Schema van de bereiding van hogere synthethische vetzuren door oxydatie van paraffinen

;~'i

_.

_.

'

I

//~i

, .

-

I

j

t _ . _-___ - _-_ . . . 1

S C HEM A van de bereiding van hogere synthetische vetzuren door oxydatie van paraffinen

d o o r G. H. WEB ER. xxxxxxxxxx

D E E L I

Inhoud : Inle ldlng , , I , • • • • _• • •

•

• • _• De technische uitvoering _{• • • • •}

_•

_•

De berekening van een warmteuitwtaaelaar

:::==::a=a_:zaca

D E E L II door

P.C. van der Griend.

P. 1

o.

3 6

l

/

·1

,

,J~

);~ Litteratuurlijst

~ ~ F. Wlttka, Gewinnuns der h8heren FettB~uren etc.

De volGende B.I.O.S.- ran~orten :

BioB t 560 ; C :M y re - 85; F 426 ; B 275 ; C1PX: -103;

F 362 ; B 748 ; B 805 ; B 887 •

SYNTHETiS(HE VETZUREN.l

G.H.WEBER.

~-9

, - - -

-t;

{':

\

'

S C HEM A van de bereiding van hogere synthetische vetzuren door oxydatie van paraffinen,

d o o r

G. H. WEB ER. xxxxxxxxx

I N LEI DIN G Ofschoon reeds in 1854 de oxydatieve afbraak van ,

\

~-paraffinen tot vetzuren practisch mogelijk bleek, werd het systems-tlsch onderzoek van de teclmische toeoassingsrnogelijkheden pas sinds de eerste wereldoorlog en vooral in de jaren voor de tweede wereldoorlog met kracht ter hand genomen, en wel in het byzonder door de op autarkie ingestelde landen. Het werd ,Deeds spoedig duidelijk dat alleen uit hogere onvertakte narraffinen met ten minste 20 ~ 30 C-atomen de gewenste hogere vetzuren te bereiden

~

r\

waren. In dit opzicht werd door het Fischer-TropBch-proces uitkomst

~

\

gebracht: In de hogere drUkuttvoering (15

~

20 atm.) van dit uroces

~

'

...

~bestaanjde

reactieproducten voor 30

~

35

%

bijna volledig uit

ver-~

~

zad15de onvertakte C20- CJ5 - koolwaterstoffen.

De oxydatieve afbraak kan geschieden d.m.v.

1) Moleculaire zuurstof resp. lucht.

2) Ozon.

3) Gebonden zuurstof b.v. in de vorm van a) Stlkstofoxyden, salneterzuur. b) Perzouten.

c) Chloorkalk.

d) WaterBtof~eroxyde.

Voor de technische oxydatie wordt luchtzuurstof doo~ de sesmolten

parafflnemassa Beleid in tegenwoordl~leid van katalysatoren

Men neemt tegenwoordig aan, dat de Mn-katalysator versnellend werkt op de

vorming van peroxyden en dat deze laatsten de vereiste katalytische wer-king voor de oxydatieve afbraak zouden uitoefenen.

Criegée en Rieche wezen on het feit, dat de ~indingsvastheid tussen C - C-en ook C

=

C-belangrijk groter is dan bij de C - H - bindingen ,die· dus meer toegankelijk zijn voor de primaire inwerking van de zuurstof.Bij lange para~n~eketens is het a~ntal nunten voor de primaire zuurstofinwer-king dus zeer groot, met het gevolg dat niet alleen grote "erschillen in de aard der reactieproducten kunnen ontreden: naast de gewenste vetzuren,

ontstaan oxyzuren, aldehyden, ketonen, primaire en secundaire alcoholen,

dicarbonzuren, esters, lactonen en anhydriden, ~aar ook dat "an ieder der zo~juist genoemde soorten verbindingen talrijke ter~en kunnen ontstaan.

De vetzuren isoleert men uit dit mengsel door behandeling met loog, waarin Zij in de vorm van Na-zouten onlosbaar zijn. Het is daarom zeer ongewenst, dat de oxydatie in belangrijke mate verder gaat dan tot de vet-zuren. Vooral de oxyzuren zijn in hoge mate ongewenst, daar Zij moeilijk

geheel uit het 3e!soleerde vetzuurmengsel kunnen worden verwijderd en het eindproduct zodoende onbestendig maken. Om het ontstaan van ongewenste hogere oxydatie~roduvten zoveel mogelijk tegen te gaan, wordt :

(ilO -11..0· c) 1e de reactietemperatuur Zo laag moge'_ijk Gekozen en gehouden 2e de oxydatie niet verder doorgevoerd dan tot een nunt,w

aar-bij 1/3 van de naraffinemassa is omGezet.

De geringe hoeveelheden oxyzuren, die bij dit nrocédé nog worden

ge-vormd, worden door dehydratatie in onverzadigde vetzuren omgezet door de zeepoplossing aan een thermische behandeling onder druk te onderwerpen by

circa 330-3800 _{C en daarna. .onder atm.druk te "erstulven. On deze wijze}

worden tevens de laatste resten onverzeeDbare bestanddelen verwijderd.

De inhibitie-periode, dus de tijd voordat de oxydatie inzet, kan aanzienlijk worden verkort door ~en~~ng van de verse parRffine met

re-" "

cycle massa, waarin reeds ge1ee1te1yk~3eo~ydeerde verbindingen aanweZig I

/; I zijn.

-3-DE TECHNISCHE UIT"OERING.

De techntsche uitvoering l{an schematisch als volgt wor-den weergegeven ~ zie tekening) :

A) In de paraffinemené)bak

±

wordt 1 (vol.) deel verse "gatsch" (ui t 1) t3emene;d met 2 delen recycle "ga tsch·· (uit 2). De tempe-ratuur wordt door middel van stoomsryiralen op5e~oerd tot 1200 C.

Nu wordt 0,1 - 0,2

%

KMn04 als 15 %-oplossing in water (temp. 500 _{C ), toeöevoegd, terwijl het geheel krachtig geroerd} wor~t. Het water verdamnt, waarbij de temn. tot 1100 _{C daalt. De massa,} waarin het ~m04 in fijnver1eelde toestand aanwezig is, wordt naar één van de oxydatiereactoren

2.

gevoerd.

B) "oor dit schema, dat gebaseerd is op de ryroductle van 35 ton vetzuren Der dag, werden zes 20-ton reactoren gekozen (in het schema werd één reactor getekend). welke uit aluminium vervaar-digd Zijn met een roestvrij stalen boven8ecti~. Onderin ls een aluminium stoomspiraal en een sferische luchtverdeler met aan de bovenzijde een zeer groot aantal (b.v. 60.000) 1-mm-gaten en aan de onderzijde 5 (of meer) tO-mm gaten.

Nu wordt gedurende 20 .. 24 hr 50 m' lucht/ton.hr. ingeblazen d.m.v.luchtcompressoren (de aanzuiging geschiedt door droge doektilters voor de verwijdering van stof en verontreinigingen). Om de temperatuur op 1100 _{C te handhaven, wordt de overtoll~ge}

reactiewarmte door de in het midden gelegen koelwaterspiralen

afgevoerd. De reactie wordt voortgezet tot een verzepingsgetal ca. 120 ia bereikt. (Het zuurgetal is ca.60).

Vlup'htige stoffen ketonen, aldehyden, alcoholen, lagere vetzuren, water en C02 worden met de uit de tOD van het oxyda-tievat ontwijkende lucht medegevoerd en via een onpervlaktecon-densor, een vloeistof-lucht-acheider en een wastoren uit de lucht

L

afgescheiden. Het condensaat en waswater worden in de bakken 18 en 19 in twee lasen gescheiden:

als olieachtige bovenlaag wordt

5

%

stof (berekend op de hoeveel-heid verse "gatach" ) gewonnen, die via een bewaarbak 20 aan het

uit de reactor komende oxydaat wordt toegevoegd.

De onderlaag is een waterige oploàsing van lagere vetzuren

(7

%

op vers Ugatsch" )mierenzuur tot en met propionzuur en word.t als wasvloeistof gebruikt totdat de concentratie 25% ls, waarna Zij wordt afgevoerd.

e)

Het oxydaat uit de reactor wordt tezamen met de als vluchtiGe stof gewonnen ollelaag in wachtbak 6 ongevangen. ~ot dit Dunt ge-schiedt de 1'Jroductle discrmtinu, terwijl de verdere verwerking continu ls.

Uit de wachtbak komend wordt het oxydaat in een met Raschig rin-Gen opgevulde toren in tegenstroom met warm water gewassen (10 de-len oxydaat op 1 deel water), waardoor de dlcarbonzuren tlm malon-zuur als 3~~ -oplossin5 "erwi jderd worden.

D) Het boven uit d~wastoren komende oxydaat wordt automatisch met de voor de ver:zeping theoretisch yereiste hoe\!eelheid

25

%-natron~

loog gemengd en in bak

1

onder krachtige roering èi~ 70-800 Cjeho~cl~

De massa wordt vervolgens naar wachtbak ~ gepompt, waar zij bij een temperatuur van 1000 _{C nog eens krachtig wordt geroerd en}

rond-gepompt. De verzeping wordt be~1ndigd door de massa via een warmte-ultwi sse laar, waarbij Zij van 1000 tot ca. 1700 _{C wordt verwarmd,} naar een stalen aut oclaaf te pompen. De . invoer heeft ongeveer halver wege top-bodem plaats onder een druk van 20 - 25 atm. In de auto-claaf heeft ook een afscheiding in twee lagen nlaats, bovenaan wor&J via een automatisch regelbare afsluiter met veiligheid (gecontrole«tl door een niveau-indicator in de autoclaaf ~ het onverzeepbare deel

L

~ . '-nr.-. . .t W")

!AJAI'

_t

_,

_,vJ

.

_J

J

O!

_.

-5 ..

.

r~getapt

en ... IU Yla wachtbak 11 en een wastoren als recycle

i

"gatsch" naar wachtbak g terug(5epomut.

De zeepoplossing wordt onderuit de autoclaaf afGetapt via

een expansieklep, die voor een drukverlaBing tot 6 atm. zor(5t.

E) In een met gas verhitte Quisoven ~, wordt de zeepOplossing

tot 320-3800 _{C verhit en tangentieel verstoven in een expansie~}

kamer, Onder in de kamer verzameJ_ t zich gesI!.1ol ten wa tervri ~ zeep

met 1

%

onverzeepbare stof. Deze laRtste kan grotendeels worden

verwijderd door behandeling met oververhitte stoom (3400 C ),

waardoor echter ook een belangrijke ontleding van de zeep kan plaatse;rijpen. De onveranderde "gatsch··plus water worden bij de

verstuiving afgedestilleerd, in een sproeikamer

11

gewassen en

(5edeeltelijk gecondenseerd, De condensatie wordt be~lndigd in 2

oppervlakte-condensoren. Het condeaaat wordt via een

scheidings-bak

lQ

in een olie- en een waterlaag gescheiden, De mlielaag wordt

gedeeltelijk gebruikt als voeding voor de sproeier in de

sproei-kamer, terwijl het ander'~eel tezamen met de in de sproelka me r

11

opgevangen massa via wachtbak

12

naar wachtbak 11 wordt geryompt

om na wass ine; als recycle ba tsch" te dienen.

F) De gesmolten zeepmassa in de exnansiekamer wordt via een

trans-portschroef in bak

11

gestort, waar Zij wordt ongelost in warm

water,

Het volgende deel wordt door p.C.van der Griend

be-handelde Hierin worden de zeDen met 7.wavelzuur in de vetzuren

om-gezet, die daarna gefractioneerd worden.

OpmerkinGen

ad A) De Fischer-Tronsch

"{3atsc~Fmaakt

door zijn {3rote zuiverhe,1d een

voorafGaRnde reiniging meestal overQodi5. Nazulverinó kan rylaats

-vinden door wassinG ~e~ water Qlj RO - 900C, dat daarna

afGecen-r

best~ClLf1,.Ci-'2 I.Ltt ee~ f"~c.f.':'e VQ,11. CA.O- C

J .. k'oo(wa.tefO,s-6 otft ,

-

-6-trifugeerd.

ad D) Bij de verzeping wordt het watergehalte op 25% yan de totale massa gebracht, zo nodig door toevoeging van water.

ad F) Bij de ~ermiBche behandeling gaat ca. 18-20

%

(berekend op

ver-,\

1

se "gatsch'" door ontleding van de zeep verloren en wel ontstaan 15%

\ niet condesseerbare en 3-5

%

wel condenseerbare koolwaterstoffen. Tegen de buisoven aan zijn "waste-heat-boilers" gebouwd voor de gedeeltelijke of zelfs algehele stoomvoorzienis yan het bedrijf.

DE BEREKE~~ ING VAN EEN WARMTEUITWISSELAAR

Voor de berekening van de warmte-ui twisselaar, die 1e "loeistoffen o

voor de be~indiging van de verzening in de autoclaaf van 100-C tot 1700 _{C verwarmt, is het nodig dat kan worden beschikt over een}

ge-detailleerd cijfermateriaal van de loop der grondstoffen door het bedrijf. Vanwege het feit dat niet alle gegevens genubliceerd Zijn, moet dikwijls een schatting worden gemaakt.

Zoals reeds eerder is vermeld, is dit schema gebaseerd on een dagelijksche productie van ca. 35 ton Yetzur6n. Om deze hoeveelheid te verkrl jgen, wordt dagelijks uitgegaan yan 40 ton verse "gatsch" , d1e gemengd met 80 ton recycle "gatsch" 1n porties yan 20 ton naar 4én van de zes 20-ton oxydatievat en G~at. De oxydatie wordt inge~ le1d en voortge7.et tot 1/3 ',an de totale hoeveelheid "gatsch" in vetzuren is offi6ezet (tn vrije of veresterde vorm). Berekend op een gemiddelde vorming van C12-zuren vinden wij een zuurstofopname van ca. 1/6 van de verse "satsch"-maasa, dus~ 1/6 x 40 '" ca. 6,5 ton gewichtsvermeerdering

ca. 46,5 ton vetzuren

ca. AC rest "gatsch" ( Beter is het om over een onverzeepbare rest te snreken) Aan vluchtige vetzuren gaan bij oxydatie

Z.r%

(on verse "gatsch")

-

-7-verloren ! 0, 07Sx 40,-J 3, 1 ton.

Wij houden over ca. 43,4 ton vetzuren 80 ton "gatsC1h", totaal dus

ca • 123 J 4 ton.

Bij de wassing van het oxydaat met warm water (resp. 10 delen

op 1 deel) 3aan aan diearbonzuren als 3 %-oolossing in water

ver-loren: 0,03 x 0,1 x 123,4 I'V ca. 0,4 ton.

Wij houden over 43 ton vetzuren en 80 ton "gatach" dus · 123 ton

totaal. Nu wordt de theoretisch benod1.5de hoeveelheid NaOH als 25 %-oplossing toegevoegd. Het verzepingsgetal is 120

40

123 x 0,12 x

5b ::.

10,52 ton Ma OH in 42, 1 ton water.

De totale massa wordt nu : 123 + 52,6 = 175,6 ton.

Toegevoegd wordt 2,4 ton water tot een totaal van 44,5 ton water

op 178 ton totale massa. (Dus 25 ~ aan water).

In de buiaoven gaan 18, ',.. 20

%

.vetzuren (op verse "gatsch")

door ontleding verloren, dus ca. 8 ton. Resteert dus 35 ton, die

na bevrijding uit de zepen worden gefractioneerd.

Voor de berekening van de warmteuitwlsselaar stu!t men op schier onoverkomelijke moeilijkheden (uitgaande van de beschikbare

gegevens). Wij hebben nol. met een heterogene vloeistofmassa van

twee weder7.ijds onoulosbRre vloeistoffen te maken, die door het

rondpompen en roeren in bak ~ in een zo innig m05elijk contact

worden gebracht. Wij zullen dus door onze warmteultwlsselaar meest~

al een suspensie en een emulsie pompen, maar het is misschien ook d,at

mogelijk/soms uitsluitend bf zeeporylosslng hf onverzeepbare massa Zijn weg door de verwarmingsbuizen zoekt.

Ofschoon de constanten voor de onderstaande berekening van de

vloeistoffilmco~ffici~nt nauwelijks met een redelijke

nauwkeurig-heid Zijn te schatten, Zijn onderstaande ;enigszins waarschljnlyke

-- --

-

-8-1\

De berekening is gebaseerd oDde volgende aan~men

Verhi t wordt met verzadigde stoom 'ran 1900 _{C (374}0 _{F). Da.ar de}

vloeistof moet worden "erwarmd van 1000 _{tot 170}0 _{C (212}0 _{tot 338}0 F) word. t de "mean temDera. turedif'ference"

"

tm _- (374 - 212) - (374 - 338~ __ 83~8 0 F 2,303 log

~

Voor de temperatuur, waarbij de constanten voor de zeep-oliema.ssa zijn aangenomen, is de gemiddelde temperatuur genomen, dus

338 +2212,

=

2800 F. De keuze van de middelbare filmtem:,Jera tuur i8 theoretisch beter verantwoord, doch Zij is door het grote ge~

brek aan gegevens hier niet warmtegeleidbaarheid Dichtheid

Viscositeit

Soortelijke warmte

gebruikt.

k

=

0~08 B.t.u./(hr) (ft~) (OF per ft)

f

;0,8 x 62,43 ::49 IbS/ft3

/1:'0,6 x 2,42

=

1,45 lb.ft.hr.

o c:: 0,7 cal./g~ O,? B.t.u./(lb)( F) Bij deze constanten wordt de vloeistofmassa als homogeen beschouwd. De totale hoeveelheid uit te wisselen warmte 'Oer uur bedraagt:

t78 000 ₂₄ x 0.7 x 70

=

~6 ~90 Kcal .J .J_ of uitgedrukt in B.t,u.'s: Ine;evuld in: 36 390 x 3,97

=

144 500 B.t.u. Q = U. A. Atm' 144.500 = U. A. R3,8.

stel dat de ··overalJ."coefflcient U

=

70, gebaseerd 00 het buiten-oppervlak der pijnen. We vinden da.n een voor

A:

_{70 } 83,8 -}144 500 .. 24 _, 6 ftt _.

1roor een warmteultwisselaar met

t

inch-nijpen, waarbij de zeep-olie-massa door de pijnen stroomt ls dus vereist een lengte van

24,6 x 4,54 : ca. 112 ft pijp ( 4,54 ft van een

i

"

pijp,.." 1 ft 2 buitenonnervlak)

112

Dus een warmtewisselaar met 33 nijpen moet 33 = 3,38 ft lang zyn bij een manteldiameter van 5" • Deze aanname wordt door de

onder

--9~

staande berekening van de"overall" co~ffici~nt gecontroleerd.

De per uur door één van de 33 ·r''Oi j'Oen gevoerde massa ls :

178

x 2204,6

24 496 lbs/hr

"

..

met een volume van 496 ; lot ft 3/hr en een gemiddelde

snel-49

held van: (de binnendoorsnede heeft een o'Operylak van 0,304 inCh}

.!.Q.Lx

1728

0,304

x _{4790 ft/hr (of}

_1,33

_ft/sec)

Het Reynold's getal D. u .(J

./".1

0,622 12 x 4790 x 49

0,6 x 2,42 8400

De vloelstoffllmco~fflcl~nt voor turbulente stromine; in schone

pijpen wordt berekend uit '.

dus h ' 0 225 k x ( Du (.) ) 0 , 8

,. '015/"'

x 0,08 6 1 0, 22 x ~ x (8400)°,8 x (0,7 _{( 0,08} x 1,45 ~ 0,4

De fllmcogfflcl~nt der stoomfilm :

Stel de temperatuur van de metaalwand op

3óO

o

F (182°

c).

De constanten zljn gekozen bij ca. 3ó70 _F.

( 2 0 k :: 0,388 B.t.u./ ft )(hr)( F 'Oer

f

::

0,884 x 62,43 g :; 4, tB x toP, 54,5 lbS/ft3 ft).

>. ,.

861',7 B.t.Il./lb (ls de latente verdamningswarmte)

/ : 0, f60 lb.ft.aec. = 0,3?6 lb.ft.hr.

\Toor een horizontale stand der pijpen e;eldt :

dus:

h

stoom :: 0 72 , , ·:JV~ät r- \

'Ir

k}./ .

gA'

-10-h _{. atoom -}- 2600 B.t.u./C$t)(hr)(OF) •

De warrnteöeleidbaarheid van de nijpwand C-'mild steel'·) bedraagt:

26 B.t.U./Crt2 ) (hr)(0F'ne r ft) •

U gebaseerd OD het bulten plJpoppervlak wordt:

a) voor schone pijnen:

1 U ; ---~ --=.;.0 .... , P-=-.4..;..:O~_ + 0, 109 x 0,840 +- ~ 0,622 x 133,2 12 x 26 0,731 2600 1 U : --- ---0, 'ot2 ... 0,0003') + 0,000'9 = 92

De lengte van de warmtewisselaar wordt in dit geyal:

~ x 3,38 :. 2,57 ft.

b) _{bij geringe'·foul1nS" (d.1. een vervuiling/t.g.v. veront-},'an de ul jpwand

reinigingen en corrosie) stelt men de extra on tredende

weerstand op 0,0005. Dlt geeft een U:

U :. 1

=

88

0,01136

-d.w"z. dat elk VRn de 33 i -inch-nijnen een lengte van:

~ )( 3,38 = 2,69 ft moe~hebben.

c) bij sterke ··foulinet neemt men een factor 0,005 aan.

Dit 5eeft:

U =: 63

en een afzonderlijke nijplengte van

3,76

ft.