Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska
ISSN 1733-4381, vol. 14, issue 3 (2012), p. 65-70 http://awmep.org
Soot deposit – toxic waste
Marek Robert CHYC 1, Bogna BURZAŁA 2
1
Śląskie Środowiskowe Studium Doktoranckie, 40-166 Katowice, Plac Gwarków 1, tel.: 14 6571048, e-mail: mrsch@tlen.pl,
2
Energopomiar, Centralne Laboratorium, ul. gen. J. Sowińskiego 3 44-100 Gliwice, tel.:32 2376469, fax: 32 2376472, e-mail:bburzala@energopomiar.com.pl
Abstract
Chimney soot is waste produced in households, particularly intensely when fossil fuels are used for heating. Soot contains significant amounts of carcinogenic, mutagenic, teratogenic and toxic compounds. Concerning the amounts of contaminants present in soot, this waste shall be classified as hazardous waste. “Hazardous waste” require adequate storage or disposal. There are no system solutions providing for the safe disposal of chimney soot produced in central heating installations without any harm for natural environment.
Keywords: waste management Streszczenie
Sadza kominowa – toksyczny odpad
Sadza kominowa to odpad powstający w gospodarstwach domowych w wyniku spalania paliw. Produkty niepełnego spalania paliw zawierają znaczne ilości związków rakotwórczych, mutagennych, teratogennych i toksycznych. Ze względu na ilości i rodzaj zanieczyszczeń występujących w sadzy kominowej stanowią one zagrożenie dla środowiska. ,,Odpady niebezpieczne”, a do takich należy zaliczyć odpady zawierające różnorodne, toksyczne substancje, wymagają właściwego składowania lub utylizacji. Brakuje rozwiązań systemowych, które dawałyby możliwość bezpiecznego pozbycia się sadzy kominowej bez zanieczyszczania środowiska naturalnego.
Słowa kluczowe: gospodarka odpadami.
1. Wstęp
Sadza kominowa to produkt niepełnego spalania paliwa. W celu zapewnienia prawidłowego działania instalacji grzewczej konieczne jest okresowe usuwanie sadzy i produktów smolistych ze ścianek kotła i przewodów kominowych, co powoduje powstawanie odpadu. Sadza jest substancją złożoną, zawierającą materię nieorganiczną: węgiel amorficzny, fulereny, połączenia grafitopodobne, metale i ich związki oraz materię organiczną zawierającą wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, parafiny, fenole itp. Wymienione grupy związków występują w sadzy w szerokich zakresach stężeń, zależnie od składu chemicznego paliwa oraz warunków i przebiegu procesu spalania paliwa. Istotnymi w kontekście syntezy zanieczyszczeń chemicznych parametrami spalania paliwa jest temperatura procesu oraz współczynnik nadmiaru powietrza (λ). Niewłaściwe użytkowanie instalacji grzewczych powoduje nadmierne powstawanie i osadzanie się sadzy na ściankach kotła oraz przewodów kominowych, co prowadzi do spadku sprawności cieplnej instalacji grzewczej. Powstały osad uniemożliwia właściwe prowadzenie dalszej eksploatacji kotła w związku ze wzrostem oporu przepływu spalin. Instalacja grzewcza z której nie usunięto sadzy zużywa nadmierne ilości paliwa oraz powoduje zwiększoną emisję aerozoli w porównaniu z instalacjami utrzymywanymi w należytym stanie technicznym. Usuwanie sadzy z przewodów kominowych zmniejsza ryzyko wystąpienia pożaru komina, będącego przyczyną pożarów zabudowań i uszkodzeń elementów konstrukcji budynków. Sadza usunięta z przewodów kominowych, wraz z popiołem, pozostawiana jest na „dzikich wysypiskach” w przypadkowych miejscach, lub trafia z odpadami komunalnymi na składowisko odpadów komunalnych. Pozostawienie takiego odpadu w nieodpowiednim
miejscu powoduje zanieczyszczenie środowiska w szczególności gleby, ale również powietrza i wód. Skierowanie odpadu na składowisko odpadów komunalnych, może skutkować migracją części zanieczyszczeń do odcieków wodnych, stanowiąc obciążenie dla oczyszczalni ścieków [1]. Odcieki z odpadów zawierających WWA wykazują znaczne ilości związków referencyjnych nie ulegających, bądź trudno ulegających biodegradacji [2]. Usunięcie WWA ze ścieków jest operacją technologicznie trudną, przez co kosztowną. Z powyższych powodów najlepszą metodą postępowania z odpadową sadzą jest utylizacja termiczna podobnie jak w przypadku odpadów szpitalnych i niektórych innych odpadów niebezpiecznych.
2. Skład chemiczny sadzy kominowej.
Skład chemiczny odpadowej sadzy wykazuje znaczne zróżnicowanie jakościowe i ilościowe w odniesieniu do materii organicznej. Ze względu na występowanie WWA (w tym nitro- i amino- arenów) [3], dioksyn i metali ciężkich [4], sadza stanowi odpad potencjalnie niebezpieczny. Skład ilościowy i jakościowy odpadu uzależniony jest od składu chemicznego paliwa [5], warunków termodynamicznych procesu spalania [6], rodzaju paleniska oraz stanu technicznego instalacji [7].
2.1 Węglowodory
Węglowodory są podstawowym składnikiem związków małocząsteczkowych występujących w sadzy. Największy udział ilościowy stanowią węglowodory parafinowe i węglowodory aromatyczne [8]. Częściowe utlenienie sadzy skutkuje obecnością w jej składzie organicznych pochodnych tlenowych takich jak kwasy karboksylowe, fenole, aldehydy, etery.
2.2 Materia nieorganiczna
Sadza kominowa zawiera około 20% wagowych materii nieorganicznej [9]. Głównymi składnikami nieorganicznej części sadzy jest węgiel amorficzny. Pozostałą cześć stanowi lotny popiół, w którego skład wchodzą głównie tlenki metali alkalicznych oraz ditlenek krzemu [10], w mniejszych ilościach metale ciężkie jak: kadm, ołów, rtęć.
2.3 Związki chloropochodne
Połączenia chloropochodne stanowią znikomo mały udział masowy sadzy, jednak ze względu na własności toksykologiczne i utrudnioną biodegradację są najbardziej toksycznymi składnikami sadzy kominowej. Sadza i popiół lotny są dogodnymi nośnikami chloropochodnych związków zaliczanych do grupy trwałych zanieczyszczeń organicznych takich jak: polichlorowane dibenzodioksyny (PCDD), polichlorowane dibenzofurany (PCDF) [11], polichlorowane bifenyle (PCB) [12], polichlorowane benzeny i fenole [13]. Ze względu na szczególnie toksyczny charakter omawianej grupy związków, ograniczenia ich powstawania objęte zostały ustaleniami Konwencji Sztokholmskiej, której to Polska jest sygnatariuszem.
2.4 Azotowe pochodne aromatyczne
W trakcie spalania paliw kopalnych emitowane są do środowiska toksyczne związki zawierające azot. Związki te w znacznej mierze zaadsorbowane są na powierzchni cząstek stałych. Azotowe pochodne organiczne powstające w procesie spalania paliw adsorbowane są na cząstkach popiołu lotnego i sadzy stanowiąc zagrożenie toksykologiczne. Azotowe zanieczyszczenia obecne w sadzy to pirydyna i jej pochodne, pochodne aminowe, nitrozowe i nitrylowe wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych.
3. Przebieg procesu powstawania sadzy
Proces powstawania sadzy przebiega wieloetapowo. Sadza towarzyszy spalaniu wszystkich rodzajów paliwa zawierających węgiel. W przypadku spalania kopalin na etapie odgazowania paliwa oraz jego pirolizy powstają między innymi lotne związki organiczne (LZO). Wysoka temperatura i warunki spalania powodują powstawanie reaktywnych cząstek, w tym rodników. Atmosfera redukcyjna panująca w komorze spalania sprzyja tworzeniu się połączeń o wysokim stopniu nienasycenia (rys. 3.1). Związki nienasycone w warunkach spalania są substratami w reakcjach addycji z utworzeniem początkowo prostych produktów aromatycznych (BTX). Dalsze reakcje prowadzą do syntezy cząstek o kilku pierścieniach aromatycznych – określanych mianem wielopierścieniowych związków aromatycznych (WWA). Istotne znaczenie etapu propagacji powstających
A
ArrcchhiivveessooffWWaasstteeMMaannaaggeemmeennttaannddEEnnvviirroonnmmeennttaallPPrrootteeccttiioonn,,vvooll..1144iissssuuee33((22001122)) 6677 zanieczyszczeń policyklicznych odgrywają reakcje addycji pomiędzy prostymi olefinami, alkinami i związkami aromatycznymi. CH4 H2O CH4 H2O CH4 CO2 CO2 C2H2 H2 CO C H3 CH3 CH2 C H2 CH2 CH3 Sadza WWA LZO Palenisko
Rys. 3.1 Etapy powstawania sadzy
Agregacja WWA prowadzi do powstania mikrostruktur, które w kolejnym etapie aglomeracji sadzy pierwotnej tworzą makrocząstki sadzy. Molowy stosunek węgla do wodoru, dla próbek sadzy najczęściej wynosi 1:8-1:10. Dzięki dużemu rozwinięciu powierzchni, sadza wykazuje małą gęstość nasypową, co przy rozmiarach cząstek 50 nm powoduje, że przy udziale czynników atmosferycznych jest ona zdolna do przemieszczania się na znaczne odległości.
4. Toksyczność sadzy
Ze względu na własności aerodynamiczne sadzy, jej cząstki, a tym samym związki w niej zawarte są zdolne do stochastycznego rozprzestrzeniania się na znaczne odległości w kierunkach poziomych i pionowych [14]. Sadza pozostawiona w przypadkowym miejscu rozprzestrzenia się w wyniku działania czynników atmosferycznych do ekosystemów wodnych, glebowych i do atmosfery. Zanieczyszczenie środowiska, głównie atmosfery związkami towarzyszącymi aerozolom emitowanym z palenisk, zwłaszcza tych, które są niewłaściwie eksploatowane, mogą przyczyniać się do powstawania jednostek chorobowych, określanych mianem chorób cywilizacyjnych. Szczególnie negatywny wpływ związków powstających w procesach termicznych obserwuje się w kontekście chorób nowotworowych [15], niewydolnościowych płuc, układu krążenia oraz zdolności reprodukcyjnych [16]. Niektóre produkty pirolizy węgla wykazują działanie fitotoksyczne, a obecność związków zaliczanych do grupy WWA w produktach roślinnych i zwierzęcych może powodować nieodwracalne zmiany rozwojowe, ze zmianami genetycznymi włącznie. Biokumulacja WWA w różnych tkankach organizmów żywych jest bardzo zróżnicowana [17]. Zawartości dioksyn jakie oznaczono w próbkach sadzy zawierały się w przedziale 4 ng-42µg I-TEQ/kg sadzy [18]. Badania kliniczne wskazują na znaczne, negatywne skutki działania dioksyn takie jak: spadek odporności immunologicznej, zaburzenia gospodarki hormonalnej, uszkodzenia organów wewnętrznych, trądzik chlorowy [19].
5. Sadza a środowisko
Wpływ sadzy na środowisko naturalne jest zdecydowanie negatywny. Sadza jest źródłem różnorodnych związków organicznych, które są trudno metabolizowane przez organizmy żywe. Cząstki sadzy zawarte w powietrzu stanowią jego zanieczyszczenie, którego miarą jest zawartość cząstek stałych (PM- particulate matter). Sadza nie usuwana z przewodów spalinowych instalacji grzewczych powoduje zwiększoną emisję
cząstek stałych spowodowaną pirolizą paliwa wskutek występowania deficytu tlenowego. Doniesienia literaturowe wskazują na istnienie związku przyczynowo-skutkowego pomiędzy zanieczyszczeniem powietrza atmosferycznego sadzą a efektem cieplarnianym [20, 21]. Cząstki sadzy mogą wpływać na tworzenie się zachmurzenia i opadów atmosferycznych (deszczu i śniegu), powodując zmiany ilości opadów atmosferycznych na znacznych obszarach [22].
6. Metodyka badań
Przeprowadzono badania sadzy pod kątem zawartość metali ciężkich i arsenu oraz oznaczono ilość związków organicznych ekstrahowalnych w cykloheksanie. Ekstrakcję przeprowadzono w aparacie Soxhleta, czas ekstrakcji wynosił 24 godziny. Ekstrakcję rozpuszczalnikową wykonano w celu określenia udziału związków organicznych w próbkach sadzy. Oznaczono ciepło spalania sadzy przy wykorzystaniu kalorymetru i wyliczono jej wartość opałową. Badaniu poddano trzy próbki sadzy otrzymanej w kotle CO o mocy znamionowej 29kW, zastosowanym paliwem był węgiel kamienny pochodzący z KWK Piast w Bieruniu o wartości opałowej 22,9MJ/kg. Oznaczenie wybranych pierwiastków wykonano z zastosowaniem techniki spektroskopii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (ICP-OES), rtęć oznaczono techniką zimnych par (CVAAS). Analizę jakościową i ilościową związków organicznych obecnych w sadzy wykonano metodą chromatografii gazowej z detekcją masową, badaną próbkę termostatowano w temperaturze 150°C w czasie 120 minut.
7. Wyniki badań
W tabeli 7.1 zestawiono uśrednione zawartości wybranych pierwiastków zawartych w badanej sadzy. Wartości uśrednione pochodziły z trzech próbek sadzy otrzymanych w oddzielnych próbach.
Tab. 7.1 Średnia zawartość wybranych metali w próbkach sadzy [mg/kg]
Zn Cu Pb Ni Cr Cd Co As Mn V Sb Hg
271 43 167 31,5 16,1 3,6 18,9 10,7 173 19,3 35,7 0,2
Suma oznaczonych metali ciężkich i metaloidów wyniosła 790mg/kg sadzy. Zawartość ekstrahowalnych w cykloheksanie związków organicznych wyniosła 3.6% (m/m). Wykonano analizę chromatograficzną z detekcją masową próbki sadzy techniką analizy napowierzchniowej (HS-GC-MS). Ustalono, że próbka zawiera dużą różnorodność toksycznych związków takich jak: benzen, pochodne pirydyny, fenol, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne oraz ich alkilowe pochodne. Na rysunku 7.1 przedstawiono chromatogram (TIC) uzyskany dla analizowanej próbki sadzy. Niestety nie wszystkie anality zawarte w badanym materiale zostały zidentyfikowane. Występowanie koelucji niektórych analitów uniemożliwiało uzyskanie widm masowych odpowiedniej jakości, co jest podstawą pełnej i poprawnej interpretacji jakościowej.
Rys. 7.1 Chromatogram próbki sadzy uzyskany w techniką HS-GC-MS
Ilościowa analiza kilku wybranych składników (benzen, fenol, pirydyna, metylo- i dimetylopirydyny, WWA) wskazuje na zawartość substancji toksycznych w badanej próbce sadzy na poziomie 0,23% masowych.
A
ArrcchhiivveessooffWWaasstteeMMaannaaggeemmeennttaannddEEnnvviirroonnmmeennttaallPPrrootteeccttiioonn,,vvooll..1144iissssuuee33((22001122)) 6699 8. Wnioski
Sadza kominowa jest odpadem powstającym wszędzie tam gdzie spalane są paliwa kopalne. Odpadowa sadza zawiera szereg toksycznych związków chemicznych takich jak: polichlorowane dibenzodioksyny i dibenzofurany [22], wielopierścieniowe i metale ciężkie, czyli składniki które wymienione są w załączniku 3 do ustawy o odpadach (WWA - C43, węglowodory C-51, metale – C3-C7, C11, C13 i inne). Ze względu na dużą zmienność składu jakościowego i ilościowego sadzy można założyć, że sadza powstała w procesie spalania paliw w warunkach gospodarstw domowych jest odpadem potencjalnie niebezpiecznym w myśl ustawy z dnia 27 kwietnia 2001 r. - o odpadach (Dz. U. Nr 62, poz. 628) z późniejszymi zmianami. Jednocześnie wysoka wartość opałowa odpadu – w analizowanym przypadku 22,4MJ/kg sadzy sprawia, że odpad ten łatwo można unieszkodliwić na drodze termicznej (oznaczenie procesu unieszkodliwiania odpadu według ustawy o odpadach: D10 i D11). Problemem pozostaje zbiórka odpadowej sadzy. Trudność ta powinna być rozwiązana przy udziale lokalnych samorządów oraz spółdzielni kominiarskich trudniących się utrzymaniem właściwego stanu technicznego przewodów dymnych.
Literatura
1. Rosik-Dulewska Cz., Podstawy gospodarki odpadami. Wyd. PWN, Warszawa 2012.
2. Johnsen A.R., Wick L.Y., Harms H. 2005, Principles of microbial PAH-degradation in soil. Environ. Pollut., vol. 133(1), s. 71-84.
3. Brandt H.C.A., Watson W.P. 2003, Review. Monitoring human occupational and environmental exposures to polycyclic aromatic compounds. Ann. Ocup. Hyg., vol. 47, no. 5, s. 349-348.
4. Kubica K., Paradiz B., Dilara P. 2007, Small combustion instalations: Technique, emissions and measures for emission reduction. Scientific and technical reports. EUR 23214 EN, ISBN 978-92-79-08203-0.
5. Billings P., Emission of hazardous air pollutants from coal-fired power plants. Environ. Health & Eng. 2007, Report 17505.
6. Hays M.D., Smith N.D., Kinsey J., Dong Y., Kariher P. 2003, Polycyclic aromatic hydrocarbon size distributions in aerosols from appliances of residential wood combustion as determined by direct thermal desorption—GC/MS. Aerosol Sci., vol. 34, s. 1061-1084.
7. Boman C., Particulate and gaseous emissions from residential biomass combustion. Praca doktorska. Uniwersytet Umea 2005.
8. Fernandes M.B., Brooks P. 2003, Characterisation of carbocenous combustion residues: II. Nonpolar organic compounds. Chemosphere, vol. 53, s. 447-448
9. Fernandes M.B., Skjemstad J.O., Johnson B.B., Wells J.D., Brooks P. 2003, Characterisation of carbocenous combustion residues: I. Morphological, elemental, and spectroscopic features. Chemosphere, vol. 51, s. 785-795
10. Lokeshappa B., Dikshit A.K. 2012, Fate of metals in coal fly ash ponds. Int. J. of Env. Sci. and Dev.., vol. 3, no. 1, s. 43-48.
11. Hunsinger H., Jay K., Vehlow J. 2002, Formation and destruction of PCDD/F inside a grate furnace. Chemosphere, vol. 46, 1263–1272.
12. Bucheli T.D., Gustafsson O. 2003, Soot sorption of non-ortho and ortho substituted PCBs. Chemosphere, vol. 53, s. 515–522.
13. Vehlow J., Bergfeldt B., Hunsinger H. 2006, PCDD/F and related compounds in solid residues from municipal solid waste incineration – a literature review. Waste Manage Res., vol. 24, s. 404-420.
14. Wainwright M., Alharbi S., Wickramasinghe N.C. 2006, How do microorganisms reach the stratosphere ? Int. J. of Astrobiology, s. 1-3.
15. Pratt M.M., John K., MacLean A.B., Afework S., Phillips D.H., Poirier M.C. 2011, Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) Exposure and DNA adduct semi-quantitation in archived human tissues. Int. J. Environ. Res. Public Health, vol. 8, s. 2675-2691.
16. Lewtas J. 2007, Air pollution combustion emissions: Characterization of causativeagents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Res., vol. 636, s. 95–133.
17. Ciganek M., Neca J. 2006, Polycyclic aromatic hydrocarbons in porcine and bovine organs and tissues. Veterinarni Medicina , vol. 51(5), s. 239–247.
18. Lavric E.D., Konnov A., De RuyckJ. 2004, Dioxin levels in wood combustion – a review. Biomass and Bioenergy, vol. 26, s. 115-145.
19. Schecter A., Birnbaum L., Ryan J.J., Constable J.D. 2006, Dioxins: An overview. Environ. Res., vol. 101, 419 – 428.
20. Antilla L. 2005, Climate of scepticism: US newspaper coverage of the science of climate change. Global Environ. Change, vol. 15, s. 338 – 352.
21. Menon S., Hansen J., Nazarenko L, Luo Y. 2002, Climate effects of black carbon aerosols in China and India. Science, 27 September, s. 2250-2253.
22. Pagels J., Khalizov A.F., McMurry P. H., Zhang R. Y. 2009, Processing of soot by controlled sulphuric acid and water condensation - Mass and mobility relationship. Aerosol Science and Technology, vol. 43, s. 629–640.
