De bereiding van vinylacetaat volgens het ethyleen gasfase proces

0 -"

o

• 1 , J. o .~

--i I

laboratorium voor C}1emische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... J .. ,E ... C~e.t.1er ... i'.n ... J .•... :V:e.~lu~~k ... .

onderwerp:

.••••.•..•.. D.El .. b.e.rei.dine; .. y.an ... Y.IlrrLA.CE'fU1' ... .

... v:algena .. h.e.t .. i'.thy.le.e.n .. BastA,S.El .. Pr.O'Ci'S

,

"

adres: Bag1jnenwaard 152, Zoetermeer

Vuurdoornlaan 38 , P1j'nacker opdrachtdatum : verslagdatpm: '< ., ... i:

.,

' .. ~ / .-.,

6-1

-

1977

10-5

-

1977

· ,

o

o

o

o

o

o

o

o

.,

o

o

o

o

( ( ( ( ( ( ( ( ()

~ bereiding ~ VINYLACETAAT volgens ~ ethyleen gasfase proces

J.E. Cretier

J. Verbeek

<-( ( ( ( ( ( (

o

o

-1-Inhoudsopgave.

Samenvatting van de technische uitvoering van het proces Conclusies en aanbevelingen

Inleiding

Uitgangspunten van het ontwerp Procesbeschrijving Reactorberekening Katalysatoren Massabalans en warmtebalans Bijlagen Fysische constanten

2 Controle op de juistheid van de -aangenomen "laarden der gasparameters

3 Berekening stoomproductie

4

Berekening poriediffusieremming en filmdiffusieremming 5 Berekening compressor c8

6

Berekening azeotroop destillatiekolom T13

1 Berekening kooldioxide absorptiekolo~ T38

8

Temperatuurprorielen in de reactor Referenties p. 1 3 4 9 13 19

28

29

42 44 46

47

49

50

58 63

67

( ( ( ( ( ( ( ( (l

o

-2-Samenvatting ~ de technische uitvoering ~ het proces.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de synthese van vinylacetaat volgens het zogenaamde "ethyleen gasfase proces" beschreven. Het kenmerk van deze bereiding is dat een gasmengsel bestaande uit azijnzuur,ethyleen en zuur-stof in een geschikt gekozen verhouding bij verhoogde temperatuur en druk door een katalysatorbed wordt geleid.

Het reactiemengsel,bestaande uit vinylacetaat,water en kooldioxide naast niet omgezette grondstoffen wordt in twee parallelle opwerkings-secties behandeld:

De

1. de gasfase opwerkingssectie bestaat uit een glycolwasser en een kooldioxide absorptiekolom;de resterende gasfase wordt terugge-voerd in het proces.

2. de vloeistoffase opwerkingssectie bestaat in principe uit een aantal destillatiekolommen waarin vinylacetaat van water en an-dere tijdens de opwerking gevormde,producten wordt gescheiden. technische gegevens van dit proces zij n in onderstaande ta-be 1

weergegeven. capaciteit grondstoffen conversie selectiviteit reactortype reactorvolume

50000 ton vinylacetaat per jaar azijnzuur,ethyleen,zuurstof 16 'Ja (ge-baseerd op ethyleen ) 96.5 ~ ( gebaseerd op ethyleen) \latergekoelde buizenreactor 1562 buizen à 14.12 1

katalysator palladium op aluminiumoxide reactietemperatuur: 18000

reactiedruk 10 bar

De knelpunten van het proces zijn:

1. de maximaal toelaatbare zuurstofconcentratie in de voeding in verband met explosiegevaar

2. de kinetische gegevens,die bij het reactorontwerp werden gebruikt, zijn onbetrouwbaar

3.

de gasfase opwerkingssectie, i.v.m. het ontbreken van gegevens over stofoverdracht en evenwicht

[ ( ( ( (

n

o

r

~3-Conclusies en aanbevelingen.

1. bij gebruik van kinetiekgegevens zoals deze in de literatuur zijn vermeld,is het mogelijk een productie van vinylacetaat te halen die overeenkomt met die welke door Bayer in een proefopstelling is bereikt ( SChwerdtel,1968 )

2. de beheersing van de sterk exotherme reacties komt neer op een goede beheersing van de koeltemperatuur;een variatie van 20C op een nominale waarde van 175°C is nog toelaatbaar

3.

zoals te verwachten was,zijn opbrengst en selectiviteit sterk afhankelijk van de katalysator;nader onderzoek naar de juis-te kinetiekgegevens voor één katalysator voor zowel VAc vor-ming als CO

2 vorming,is gewenst.

4.

nader onderzoek dient ook gedaan te worden naar stofoverdrachts-en evstofoverdrachts-enwichtsgegevstofoverdrachts-ens voor de gaszuiveringssectie

5. voor de bepaling van de optimale 02 concentratie aan ingang en uitgang van de reactor moeten meer gegevens bekend zijn over de explosiegrenzen van het quaternaire systeem C

2H

4

-

02 -AcOH - CO

l

(

-4-Inleiding.

De productiecapaciteit van vinylacetaat monomeer bedroeg in 1969 in de U .S.A. en in de zOf,'enaamde vrije v:ereld ( excl. U .S.A. ) resp 425000 en

( 535000 ton/jaar. ( ( ( ( (

o

Daarbij wordt vinylacetaat geproduceerd via drie verschillende processen die primair onderscheiden kunnen worden door een verschil in grondstoffen.

Aceetaldehyde proces.

Dit oudste proces voor de bereiding van vinylacetaat is gebaseerd op de omzetting van aceetaldehyde met azijnzuuranhydride tot ethylideendiacetaat waarbij als bijproduct vinylacetaat wordt ge

vormd.Door dissociatie van ethylideendiacetaat tot azijnzuur en vinyl-acetaat wordt de opbrengst aan vinylvinyl-acetaat verhoogd.Als laatste stop-te de Celanese Chemical Corp. in Texas de productie volgens dit proces

in 1970.

Acetyleen proces.

Voor dit proces bestaan twee uitvoeringsvormen,n.l. het oudere vloei-stoffase proces ( Blaw-Knox ) en het gasfase proces,waarbij het eerste proces geheel is verdwenen vanwege problemen bij de zuivering.Bij het gasfase proces ( Hacker ) wordt gebruik gemaakt van een kataly-sator bestaande uit zinkacetaat op geactiveerde kool.

Ethyleen proces.

Ook bij liet ethyleen proces,waarbij ethyleen met azijnzuur o.i.v.

zuurstof wordt omgezet tot vinylacetaat,bestaan een tweetal uitvoerings-vormen.

Het gasfase proces,gepatenteerd door U.S.I. en door Bayer AG,heeft het voordeel boven het vloeistoffase proces,ontwikkeld door I.C.I.,dat

a. de selectiviteit naar vinylacetaat groter is b. er minder corrosieproblemen optreden.

Door het feit dat de kostprijs van ethyleen aanmerkelijk lager is ge-worden dan die van acetyleen,is na 1970 een aanzienlijke verschuiving

op-getreden in proceskeuze bij het ontwerp van nieuwe fabrieken en de vervan-ging van bestaande fabrieken.

Dit blijkt enerzijds uit tabel I waarin een economische vergelijking is '

weergegeven tussen het acetyleen proces en het ethyleen proces en ander-zijds uit tabel TI (aanvullende productiegegevens) waarin de in de periode 1972 - febr. 1977 gepubliceerde gegevens m.b.t. de uitbreiding van de

pro-l ( ( ( ( ( ( (

o

-5-ductiecapaciteit van vinylacetaat en de daarbij gebruikte procesroute zijn opgenomen.

tabel I -Economlcs of competlng VAM

processes

CO ST ITEM Priel AcelIC Acid AcetyleDe/ Acetic ACid EtbyleDe! UiiPotbetical A I-EtbyleDe

AcetyleD •...•... Wlb.) JO (t/lb.-VAM) 3.1 Wlb.-VAM) (t/lb.-V AM)

EtbylfDe ...•...•....•.. 3

Ü 1'.2 3.8

Acetic Acid ... 6 4.5

OlygfD ... 0.6 0.1 0.3 Otber V.riabl. Cost ....•... 0.8 0.4 004 Total V.riable Cost ... ' .. 8.0 6.2 4.5

Oper.ting and Mamtenance ... _{OA 0.5 0.8}

Cap:~~c~~g: .t~. ~.ro. 80/0 .00 .•.•..

1.1 1.5 2.2 MaDufactnrmg Cos! for 8%

Return ou Investment ... _{9.6 8.2 7.6}

Bas",: InformatlOn in Eoropean Cbemical Ne ... (Aug. 23, 1968 and SeptelUber 20. 1969) anti lil Cbem,cal Week (August 12, 1969) bas beeD adjusted by the authors for 8cal. of

plant ~nJ more recent iufo~~"tioD on the l>erformaUCt of the (Cl äll-ethylene process.

All eB~I.Il~!~~_a~e for 2UO llulhon Ib./year prouuctiou at nur capacity.

Stobaugh,

1912

In

1975

,

bedroeg de productiecapaciteit volgens het Bayer gasfase proces

850000 ton/jaar en de te verwachten uitbreiding 450000 ton/jaar,terwijl de productiecapaciteit van vinylacetaat volgens het U.S.I. gasfase proces 210000 ton/jaar bedroeg.

Geconstateerd kan worden ( zie tabel

n

),gat in de periode

1915 - 1980

een aanvullende productiecapaciteit van 800000 - 1000000 ton/jaar kan worden gerealiseerd,waarbij bijna uitsluitend gebruik gemaakt wordt van het gasfase ethyleen proces.

Hierbij moet worden aangetekend dat in de literatuur productiegegevens uiterst schaars vermeld zijn en dat zeker ten aanzien van de volledigheid enige twijfels bij ons zijn gerezen.Als voorbeeld moge dienen tabel ][ waarin de productiecapaciteit van vinylacetaat monomeer in de zgn. vrije wereld (excl. U.S.A.) wordt vermeld.

tabel

m

World vinyl acetate monomer capo.city Stobaugh,

1912

. (All figures In mllilons/ibs./yr.) CoOlp"ny

CRS Chemical ....

Brttbh Pctroleum. British Petroleum.

Celane", ... .

Century Rayon .. Denki Kag',ku. . .

Denki Kagaku ... .

FarLenfabriken BaHr .... .

Hedon ~1onomers ÎJi:H:llers.

Hoechst Dycs & Chenl ...

Hoechst Dyes & eheill.. . ... _ .. .

Kuráshiki Rayon. . . .. . ... . Ku;a~!liki Rayon ...•...••..•...

Kyo\\'aYIlb. ... _ ...•...

~~ffo~~~~~!

:~

~

~

~

~

: : :

: :

:

:

:

:

:

:

:

: : :

:

~

: :

:

:

: : :

:

Quirnica Gencral SA ... .

Rhone Poulenc/Pechilley St. Gobain.

Shinetsu Chem. InJ ...

Tok.uyama Petrochemical. . ..

Sumitomo K.agaku. . . . .. . ...

S.h~\\'il\iRan (ownetl b}' Gulf) . lJmon Carbide ... . Location Sydney, Australia England \Valc:s Spondun, En~land Bombay, India japan japan W. Germany En~land Bombay. India Bombay, India japan japan japan japan japan Chile ~1cxico FralH:e Japan Japan japan Callada Thailalld Cnpaclty 12,000 30,000 . '12',000 11.000 36.000 30,000 . 3ci,óöó 8,000 12,000 55,000 35,000 22,000 100.000 5-1,000 24,000 8,000 60,01)0 ,>4.000 30.000 30.000 2.5.000 15.000 BullJlnlt 50.000 Planned ... .,.. .. 100,000 40,000 RCJllarks Bayer ethyleoe Acetylene Ethylene Distillers US! Ethylene Acetykne ÜS1 Eth ylene

Bayer Ethylene

Acetylene Acetylene

Hoechot Ethy!ene Acetylene Hayer Ethylene

IjSI Ethylene

Bayer Ethylene Bayer Ethylene

Ethy!ene

Acetaldehyde/ Acetic Anbydride Rhone POlllene

Bay .. Eth ylene lCI Ethylene Bayer Ethylene Ace,ylene

Souree: Äuthor's estim.ates based upon m:my publish'!l1 sourees. ThL:J li~titlg: is probaLly somewhat incomplete anti rnay list pbnt!:l which are not eurrcntly bein, operaled.

L ( ( C ( ( ( ( Cl 0

-6-Toename produktiekapaciteit van vin;zlacetaatmonomeer. (tabel II)

Company Location Capacity Planned ProcesÉ!

(Mt /year) route

1. Union Carbide Texas

170.0

1975 (p)

Bayer

U.S.A.

2.

Hoechst AG Frankfurt

150.0

1975

(T]) Bayer

H. Germany

3.

us Industrial Texas By

100.0

1979

(E)

U.S.I.

chemical U.S.A.

4.

China Nat!. Tchung-King

90.0

1976

(E)

Rhane-Tech Import China Poulenc

5·

Celanese Corp. Texas By

85.0

197

8

(E)

-

--U.S.A.

6.

Showa Denko K.'K.' Oita

80.0

1977

(u) Bayer

Japan

7.

Hoechst AG Tarragona

75.0

1977

(u) Bayer

Tarr8.gona Quimica Spain S.A.

8.

Co. Ind. (~uimicas Camacal'i

75.0

1978

( p)

-

--Nordeste Brazilia

9.

Techmashimport Moscow

50.0

(E) Bayer

Russia

!f

_{10 •}

_{Air products Europe}

_50.0

₁₉₇₈

_(C)

-

--and chernicals

11.

PetroQuirnica Concepcion

27·0

19Bb

(p)

-

-

-Chilena Chilena

*12.

Montedison

_/

Sicilie

160.0

- -

-Anic Italy 13. Derivados El Tablazo

1976

Cp)

-

-

-Vinilicos Venezuela

Taken from: Hydrocarbon Processing, ~-22

(1973-1976)

+

21

(2)(1977)

*:

European Chemical Ne.vs, ~

(1976)

P

=

planning E

=

engineering

U

=

under construct ion

C

=

completed

~: year of estimated construct ion

1

Mt/year ~

1000

long tons/year

( ( ( ( ( ( ( (

o

r

-7-Uit de tekst van het artikel blijkt evenwel dat slechts zo'n 60% van de wereldproductie is gespecificeerd.

Economische perspectieven.

Aangezien bij de productie van vinylacetaat het relatief dure acetyl radicaal voor ongeveer 70% bijdraagt in de kosten van de grondstoffen, beïnvloedt de beslissing over het gebruik van acetyleen dan wel ethyleen slechts voor 30fo de totale kosten van de grondstoffen.

Op grond van economische overwegingen is het noodzakelijk (Stobaugh,1972) dat vinylacetaat monomeer processen,gebaseerd op ethyleen,een jaarlijkse productie moeten hebben van minimaal 65-90 duizend ton,gebaseerd op he~

prijsniveau van 1969.

Voor wat betreft de prijsontwikkeling van vinylacetaat monomeer in de U.S.A. sedert 1955 wordt vervlezen naar tabel IV en fig.1. Daaruit blijkt een zeke-re stabilisatie op te Fig. 1 Stobaugh 1972 treden na 1969. Y(AR

_. .--Vinyl acetate monorncr unit value versus time (U.S_ Tariff Commission).

tabel IV - ·Hisiorict1( daf'~ on Vitlyl CI'.ct~iç Stobaugh, 1 '372

Yt',lr Nunlh('r of PnH]uccrs Produc~lon (mllllof) pOIlJlds) DO:\:ESTIC SALEst

I- - -Q-u-a-n-tl-t' y - - -I- -"a b c - - ---ii";;"ï;··'·alur

-(mllllOll I'OIlr.ds) (Olml"Jl dollars) (c"nls/pollnd)

---.- ---_._--- - --- _._ - - --- - -1%0 1%1 ]qti2 lfl(j3 19'H ](";5 19Gü HHi7 19G8 l(1fj!) HlïO 1975* :l ~ -1 4 4 [, ,'j ~ 7 7 7 7 i i ï 5 G* 1:l1 1 1;4-l i 1;4-l ]Cl!) 2H 251 27:3 318 40:; 4·10 512 60G (;03 iJb ï:?9 799 1.170* 11,:1. n.a. n.a. 83 1:1.2 15.8 (12 H.6 W.O 104 li.:l 1ti,5 160 25.5 IS.!) 171 26.2 15.3 lti9 2·1.9 ].1.8 lS9 2ö.4 13.9 173 22.'1 13.2 217 24.7 1J..! 2:;9 27.8 10.7 2.)·~ 27.2 10.7 210 2;;,7 11.2 2·18 2riA HUl ZflZ 29.1 9.9 u.a. n.a. n.a. \l.O' I 1l.l!1Ut..:-d Prodllct~on YaJuet (1111111" .. doll:II·.) ~l>t· 2(; 'U 31 ;j~' ~s 43 H 5-1 50 55 r..==i f.g Ît> 72 7(\" 105*

~ Allthor's cstim:l+"~. 1" 'Hcported P!"uducrioll Tilll(,~ Unit \'a1:lc ot Saks.

t Tb(:~c arc ~aJt'5. illch:(~in~ (,XPI)(t~. c,f !J5. Proc..l'lction, EXD0rts and imports have been relati\'c!y unimportJ..nt. EX[lort statlstics are n'Jt ?'/;\ibL1t.: and lTc.ports have

btCtl Jcss thall 50 m;lliûn pOlllld~ )"c-arly,

( ( ( ( ( ( ( ('1

o

r

-8-Het is te verwachten dat in de toekomst alle vinylacetaat processen gebaseerd op acetyleen geleidelijk zullen worden vervangen door het ethy-leen gasfase proces,indien tenminste ethyethy-leen aanmerkelijk goeillcoper be-trokken kan worden dan acetyleen.

Op langere termijn is te verwachten dat eveneens het zgn. all-ethylene proces (tabel I) wordt toeeepast.Bij dit proces,dat ontwikkeld wordt door I.C.I. en Hoechst,wordt het voor de bereiding benodigde azijnzuur vooraf bereid uit ethyleen.

Vinylacetaat markt.

Vinylacetaat als zodanig wordt vooral gebruikt voor de bereiding van poly-meren.

Er zijn drie belangrijke toepassingsgebieden::

1. homo- en copolymeren met andere olefinen,vooral gebruikt voor gepigmenteerde papier coatings

textiel adhesives

2. polyvinylalcohol,voornamelijk gebruikt in de ~dhesive and textile market'

3.

polyvinylbutyral en polyvinylfarmal

de eerste wordt gebruikt bij de fabricage van veiligheidsglas in auto's,de laatste vooral voor 'wire enamel'.

Fig. 2 toont de verdeling over de verschillende toepassingsgebieden.

Fig. 2 Stobaugh 1972 100

'--

1J

----

-

-.---90 [-

r

:

-

:-:

~

i : : : : : : )

~!\0i-

:=

Ë

I

L> "" I >= 70

r

2'

~

'

T

§.

50

r

.~ '" ;r. Ol 40 w en => w ~ 30 ï ~ -r::::::::: ;;;;:;:;, MISC. p PV BUTYRAL P V ALCOHOL ::.::::::.:,' COATINGS

§w

l

~

....

"

J

'--

_

_______

~

.

:~

-

-~

.•

~.""

..•

'---

-

...

:.:."--':.:.'-A-D-HE-S-IV-ES- -' 1966 19C9 1975 (ESTIMATED)

_-Polyvinyl acetélte 115(;:; 1966, 1969 and 1975 (est.)

b~' [l~rccntages.

, .~

l ( ( ( ( (

o

-9-Uitgangspunten ~ het ontwerp.

1. Externe gegevens:

Bij het onhlerp in uitgegaan van een productiecapaciteit van 50000 ton vinylacetaat per jaar,in continue bedrijf te bereiken bij 8000 bedrijfsuren per jaar.

Specificatie grondstoffen

zuiverheid massastroom druk temperatuur

~ (m/m) kg/s bar

°c

azijnzuur .( 1.50% H20 1.229 10.1 136 ethyleen max. 0.586 10.4 25 zuurstof

_$

0.05~ N2 0.392 10.0 180 ~ 0.95% Ar Hulpstoffen

In niet nader te kwantificeren hoeveelheden zijn nodig: kaliumacetaat suppletie katalysator moderator kaliumcarbonaat: suppletie carbonaat wasser propyleenglycol: suppletie gaS\'lasser

biphenylamine vinylacetaat polymerisatie inhibitor - Specificatie van vinylacetaat eindproduct (Schwerdtel,1968)

vinylacetaat 99.9

i

'

minimum water aceetaldehyde: acrolei'ne methylacetaat: ethylaceJ;aat : - Afvalstromen gasstromen vloeistof-stromen 240 ppm 6 ppm 1 ppm 175 ppm 232 ppm 0.064 kg/s C02

0.015 kg/s C2H4 + C02 (maximum waarde spuistroom) - - - kg/s aceetaldehyde,ontstaan bij opwerking 0.408 kg/s water

- - - kg/a zware producten uit filmverdamper - - , - kg/s propyleenglycol,verontreinigd

( ( ( ( [ ( (" ,

D

-10-2. Inherente gegevens a. Fysische constanten

De gebruikte fysische constanten zijn opgenomen in bijlage 1.

b. Explosie erenzen ~ ethyleen gasmengseIs (MilIer,

1969)

In dit verslag is reeds eerder ter sprake gekomen, dat bij de bereiding van

vinylacetaat volgens het ~asfase ethyleen proces de zuurstof concentratie

in de voedingsstroom speciale aandacht verdient, in verband met de mogelijke

overschrijding van de explosiegrenzen.

In de literatuur zijn gegevens hierover van muIt i-component systemen uiterst

schaars. Het systeem ethyleen-zuurstof heeft een vrij groot explosie gebied,

zoals blijkt uit tabel V en fig.3.

Inflammability Limits in Oxygen under Ambient Conditions

TI/be, cm IJÎlIIits I vo1. u;,

Direcli,," of Firi1lg lValer Ut'fcr-Diw1/cler LPIIglh propaKalio1l elld vapuur I,ou.'cr Upper filet

5'1 upw~ru open 3'10 7')"9 -I tabel V

10'2 96 upwnru closcu smal! 2'90 .5

5 'I 90 lIpwaru open 2'90 79'9 18

2'0 uo\Vnward closcu 3'4 6) 1 ')

down\\ aru water-scat sald, 3'4 77'5 :!()

1'4 uownwaru closcu 4'1 60'2 21

4'0 16 uowllwaru closcd 5'0 70 L!

5'34 I vesscl (20 cm uiametl'r) 2'6<) 7<),8 2Z

Toevoegen van een Qnert verdunningsmiddel, zoals bijvoorbeeld stikstof of

kooldioxide heeft tot gevol~, dat de explosie grenzen dichter bij elkaar

komen te liggen, zie fig. 3 en

4,

waaruit tevens blijkt, dat kooldioxide

een GUnstiger effect heeft dan stikstof.

o

- .. 20·C ---, 200'C 100 L-~~~~~ __ ~~~L-~~~O'

.

, o 10 20 JO .0 100 t.:.;, l~ :r.l4i7~1!

Abb_ 1. Zünugl'enzen des Sylltoms Ät.hylen/Sauerstoff/Stickstoff

boi Normaldruck lint! 2U bz\\', 200·C,

Fig. 3

Explosie grenzen van het systeem

ethyleen-zuurstof-stikstof,

l ( ( ( (

c

r

r

..

_~ E ~ Ö > ti c ~ >. .c W 70 All'" .100 -(etllylene .nitrogen or CO₂' 50 40 001 9 guncol\r,n In Ignlter 30 20 Inflammable mixtures 10 0 10 20 30 40 50 60 -11-FIG, 1),8 /njlall/Illabilily of Elhylenf-Ni/ro1:"n-Air al/d of E/hY"'ne-Carbol/ Dioxide-Air al 250 p,s,i,g,

Fig.

4

E:;:plosie grenzen van het

systeem ethyleen-lucht-stikstof of kooldioxide

De invloed van verhoging van temperatuur of druk op de explosie grenzen van het

systeem ethyleen-lucht blijkt duidelijk uit de gegevens in tabel VI en fig.

5,

waarin tevens de z.g. "critical oxygen concentration" wordt vermeld. Hieronder

\olordt verstaan het mi~'i~ale percentage zuurstof, d,at in stikstof-zuurstof

t

~

I'"~ i \

-mengsels aanwezig moet zijn om een ethyleen vlam in stand te houden bij de

gegeven temperatuur en druk.

Inflammability Limits of Ethylene in Air at 200 and 2500

and I, 3 and 9 atma and the Critical Oxygen Concentrationsl6

"rcrnperature, r:c. 20 20 20 250 ₂₅0 ₂₅0

Prl'ssun:, atnla I <) ₃ C)

Lowcr lilllit, (~~ 2'(-, 2'4 2'2 2" 1'<) 2'1

Upper limit, ~~ 2(' _{37 56 37 56} 85

Critical oxygen. 0 ~ ro (i'S () _{7 6'5 5'5}

Tabel VI

Het explos ie gebied t-lOrdt groter naarmate de temperatuur enlof druk worden

verhoogd, terHijl de "critical oxygen concentration" afneemt.

Bij het reactor ontwerp zal op grond van deze gegevens gekozen worden voor een

hoge ethyleen (= brandstof) concentratie en een zuurstof concentratie beneden de

kritische waarde van

S

,

v,

zoals door de Celanese Corp.

(1974)

is aangegeven.

• .". 90 M 10 60 ~ 40 JO

FIG, '),12 /lljlalll/1/ahili/)' of l:'lhylcl/c il/ Air I";/h addrd Ni/roiltn

a/ 250' 111,,1 '5. 45 at,,1

'35 Ih/in2 _absl6

Fig.

5

Invloed van temperatuur en druk op de explosie

grenzen van het systeem

(

-12-c. Corrosie aspecten

In de literatuur ( Schwerdtel, 1968 ; HP , 1972 ; HP , 1975) wordt geen melding

gemaakt van ernstige corrosie problemen bij de synthese van vinylacetaat.

Daar waar sprake is van azijnzuur op kooktemperatuur dient hoogwaardig roestvast

( staal te vTorden gebruikt ; verder wordt slechts gesproken van roestvast staal

(Schwerdtel, 196e, V~AE staal).

Voor opslag van vinylacetaat wordt koolstofstaal aanbevolen en voor opslag van

azijnzuur Hordt aluminium gebruikt. .l",-,

( Veel ernstiger corrosie problemen worden gemeld voor de kooldioxide

verwijderings-sectie (Palo, 1958). Apparatuur van roestvast staal 316 wordt aanbevolen, alsmede

.-het cebruik van chromaat als corrosie inhibitor.

{ d. Opsla?, van vinylacetaat (Lowenheim, 1975)

In verband met de lage vlamtemperatuur van vinylacetaat (_5°C) is het aan te

bevelen de productiestroom van vinylacetaat op te slaan onder een inert gas.

( Overwogen zou kunnen .. lorden hiervoor kooldioxide te gebruiken (i.v.m. de hoge

dichtheid ervan) dat in het proces als nevenproduct "lordt gevormd.

Afhankelijk van de periode tussen de productie en de verdere ver\oJerking dient

de vinylacetaat gestabiliseerd te worden.

(' Een uitstekende stabilisator is diphenylamine (0.01-0.1;-'), geschikt bij opslag

tot 2 jaar. Ook wordt koper resorcinaat (0.02-0.2~) gebruikt.

Bij kort durende opslag kan gebruik gemaakt worden van hydrochinon (10-20 ppm),

dat bovendien als voordeel heeft, dat indien de vinylacetaat voor polymerisatie

( doeleinden Hordt gebruikt, bet niet verwijderd hoeft te worden.

L ( ( (

-13-Procesbeschrijving.

Bij het opstellen van het processchema werd gebruik gemaakt van twee octrooiaanvraeen van Bayer AG ( 1971b) en van Celanese Corp. ( 1975 ). Het processchema is weergegeven óppag.

14.

De ethyleenvoeding (3) wordt,na toevoeging van de recycle gasstroom (4), gevoerd via de voorverwarmer H4 naar de azijnzuurverdamper T2,die als

destillatiekolom is uitgevoerd.

De azijnzuurvoeding van deze kolom (T2) bestaat enerzijds uit een re-cycle azijnzuurstroom (7) ,afkomstig uit de destillatiekolom T13,terwijl anderzijds de in het proces verbruikte azijnzuur wordt aangevuld met verse voeding (2).Het ketelproduct van T2 wordt g~deeltelijk (stroom 36 ) gevoerd naar de filmverdamper H5,teneinde ophoping van polymeren en andere

hoog-e

kokende componenten in T2 te vermijden.

(

(

(

In de filmverdamper H5 treedt verdere concentrering van stroom 36 op; tevens Hordt aan de·filmverdamper het bodemproduct van T43 toegevoerd. Lichte bestanddelen als vinylacetaat en azijnzuur worden teruggevoerd naar kolom T13,de rest wordt gespuid.

:Met behulp van de reboiler H3 en de voorvervlarmer H4 wordt het azijnzuur-gehalte in de gasstroom (8) op de juiste waarde gebracht.Na de verwarming van de gasstroom (8) tot 1800C ( H1 ) wordt aan de voeding (9) zuurstof (1) toegevoegd.

Op dit punt dient tevens de mogelijkheid te bestaan kaliumacetaat (35) toe te voegen;kaliumacetaat,dat als moderator van de katalysator dienst doet en daarbij de verbranding van ethyleen tot kooldioxide tegengaat ( Schwerdtel 1~66 ),schijnt over het katalysatoroppervlak te migreren.

Het gasmengsel (10) wordt nu eeleid in een met \'Iater gekoelde buizen-reactor ( R6 ) die gevuld is met palladium op alumina korrels,waarop tevens kaliumacetaat is aangebracht.

e

)

De bij de reactie vrijkomende warmte wordt voor het merendeel door het koeh,rater afgevoerd onder vorming van stoom van 8.8 bar en 175°C ( stroom

31 en 32 , bijlage 3 )

De uit de reactor komende gasstroom (11) wordt door de condensor H7

o

afgekoeld tot 300C en geleid naar de hoge-druk (9.2 bar) gas-vloeistof scheider ( V10

).De

opwerking van het gekoelde reactiemengsel Vindt in prin-cipe plaats in twee secties:

(

1. een casfase zuiverin~ssectie,waarin verwijdering van vinylacetaat, azijnzuur en water en gedeeltelijke verwijdering van kooldioxide

~} _J

u

_'-)

r,

, , , '1 ~ ~ r ' r·

i

KALIUM ACETAAT .. C35~ ZUURSTOF T38 r-+---:-:

".,1

T 40 ~

11

LlCH TE PRODUKTEN

I~

_1'1

I

® ..

~t

" 'H44 R6

i 2

Ilill:II:11

~

r:;::::l , < T2 I ...

~

~ 23 I cel\ 1\ I .--...èJ 1/ I .. I I

..

~ (:>n~ ACETAAT '-J , " . T • •

--"1

®

WATER Ol 24 .. ) .. .. ® Ol .. ETHEEN Hl VOORVERWARMER

T 2 AZIJNZUUR VERDAMPER T13 DESTI LLATI E KOLOM T 24 ABSORPTI E KOLOM H3 CONDENSOR

H 3 REBOI L ER H 14 CONDENSOR HZ! KOELER H36 REBOI LER

H 4 VOORVERWARMER V15 VLST. -VLST. SCHEI DER T2t' DEST I LATIE KOLOM H 37 KOE LER

H 5 VACUUM FILMVERDAMPER H 16 REBOI LER H2 NDENS' R T3I' ABSORPTIE KOLOM Processchema VINYLACETAAT volgens het ethyleen gasfase proces

R I R AC T R H 7 CONDENSOR

H 17 CONDENSOR

Cl COMPRESSOR ."L.2f.

VLS T.-VLS T. SCHEIOER

H2'i REBOI LER

P3 POMP

TAl DESORPTIE K LOM

J.E.Cretler en J. Verbeek

Mei 1977

OStroomnr. Dremp.ln<

0

Druk In bar C B OMPRESSOR

P 9 AZUNZUUR POMP

VlC HOGE-DRUK AFSCHEIDER

V 11 LA E- RUK AF H I ER H -'2 VOORVERWARMER

V 1 GAS, VLST. SCHEI DER

V~ VLST.-VLST. SCHEIDER T 21 DESTILLATIE KOLOM H 22 CONDENSOR H 2 REBOI LER P3: POMP T 31 DESTI LLATIE KOLOM H32 CONDENSOR R I R

T3< DESTI LLATIE KOLOM

H41 CONDENSOR

H 42 RE BOl LER

T4 DESTI LLATIE KOLOM H 44 N N R

l ( ( ( ( ( (

-15-voedingssectie.

2. een vloeistoffase zuiveringssectie,waarin de eigenlijke vinylacetaat opwerking plaatsvindt.

Ad 1. De gasfasezuiveringssectie.

De gasstroom (13) wordt geleid naar de gasfasezuiveringssectie,waarin eerst een glycolwassing plaatsvindt in de propyleenglycol

absorptieko-lom ( T24 ).Hierin worden resten vinylacetaat,azijnzuur en water verwijderd. De uittredende gasstroom (25) wordt geheel dan wel gedeeltelijk geleid door een kooldioxide absorptiekolom T38.

Het verdient de voorkeur de absorptie van kooldioxide in kolom T38 te doen plaatsvinden met behulp van een kaliumcarbonaat oplossing,waarbij omzet-ting tot bicarbonaat optreedt.'ller voorkoming van ophoping van inerte gassen als bijvoorbeeld argon en stikstof is direct na de kolom T24 een spui (27)

aangebracht.De gezuiverde gasstroom (26) wordt na compressie tot 10.4 bar ( e8 ) toegevoerd aan de verse ethyleenstroom (3).

Regeneratie van de propyleenglycol wordt uitgevoerd in kolom T31 door fractionering,waarbij het topproduct dat bestaat uit de vluchtige componen-ten vinylacetaat,azijnzuur en water aan de vloeistofzuiveringssectie ( zie onder) wordt toegevoegd ( stroom 41 ).

In kolom '11_{40 vindt regeneratie van de kaliumcarbonaatstroom plaats}

bij 1 b~r.De uitvoering van de kooldioxide absorptie met behulp van kalium-carbonaat,gevolgd door de regeneratie van carbonaat/bicarbonaat oplossing is gebaseerd op het principe dat de absorptie van kooldioxide in kolom T38 onder verhoogde druk plaatsvindt.Door aflaten van de druk van de te regenereren oplossing bij gelijkblijvende temperatuur in de destillatie-kolom T40 wordt een desorptie van kooldioxide bereikt.

Gezien de Geringe hoeveelheid kooldioxide,die in dit proces wordt gevormd,

zou OVer\'logen kunnen "lorden de kooldioxide absorptie met water in plaats

(1 van met een carbonaatoplossing uit te voeren ( bijlage

7 ).

Ad 2. De vloeistoffase zuiveringssectie.

De vloeistofstroom uit de hoge-druk gas-vloeistof scheider ( V10 ) wordt

na expansie tot 1 bar geleid in de lage-druk gas-vloeictof scheider ( V11 ).

o

De gasstroom uit deze scheider wordt via de condensor H17 ( KZ=koud zout,

oOe )

en de gas-vloeistof scheider V19 - waarin zo veel mogelijk

vinyl-acetaat,azijnzuur en water worden gecondenseerd- na compressie ( C18 ) toegevoerd aan de gaszuiveringssectie.

o

De vloeistofstroom

(15)

uit de scheider ( V11 ) wordt opgewerkt tot

vi-nylacetaat,azijnzuur ( retour naar voedingssectie ),water ( spui) en lichte producten ( vnl. aceetaldehyde,dat ontstaat door hydrolyse van vinylacetaat).

( ( ( ( ( ( ( (1

-16-Daartoe wordt de vloeistofstroom (15) via de voorver\'larmer H12 naar de des-tillatiekolom T13 geleid (zie voor een berekening van kolom T13 de

bijla-Ge

6

)

Bij de scheiding van vinylacetaat,azijnzuur en water wordt gebruik gemaakt

vanhet bestaan van een vinylacetaat-wa·~er minimum azeotroop (92.7: 7.3 l-f'/o),

die bovendien de uiterst plezierige eigenschap heeft dat ontmenging van de

vloeibare fase optreedt waarbij twee fasen ontstaan met zeer extreme

samen-stellingen ( bijlage 1 )

De aangeboden vloeistofstroom (16) bevat,naast andere

producten,vinyl-acetaat en water in een gewichtsverhouding 79.9:20.1 %,dwz een te waterrijke

voeding in vergelijking met de samenstelling van de azeotroop.

Daar aan het ketelproduct van de kolom T13 eisen gesteld worden t.a.v. het

watergehalte,is het noodzakelijk dat in deze kolom meer water als toppro-duct wordt afgevoerd dan in overeenstemming is met de samenstelling van de azeotroop.Dit is mogelijk door van de gecondenseerde azeotroop de orga-nische .fase uit de vloeistof-vloeistof scheider (V20 ) gedeeltelijk als reflux terug te voeren in kolom T13.

Het ketelproduct (17) wordt teruggevoerd naar de azijnzuurverdamper T2.

Het topproduct van de kolom ( T13 ) wordt na koeling ( H14 ) geleid in de

gas-vloeistof scheider ( V15 ),\iaarna de vloeistofstroom naar de

fasenschei-der ( V20 ) wordt cevoerd.De gasstroom (39) wordt toegevoerd aan de

gaszui-veringssectie.

Een gedeelte van de organische fase uit de vloeistof-vloeistof scheider ( V20 ), bestaande uit vinylacetaat en een weinig water, \-lordt in destillatie-kolom T26 ingevoerd,waarbij als topproduct de azeotroop vinylacetaat-water en andere lichte producten \-lorden verkregen.

Het ketelproduct (22) ,voornamelijk bestaande uit vinylacetaat,wordt

ge-voerd naar de laatste destillatiekolom T43,waarin een scheiding tot stand gebracht wordt tussen vinylacetaat enerzijds ( topproduct 23 ) en azijnzuur en pulymeren anderzijds,die tijdens de opwerking zijn ontstaan.

Het ketelproduct van kolom T43 ( stroom 38 ) wordt teruggevoerd naar de

film-verdamper H5.

Ter vermijding van verliezen aan vinylacetaat zijn de kolommen T21 en T34 opgenomen.Aan de destillatiekolom T21 wordt de waterfase (30) van de

vloeistof-vloeisto~

scheider V20 toegevoegd - in deze stroom is 2.0

%

vi-C, nylacetaat aanwezig - alsmede de waterfase van de vloeistof-vloeistof

L ( ( ( ( ( ( ( (')

-17-Als topproduct van deze kolom T21 wordt de azeotroop vinylacetaat-water verkregen,die na koeling ( stroom 19 ) gecombineerd -.lOrdt met de organi-sche fase van de vloeistof-vloeistof organi-scheider v28 ( stroom 20 ) en stroom 40 uit de gas-vloeistof scheider ( V19 ).Deze totaalstroom wordt in de destillatiekolom T34 ingevoerd,ter verwijdering van lichte componenten zoals bijvoorbeeld aceetaldehyde- die als topproduct worden verkregen (43). Het ketelproduct van kolom T34 ( stroom 21 ) \olOrdt toegevoegd aan de des-tillatiekolom T26.

Het ketelproduct van kolom T21 (stroom 24 ) wordt gespuid.

Het is noodzakelijk op verschillende plaatsen in de procesroute een in-hibitor toe te voeren teneinde de polymerisatie van vinylacetaat tegen te gaan.Als inhibitor komt o.a. biphenylamine in aanmerking. Gekozen wordt voor de toevoeging van inhibitor op twee plaatsen:

1. Na de grote condensor H7, waarin het reactiemengsel \-lordt afgekoeld tot · 300

c.

2. Na de gas-vloeistof scheider V15.

Bovenstaande plaatsen werden gekozen omdat in de destillatiekolommen T13 en T21,vamlege de hoge temperaturen,de kans op polymerisatie het grootst is.

Veiligheidsmaatregelen.

Aangezien bij dit proces met potenti~el uiterst explosiegevoelige ver-bindingen wordt gewerkt,dienen uitgebreide veiligheidsmaatregelen getrof-fen te worden ter voorkoming van overschrijding van de explosiegrenzen. Daartoe werd in de voedingsstroom (10) een z.g. QIRCA opgenomen, waarmee de zuurstofconcentratie gemeten,geregistreerd en zichtbaar gemaakt wordt. Daarnaast dient men door QIRCA de zuurstofconcentratie te regelen m.b.v. de regelklep in de zuurstofleiding.Een alarmeringsmogelijkheid \-lordt even-eens noodzakelijk geacht.

In de zuurstofleiding is bovendien een tweede klep aangebracht die bediend wordt door de vermelde QIRCA.Deze tweede klep is een z.g. "open-dicht" klep.

ln stroom 12 is een QRCA aangebracht,waarmee het zuurstofgehalte in deze productstroom wordt bepaald.

Kennis van de zuurstofconcentratie hierin is van belang in verband met eventueel explosiegevaar bij de compressie ( C~ ).

katalysator-l ( ( ( ( ( ( ( ( I

-18-deactivering.Combinatie van deze QRCA met de eerder vermelde QIRCA in een electronische schakeling levert de mogelijkheid tot een verantwoorde rege-ling van de zuurstofdosering.

De uit de absorptiekolom ( T24 ) verkregen gasstroom (25) dient gekoppeld

te worden met een QRCA waarmede de effectiviteit van de glycolwasser kan

worden gecontroleerd en zo nodig geregeld door beïnvloeding van het

rege-neratieproces.Als QRCA zou een gaschromatograaf dienst kunnen doen.

In stroom 26 wordt m.b.v. een tweede QRCA een tweetal gasstromen geregeld:

1. de gasstroom naar de kooldioxide absorptiekolom 'l'3b

2. de gasstroom die gespuid wordt ( stroom 21 )

In de gasstroom (5) is een QRC geplaatsttwaarmede de ethyleen voedingsstroom

(

-19-Reactor berekening.

Voor de berekening van de reactor moeten de volgende twee differentiaal-vergelijkingen worden opgelost:

(

-~v

pCp dT + _{U*(Tk - T)*2ftr dz} +

~AHrn..r2

dz ::: 0

(

(

(

= omzettingssnelheid van ethyleen (mol/s.m3kat) = gassnelheid (m3/s)

-~

CPv

C = initiële concentratie ethyleen (mol/m3)

o

p

= dichtheid gas (kg/m3)

c = soortelijke warmte gas bij P=constant ( J/mol.K) p U = , .. armte-overdrachtscoë"fficië"nt (W/m2K) T = temperatuur gasmengsel (K) T k = temperatuur l~oelmiddel (K) r

aH

_r

~

= inwendige straal reactorbuis = reactiewarmte (J/mol)

=

ethyleen conversie

( Hierbij is aangenor.îen!

c

1. volledige propstroom,geen radiaal temperatuurprofiel

2. filmdiffusieremming en poriediffusieremming zijn af, .. ezig (bijlagen) 3. voor

~v'

p,cp'U, oÓHr alsmede voor de gasparameters

?

en

~

kunnen

gemiddelde waarden gebruikt \-lorden.

Berekening reactiewarmte.

Voor de berekening van de reactieHarmte wordt gebruikt:

T +

j

f j c ~ dT T p s T = temperatuur aftelpunt,298K s

T

=

temperatuur waarbij reactie plaatsvindt HO = reactiewarmte bij T=298K en P=1 bar

r L

r

c

r

(. '. r

c

)

-20-Voor de reactie C₂H

4 + AcOH +

t

02!:...,VAc + H20 wordt berekend:

+ = 2

H~02

...

.1 HO - "2 02

=

-170.21 kJ/mol C 2H₄

Voor de door ons ,op basis van de patentliteratuur,gekozen werkomstandi~ heden ( P

=

10 bar,T= 443K ) wordt gevonden:

VAc: AHr = - 168.28 kJ/mOl C₂H 4 CO2 : 6 Hr

=

-1323.40 kJ/mOl C₂H

4

Gelet o'p de geringe verandering wordt verder met deze waarden gewerkt onder aanname van temperatuur-onafhankelijkheid.

Ligging der evenwichten. Onder standaardomstandigheden geldt: VAc: In Kf = 0 -.6 GO

_/

RT ó Go

=

G0 0 0 0 VAc + GH20 GC2H4 GAcOH o In Kf = 60.6 , d.w.z. de reactie is aflopend verder:

Ó

(In Kf )

=

II H/RT2 ~ AHo hieruit volgt: In Kf

=

----RT i 0 'r! G02

=

-150.12 kJ /mol C 2H4

bij aanname van temperatuuronafhankelijkheid van A H De reactie blijft ook bij T=443K geheel aflopend.

CO

2: geheel analoog vindt men ook hier dat de reactie aflopend is. Bepaling ~.

Voor de bepaling van de omzettingssnelheid van ethyleen is uitgegaan

l ( ( ( ( ( ( (

-21-Door Kunugi 'vorden de volgende 2 vergelijkingen gegeven:

PE

*

PA

*

~

-7

RVAc

=

8. 66

*

1 0

*

V

I ) 2

( 1 + 0.0035 ft P_E + 0.0033

*

Po

R _x = vormingssnelheid (mol/hr.g kat)

P_E

=

partiaalspanning ethyleen ( mm Hg )

PA

=

partiaalspanning azijnzuur ( mm Rg )

Po

=

partiaalspanning zuurstof ( mm Hg )

Verder zijn gegeven: E

A voor VAc vorming

=

35.56 kJ/mol

E

A voor CO2 vorming

=

87.86 kJ/mol

Onder aanname van de eigenschappen van de katalysator(drager),zoals

weergege-ven in bijlage 1 gaan deze vergelijkingen over in

Ö RVAc= 1.710

*

10

*

exp(-35560/RT) i i -(1 + 2.66

*

P E+

V

2.508

*

P

~)

2 PE

*

Po RC02

=

1.277

*

1015 i i exp(-ö7860/RT)

*

-( 1 + 4.18

*

P_E )3 ( mOI/s.m3 kat ) R x P x

=

= vormingssnelheid partiaalspanning ( bar )

Een computerberekening,uitgaande van deze gegevens,gaf als uitkomst dat wegens

o

veel te hoge productiesnelheden van zowel VAc als van CO

2 de reactie momentaan

uit de hand loopt.Daar het niet haalbaar bleek meer gegevens uit dit in het Japans geschreven artikel te verkrijgen,is alleen het kinetiek model voor de vorming van CO

2 overgenomen.

o

Daarnaast is gebruik gemaakt van het model voor de vorming van VAc,zoals

dit gegeven wordt door Nakamura:

PE H PA

*

Fa

RVAc

=

1.2165

*

104 ft

-,I

I 2 ( 1 + 0.93

*

P_{E +} 11.9

*

PA +

V6.27

i i Po ) P : bar) x (R_VAc : g/hr. 1 kat

l ( ( ( ( ( ( () (\ (

-22-Verder is van de gebruikte katalysator gegeven:

1 ~ ( m/m ) Pd; 3 ~ ( m/m ) kaliumacetaat als moderator; T=393K;

A1

203 (Neobead 900

0

C calcination ) als drager

Deze vergelijking is in temperatuurafhankelijke vorm herschreven met aanpas-sing der eenheden:

PE ai PA

3Ifo

RVAc

=

1.954

*

106

*

exp(-35560/RT) !If

-mOl/s.m3 kat

( 1 + 0.93

*

_PE + 11.9

*

PA + V6.27

*

_PO)2

Het CO

2 kinetiek model,gegeven door Kunugi,is door ons wat de snelheidsconstante

betreft,aangepast aan de resultayen van Samanos.De vergelijking luidt nu:

12

I

RC02=' 1.227

*

10

*

exp(-87860 RT)

*

-( 1 + 4.18

*

P E ) 3 Met deze hlee vergelijkingen is RE bepaald volgens:

- RE = RVAc + 0.5

*

_RC02

tervrijl voor het product ~

*

AHr geldt:

+

( mOl/s.m 3 kat )

Daarnaast is door Nakamura en door Samanos het belang onderkend van de aanwezig-heid van kaliumacetaat op de werking van de katalysator.De juiste werking is echter niet duidelijk,terwijl evenmin duidelijkheid bestaat over de optimale hoeveelheid.

Opgemerkt dient te ~lorden:

1. Beide kinetiekmodellen zijn niet bepaald voor één en dezelfde kat. 2. De toegepaste druk ligt duidelijk hoger dan de druk waarbij de

mo-dellen bepaald zijn.

Indien de modellen juist zijn zullen kleine veranderingen in katalysator- en moderator hoeveelheid slechts effect hebben op de pseudo-frequentie factoren van beide kinetiek vergelijkingen.

( ( ( ( ( ( ( Cl

o

(

-23-Berekening ~ de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt.

De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt wordt berekend op basis van de in-wendige diameter van de reactorbuis volgens:

d 1 1 u

,

_)-1 u= (d. * ( + - * l n - + ) 1. h.

*

_d.

~s

d. h

_*

_d 1. 1. 1. U u

À

p*viid d u

met h. _{= 3.50}ili -

*

E * exp( -4.6 ) ( Leva,1948)

1.

d.

~

d.

1. 1.

h.= warmte-overdrachtscogfficiënt gas - buiswand

1. .

d.= inwendige diameter buis ( m )

1.

d = uitwendige diameter buis ( m )

u

2 ( W/m K )

h = warmte-overdrachtscoëfficiënt koelmiddel - buiswand (W/m2K)

u.

À

= warmtegeleidingscoëffici~nt buiswand (

vI/mK )

s

À

= warmteeeleidingsco~ffici~nt gas ( U/mK )

v = gemiddelde gassnelheid (m/s)

d = diameter katalysatorkorrel (m)

p

Berekening drukval.

Voor de berekening van de drukval over de buis wordt gebruikt:

170 6P

=

L

*

2 Çl

*

v d

* ( -

Jij ( 1 - Eb ) + 1.75 ) ii Re p p L = lengte reactorbuis (m)

p

= dichtheid gas (kg/m3 ) "Rep

=

~ JE V

*

d_p

/?

11

= viscositeit gas (Ns/m ) 2 d p Eb

=

bedporositeit

=

0.333 + 0.414 ii ---d. 1. ( Leva,1948 ) ( Smith,1973 )

L ( . ( ( ( ( ( (

o

o

c

-24-Voor de berekening van de reactor moet men nu in verband met de aannames

1. propstroom

2. gebruik van gemiddelde waarden voor de gasparameters de buisparameters zodanig kiezen dat geldt:

dil dp

>

1 0; L/ di

>

1 00;

6

p« p

terwijl men daarnaast d. zo klein mogelijk wil hebben in verband met een

J.

relatief groot koeloppervlak voor de afvoer van de bij de reactie vrij-komende warmte.Een kleine ~p is eveneens gewenst in verband met compres-siekosten en katalysatorvergruizing,hetgeen neerkomt op 11 p

-<

1 bar. Voor de reactorbuis is genomen:

L = 10 m,waarvan 9 m gevuld met katalysator,rest drager

d. =

J. 0.0447 m nominaal 1.5 inch pijp ( Fraas,1965 )

d = 0.0508 m _u

À _s

=

50 H/mK

Als werkomstandigheden zijn gekozen voor een eerste berekening T=443K,E=10 bar. Voor de bepaling van de eemiddelde waarden der gasparameters wordt de

samenstelling genomen van de totale gasstroom aan ingang en uitgang van de reactor,zoals gegeven door van Asten (1976),gecorrieeerd voor de ge-wijzigde productie ingang uitgang component y. J. mOI/s Yi mOI/s C2H4 0.5600 188.22 0.5115 166.78 AcOH 0.1600 53.78 0.1031 33.61 02 0.0700 23.53 0.0294 9.58 H20 0.0110 3.66 0.0810 26.38 Ar 0.0100 3.36 0.0103 3.36 N2 0.0100 3.36 0.0103 3.36 C02 0.1790 60.20 0.1925 62.77 VAc 0.0 0.0 0.0619 20.17

'Z

1.0000 336.11 1.0000 326.01 Met deze waarden is berekend:

1. het easmengsel gedraagt zich in goede benadering ideaal

2. voor de gasparameters gelden de gemiddelde waarden

p

= 10.0 kg/m3 r~ = 0.0369 kg/uol À

₌

_{0.033 H/mK} c = 58.16 J/mol K p -6 / 2

\ =

15.9 !IE 10 Ns m V 1 = 0.0036e m3/mol mo

=

0.14959 mol/s.Dit komt overeen met Als gassnelheid wordt genomen ~ I

mo

l

(

-25-Verder werd berekend: U

=

173.2 vl/m2K •

Met bovenstaande gegevens is de reactor nu met behulp van een standaardprogram-ma doorgerekend.Hierbij zijn gevariëerd de temperatuur T van het gasmengsel

( aan de ingang van de reactor en de temperatuur T

k van het koelwater.

Na diverse berekeningen is gekozen voor:

T

=

453K; T_k

=

44BK; P

=

10 bar.

e

Men berekent dan voor de reactor per buis:

[ ~) ingang uitgang component _y.

_rp

_{me\! Yi}

_r/Jmce

-

_Y i ~ C2H4 0.5600 0.0é5377 0.49Hl 0.07040 0.5259

AcOH u.1600 U.U2393 0.0770 0.01102 0.11é5

₅

02 0.0100 0.01047 0.0183 0.00262 0.0441 H20, 0.Ü110 U.00165 0.1082 (J.ü1549 0.0596 Ar 0.0100 0.00150 0.0105 0.00150 0.0102 N2 0.0100 0.00150 0.U105 0.00150 0.0102 C02 0.1790 0.02680 0.1936 0.02771 0.1863 VAc 0.0 0.0 0.0902 0.01291 U.0451

.L

1.UUUÜ _0.14S159 1. (JOO1 0.14314 0.9999

Deze resultaten zijn weer te geven als:

In bijlage 8 ethyleenconversie

~

E 15.97

%

azijnzuurconversie

r

A 53.95 ~~ zuurstofconversie

f

0 75.04 ';" VAc selectiviteit Y t space-time yield STY warmteproductie

96.51 ~ (gebaseerd op omgezet ethyleen)

273.73 g VAc /hr • 1 kat

2.191 kVl

vindt men temperatuur en ethyleenconversie uitgezet tegen de

l ( ( ( ( (

c

o

-26-Ter controle op de stabiliteit van de reactor ten opzichte van temperatuur-variaties van gas en koelwater zijn nog verschillende berekeningen uitgevoerd:

T

(K)

Tin

(K)

Tuit

(K)

rE

rA

ro

Y

t STY

koel gas gas

448

453

474

16.0

54.0

75.0

96.5

274

448

455

474

16.1

54.4

75.8

96.5

276

448

451

475

15.8

53.5

74.3

96.5

272

446

455

471

14.7

49.9

68.2

96.9

253

446

451

472

14.5

49.1

66.9

96.9

249

446

453

471

14.6

49.5

67.5

96.9

251

450

455

474

17 .8

59.7

b5.7

95.9

303

450

451

479

17 .5

58.8

83.9

96.0

298

450

453

475

17.6

59.2

84.7

96.0

300

Men ziet hieruit dat de resultaten zeer gevoelig zijn voor fluctuaties in de temperatuur van het koelwater,en veel minder gevoelig voor fluctuaties in de temperatuur van het gas aan de ingang van de reactor.De hier gegeven tem-peratuurvariatie van twee graden komt bij de gegeven druk van 8.8 bar voor de opge"rekte stoom overeen met een drukvariatie van

5

;

.. ,

hetgeen regeltechnisch haalbaar lijkt te zijn.

De resultaten van deze berekeningen zijn voor wat betreft het temperatuur-verloop in bijlage 8 grafisch weergegeven.

Grootte van de reactor.

De gevonden productie van

32.0

ton VAc/jaar voor één buis komt overeen met een reactor die

1562

buizen bevat.Hierbij verdient het overweging dit aantal buizen over meer dan één reactor te verdelen.

Gezien het feit dat men bij

8000

bedrijfsuren per jaar één maand overhoudt voor onderhoud,wat voldoende moet zijn bij normaal bedrijf voor pompen en ko-lommen,blijft de vraag of dit voldoende is VODr het schoonmaken van de kata-lysator.Daar komt dan nog bij dat in dat geval de katalysator

11

maanden

C' zonder onderhoud gebruikt moet kunnen worden.Hierover zijn geen literatuur-gegevens bekend al zou het artikel van Carrow (

1973 )

er op kunnen wijzen

r

dat regeneratie vaker dient plaats te vinden. Brengt men nu het vereiste aan-tal buizen in meerdere reactoren onder,dan gaat regeneratie niet gepaard met

-21-het stilleggen van de gehele fabriek.

Kiest men voor een driehoek-opstelling der buizen dan geldt dat elke pijp een vloeroppervlak nodig heeft van 3492 mm2 bij een pijp-afstand van 63.5

( mm ( hart-hart ).Bij één reactor komt dit overeen met een diameter

=

2.64 m terwijl de lengte van de reactor minimaal 10m + 2m (opbouw)=12 m zal zijn. Of deze opdeling van het aantal buizen over meerdere reactoren economisch

(

(

haalbaar is bij een jaarproductie van 50000 ton VAc is niet nader onderzocht, van· grotere plants ( 135000 t/jaar ) is dit wel bekend ( Carrow,1913 ).

l ( ( ( ( -28-Katalysatoren.

Bij de vinylacetaatsynthese voleens het [asfase ethyleenproces Hordt in de

literatuur exclusief gebruik gemaakt van een palladium katalysator

aange-bracht op een drar,ermateriaal eventueel voorzien van een moderator.

Uit de patentliteratuur blijkt, dat een ontwikkeline gaande is naar

katalysatoren met een aanzienlijke "Space-time Yield".

Dit kan bereikt worden door het toevoegen van moderatoren zoals acetaten van Kalium en Cadmium op een dragermateriaal aan te brengen.

In onderstaande tabel is een overzicht l:egeven van de hierover Ge

raadpleeg-de literatuurgegevens.

Literatuur referentie SchH€rdtel Kunu/jÎ.(1970) Nakamura (1970) Samanos (1971) Bayer (1971,a) Celanese Corp. \1974) Kuraray (1976) Hoechst (1976) Katalysator Pd / drager Pd (0.5%)

/

A1 203 Fd (0.510)

_I

C Pd \5.0'10) / A1 203 + K Pd (1.33%) / A1 203 Pd (0.5-2.0%} / Si0₂ Pd + Au / Si0₂ Pd + Au / drager Pd _(0. 3-3.0~0:'

1

_{A1 203} Au (O.01-1.8~) . Pd (2.3n~ / Si0₂ Mflderator metaal K-acetaat Na-acetaat Na-acetaat K-acetaat alkali-acetaat Li,Na,K-acetaat Cd+K+Mn-acetaat STY Whr VAc /l.kat. 200 25 400 452 190 1200

Uit de patentliteratuur wordt duidelijk, dat ~~n van de belanc:rijkste

stappen bij de bereiding van de katalysator, de reductie van Palladium (Ir).'

tot Palladium (0) is.

De door Bayer (1971) en Hoechst \1976) gebruikte katalysatoren werden

bereid door reductie met resp. ethyleen (Bayer) en met vlaterstof (Hoechst).

Hoechst vermeldt bovendien, dat de klassieke reductie met hydrazine leidt tot een katalysator die een

5et

lagere activiteit heeft.

-29-Massabalans en warmtebalans.

De massastromen zijn voor het reactorgedeelte geheel uitgerekend,

even-als de warmtestromen,onder verwaarlozing van de stroom van azijnzuurver-damper T2 naar filmverazijnzuurver-damper H5 ( polymeer ver\vijdering ).

Voor de easfasezuiveringssectie zijn massastromen berekend op basis van

totale vervlijdering van VAc,AcOH en H

20.Gegeven zijn de stromen uit de

glycol\Vasser,de CO

2 stroom (identiek aan de CO2 productie),de maximale

spuistroom (afhankelijk van de zuiverheid van de zuurstofvoeding) en de

recyclestroom.

Van de productopwerkingssectie zijn de massastromen gegeven op basis van

1. alle VAc,AcOH en H

20 uit de reactor gaat naar kolom '1'13

2. stromen 39 en 40 worden verwaarloosd

3. polymeervorming en aceetaldehydevorming worden verwaarloosd

De gegeven Haarden voor de massastromen ( 18

t/m

24,29 en 30 ) kunnen

be-SChOUl'ld worden als nominale waarden die berekend kunnen vlorden op basis

van de

1. gewenste productie

2. samenstelling azeotroop VAc - H

20 bij het kookpunt (é:ic bijlaC;8 p. 43)

( ( ( ( (

.

IN

_waarts

Voor-M

Q

tv1

Q

---

~----~---~--"---/) J.2 9

37.

7-

f)(I 1 . -1 - - - ' - - - -- - -- - 4 - - - 1

,

.

001

IIJ"~'I J. ~9J.. 1 - - - _._- - - + Ji-fZ,~'l_

- 1 ---~_._. 1 -- ,-- - - - t - - - -- - - - I f - - - 1

-_____

-

t

30

. 6

t?

f - - - . 1 - - ' - - -- --)0-

-iVlassa -en

_Retour

_UIT

!

_I

Warmtebalans

-~

..I

VOEUINb 3 •

..

I

I

VOEDING

1..-..

T,..

-

-

-

-

."

I

-

_

.. {}

!

_,

I

-" j

~

H3

~11

Q

-Q

t

I

I I I

I

---

q ____ ~~~1~/î~-~~

~___!-,--+____-

l

1

l~l~&~6

,

~o~6_~----~~---

1

! i I-'CJ_N_D_. - - t ..

~----t-

'

---f---

-

----

.!

....

7

...

-eoND.

_

I. CtJ.-- -~9f' 'Ir

-i

1---

--- - - - -1 I )

-

--~ --~---

i

STooM

~

H1 CON 1),_

f="~--

-

_-___

:

- JII"

r

-'

- -

'

-

- -

,

---

..

---I '

\---1

~

:---0-

0

19=2=-

-

_t_3_.

1 __

6_

1

_-_

.

=-__ -_-""

VOo DI1/6

i...J

--

-

--

--

"t[i~,~z-

-

'

---- --_

:

,

.

.

r

- - -

10-

- -

{}.

't

1/1

I

t - - - i -

,

---I----=----.-=-'.--

A,

0 K

SS'

- 4

.~~

j-I ,-

't,~

,

~~

_ ___ _ __ __ ,,',

rtCl.c.h~

""-"ifq.

,'I

i - -- l·v,~.·",,'l-óL"

Rb

---1

1-'-'

3-~-Q_~

- -5"-'j.-(},_-O f)-, , - -__

-~

,

--~-_-_

~

I

K

~:~ ~

~

~':

...

.;.-,;;s_Tc;...;;;o....;...l1=--aJ.jJj~~l~-_~=

~l-

/-.

-

~-

-

~-O-~r3

@'9·

63

'

,

--

-

----

-

-

.

-

---

,

---

.

-

-.

·_

·---

1

---

1

1

- - -

-

,

( -31- . I

+'

---(

H7

~

---

-

WIlTfR

-

'1650,0

!-..---

_. lIII'"

---

--- ~--f), '1{J5

1

( Lf6/d7

-

- - -

-

- -11

·

1

ó·38Lt ... _~

_/3

l5"5.35"

VlO

( 3" Icl I- - -

-Iq

( 1.06. oP..

.

I

~

f'l

~

Vu

.J. 1.

06

T

'"

-1/t./6

I;

I

-Hl!

s/:oo

l'

n ..

_...

...

w

u.

i

e

;~

--

_-

I

-.

I I

....

J.2.0{,

- -

-

/6

~oq,c6

I

TO

.

I. 0

ó:l.

'7-

TT

_{- 37}

2. 99: i('j-

,

_I

I

A

HI4

wa.b::t'" .. l.J o..~e..-JO

~

,

t

•

~ (

-

--,

- I

1-

,

_j~

I

1 ' ! -3~-..

_-

-HI&

-I

( .. ,sTooM WATER. _

i

~

1

_I

..

t--19 I

•

( I VIS' (

I

I l' ( I

v%O

0,

39

fJ

₃₀

-

_...

,

-....

,

-•

WATER ~

H~7

\tJATER _ '" j ~

/·7'-16

_{--18 - - - '--}

_IT~'

_1--'-1 ~

Ou:t91!

"""" 1

--

~, ~l-cc tn

-

H~

Waïr:R ~

..

(

I

(

-••

O.

9./9

{

10 '

I .-

r -

--1

""'I

-

i

ti ! l _ w

i

33

--

. (

V18

I 'I. c:;' ';'10" 3

.

'-r-~S

_/.736

_I

-

.23

....

~

...

..

_{1 - - - -}

l

H~"

--- - - -\tJATE R WATER ( ( ~~ (

I

·

V

6

_--

-- -~.f i

-I

_rLf3

-'38 ..

~

•

----i

s

1:00"'

H45

Wa.het-~I

H11

I .. WATER - '''''IfTER ...

--4~ ~q

ll--:

_.

-T!'

OdOV

_3a

f-J

~l

_"."

0.'100

.

I'

tr

t

_i

( ( ( ( I 1

~

1 I . . -- --- -"I _{... S~OO}

_rn

-

WoJe.--.... I _ _ _ _ _ --11_

- - - l - - - - i

l

-A1J/.l.*

,~:2.

-

f~ I I

!

~~~

-fDl

1 - -.- --

i

-

--;.

---

-I I

-r-

i 1 i _ _ _ I - - - - t - -- .-j

-I

---r---

I·

..

I

-34-I . j

,

A~

-,

_.

!

•

I - -1 i ~ j --- ---li H13 t - ;

~J~~~-+[~~~~~

w~hr

_

-

~----4----

~

.!

---

-

r'----·-+--~

!

_ -:- r"'.

'tJ.---l--

~

---

)

I

H

3~

,

,--1

_I

_.

Wo.hr

.

_

_

.

L

--l:---i---~

j1

---

-

~

I i >-~ L-~ 1 -i - - - -, I

;

-

.

----t---

~

I

,

!

-

--i

r

I - - '

[_=_~-t---~~---

-

f

I

--

i I -_ _ _ _ __ 1

-I - - + - - - -L

-

-

-

-

---

_

I

:

- - -

'

-

-

_~w"

-l

_-

'J ___

-I-~O~.~J~S~(}'=_-=-+I---J---.:...---

--

:

r---_

..

--- l.céJ. I ]

___ -+ ___

I.1--:;;Y-I:;=-t:.

-'

l(~

·

)'4

1

--'7 -

'

Uá ;

-rl-_. _ _

t-_+-=~=i

~J-7

----t---t--=~~

1

r - - - f - - - . J

~-=r=!1

__

_~ll

----'---'lt--

~--

----"-l

1-1

;-

I

+---t-:--~-

-1_

~

___

-

~

KOUD 'LouT

1417~r----L~-=t

---!---.

l

-

---- ---- ----

_

..

_----

-r--_...J

r

,

' - - -.-_{- t - - - -}I f---

-1

I

-35-i

(

V19

'10 --..

-( \~ ( (10

~l

3'1

..

...

.... . (

HlS

wr,.h~· IA,; r ... b, .

.--t

"

-

..-,

-L

T1tf

'11

...

...

,

H3'-.. Wll.b~l·

w(d

:

er ..

...

...

j~ I...;.... 41-

Tl'

l

112._

1.

..

dr

( -36-I

r=1

Ir lp

I"

-Ir (

H~3

(

shool'n

wo..b~.t

~

I ' ho

LJ

--- --- -(

PlO

i _,

=J

:

-I

" -+-

rf-lIS" I I' .. 1<26 . ~6 " (

I

/ I ~f)

-1

l5E

L.-~I) -Ij) .

63

I i

-

I I-

- - - 2b - - -

f.

liS' i 19~·O3 I -

...

I I I , I - I - -

-

_

.

I

H37

: , -wa.hv- \,-:,c..

I-e

v- f - - - j

...

-. ,

-

I>"

---

I -- I I ~_._ ----~~ --

-

-

- .

_-_

.

I I-- I

-..

t--=--=

..

I - - ._- --_.

__

. , _ ..

113&

~.

--

~ f - -

-I

- -

..

.... i _ ...

I

-

~----l-' I ,

----j

1 - - - -....

_

OD

ot~

__

1.60

--- " I ~

UI

:

+-

_,

I

-- -- --- ---. I

-

-- .

I

H~I

1 ' -1 -- - - - - -.. _ - - _. I-

r--

--

-

-

--- --- --- ---1-- _wQ\;-(:· .... i

... r\.t.e..-

""'-

,

r-

-

---1

I

-_._- - -. ~

,

lil"

r-

- - - - -

---

,---

--

r

---

--

-l

-

--

-

~--

-

.----

-

.

..

---~:=

1-

---

--

·

,

.. - --- - - _._-- --

11

T

1

f

_

._

.

.

__

_

_

.. __

L_

.

_

_

o .. (

{ ( ( ( (

31

-I

V

J

.~

-' -

Ttto

r-....-L _....

,

.~

Hili

;0" ~L'0fl'> .... ·,lJ.€,-..

-

_j

r t - - - . - - - - j f - - - - I

....

<.."t(--

Tot a a

1-->-Massa in kg/s

Warmte in kW

Fa brieks vooront werp