the conversion of a naphtha, itself being a mixture of numerous compounds, actually means the degree of conversion which a certain key-component would have had in that naphtha.

A good example of the assertion, that the less refractory compounds in a mixture will accelerate the decomposition of the more refractory components, is the following fact from our experience.

In a certain case (see table) mixed cracking of ethane with naphtha at an outlet temperature of 820 oe gave approximately

65 %

decomposition of the ethane, whereas at the corresponding residence time and temper-ature profile ethane alone would have had only 15 - 20

%

conversion,

(8)

Page

7

There are quite a few parameters to consider in designing a radiant coil.

They may be divided in two groups, namely those parameters, determining a certain product pattern, and those which mainly affect an economical and feasible coil design.

To the first group belong, in order of importance:

1. Nature of feed with respect to selectivity; 2. Nature of feed with respect to reaction rate;

Residence time at cracking temperatures;

Temperatures with respect to overall reaction rate; Temperatures with respect to selectivity;

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Steam dilution; Outlet pressure ; Coil pressure drop;

~

determining partial

~ hydrocarbons.

pressure of

To the second group belong:

9. Hydrocarbon throughput; 10. Total coillength;

11. Tube diameter;

12. Maximum tubewall temperature.

conversion

It is convenient to eliminate the parameters 2,

3

and

4

and combine them in only one parameter, the so-called degree of conversion of the feed, or rather fkdt.

(9)

Page

8

4. ~:_::!::~_i~!2

The latter might be determined by a stepwise _{integration along the} radiant coil. The relationship between the conversion (X) and~dt is for a first order reaction:

X 1 - e -fkdt

Parameters

_{6, 7}

_and

₈

determine together the partial pressure of the hydrocarbons. Thus, the yields pattern (y) _{will be dependent on the} nature of the feed (N), being itself not a simple variabIe, the conversion (X), the temperature (T) and the partial pressure of the hydrocarbons (p), or:

Y

f

(N, X, T,

p)

For almost constant values of N, Tand P, a plot can be made of Y versus .fkdt (see figure 1). In first approximation it can be said that the

places where the maxima and minima of this plot occur are more or less independent on the other variables (N, T, p).

As already said, the influence of the nature of the feed or expected

yields is not so simpIe, and here the experience with feedstocks previously processed is of greatest importance to the designer. E.g. plots of the kind of figure 2 have been extracted from numerous commercial and pilot plant operations.

However, regardless of the ability of predicting exact yield patterns from naphthas, of which usually only a minimum amount of data are known, it is nevertheless possible for the designer to depict the proper coil outlet temperature and the degree of conversion of the feed (affecting the coil length), which are of importance to meet the specifications.

(10)

-Page

9

5.

Calculation Model

Because the specific volume and the temperature vary along the radiant coil, a stepwise procedure is required to calculate the actual

residence time, Jkdt and pressure drop.

For this purpose a computer program has been developed, which computes in addition also local heat fluxes and tube wall temperatures, using a number of calculation increments of at least 50.

The program is able to perform the computations either starting from a known temperature profile (simulation version) or from a heat flux profile from which the temperature profile during the computations in an iterative way is calculated.

The latter possibility is especially useful for design purposes, with the option either to let the program calculate with a fixed coil length the degree of conversion reached or to converge to the required coil length for a specified degree of conversion of the feed.

Naturally, this complete calculation method is too extensive to

describe here in detail, but some of it may be visualized as in fig.

3.

The required accuracy and the many calculation steps and iterations involved make the aid of a computer indispensible. A plot with several profiles as a function of the total coil length give some of the

(11)

Page 10

6.

Influence of inside fluid film

Based on the principles explained i t is possible to calculate the convers ion of a naphtha and accompanying features by numeri cal axial integration along the radiant coil. Each step is then considered having uniform conditions in axial direction, although with respect to the exponential influence of the temperature on the reaction velocity constant, the average is taken of the values of the latter for inlet and outlet temperature of an increment. However, radially there is also a temperature profile because of the high heat fluxes involved.

To account for this in a semi-quantative way, we consider the flow according to the ideal film model, with film thickness

(&)

following from:

Nu

h D K c D

J

It is assumed now, that radially the temperature is uniform, except for the fluid film which is assumed to have a linear temperature profile. For each calculation step, the rate constant is numerically integrated over this film, and its contribution to the overall value of the rate constant for the calculation step is proportional to the partial volume of the film.

Because of the higher conversion and therefore the expansion in the film layer, there will be a radially centre directed transport of material, thus favouring uniformity of the gas mixture composition.

Hence i t may be assumed that the overall residence time of the gas components both for the film and the bulk are equal.

(12)

Page 11

6.

Influence of inside fluid film (Cont'd)

The contribution of the film to the total conversion might be expressed at best in an absolute way by means of fkdt of the film. It represents the combined effect on the total conversion of the film thickness and the relative high temperature drop over this film.

Now, for normal commercial coils operating in a high Reynolds region, this film effect is very small and even negligabIe.

However, for those furnaces operating in a low Reynolds region and at the same time having relatively high heat fluxes (as is the case in many pilot plants) the situation becomes more serious.

Much film effect. means as a matter of fact:

1. Increased coking rate, which is of course especially disadvantageous for commercial coils;

2. In the case of pilot plants or laboratory test units, where the conditions are such, that cracking in the inside fluid film is considerable, i t is conceivable that the film will also act as a source of radicals for the bulk, thus accelerating the whole

pyrolysis. It is impossible to express this effect quantitatively. Therefore, a pilot plant tube or coil with such a behaviour cannot be compared with a coil having hardly any film effect su eh as most of the commercial coils.

In figure

5

i t is shown, under which conditions the film effect becomes significant, and i t depiets the need to design pilot units, operating usually at low Reynolds numbers, for very low heat fluxes. Unfortunately this is of ten not the case and one of the main reasons why so frequently pilot plant results do not match with commercial plant operations.

(13)

Page 12

7.

Radiant Coil Optimization

---For the design of the radiant coil of athermal cracking furnace the required productdistribution for a certain feedstock already determines the required degree of conversion for a certain temperature profile and outlet temperature.

This means that as a matter of fact the residence time is fixed. In principle the total coil length, throughput and tube diameter are still free to choose.

To find the optimal combination of parameters, two additional constraints are required, viz the maximum allowable pressure drop in the radiant coil and the maximum permissible tubeskin temperature.

This optimum solution is in principle that configuration, which has the lowest specific tube weight (total coil weight divided by hydro-carbon throughput).

In general this will be the case in or near the point where the pressure drop and tubeskin temperature are equal to their maximum permissible values, which correspond with a combination of only one throughput, diameter and coil length.

To find this optimum design for a radiant coil, a computer program has been developed according to the scheme as shown in figure

6.

Starting the procedure with a reference case (obtained by means of the previously indicated calculation method and computer program) the computer program is then able to compute for the same residence time, tenperature and molecular weight profiles for optional values of outlet pressures, diameters and pressure drops, thecorresponding coil length, throughput and maximum tubeskin temperature. In other words, from one reference case i t calculates all the other possibilities.

(14)

Page 13

7. ~~~~!_~!_!~!~_i~!2

In a plot of throughput versus inside diameter (see figure

7)

and total coil length, the intersection of the line of constant (desired or permissible) pressure drop with the line of maximum allowable tube wall temperature will give the optimum.

As a relative cost index, a plot has been made of the specific tube weight versus maximum tubeskin temperature with the coil pressure drop as parameter (see figure

8).

This procedure provides of course only an optimum or survey of the design possibilities for a certain set of fixed parameters (type of feedstock, steam dilution, conversion and temperature profile).

A further step is to prepare several optimizations for different outlet temperatures (the temperature profile for each reference case is

computed from a certain "reduced" heat flux profile along the coil, which is the same for all cases).

It is then possible to determine the various "optima" (fixed pressure drop and maximum tubeskin temperature) by plotting against the outlet temperature the corresponding tube diameter, naphtha throughput, total coil length and average heat flux (see figure

9).

It is noteworthy, that in figure

9

the curves indicating the total coil length coincide with respect to the pressure drop, so only the maximum tubeskin temperature in this case remains as a parameter. A separate plot (see figure 10) has been made of the specific tube weight versus outlet temperature as a relative cost index.

This proves that investment increases already because of higher specific tube weight with higher severity.

(15)

Page

15

Literature

==========

1. Ri ce, F. 0., J. A. C. S. ,

53, 1931,

p.

1959;

Rice, F.O., Johnston, W.R., and Evering, B.L., J.A.C.S.,

54, 1932,

p.

3529;

Rice, F.O., J.A.C.S.,

55, 1933,

p.

3035;

Rice, F.O. and Dooley, M. Denise, J.A.S.T.,

55, 1933,

p.

4245;

Rice F.O. and Herzfeld, K.F., J.A.C.S.,

56, 1934,

p.

284;

Kossiakoff, A., and Rice, F.O., J.A.C.S.,

65, 1934,

p.

590;

2. Bueckens A.G. and Froment, G.F.,

"Thermal cracking of Propane",

I.

&

E.C. Process Design and Development, Volume

7,

July

1968,

Page

435;

3.

Worell, G.R., Chapman, R.F., Woinsky, S.G.,

- ---

-"Kinetics of Wax Cracking for Alpha-Olefin Prod.", I.

&

E.C. Process Design and Development,

(16)

Page 14

7. !!_!!_!!~!!!_i~!2

Therefore, for a relatively heavy naphtha there is no reason to go to high severity cracking, because the gain in ethylene with higher outlet temperature is negligabie due to its low potential capacity to produce ethylene, whereas investment increases with higher severity and by-product yields decrease.

Such a plot as shown in figure

9

is quite useful for an initial scouting on the possibilities to pre pare a design in agreement with the specifications and lowest investment.

More of such plots could be made for different conversion levels (i.e. for maximum propylene production) and different feedstocks, following the same procedure as outlined above.

(17)

Literature (Cont'd)

===================

4. Woinsky, S.G.,

Page 16

"Kinetics of Thermal Cracking of High Molecular Weight Normal Paraffins",

I.

&

E.C. Process Design and Development, No. 7, 4, October 1968, Page 529;

5. Zdonik, S.B., Green, E.J., Hallee, L.P., "EthylenejWorl dwide " , The Oil and Gas Journal, July 10, 1967, Page 192;

6.

Idem February 19, 1968, Pages 92 and 93.

(18)

A D E h k K c P R T t frequency factor diameter activation energy

heat transfer coefficient due to convection

reaction velocity constant thermal conductivity

pressure

universal gas constant temperature

time

X degree of conversion of feed

Nu Nusselt number Re Reynolds number (I/sec.) (m, inch) (Kcal/Kmol) (Kcal/hr. m2/ oC) (I/sec. ) (Kcal/hr/m/oC) (atm.) (Kcal/oK.Kmol) (oK, °C) (sec.) Page 17

(19)

Page 18

TABLE

Coil outlet temperature (oC) 820 820

Steam dilution (Ibs/lb) 0.55 0.5

Feed naphtha naphtha/ethane

80/20 wt

%

Product composition (wt.

%)

H 0.85 1.0 2 CH 4 16.1 16.9 C 2H2 0.31 0.3 C 2H4 29.3

-

28.8 C 2H6 4.9 10.6

i.C

3

16.5 " - 14.0 ~C4 8.35 7.4 C 5+ 23.7 21.0

(20)

100 90 80 70 60 Wt,"'. 50 40 30 20 10 FIGURE 1

VIELD VERSUS CONVERS ION CURVES FOR LIGHT KUWAIT NAPHTHA (d

=

Q67) FOR FIXED CRACKING TEMPERATURE AND PRESSURE

r

C3. L tC 2. C3 C2H4

cs.

CH4 C3H6

__

~

____

':"'_C~

__ _

_ _ _ - - - -:;;; - - - ~ Kd t _ _ _ _ _ __ - - -

=

=- .::- -

-r-~ - - F.O

__ -=--:-

.1-:' :. _ - - 2. - - - - - 3 - - - - - "7 - - - 5 6 7 8 - ' -'

O+----r~~----r_--~--,_--_r--~----r_--~--~---~---~---~---o

38 62,,3 77 86 91 95 97 98,1 gij3 993 99.97 =---_.~

.,.

CONVERSION '-'70 k L.fu-'>J(·\JJI..\... UI) C ')

"Lu.

<'{' '

(21)

-I

I

/

FIGURE 2

/

ULTIMATE ETHVLENE PLUS PROPVLENE ytELO

_/

VERSUS UOP-K FACTOR.

/

I

45

/*

/

.

_/

/

_/

/

~

_/

1 /

1 L

_{'3 H, .C2H4}

₁

/

_I

/

I,.

_/

/

_/

~

/

Wt .,. OF FEEO

/

40

Ir. ·

/

_®

/

1 /

+

~

I

/

I

1 /.

/

I

/

1 /

T.2Y1

=

750-900 C 0

1

_{jkdt y 3-5} 35

I

/

I[!)

/

1 I

I

_/

1 ₁

I

_I

1 _I

1 1-&

0/

1 /

_/

/

1 /

1

_{UOP_K FACTOR} I

1

~ 30

"

11.5 12 12.5

(22)

CALCULATE TZ FROM T1 • " • M1 •

xt

E KNaNN à Vr ASSUME X2 FLUX PROFILE CALCULATE LOC AL FLUX FROM TEMP. PROFILE CALCULATE P2 ,6t X2' M2 y N ESTIMATE NEW M2 ESTIMATE NEW X2 FIG. 3

(1)

=

INLET OF INCRE MENT (2)

=

OUTlET OF INCREMENT T

=

TEMPERATURE P

=

PRESSURE X

=

DEGREE OF CONVERSION M

=

MOLECULAR WEI GHT 6t

=

RESIDENCE TIME à Vr

=

INCREMENT VOLUME

(23)

(24)

103 9 8 7 6 5 4 3 2 6 5 4 3 2 FIGURE 5 , R~. - - -

-

" - - --COMMERCIAL COILS

'FILMEFFECT AS FUNCTION OF TEMPERATURE DROP OVER INSIDE FLUIOFILM AND REYNOLDS' NUMBER

FOR NAPHTHA CRACKING (96.5 ./. CONVERSION ).

10 ~---~---~--~--~~~~~~~r---~----~----~--~--r-~~~~

4

(25)

..

RES. TIME TEMP. PROFilE M.W. PROFilE

SCHEMATIC PRESENTATION OPTI PROGRAM (FIGURE 6 )

Tel QF TS Tel QF TS Tel QF TS

lEGEND: POUT - OUTLET PRESSURE 10 - TUBE INSIDE DIAMETER IJ. P - DESIGN PRESSURE DROP Tel - TOTAl eOllOR TUBELENGTH QF - He THRUPUT

(26)

"

NAPHTHA CRACKING COll OPTIMIZATION FOR FIXEO OUTLEï TEMPERATURE

FIGURE 7 FIXEO PARA METERS

NAPHTHA STEAMOllUTION

DEGREE OF CONVERSION

OUT lET PRESSURE HEATFLUX PROFilE

sooo

7000 6000 5000 _ _ _ ~OOO

I

I TOTALICOILLENGTH (FT) TCl ~ =-3000 2000 1000

o

250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 1~O 130 2 Q

I1

950 NAPHTHA I bsl hr I c011 3 I I I ID.(lNCH)

COll PRESSURE DROP

~""

(27)

,.

1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

o

920 FIGURE 8

RELATIVE CaST-INDEX CORRESPONDING WITH FIGURE 7

TUBE WEIGHT/I>IM'HTHA THROUGHPUT

950 1000

MAX. TUBEWALL TEMPERATURE (OC.)

~ 1050 1100

~

P(Si) 112 ~ 20 ~ . 40 1150

(28)

6 5 4 3 2 100 200 300 FIXED PARAMETERS: NAPHTHA STEAM DILUTION DEGREE OF CONVERSION OUTLET PRESSURE HEATFLUX PROFILE NAPHTHA THRUPUT (LBS/HR) a 0 a a

8

a a

8

0

~

g

a 0 0 a

_S

0 en ID In

I

t

- I

g

l-a

₈

a 0 ₀ 0 0 5! M N

NAPHTHA CRACKING COll OPTIMIZATION

-.---a 840

I

860 FIG. 9 TEMPERATURE (·e) 20000 30000 880 900 920

(29)

I

1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9

~

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 r - - - -... ~.--. -- - - ,

I

FIGURE 10

RELATIVE eOST INDEX VERSUS OUTlfT TEMPERATURE CORRESPONDING WITH FIGURE 9

TUBE WEIGHT I NAPHTHA THROUGHPUT

A P (psi)

~~

MAX. TUBESKIN TEM1=! (oe)

"-.1Q

110~

l.9

COIL OUT LET TEMPERATURE(oe)

(30)

Voorontwerp van een pyrolysereaktor voor de bereiding

van etheen uit lichte koolwaterstoffen.

D. Bode

Wolwevers gaarde 143

Den Haag

J.J.

Grootendorst

Jan Vethkade 20

Dordrecht

(31)

Inhoud

Samenvatting

I:

Algemeen overzicht

De ekonomie van het pyrolyseproces

Jr.

Theorie

Mechanisme en kinetiek van de pyrolysereaktie

Severity

Thermodynamika van de pyrolysereakties

Produktvorming

Bepaling van de produktverdeling

Invloed van de voeding op de produktverdeling

Het effekt van de temperatuur op de produktverdeling

De invloed van de koolwaterstof partiaaldruk op de produktverdeling

De invloed van de stoomverdunning op de produktverdeling

Koolvorming

Praktische uitvoering

Het afkoelen van de produktstroom

J1I.

Berekeningen

Afleiding van de balansen

De kinetiek

De opzet van het komputerprogramrna

De dimensionering van de oven

Test van het model van de pyrolyseoven

Het voorverwarmingsdeel

Afmetingen van de oven

Resultaten diskussie

Komputerprogramma

Appendices

Figuren

- - -

-blz.

2 3-5

6

7-9

10-1 I

12

13-15

16 17-19

20-21

22

23 24-26

27-28

29

30 31-32

34-35

36-39

40-L.2

43 44-45

46-47

48-50

51-53

54-58

(32)

-1-Samenvattine

Het vooront'..'erp bestaat uit tHee

gedeelten

.

Het eerste is een

ov

e

rzicht

v

an

de theoretische

achterSTonden

van het

p;,r['ol~·seproces.

F...ier

is

getracht

een bruikbare kol1e

g'ehand

_{leidinb op te stell}

en

naar aanleiding van de

lezingen van

ir.

VDn

Dalen gehouden in

het

kader

van kollece m32.

Het doel van

het

tHeede

deel

van dit vooro:J.tHe:::-p is het opstellen van

een wiskun

d

iG

model

van

een

p;yrolyseren~ctor,

ui tcaande

van kinetische

gegevens

die zijn be

paal

d onder

andere omstandiGheden

dan die in de

te ontwerpen realdor heersen.

(De

p.lOeilijkheden

die hiermee samenhanr;en

",orden behandeld in het eerste deel.)

Als voedin

g

wordt

pr

o

paan met

een ",einig but

aan

gebruikt

.

Bij

deze

koohmterstoffen is de v!issehrerking van reaktieprodukten

relat

i

ef klein

,

de kinetiek

va

n de deelreakties

is veelvuldig

gem.eten en

bovendien

li)~t

deze voeding ekonomisch

aantrekkelijk voor

de be:::-eidin..g van etheen en

propeen

.

Er

'vordtui

teegaan van een

pyrolysereaktor

,

die bestaat uit een

l

anDe

buis

(33)

2 -I.

Aleemeen

overzicht

net pyrolyseproces is

Gebaseerd

op de reaktie van kool'\'laterstoffen tot

Lh.a. lichtere

koohlatcrstoffen en

\·laterstof.

Dit gebeurt

louter thermisch,

niet

met

be

hu

lp van

katalysatoren. Als

zodanig is het interessant om

dit

proces aan een nadere

beschou\ojinC

te onderwer

pen

,

'mede daar

de industrie

die dit proces als basis

heeft

éée der

tTootste

ter wereld is.

De

produkten, die

vlorden verkregen bij een

èergelijke reaktie zjjn

watersto

':

,

lnethaan, kleine hoeveelheden

ethaan,

propaan, butaan

en

pentaan, etheen, pro

p

een, butenen

en

kleine

hoeveelheden z\oJaardere

ole

finen

,

butadieen

en

vrat

z\ojaardere

dienen,

acetyleen,

b

en

zeen, tolueen,

xylenen en

raenGsels

van

zvrare

kooh:aterstoffe!l

zoals

pyrolyse-olie

en

"petrole

urr.-cokes

".

In te

Ge

nstellin

g

tot

processen

als de

stoomkonversj,e

van nafta

of

de zuu.rf;to

f

oxidatie van nafta, wordt het verloop van de

pyrolysereaktie bepaald door reaktiekinetiek.

De

optredende kinetiek is

inge\'likkeld omdat

de

reakties verlo

p

en via

zeer

reaktieve intermediairen,

radikalen genaamd. De uiteindelijke

produktverdeling

zal hierdoor afhankelijk

zjjn

van

de

gekozen proceskondities en

het reaktoront\oJerp.

Als BTondsto

f

fen

kunnen in principe alle koohraterstoffcn

gebruikt

Horden.

De benodiBèe reaktietemper

a

tuur wordt hoger n

aa

r

mate

er

.!ordt

ui tG'e[',a:m

van

lichtere koohiatersto

.:

3en

.

De hoeveelheid bijl)rodukten naast

de

hoofd-produkten etheen en

p

ro

pe

e

n

(en

ev

.

butadieen) neemt toe

naar

mate een

zwaardere

vo

eding

zoals nafta

of

stookolie

gebruikt

wordt.

De reaktor die

het meest \ojordt toegepast

is

een buisreaktor. Deze buis

'ofordt

bevestigd in een

fornuis

,

vraarin branders voor de benodigde warmte

zorgen. De temperatu

u

r van

het

reaktiemengsel loopt

op

tot

7

00 à 900

oe.

De

bou\oJ

kosten

van de reaktor bedra

G

en slechts

15%

van

de totale

bouwkosten.

Voor de

scheidj.ngssektie bedragen deze

bomrkosten

gemiddeld

50 -

65%

(af

hankelijk

van de

gebru

ikte

voeding). Het is daarom

noodza}:el

ijk

een goede

voorspellinc

te doen over het pakket produkten dat de reaktor verlaat.

- - - - -

(34)

-~-De ekonomie van bet pyrolyseproces

Het belangrijkste

produkt

van het ther

mi

sch kraken van kooh,raterstoffen

",ras

vroeGer etheen.

Propeen

werd van brandstof tot een zeer aantrekkelijk

bijprodukt. Het

ziet

er echter naar uit, dat

de vraag

naar

ethe

en zich

sneller zal

onhJikkelen

dan die naar propeen, zoals blijkt uit de

vol

cende

cijfers:

1965

1970

1975

T:T'nC

°

63 °

54 °

47 ~}

d .

C

.

3 H

6

~

" ,

--

gevraav

_

,e ver

lOU

1n8'

W. Europa

0,58 0,54 0,46

C2H

₄

Dit

houdt

in, dat

in

de

naaste toekomst

Y~aakinstallaties

gebouwd zullen

worden die zoveel

Dogelijk

etheen

t

en

opzichte van propeen zullen

produceren

,

zOb'enaaude

"hi

gh

severity" krakers

.

UiGh severi ty kra.1<ers zorgen echter voor

grote

moeilijkheden gedurende het

bedrijf

en

vooral

Gedurende

1:et opstarten. Voor de jaren

1971/1

S\72

"wrdt

dan ook venJacht

dat

deze verhouding

onGeveer

0,56

zal

bedragen

.

13utadieen

,

isopreen en allerlei aromaten worden

de

laatste

t

ijd

eveneens tot

de

belangrijke b

ijprodukten

gerekend.

Oo

rspronkelijk kon de

beho

efte

a9.n etheen

gedekt

\·wrden

door

het etheen uit

het cokesovenc:as

(1,

5%

C

2 H

₄

).

Door de snelle stijging van de

vraag

waren

nie

mTe brormen noodzakelijk

.

Aangezien

de

direkte dehydrogenering van

etha;m

niet

goed mogelijk is, moet

een

vleinig selektief proces

(40-50i~)

als het

the

rmisch

Jr.raken

van kooh:aterstoffen aangewend "Horden

.

Het rendement

van

het

katalytisch

k~aken

van ethaan naar etheen

is

nog

lag

e

r

.

De vraag naar lichte olefin

en

zal zi·ch

de

komende 10

jaar bijna

verdrievoudigen,

zoals

uit de

cijfers in

fie;uur

1-1

bI ijkt

.

Als Gevolg hiervan hebben de

k

apaci tei

ten va.n

de etheenfabrieken een SI1cktah."lüaire Groei door.:;en:aakt

.

Di t blijkt uit fiGuur

1-2.

"

I

(35)

De

sne

lle

gToei uitte zich in een

aanta

l

perioden van

over

prodrt'kt

ie

a

an

etheen (196

6 en 1969).

H

ierna

ast

vertoont

de

marl:tprijs

van et

heen en

propeen al

j

are

n lang

een

dalende

l

ijn

,

zoals

me

t

7.ovele

or

gél,n

ische

bulkche

rn

ikaliën

het

e;eval

\<las

.

De grondstofprijzen zijn echter

de l

aatste

t

i.:d

snel

gestogen

.

Noe

onlangs hebben de

O

PEC

-landen 16-24

';;:'

hOGere tariev

c>n

voor

hun ruwe olie

bedoncen

(de

ze

tariev

en Ge

lden

echter

,

overigens

m

et

een

inflatietorrettie, voor de

komende

5 jaar

,

zodat

cedurende

d

eze periode

met

een stabiele

mar~

:

tprijs

rekeninGff"

h

ouà

e

n kan '

· lorden)

.

,

);~J

~ ... i ,'" ;.,..;\

Europese

ondernemingen

kraken

veel nafta,Amerikaanse voornamelUk

aardgas.ln de toekomst

kan

in de V.S. een tekort

aan aardgas

verwacht

worden,overschakeling op nafta en

gasolie

wordt

echter

bemoeilUkt

door het

M.O.I.P.De

extra moeilUkheden,waarmee

Amerikaanse

onderneminge

gekonfronteerd

worden

blUken uit fig 1-3.

De vraaG na

a

r olefinen,

en vooral naar etheen

,

zal zo

snel stij

c

en, dat

alle

mo

ge

lij

k

e "kooLr

a

terstofbron..'1en" aA3

.n[';8\'fend

zullen

moeten

\vo

r

den,

mits deze

niet te duur worden in verband

net

hun

waarde

al

s brandstof.

S!!0!E

_

ht run benzine

(o

nvertakt

CS-CG) zal in de toekomst een

erondstof

van

-' ~

belang kun..'1en

bljj1~en

te z

i

jl, als de motorbenzines loodvrij

.s:emaak

t

moeten

wor

den

.

Dit

e;eldt

echter alleen als de pyrolyse ervan

tot

etheen kan

konkurreren !TIet

het

alkyleren tot bruikbare

motorbenzine

.

Orndat de vraag naar aromaten voor

motorbenzines

zal stijgen,

zullen

veel

aardoliefrakties

katalytisch

"

gereformed"

\vorden. Bij dit proces komen

bovendien

prop2.3n

en butaan vrij, die

G

ebruikt

kunnen

vlorden voor de

etheen-f

abrikage

.

In

de V.S.

verH

acht

men hierdoor dat, indien het alkylloodgehalte

in

benzine

gereduceerd moet

worden tot 1

nI

/

gallon

, in

1975 extra zullen

vrijkomen:

75POO

barrels/à

propaan

l50/200DOO

beuTels/d lichte nafta

Als in 1980

alle lood

"v

erVlijderd

"

moet zijn, \vorden deze

cetallen

resp.

250DOO

en

600-800DOO barrels/do

Een

extra hoeveelheid propaan zal in de toekomst bovendien vri.

j

kornen

door

verbeterde

raffinacetechnieken van

aardolie

.

Herd

in 1960

per

1000

barrels ruwe olie 14,9 barrels prOpa

i..1.

n

ge\"onnen

,

in 1980 zal dit

ces

te

L"C

n

(36)

-

s

-In de

toel~omst

zal bovendien de vluc

ht

i

c

heid

van de benzine vermind

erd

moeten vlo

r

den

,

wa.-'3.rdoor ook lichte kooh/

a

tersto

f

fen vrijkomen

.

Het

enice v

o

orzichtieheid

kan

dus

gesproken

H

o

rden van een relatief sterke

to

e

n

ame van

d

e hoeveelhe

i

d

propaan

en

butaan als

grondsto

f

voor

de

e

t

heen:abrikaGe

.

Voor de easvormi

ge CTondstoi

f

en verlva

c

h

t

men

in de

V. S

.

ee

n

o

ntvlikkehn

c

,

die in fig

.

1-4

i

s

a:::.ngeG'8

v

en

.

Etheen,propeen en butadieen dienen als grondstoffen voor tal van

chemikaliën.

Z

o wordt eth

e

en

g

ebruikt voor de f

a

bri

k

age van

p

oly-ethyleen,ethyleenoxide,eth

y

leendichlo

r

ide,ethylbe

n

zeen,eth

a

nol en

aceetaldehyde.

P

ropeen is grondstof voor diverse pOlymeren(

p

olypro

peen

,

etheen

-

propeen kopol

y

meren)

ak

rylonitril,

p

ropeenoxide,fenol en ku

mee

n,

en butanol.Butadieen wordt verwerkt in een

g

root aantal ther

m

o

p

l

a

st

e

n

(37)

TI.

Theorie

Bij een pyrolyse VéJn

koohJaterstoffen zal

de uiteindelijke

produktverdelinc

bepaa

,

ld \yorden

d

oor de verbl

ij

f ti

j

d

en het

te

mp

eratuurnive

a

u in

de

reaktor,

de

partia.aldruk

van de bij

de kraking

betrokken l

-.:ompo

nenten en de aard

v

an

de

voedingsstof. Iümnti tatieve

gegevens bierover zullen

,

gekombineerd met

de

kinetiek en de thermod::''11ar

n

ika van de optredende reakties en

de mechan.Lsche

eisen \'Taara

an

de

reaktor

moet

voldoe

n

, de ontwerper

in

staat stellen te

komen tot

een technisch en ekonomisch aanvaardbaar oDtVlerl).

lHler

e

c

rst

zullen

k

i

n

etiek, therrnod;:ma

m

ika,

p

roduktvormin[;

en

severity

behandeld

\'Tor

den.

Verder

za

l aandacht

ce

scr.

onke

n

\vorden aan

de faldoren

die de

(38)

Hechanisme en kinetiek van de

py

roly

seroakt

ie

Volgens de theorie

van F

.O.

Rice

(gel

an

ceerd in de dertiGer

jaren)

vallen

koolw

a

t

erst

o

ffen

,

als volcloendc enere:;ie v!ordt toegevoerd, uite€m

in

ui terst

reaktieve

br.okstuk

ken

die vrije radikalen

genoemd

Vlorden.

Deze

radilmlen

reaDeren

op versc

hi

l

lende

manieren

door

naar

de

ui

t

ci.ndelijke

reaktiep

J".'

oclukten.

Een raàü:aalreaktie

is

in

drie

stappen onder te

verdel

en

:

de ini

tiatie-,

de

propac;atie-

en de

ther

filinat

iestap.

J.i'ig.

Z-

J. laat

het

schema

van de

prir:1aire rndikaalreakties,

die optreden bij

de =\'rrolyfJe

van

koohlaters"tof Sn,

zien. Als

de

konversie zo hoog wordt dat de prima.ire

reaktieprodulden o

p

hun

be

urt

ontleden,

s

preek

t

men

over

het optreden

van

sekundaire reakties. Voor elke

sekundaire

reaktie is

een

sche

ma

als in

fiG.2-l op te stellen.

Dnar bovendien ieder radikaal dat uit een bep8,ald

molekuul

cevorrld

is een reaktie

kan

starten

en

bij

koohn3,terstoCîen

J;le

t

een

hOOG

nclekulair

[;

eHicht

meerdere

initiatiereakties

nozelj): 7.ijn,

is het

opst

ellen

van een

c.1ere;'eli~k

scl:ema

alleen

zinvol als:

het een

pyrolyse

van

kooluaterstoffen met

2

tot

5 koolstofatomen bij

een

la

.::;

e

konversie

betre

f

t. Zelfs voor een dergel

ijke

voedine bestaan echter

geen

b

e

trO'mrbare

kineti

cke

eeevens van

alle

elementaire reakties.

Fig.

'

2-2

laat

het

reaktieschema van

de pyrolyse

v

a

n ethaan

zien.

IJe

gemiddelde ketenlengte

kan bepaa.ld

vlOr

den met

behulp van

gemiddelde

ketenlenct

e

m

ol C

2 H

₄

-

mol CH

₄

mol CH

4 Bij

Je

ho['8

konversies

die in kornmerciële installaties vlorden

cehaald

,

--...

is het noodzakelijk een 3...YJ.der

kinetisch model

op te stellen.

Het

is

moc;eL~k

de

optr.

edende

volGTeakties te beschr.ijven door een

overal

l

molekuulreaktie

• Op

deze

,.,rijze

l:unIlen

de reaktics van fig.

1-2 Horden beschreven

met

:

C2H6

~

_C2H

4 +B"'2

~

2C

2H

6 ~

C

2 H

₄

fcH

₄

Ook

de

"overa

ll"

reakties zjJn in de

era

epen

primaire

,

sekundaire,

tertiaire etc. reakties onder te verdelen.

IJe

pri!I1aire reakties

geven de

vorming- van

molelculen

als H2' CH

4 ,

C

2 IT

₄

,

C3H6'

an

r

]ere

olefin

en

tot

0'--'-vv..

C(n-l)

en Cn voor lichte voedinsen,

ui t[,'1w.nde

van C!1

weer

.

Het

al

dan niet aflopend zijn van de

diverse

reakties wordt

in

de

inleiding in het midden

gelaten.

(39)

EniGe primaire rcakties

7.ij~ : C3HS~

C

₃

1I

₆

+

H

2 C

3 HS

--)

C

2 E

4 +

CH

4

' Î C4IS.~

_C2E4

+

C

₂

H

₆

q

~

~\

/

~

C4rs.~ C

_3H

₆

+

CH

4 C4Hl~

C

₄

IIS

+

H

₂

Sekundaire

reakties

Geven

als

produlden alkanen

,

olefinen

,

alkynen

,

v

erzadigde- en onverzadi[,rde cycloverbindincen en aromaten

.

Pyrolyse van

ole

finen

,

hydroz-enerincs- en dehydroJenerine:;sreakties en

kondensatierea~ties

zoals

Diels-Al

derreak

ties

behoren

tot deze

eroep

.

De

maten

'\{ae.yin selcundaire reakties optreden hay![;t

af

van hlln reaktie

-snelheidskonst

antcn

en van de koncentratie aan prinaire

reaktieprodul~ten.

Een schema waarmee

de

pyrolyse

van

een menGsel

van

propaan en n

-

butaan

beschreven

kan worden

is

gegeven

op blz

~S.

De

orde

v

an de

primaire

reakt

i

es bL}:t één

te

zjjn

.

De

reaktiesnelheid~,

konstante als funktie van

de temper

atuur

V2-11

enkele

k

oolw

atersto rfen

zijn

afGebeeld

in fiC

.

2-3

• De

konstanten

hebben

betrekking

op

de

som van

alle

mogelijl:.:e prir;;air

e

ontledincsreakties

.

In fig

.

2-4

\voyden de

snelheids

tonstanten

t.o.v.

pentaan

voor verschillen

de

typen koolwaterstoffen

als

funktie

v

an

het &'mtal

koohlaterstofatom

en g

egev

en

.

De

v

erschillen

zijn

terug

te voeren

op

de bindincssterkten

van de bindin

gen

die

v

erbroken

moeten \vorden

:

zie

fiG

.

2 -

5 .

Verder

blijkt dat de

akt

iv

erinc;sener.:;

-i

eën

!"liet

afhankeLjk

zijn

v

an

het aantal koolstofatomen in

he

t

mo

lek

uul

.

De

o

rde

van

de

sekunda

ire

en tertiaire

rea~':ties

l

igt

t

ussen

één en t'\oJee

.

H

et

nadeel van de hierboven

besprok

e

n

methode is

,

dat het geLalte aan

de

minder

belancrDke

pyrolyse';>Toduktcn zoals

hO

Gere

alkynen, diolefinen

en

aromaten niet

o

f

na.mve

1 5j;(s

te berekenen is;

van

de overall reakties

naar

deze produ!den

is

de kinetiek

of

ni.et bekend

,

of

zeer

(40)

-g-Voor

he

t

overnenen

v

a.n

kinetiel-::gec-evcns

van

deze

re

akt

ies

uit de

litter

8.tuur

moet men

voorzichti

c

zijn.

Vaak

hebben

onderzo

eker

s

het

bestaan v

an

andere dan prinaire

reakties

over

het

hoofd gezien

.

Het is

bov

endien

aan

te b

eve

l

en

dié

Gecevens

te

.:;e

bruiken,

die

bepaald zijn

onder

omstandi

ghed

en (voedin

c

ssamer.stellinc,

Re-getal,

konversie

)

vrelke in de te onhrerpen reaktor

heersen

.

Z

o

verloopt

--~

de pyrolyse

van

eth~n

sneller

a

ls

er propyleen aamrezig

is.

FiCJ..-6

laat

zien hoe

c

yclo

-

hexaan

,

n-

pe

ntaan

en

i-pentaan

elkaar

beïnvloeden

bij

een

pyrolyse

.

(41)

10

-Severity

De

severi ty is e

en

groot

he

id:

die

d

e ma

te

aancee

ft ",ao.rin de l;:raldnc o

pt

reed t.

Vo

or

een lic

hte

koohTaterstof

kan

voor

de

severi ty

eenvoudi

G'

de

konversie

genomen worden van e

e

n k

omp

o

nen

t die t

ij

dens de

p

yrolyse niet. of namlel

)::

s

teru

cg

evor

J'1

d '"ord t

(

pro

paan voor ecn

m

en

G

sel van ethaan en propa.-'1n)

.

Voor een

zHaardere

voeding

zoals

e

en

na~'ta

of

casolie

is

dit

omno

ce

l

ij

k

.

Het is duid el

ijk

dat de

severi

ty 1)e

paa

ld \vordt door verbl

ij

ftijd en

te

mp

eratu

u

l'nive

au

in dem

a

ktor.

Door

Zdonik en Green

(litt.1..)

\Vord

t

de

zOeena

am

de

t1ki

neti

c

severi ty

factor

"

(

1:.

S. F.)

voor

ge

steld:

K.S.F.

= K

d(t) =

j

KJrd(t)

-;

pentac.'l,n

)

--Voor

de pri

m

air

e

re2.kties

geldt:

10 2'

(1-

~

n)

=

Als

er

nu een koolHaterstof

gekraakt

\wrd t bij een K. S

. F

.

van

2,3

,

wil

dit zeggen dat ond

e

r deze omstandig'

h

eden n-pentaan

voor

9C">%

om

eez

et

zou Horden

(fig.

1-7).

In

bovenstaande

':ormule

is de inte

[

T

2 .

.alvorm

gehanteerd, o

md

at door[,"3.

an

s

de

temperatuüX in de

re

ak

tor

van plaats

tot

plaats

verschilt.

Dit Geeft

tevens het nadeel v

a

n de

e.

efinitie

aan

;

voor de be

r

aling V8.n de

K

.

S

.

F

.

moet men de

t

cmperatuurverdelinE;

in de

re

a

ktor kennen. Kleine veranderülgen'

in

massastrooI:1, stoomveruunning en

andere

proceskondities bliJ

ee

n

Heinig

invloed te hebben

op

de

K.

S.F

.

(b

ij

konstante üi

tcanf:~stemperatuur

en verb15jft

j,;d

In

d

e

praktijk 'ilOrdt

de

K.S

.

F. ge

rel

ateer

d

aan de

uité~ar~Gsterr.:peratuur

van

de

reeds best

ac

"

n

d

e rea

k

tor

.

Hiert

oe

moe

t

het begrip

ti

equivalente:

'

verblijf t

ijd

11

\lOr

de

n

in

ge

voerd

• Dit is

de v

er1Jlijftijd

die nodig

is om

bij een

konst

ante

temperah~UJ:' T

dezelfde

konversie te bereiken als in een

reaktor

met

een te

mperatuurpr

ofiel:

K

.

S. F

.

(K

(42)

, )

I

- '1

'1.-Als in

een "o8:;~aalde

re

ak

tor

::,ent8:.

m

voor

GO;~

Ho:rdt

omGezet

, i

s

K. S.F.

1 ,

G

(

zie

fir;.

2-

7).

Bij

815°C

:Cs

de

rea~~tie8n.81hcidsl:onstante

13 (f

ig

.

2 -

3 ),

dus

de

equivalente verbljjftijd

is d

a

n 0

,

12 sec

.

Uit

de

definitie

vol

[,

-t

:

, \

K.S.F.

In

H

.b.

v

.

deze

for:nule

kan

de

R

.

S

.

P

.

voor een bC

J)aa

lde

uitca~l{;ster:~l)e:r.atuur

berekend \voY

(

ïen

, zie

ook

fig

.

2-8 .

In eerste ben

a

derin

g mag g

esteld worden,

da

t

evenredig is

eq

met het absolute drukniveau in de reaktor.

De

ui

tdru:'d~inGen zac~lt, ~ell~lltigd

en

hard kraken Herden

een

tiental

jaren

geleden

uitslui -cend Gerelateerd

a~m

de

ui tg::m..:;:ste;nrera·~uur

V

é'.n

de

reaktor

!

(43)

--i

2.-rrh2rmody-nar.1ika van de pyrolysereaidics

De reaktie-entflalpie kan bel'G.2.ld Horden met behulp van de vorr:lir:csenth:llpieën van de aan de rcc.ktie deelncr:l(!Yllie korn})onente:'1.

Als <le konversie hoog \'!ord t Ploot voor sorru:oiCe overall reakties net de evem-Tici:tsligC;inC rebmin[S c-ehouJen Horden. Evern·,ichtskons-;;antcn kurmen berekend \'lorden ~et behulp vou de methode der LToersbijdra.:;en. Deze

methode is voor l:ooh:aters'tof':'en vrij nauwkeurig. Voor een aantal reakties zjjn de evemrichtskonstanten Gegeven op

The design, simulation and optimization of the reaction coil for thermal cracking of distillate feedstocks for selective olefin production