SiaA & M t& uf, nr 6 listopad - grudzień 1999 r. TOM 3
E w a K o w a lsk a * **, Z b ig n ie w W ie lg o sz *
Wpływ dodatku zwulkanizowa- nych odpadów gumowych i mo
dyfikowanego termicznie fosfo
gipsu na właściwości tworzyw termoplastycznych * *
Zbadano możliwość wprowadzenia do tworzyw termoplastycznych, jak polietylen (PE), polipropylen (PP) i polichlorek winylu (PVC), rozdrobnionego zwulkanizowanego odpadu gumowego i uzdatnionego termicznie odpadu zwanego fosfogipsem, powstającego podczas produkcji kwasu fosforowego.
Dodatki te stosowano oddzielnie lub łącznie. Przeprowadzono badania otrzymanych materiałów: właściwości mechanicznych przed i po starzeniu, p rzep u szcza ln o ści wody oraz tłum ienia hałasu, odpow iednio do przewidywanego ich zastosowania. Tworzywa termoplastyczne z dużą zawartością odpadów gumowych (>50% wag.) mogą być stosowane do otrzymywania metodą wytłaczania węży o porach otwartych. Zwulkanizowane odpady gumowe i fosfogips mogą być użyte jako napełniacze w kompozycjach PE lub PVC, przeznaczonych na elementy bezpieczeństwa ruchu drogowego, takich jak pachołki drogowe, podstawy pod oznakowanie awaryjne, krawężniki, progi zwalniające itp. Kompozycje takie mogą być również stosowane do wytłaczania wykładzin lub kształtek dźwiękochłonnych.
Słowa kluczowe: tworzywa termoplastyczne, zwulkanizowane odpady gumowe, fosfogips
The effect of vulcanized rubber scrap and thermally modified phosphogypsum used as additives on thermoplastic compositions properties
S tu d ies have been co n d u cted to explore the p o s sib ilitie s o f incorporating comminuted vulcanised rubber scrap and specially treated and thermally modified phosphogypsum (by-product from phosphoric acid industry) into thermoplastics like polyethylene - PE, polypropylene - PP and poli(vinyl chloride) - PVC. These additives were applied single or together. Mechanical properties, ageing, damping o f noise and water permeability studies were carried out depend on application o f these
* Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. I. Mościckiego
** referat wygłoszonyna Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej Elasto
mery ’98, 13-15.10.1998, Warszawa
TOM 3 listopad - grudzień 1999 r. S fa d ta tK e n y nr 6
compositions. Compositions o f thermoplastics and vulcanised rubber scrap (in amount >50 wt.%) can be used to extrude porous pipes. Vulcanised rubber scrap and phosphogypsum were used as fillers in PE-based and PVC-based com positions intended fo r manufacturing traffic control equipment elements, such as road guides, rigid large-sized road emergency sign supports, speed bumps, carbs, etc. They can also be used to produce sound-absorbing elements or linings by extruding moulding.
Key words: thermoplastics, vulcanised rubber scrap, phosphogypsum
Wstęp
O lbrzym im problem em ekologicznym naszych czasów są w szelkiego typu odpady, w tym odpady przem ysłu chem icznego. W U nii E uropejskiej p ro blem ten je s t ureg ulo w any od pow iednim i w y ty cz
nym i [1 - 3]. W P olsce od sty czn ia 1998 r. ob o w ią
zuje U staw a o odpadach [4], która stanowi krok w kierunku dostosow ania naszych przepisów do standar
dów Unii Europejskiej.
Jednym z głównych problem ów utylizacji odpa
dów przem ysłu chem icznego jest zagospodarow anie zużytej gumy (głównie z opon samochodowych). M iał ze zwulkanizowanej gumy m iędzy innym i m oże być stosowany jako dodatek do tworzyw term oplastycz
nych. Kom pozycje tego rodzaju charakteryzują się ta
kimi dobrymi właściwościam i, jak sprężystość, zdol
ność tłum ienia drgań i porowatość. Odpady gum owe są również stosow ane do otrzym yw ania kom pozycji poliolefin (PO) [6,7,9-11,20-22] i polichlorku winylu (PVC) [8,13-19]. W kom pozycjach zw ulkanizow a- nych odpadów gum owych z PO stosow ane są często dodatki kom patybilizujące [6, 9 -11,14, 19 - 22], na- p e łn ia c z e [7 ,1 6 ,1 7 ,2 2 ], m o d y fik a to ry u d a rn o śc i [10,15,19,20], dodatki zw iększające tarcie [8], dodat
ki głuszące [12] itp.
Od lat równie ważnym problem em są odpady powstające podczas produkcji kwasu fosforowego i nawozów fosforowych, zwane fosfogipsem 1.
W procesie produkcji l t H3P 0 4 powstaje 5 ton fosfogipsu. Szacuje się, że rocznie na świecie jest do zagospodarow ania około 100 m in ton fosfogipsu.
C a S 0 4, który jest jego głównym składnikiem , stosuje się jako napełniacz tworzyw term oplastycznych, ta
kich jak poliolefiny [23-26,36,37,39-41], PVC [27-31], polistyren [32,33] i poliam id 6 [34]. Dodatek ten po
woduje poprawę ich właściwości mechanicznych, od
porności na ścieranie, odporności chemicznej, ognio- odporności. Powoduje też zm niejszenie skurczu i po
lepszenie tłum ienia drgań [23 -32,35,38]. Firm a CLM - Ceramic - Like M aterials w Szydłowcu opracowała m etodę term icznego uzdatniania odpadowych fosfo
gipsów [42-45] (ogrzewanie przez 20-90 min w tem peraturze powyżej > 420 K, a następnie rozdrabnia
nie). Tak uzdatniony fosfogips m ożna stosować jako napełniacz w kom pozycjach polim erowych.
Prace prowadzone w IChP od 1994 r. m ają na celu wykorzystanie odpadów przem ysłu chem iczne
go, a szczególnie odpadów gumowych, przede wszyst
kim z opon samochodowych, oraz uzdatnionego m e
todą term iczną fosfogipsu, do sporządzania kom po
zycji z tworzywami sztucznymi (głównie pochodzą
cymi z recyklingu) oraz ich praktyczne zastosowanie.
1 Przeciętny skład fosfogipsu [56]
Składnik Ilość, % wag. Składnik Ilość, %wag.
CaS04 74,8 f2 0,2
H20 19,0 Ti02 0,2
fosfor (jako P20 5) potas (jako K20)
1,6 magnez (jako MgO) 0,6
0,1 a i2o3 0,3
sód (jako Na20) 0,1 substancje organiczne 0,04
Si02 1,1 pierwiastki ziem rzadkich 1,3
FeA 0,2
S fa A tw te r u f nr 6 listopad - grudzień 1999 r. TOM 3
Część doświadczalna
Stosowane materiały:
• tworzyw a term oplastyczne z recyrkulacji: odpady PE i PVC (izolacyjny lub oponowy), uzyskiwane podczas produkcji kabli, zawierające również reszt
ki innych odpadów (Fabryka Kabli „O żarów ”);
• aglom erat - regranulat otrzym ywany z folii PE lub PP (rzem ieślniczy);
• mechanicznie rozdrabniany i odsiewany miał gumo
wy o wielkości ziarna 0,5 mm do 1,6 mm otrzymy
wany z zużytych opon samochodowych (PPU-H
„Guma - Bolechowo”, Bolechowo k/Poznania);
• napelniacze mineralne: kreda i termicznie uzdatniany fosfogips (CLM , Szydłowiec);
• dodatki: olej parafinowy lub epoksydowany olej sojowy;
• kopolim er etylen - octan winylu (EVA) - Elvax jako m odyfikator udarności;
• porofor - azodikarbonam id (do kompozycji na węże porowate).
Badania
Praktyczne znaczenie m ają kompozycje tworzyw term oplastycznych zawierające duże ilości odpadu gu
mowego i fosfogipsu (ew entualnie innych napełnia- czy m ineralnych) - łącznie powyżej 50% wag., gdyż w ów czas uzyskuje się znaczne obniżenie kosztów.
Zdecydow ano się na poszukiw anie zastosow ań dla kom pozycji z odpadam i gum owym i, przy czym po
stanowiono wykorzystać uzyskiwany w tych kom po
zycjach efekt porow atości potęgujący tłum ienie hała
su. Postanow iono spraw dzić m ożliwość w ykorzysta
nia odpadów gum ow ych do otrzymywania:
• węży porowatych przepuszczalnych dla cieczy i ga
zów, przeznaczonych do zraszania i napow ietrza
nia - kom pozycje regranulatu PE;
• wielkogabarytowych elementów bezpieczeństwa ru
chu drogowego - kom pozycje z tworzyw odpado
wych, takich jak: PE, PP lub PVC, zaw ierające odpady gum owe, ponadto fosfogips lub inne na- pełniacze m ineralne;
• elementów tłum iących hałas w ekranach głuszących przy autostradach - tw orzyw a term oplastyczne na
pełnione m iałem gum ow ym i fosfogipsem . Węże porowate
S p o s ó b o t r z y m y w a n i a
Proces w ytw arzania rur porow atych o porach
otwartych z kom pozycji polietylenow ych zawierają
cych w swym składzie zwulkanizowane odpady gu
m owe jest dwustopniowy:
• Otrzymywanie mieszaniny PE pierwotnego lub wtór
nego (< 60% wag.) ze zwulkanizowanymi odpadami gumowymi (> 40% wag.) oraz z innymi dodatkami modyfikującymi, jak regulator porowatości (< 0 ,1 % wag.) lub środek ułatwiający mieszanie; w przypad
ku elementów tłumiących hałas, uzyskiwanych przez pocięcie węży porowatych, korzystny jest dodatek fosfogipsu w ilości < 30% wag.
• W ytłaczanie na typow ej linii w ytłaczarkow ej. W p rze d staw io n y c h b ad an ich tem p eratu ra w y tła
czania nie p rzek raczała 190°C. Bez w zględu na param etry w ytłaczania, b ezp o średn io po p rze moczeniu uzyskiw ano produkt spieniony o p o rac h o tw a rty c h . Ś la d o w e ilo śc i o d p o w ie d n io dobranego poro foru (< 0,1% w ag.) pełniły rolę reg u lato ra ilości i w ielkości porów w u zy sk a
nym w yrobie [47]. N ależy podk reślić, że sto so w ana lin ia do w y tłaczan ia rur porow atych zo stała o p atentow ana [48].
Rys. 1. Schemat głowicy do wytłaczania węzy porowa
tych: 1-obudowa głowicy\ 2-obudowa kalibratora, 3- rdzeń kalibratora, 4-wkładki z politetrafluoroetylenu
O z n a c z a n i e i o m ó w i e n i e w y t y p o w a n y c h w ł a ś c i w o ś c i
• Badania struktury m ateriału prowadzono z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego typu BS- 53. Stwierdzono, że wykonane rury mają strukturę porowatą o dość jednorodnej budowie i pory otwarte (fot. 1). Wielkość porów wynosiła 20-80 pm. W kom pozycjach, w których zastosowano jako wypełniacz miał gumowy z kordem, wyraźnie widoczne były nitki kordu.
TOM 3 listopad - grudzień 1999 r. S(*A t044t& U f nr 6
Fot. 1. Przekrój węża porowatego z czystym miałem gumowym
• Najistotniejszą właściwością rur porowatych z punk
tu widzenia ich zastosowania jest przepuszczalność wody. Ponieważ nie ma normy określającej spo
sób oznaczania w ydatku wody i w spółczynnika zmienności świadczącego o rów nom ierności w y
pływu wody z rur porowatych, opracow ując m eto
dykę badania oparto się na w skazaniach dwóch norm: ISO 9261:1991 [51] i ISO 9260:1991 [52].
Badano też średnią przepuszczalność wody przez 15 i 30-m etrow e odcinki rur. W yniki badań przed
stawiono na rys. 2, 3.
A nalizując przedstaw io n e w ykresy stw ierdzo
no, że:
• średnia przepuszczalność wody dla rur porowatych wynosi 3-40 1/h/mb;
• największy wpływ na przepuszczalność wody przez porowate rury m a jej ciśnienie, wydatek wody jest do niego w prost proporcjonalny;
• średnia przepuszczalność wody jest odwrotnie pro
porcjonalna do długości węży, zależy bowiem od rozkładu ciśnienia wewnątrz rury;
• na przepuszczalność wody ma wpływ zawartość PE w kom pozycji;
• średnia przepuszczalność wody jest mniejsza w przy
padku rur zawierających taką sam^ ilość PE, jeżeli m ateriał pierwotny zastąpim y aglom eratem ;
Rys. 2. Zależność przepuszczalności wody przez węże porowate od ilości miału gumowego zawartego w
materiale i długości węża
Rys. 3. Zależność przepuszczalności wody przez węże porowate od rodzaju stosowanego polietylenu, jego ilości oraz długości węża
• przybliżony w spółczynnik zmienności dla rur po
rowatych waha się w granicach 20-30%, jednak w każdym przypadku jest niższy od wartości 40%, którą dopuszczają normy amerykańskie.
Urządzenia bezpieczeństwa ruchu drogowego B a d a n e k o m p o z y c j e
Sposób otrzymywania kompozycji PE i PVC ze zwulkanizowanymi odpadami gumowymi i innymi do
datkami (tabela 1) był uzależniony od tego, na jakiego typu urządzenia bezpieczeństwa ruchu drogowego były one przeznaczone. Badano dwa rodzaje materiałów:
S fa A tM t& U f, nr 6 listopad - grudzień 1999 r. TOM 3
• miękkie, elastyczne - przeznaczone na pachołki dro
gowe;
• sztywne, napełnione - przeznaczone na w ielkoga
barytowe urządzenia bezpieczeństw a ruchu drogo
wego.
W pierwszym etapie wszystkie składniki m iesza
no w m ieszalniku typu N auta w ogólnie przyjęty spo
sób. D alsza obróbka m ieszanek zależała od ich prze
znaczenia:
• Kom pozycje do form owania pachołków drogowych m etodą w tryskiw ania granulowano na wytłaczar
kach.
• Kom pozycje na wielkogabarytow e urządzenia bez
p ieczeństw a ruchu drogow ego pozostaw iano w postaci m ieszanek (w przypadku ich dalszego prze
tw órstw a m etodą wytłaczania do formy) lub w al
cowano na płaty (w przypadku ich dalszego prze
tw órstw a m etodą prasowania).
B a d a n i e w y t y p o w a n y c h w ł a ś c i w o ś c i Ze względu na pracę urządzeń bezpieczeństwa ruchu drogowego w ciągu całego roku w zmiennych
w arunkach atm osferycznych do badań wybrano tw ar
dość Shore’a, m rozoodporność oraz udam ość przed i po starzeniu. Wyniki badań tych właściwości podano w tabeli 2.
W y t w a r z a n i e e l e m e n t ó w b e z p i e c z e ń s t w a r u c h u d r o g o w e g o
Technologię otrzym yw ania elem entów bezpie
czeństwa ruchu drogowego sprawdzono w warunkach przem ysłow ych na przykładzie najw iększego z nich - podstawy do oznakow ania awaryjnego, o m asie oko
ło 30 kg.
W ykonano ją dwiem a metodami: wytłaczania do formy oraz prasow ania, wykorzystując wszystkie wy
typowane kom pozycje PE i PVC. W ybrane kom pozy
cje przetwarzały się bez zarzutu.
Poniew aż nie dało się spraw dzić m ożliw ości wytw arzania pachołków drogowych m etodą wtrysku kom pozycji PE zawierającej odpady gumowe, spraw
dzono tylko jej przetw arzalność na przykładzie for
m ow ania m etodą wtrysku wycieraczek - wyrobu du
żego (1 kg), cienkościennego (grubość 2 mm), o skom- Tabela 1. Receptury kompozycji przeznaczonych na urządzenia bezpieczeństwa ruchu drogowego
Zawartość, % Nr
receptury I1»
r t
||2) iii3> |5) ||6)
.
Fosfogips Kreda M iał
gumowy
EVA
1 _ _ _ 65 _ 10 _ 25 _
2 - - - 60 - 20 - 20 -
3 - - - 50 - 30 - 20 -
4 - - - 50 - 20 10 20 -
5 - - - - 65 10 - 25 -
6 - - - - 60 20 - 20 -
7 - - - - 50 30 - 20 -
8 - - - - 50 20 10 20 -
9 30 - - - 20 - 50 -
10 40 - - - - 30 - 30 -
11 40 - - - - 20 10 30 -
12 30 - - - 20 - 50 -
13 - 40 - - - 30 - 30 -
14 - 40 - - - 20 10 30 -
15 - - 30 - - - - 60 10
16 - - 35 - - - - 60 -
17 - - 40 - - - - 50 10
1} odpady PEmg (polietylen małej gęstości) z kabli bez zanieczyszczeń 2) odpady PEmg z kabli zanieczyszczone innymi rozdrobnionymi odpadami 3) aglomerat PE
4) odpady PVC miękkiego izolacyjnego lub oponowego ze wszystkimi dodatkami, takimi jak plastyfikatory, stabilizatory, napełniacze i in.
5) odpady PVC bez zanieczyszczeń
6) odpady PVC miękkiego izolacyjnego lub oponowego z innymi rozdrobnionymi odpadami
TOM 3 listopad - grudzień 1999 r. S ia a tM te n tf' nr 6
Tabela 2. Właściwości kompozycji przeznaczonych na urządzenia bezpieczeństwa ruchu drogowego Udarność31, kJ/m2
Nr wg po sezonowaniu4’ po starzeniu 432h5) po starzeniu 880h5)
tab. 1 H1> M2>
temperatura badania, °C
OCO1 -20 -10 +20 -30 -20 -10 +20 -30 -20 -10 +20
1 36 -20 18 19 19 np 19 19 19 26 18 19 19 24
2 36 -20 17 19 19 np 19 19 19 26 18 19 19 24
3 44 -20 16 19 19 np 18 19 19 26 17 19 20 24
4 43 -20 15 18 19 np 17 18 19 25 16 18 19 23
5 33 0 19 19 19 29 19 19 19 26 19 19 19 25
6 32 0 19 19 18 28 19 19 19 25 19 18 19 25
7 40 0 18 18 18 27 18 19 19 24 19 19 19 23
8 39 0 17 17 18 16 17 18 19 23 18 19 19 22
9 41 -30 25 29 30 33 28 30 30 39 29 30 31 34
10 45 -30 25 29 36 np 20 31 31 np 18 30 30 np
11 43 -30 24 28 35 np 19 30 30 np 17 39 29 np
12 34 0 24 28 28 31 27 29 29 37 27 29 29 31
13 38 0 24 29 34 np 28 31 33 39 28 30 30 33
14 36 0 23 28 33 np 27 30 32 38 27 29 29 32
15 23 -30 np np np np np np np np np np np np
16 27 -30 np np np np 28 36 np np 24 27 38 np
17 25 -30 np np np np np np np np np np np np
» Twardość Shore’a, skala D (PN-80/C-04238) 2> Mrozoodporność (PN-73/E-29200)
3> Udarność (PN-81/C-89-29) 4) Sezonowanie 24h w temp. 25°C
5) Starzenie wg PN-85/C-89037 (zraszanie 10 min, czas przerwy w zraszaniu 50 min, temperatura 28°C) np - nie pęka
plikowanej powierzchni (długie drogi płynięcia). Prze
bieg form ow ania tego wyrobu m etodą w trysku był prawidłowy.
Ekrany tłumiące hałas
K o n s t r u k c j a e k r a n u d ź w i ę k o c h ł o n n e g o
W spólnie z Zakładem Prefabrykacji M ostowej opracowano ekrany nowej konstrukcji tłum iące hałas przy auto strad ach [5 0 ].S k ład ają się one z dw óch warstw głuszących (rys. 4):
• warstwy zawierającej term oplast napełniony m ia
łem gum owym i fosfogipsem w postaci płyty w y
tłaczanej, kalandrowanej lub ułożonej z kostek;
• warstwy luźnej w ypełnionej, om aw ianym i w cze
śniej pociętym i wężami porowatym i lub elem enta
mi uzyskanym i m etodą w tryskiw ania np. kulkam i lub innymi kształtkam i z term oplastu napełnione
go odpadem gum owym i fosfogipsem ; receptury kom pozycji na tego typu wypełnienie są zbliżone do receptur na węże porowate.
Rys. 4. Schemat ekranu akustycznego tłumiącego ha
łas i sposobu pomiaru izolacyjności: 1 - blacha stalo
wa perforowana, 2 - wkład dźwiękochłonny z pocię
tych węzy porowatych, 3 - wykładzina z odpadów gu
mowych, 4 - blacha stalowa, 6 - szczelina powietrzna
StcK U tw i& U f, nr 6 listopad - grudzień 1999 r. TOM 3
B a d a n i e t ł u m i e n i a h a ł a s u
N ajistotniejszą w łaściw ością ekranów głuszą
cych jest tłum ienie hałasu. Badania tłum ienia w yko
nano w AGH w K rakowie [53-55]. N a rys. 4 podano schemat przygotow anego do badań ekranu akustycz
nego, a na rys. 5 przedstaw iono graficznie jego wła
ściwości izolacji akustycznej. Zaproponowana kon
strukcja ekranu daje bardzo dobre tłum ienie hałasu.
Lepsze wyniki uzyskuje się dla materiału zawierają
cego fosfogips, przeznaczonego na węże porowate.
Rys. 5. Wyniki badań izolacyjności w pasmach okta
wowych
Podsumowanie
♦ Przeprow adzone badania w skazują na duże m ożli
wości wykorzystania odpadów z PE, PP i PVC oraz zw ulkanizow anych odpadów gum owych w kom pozycjach przeznaczonych do w ytwarzania węży porowatych i urządzeń bezpieczeństw a ruchu dro
gowego (np. pachołki drogowe), a dodatkowe za
stosow anie w tych kom pozycjach uzdatnianych fosfogipsów daje możliwość wykorzystania ich do wytwarzania sztywnych elementów wielkogabaryto
wych, jak podstawy do oznakowania awaryjnego.
♦ Do w ykonania węży porowatych m ogą być zasto
sowane kom pozycje polietylenu pierwotnego lub wtórnego, zaw ierające zw ulkanizow ane odpady gum owe (> 40% wag.), polietylen pierwotny lub wtórny w ilości < 60% wag., porofor (< 0,1 % wag.) i ewentualnie dodatek wiążący. W przypadku zasto
sowania pociętych węży porowatych jako luźnego wypełnienia w ekranach tłumiących hałas korzystny jest dodatek fosfogipsu do kompozycji przeznaczo
nej do formowania węży w ilości (< 30% wag.).
♦ Do wykonania pachołków drogowych mogą być stosowane kom pozycje z aglom eratu PE zaw iera
jące 30-40 % wag. PE, 50-60 % wag. odpadów gu
m owych i około 10 % wag. EVA.
♦ Do w ykonania w ielkogabarytow ych elem entów bezpieczeństw a ruchu drogowego m ogą być w y
korzystane zarówno odpady PE jak i PVC, pow sta
jące przy produkcji kabli, zawierające resztki in
nych rozdrobnionych materiałów, np. resztki m e
talu. Jako napełniacze tych kom pozycji stosuje się uzdatniony fosfogips lub jego m ieszaninę z kredą.
K om pozycje z PE powinny zawierać 30-40 % wag.
PE, 30-50 % wag. odpadów gumowych i 20-30 % wag. napełniacza (fosfogips lub fosfogips z kredą).
Kompozycje z PVC powinny zawierać 50 - 70 % wag. PVC, 20 - 25 % wag. odpadów gum owych i 10 - 30 % wag. napełniacza (fosfogips lub fosfo
gips z kredą). Korzystne, lecz niekonieczne, jest zastosow anie 0,1 % wag. parafiny jako lepiszcza.
♦ Zaproponowana konstrukcja ekranu daje bardzo do
bre tłum ienie hałasu. Lepsze wyniki uzyskuje się dla rur porow atych zawierających fosfogips w ilo
ści < 30% wag.
Przedstawione opracowanie nie rozwiąże wpraw
dzie problemu zagospodarowania odpadów gumowych i fosfogipsu, niemniej stanowi pewien krok w kierun
ku zm niejszenia ich ilości.
Literatura
1. Directive 75/442/EEC o f 15 July 1975 on waste 2. Directive 91/156/EEC of 18 March 1991 amending
Directive 75/442/EECV on waste
3. Directive 94/62/EC o f December 1994 on packa
ging and packaging waste
4. Dziennik Ustaw Rzeczpospolitej Polskiej Nr 96 z dnia 13 sierpnia 1997 r 592 Ustawa z dnia 27 czerwca 1997r. o odpadach
5. Kowalska E.f Wielgosz Z.: Polymer Recyc. 1997, 2, 2 6. Raljalingam P, Baker WE.: Annual Tech. Conf -
Soc. Piast.Eng. 1992, 50th, 1, 779-804
7. Long Yu., TiganisB.E, Shanks R.A.: J. Appi.Pol.Sci 1995, 58, 527-35
8. Ciesielski L., Jurkowski B.: Polimery-Tworzywa Wielkocząsteczkowe 1988, 53, 1, 24-26
9. EP 23 070, 81.01.28 (NL 79-5700, 79.07.24) 10. US 5 157 082, 92.10.20
11. JP 05 329 843, 93.12.14 12. W O9 320 132, 93.10.14 13. JP 49 006 047, 74.01.19 14. JP 49 124 148, 74.11.27
TOM 3 listopad - grudzień 1999 r. S ta a tM te n ty nr 6
15. JP51 130 447, 76.11.12 16. JP 52 066 560, 77.06.02 17. JP 52 066 561, 77.06.02 18. JP 52 091 052, 77.08.01 19. JP 06 040 192, 94.02.15 20. JP 51 073 086, 76.06.24
21. JP 01 240 537, 89.09.26 22. DE 4 431 336, 95.09.21 23. SU 1 535 869, 1990 24. Maleres L , Janson A.,
M elnbarde S.: Piast.
Massy, 1989 (9), s.59-62 25. Fernando P.L.: Polym.
Eng. and Sic: 1989, 28, 12, s. 806-814
26. DE 3 733 060, 1989 27. Mladenov I., DisovskiN.
i in.: Plaste undKautsch.
1986, 33, 8,
28. Normetov L.T., Aripov E. A., Askarov APiast Massy 1990, 4, s. 67-68 29. US 5 276 082, 1994 30. SU 1 782 979, 1988 31. Bordyuk M.A., Voloshin
O.M., Kolupaev B.S., Li
p a to v Yu.S.: Vysoko- mol.Soed. A, B, (1996) 38, 6, s.1006-10 32. C N 1 078 985, 1993 33. EP 438 339, 1991 34. JP 07179 753, 1993 35. CS 266 193, 1990 36. DD 291 087, 1991 37. EP 438 339, 1991 38. US 5 276 082, 1994 39. DE 3 909 806, 1990 40. US 3 873 492, 1975 41. Bukanow I.G., Tiszenko-
wa E.I. i in.: Piast. Mas
sy, 1980, (5), 15 42. PL 170 519, 1993 43. PL 172 616, 1993 44. PL 172 625, 1993 45. P-303 058, 1994
46. Kowalska E., Wielgosz Z.: Polym er Recyc., 1997/81 1, 61-5
47. PL 177 682 48. PL 306 899 49. P 321 612, 1999 50. W-109097/ZP11 51. ISO 9261:1991 52. ISO 9260:1991
53. PN-83/B-02154.01
54. PN-83/B-02154.02 55. PN-83/B-02154.01
56. Osiecka E. “Podstawy technologiczne wystwarza- nia materiałów budowlanych z
sowych”, PWN, Warszawa, 1984
Kompozyty polimerowe napełnione stałymi odpadami przemysłu chemicz
nego, opracowane przez zespół dr inż. Ewy Kowalskiej z Instytutu Chemii Prze
mysłowej w Warszawie, uzyskały złoty medal z wyróżnieniem na Międzynaro
dowej Wystawie Wynalazków, Nowych Technologii i Produktów PALEXPO, która odbyła się w dniach 30.04.-09.05.1999 w Genewie, Szwajcaria.
