Ćwiczenie 13:

1

Akademia Górniczo–Hutnicza

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Kierunek studiów: Technologia chemiczna Specjalność: Analityka i kontrola jakości Laboratorium: Analiza strukturalna materiałów

Ćwiczenie 13:

Oznaczanie średniej masy molowej polidimetylosiloksanu metodą wiskozymetryczną

Prowadzący: dr inż. Edyta Stochmal

2018/2019

2

1. Cel ćwiczenia

Ćwiczenie ma na celu wyznaczenie lepkościowo średniej masy molowej (M) najważniejszego polimeru siloksanowego, tj. polidimetylosiloksanu (PDMS) (Rys.1) różniącego się lepkością. PDMS jest polimerem silnie hydrofobowym, bezbarwnym, przepuszczalnym dla gazów. W zależności od stopnia polimeryzacji (różne n, Rys. 1) jest cieczą wykazującą różną lepkość.

Rys. 1. Wzór polidimetylosiloksanu (PDMS)

2. Wprowadzenie teoretyczne / obowiązujący zakres materiału

Cechą charakterystyczną polimerów jest brak ściśle zdefiniowanej masy molowej.

Makrocząsteczki powstające w procesie polimeryzacji, jak i te pochodzenia naturalnego, najczęściej różnią się między sobą masą molową. Teoretycznie każda makrocząsteczka w próbce polimeru może mieć inną masę molową. Dlatego też dla polimerów stosuje się pojęcie średniej masy molowej lub cząsteczkowej. Liczbowo masa molowa i cząsteczkowa są takie same, ale masa molowa jest wyrażona w g/mol, a masa cząsteczkowa wyrażona jest w jednostkach masy atomowej, zwanych także daltonami (Da). W przypadku tej drugiej, najczęściej nie podaje się żadnych jednostek. Oznaczanie średniej masy molowej jest bardzo istotne, gdyż wielkość makrocząsteczek i rozrzut ich wielkości w polimerze, wpływa znacząco na jego właściwości fizykochemiczne, mechaniczne i przetwórcze.

Istnieje kilka sposobów wyrażania średniej masy molowej polimerów. Najczęściej spotykane to:

- liczbowo średnia masa molowa M_n, która jest ilorazem całej masy polimeru i liczby moli zawartych w niej cząsteczek

(1)

3 gdzie: N_i oznacza liczbę moli makrocząsteczek o masie molowej M_i

- wagowo średnia masa molowa M_w, która określa udział wagowy cząsteczek o masie molowej Mi w całej masie próbki polimeru

gdzie: Wi oznacza masę frakcji makrocząsteczek o masie molowej Mi

przy czym, Mn ≤ Mw.

Stosunek M_w/M_n jest miarą niejednorodności mas molowych próbki polimeru.

Wartość tego stosunku nazywana jest polidyspersyjnością polimeru i w sposób

umowny informuje

o wielkości rozrzutu mas molowych. Gdy Mw/Mn = l, polimer nosi nazwę polimeru monodyspersyjnego.

Do wyznaczania średnich mas molowych polimerów stosuje się różne techniki pomiarowe, które pozwalają określić różne średnie masy molowe (przykłady zawiera tabela poniżej).

Rodzaj średniej masy molowej Metoda doświadczalna

M_n osmometria membranowa, ebuliometria,

kriometria, analiza grup końcowych, chromatografia żelowa (GPC)

M_w sedymentacja równowagowa, rozpraszanie

światła, GPC

Inną metodą pozwalającą na wyznaczenie średniej masy molowej polimeru jest metoda wiskozymetryczna. Wiskozymetria, czyli pomiar lepkości, jest bardzo wygodną metodą określania średniej masy molowej, głównie ze względu na prostotę wykonania.

Z pomiaru lepkości rozcieńczonych roztworów polimerów otrzymuje się lepkościowo średnią masę molową Mη, zdefiniowaną jako:

(2)

(3)

4 gdzie: a – stała charakteryzująca układ polimer – rozpuszczalnik w określonej temperaturze.

Wartość liczbowa η jest zawarta między Mn i Mw (Mn ≤ η ≤ Mw), ale bliższa wagowo średniej masie molowej.

Lepkość roztworu polimeru, nawet przy bardzo dużym rozcieńczeniu, przewyższa lepkość rozpuszczalnika. Jest to spowodowane bardzo dużymi rozmiarami makrocząsteczek w porównaniu z wielkością cząsteczek rozpuszczalnika, oddziaływaniem polimeru z rozpuszczalnikiem oraz oddziaływaniem makrocząsteczek między sobą.

W pomiarach wiskozymetrycznych porównuje się lepkości czystego rozpuszczalnika i rozcieńczonych roztworów polimeru w tym rozpuszczalniku. Można to zrobić, stosując różne pojęcia. Są nimi:

 lepkość względna - obrazuje zmianę lepkości pod wpływem dodania polimeru do rozpuszczalnika, jest stosunkiem lepkości dynamicznej danego roztworu do lepkości dynamicznej rozpuszczalnika (cieczy wzorcowej)

gdzie: η - lepkość roztworu badanego, η₀ - lepkość rozpuszczalnika

 lepkość właściwa - jest miarą wzrostu lepkości roztworu w

stosunku do lepkości rozpuszczalnika przed rozpuszczeniem w nim danego związku

 lepkość zredukowana – jest stosunkiem lepkości właściwej do stężenia roztworu polimeru

gdzie c oznacza stężenie roztworu polimeru.

 graniczna liczba lepkościowa [η] – jest parametrem lepkości dla roztworu o prawie zerowym stężeniu; znajduje się ją metodą

ekstrapolacji graficznie lub matematycznie:

(4)

(5)

(6)

(7)

5 Związek między graniczną liczbą lepkościową polimeru i jego średnią masą molową określa wzór Marka - Houwinka:

[] = KM

który po przekształceniu pozwala na obliczenie lepkościowo średniej masy molowej:

K i  są stałymi empirycznymi, zależnymi od temperatury i charakterystycznymi dla danego układu rozpuszczalnik - polimer.

Metoda wiskozymetryczna daje dobre wyniki jeżeli pomiary lepkości wykonywane są dla rozcieńczonych roztworów polimerów w dokładnie termostatowanych układach.

Metoda wiskozymetryczna nie jest metodą absolutną oznaczania średniej masy molowej polimeru, a opartą o kalibrację. Do sporządzenia krzywej kalibracyjnej zależności f(M) wykorzystuje się frakcje polimeru o określonych masach molowych wyznaczonych metodami absolutnymi, na przykład metodą chromatografii żelowej, przy czym otrzymane krzywe są charakterystyczne dla danego polimeru w konkretnym rozpuszczalniku i ściśle określonej temperaturze.

Literatura:

1. Konspekt opracowany przez prowadzącego.

2. Władysław Przygocki, Metody fizyczne badań polimerów, strony: 17–22, 24–25, 29–

31, 36-37, 40–43.

3. Przebieg ćwiczenia

Do badań zostaną użyte dwa polidimetylosilokasany różniące się lepkością: PDMS 500 cSt i PDMS 1000 cSt.

M=

(8)

(9)

6 Każdy zespół przygotowuje swój układ pomiarowy, roztwór polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku, przeprowadza pomiary lepkości zgodnie z procedurą opisaną poniżej, a następnie dokonuje stosownych obliczeń.

Układ pomiarowy zastosowany w eksperymentach składa się z wiskozymetru kapilarnego Ubbelohde’a, stojaka, w którym wiskozymetr umieszcza się na statywie, łaźni termostatującej i stopera.

Sposób prowadzenia pomiarów w wiskozymetrze Ubbelohde’a

Wiskozymetr Ubbelohde’a przedstawiono na Rys. 2. Jest on zbudowany z trzech rurek: 1 - rurki pomiarowej z wtopioną kapilarą, 2 - rurki dodatkowej i 3 - rurki do napełniania.

Znajdują się w nim również: A - zbiorniczek na ciecz, B – naczynie poziomujące, C – bańka pomiarowa z zaznaczonymi poziomami c1 i c2 (górny i dolny punkt pomiarowy), D – bańka zabezpieczająca.

Rys. 2. Wiskozymetr Ubbelohde’a

7 Aby przeprowadzić pomiar, wiskozymetr należy napełnić badaną cieczą tak, aby poziom cieczy w zbiorniku A mieścił się między zaznaczonymi kreskami. Następnie zatkać palcem rurkę dodatkową (2) i przy użyciu nasadki do pipet nałożonej na rurkę (1) zassać ciecz powyżej poziomu c1. Ściągnąć nasadkę i odjąć palec z rurki (2), ciecz zacznie spływać.

Należy zmierzyć czas przepływu cieczy przez rurkę kapilarną, któremu odpowiada czas przepływu cieczy między górną i dolną kreską na rurce z kapilarą (poziomy c1 i c2). Podczas pomiaru poniżej wylotu kapilary powstaje przerwa strumieniowa, która jest niezależna od objętości wprowadzonej do wiskozymetru cieczy. Rurka dodatkowa (2) powoduje utrzymanie stałego ciśnienia hydrostatycznego cieczy w wiskozymetrze. Można zatem dokonywać pomiaru dla różnych stężeń bez konieczności wylewania cieczy z wiskozymetru.

Odczynniki Szkło laboratoryjne

1. PDMS 500 cSt 1. Wiskozymetr Ubbelohde'a 2. PDMS 1000 cSt 2. Zlewka o pojemności 3000 cm³

3. Toluen - rozpuszczalnik 3. Pipety szklane o pojemności 15, 10 i 5 cm³ 4. Nasadki do pipet

5. Kolbki stożkowe o pojemności 25 cm³ z korkami 6. Cylindry szklane o pojemności 15 i 10 cm³ 7. Termometr

8. Stoper

9. Stojak na wiskozymetr 10. Statyw, łącznik, łapa

Pomiary należy przeprowadzić zgodnie z opisaną procedurą:

1. Przygotować roztwory PDMS w toluenie.

Do kolbki stożkowej o pojemności 25 cm³ wprowadzić odmierzone pipetą odpowiednie ilości polimeru i rozpuszczalnika, zamknąć korkiem, a następnie dokładnie wymieszać. Otrzymany roztwór przenieść do cylindra miarowego i zmierzyć objętość uzyskanej cieczy. Każdy zespół przygotowuje jeden z trzech roztworów, a który – decyduje prowadzący.

1) 3 cm³ PDMS 500 cSt i 7 cm³ toluenu 2) 3 cm³ PDMS 1000 cSt i 7 cm³ toluenu 3) 5 cm³ PDMS 1000 cSt i 7 cm³ toluenu

2. Przygotować łaźnię termostatującą: do zlewki o pojemności 3000 cm³ nalać wody zimnej i ciepłej w takich ilościach, aby uzyskać temperaturę łaźni 25 ^oC.

8 3. Wprowadzić do wiskozymetru Ubbelohde'a 15 cm³ czystego toluenu. Stojak z wiskozymetrem umocować ostrożnie w statywie umieszczając go w łaźni termostatującej.

Ustabilizować temperaturę łaźni na 25 ^oC.

4. Przeprowadzić pomiar czasu przepływu rozpuszczalnika - toluenu między poziomami c1 i c2 w wiskozymetrze (Rys. 1) z dokładnością do ±0,1 sekundy. Pomiar powtórzyć co najmniej trzykrotnie.

5. Do znajdującego się w wiskozymetrze czystego toluenu dodać 1 cm³ roztworu polimeru otrzymanego w punkcie 1. Dokładnie wymieszać, przepuszczając kilkakrotnie łagodny strumień powietrza przez wiskozymetr (użyć w tym celu nasadki do pipet). Po ustabilizowaniu się temperatury w łaźni (25 ^oC) wykonać pomiar jak w punkcie 4.

6. Do wiskozymetru dodać kolejną porcję roztworu PDMS w toluenie z punktu 1 (1 cm³) i postępować jak wcześniej. W sumie wykonać pomiary dla pięciu różnych stężeń.

7. Po zakończeniu pomiarów zawartość wiskozymetru wylać do pojemnika na odpady organiczne. Wiskozymetr wyczyścić, przemywając go kolejno toluenem i acetonem, a następnie wysuszyć.

Uwagi:

 Z wiskozymetrem należy obchodzić się bardzo ostrożnie, aby go nie stłuc.

 W trakcie prowadzenia eksperymentów należy systematycznie kontrolować temperaturę wody w łaźni termostatującej.

 Wciągając roztwór powyżej górnego punktu pomiarowego należy uważać, aby nie było pęcherzyków powietrza.

 W razie dużych rozbieżności zmierzonych czasów przepływu roztworu o tym samym stężeniu polimeru należy powtórzyć mieszanie roztworu w wiskozymetrze.

4. Opracowanie wyników

1. Obliczyć stężenie (w gramach na 100 cm³ roztworu) PDMS w przygotowanych roztworach wyjściowych, a następnie w poszczególnych roztworach poddawanych pomiarom w wiskozymetrze. Gęstość PDMS 500 cSt i PDMS 1000 cSt wynosi d = 0,97 g/cm³.

2. Wyniki pomiarów i odpowiednich obliczeń proszę przedstawić w tabelach wg wzoru poniżej:

Tabela 1. Zmierzone czasy przepływu cieczy w wiskozymetrze Ubbelohde’a

Toluen Czas przepływu toluenu t₀ [sek]

pomiar 1 pomiar 2 pomiar 3 pomiar 4 pomiar 5 Wartość średnia

9

Roztwór Czas przepływu roztworu t [sek]

pomiar 1 pomiar 2 pomiar 3 pomiar 4 pomiar 5 Wartość średnia I

II III IV V

Na podstawie otrzymanych wyników obliczyć lepkość względną, właściwą i zredukowaną wykorzystując wzory (4)-(6) podane w instrukcji.

Zakładając, że gęstość roztworu ρ jest w przybliżeniu równa gęstości rozpuszczalnika ρ₀ (ρ = ρ0), równanie (4) można zapisać następująco:

gdzie: t − czas przepływu roztworu, t₀ − czas przepływu rozpuszczalnika w wiskozymetrze.

Tabela 2. Obliczone dla poszczególnych roztworów wartości stężeń oraz lepkości względnej, właściwej i zredukowanej

Roztwór Stężenie [g/100 cm³]

Czas przepływu roztworu t [sek]

Wartość średnia

ηr ηsp ηred

I II III IV IV

3. Sporządzić wykres zależności ηred = f (c); stężenie wyrazić w g/100 cm³.

4. Metodą graficzną (Rys. 3) wyznaczyć wartość granicznej liczby lepkościowej [η].

10 Rys. 3. Wyznaczanie granicznej liczby lepkościowej [η] metodą ekstrapolacji

5. Korzystając z równania Marka-Houwinka (wzór 8), obliczyć lepkościowo średnią masę molową polimeru (Mη). W obliczeniach przyjąć następujące wartości stałych: K = 0,828 x 10^-4; a = 0,79 dla układu PDMS - toluen w temperaturze 25 ^oC.

6. Przeprowadzić dyskusję uzyskanych rezultatów badań.