Wykład 7

O ^DNOWA W ^ODY

Wykład 7

USUWANIE ZWI ZKÓW BIOGENICZNYCH

PRZY U YCIU METOD

FIZYCZNO-CHEMICZNYCH W PROCESACH

ODNOWY WODY

Formy substancji biogenicznych w roztworze

(rozpuszczone, koloidalne, zawieszone)

1. Azot

-NH3 -NO3- -NO2- -Norg

2. Fosfor

-PO⁴ 3- -P4O72- -Porg

Odnowa Wody - definicja

Zespół jednostkowych procesów fizyczno-

chemicznych oczyszczania cieków stosowany w celu wtórnego u ycia wody (głównie w

przemy le), lub ochrony zbiorników wodnych przed zanieczyszczeniem (głównie

eutrofizacj ).

A. Kowal: „Odnowa Wody”, Politechnika Wrocławska, Wrocław 1996.

2. Zaniechanie odnowy wody prowadzi do eutrofizacji

wód powierzchniowych

Ładunek substancji biogenicznych a) Ł = f (st enie, obj to )

• N

≅ 80 mg N/dm

• P

≅ 14 mg P/dm

• V

≅ 150 dm

/doba

(1999 – 120 dm

/doba)

b) Ł = f (ładunek jednostkowy ×××× LMR)

• N

– 12 g MR/doba

• P

– 2,2 g MR/doba

WWA Ołów Kadm N_og P_og BZT₅ ChZT

Detergenty Eks. eterowy Indeks coli Barwa

M tno Zawiesina Wska nik

zanieczyszczenia Jednostka W.wod. c.miej. c. m.b.ocz.

g/m³ mg/dm³ mg/dm³

mg/dm³

mg/dm³ L/100 cm³

g/m³ g/m³ g/m³ g/m³ g/m³ g/m³ g/m³

0,0 1 5 0 0,06 0 3 0 0,02 0,1 0,001 0,03 0,0

400 100 120

10⁸ 2500

100 800 300 15 70

0,7 0,5 10

50 45 75 10⁵

5 0,1 60 25 12 45

0,005 0,085 1

Charakterystyka cieków miejskich

Wody powierzch III kl.

50

naturalna 10⁴

15 1,0 100

12 0,4 15

0,1 0,05 2

cieki miejskie Proces jednostkowy

300

ChZT m tno

14 70

zw.rozp. L/100m³ gr/m³ Indeks

coli

Odwrócona osmoza

Wska nik zanieczyszczenia(mg/l)

BZT₅ P N

Koszt

cieki B.O.

Koagulacja CaO Filtracja

Klinoptylolit (J) Adsorpcja

Dezynfekcja (Cl₂)

20 5 1,5 1,5 0,5 0,0 0,0

700 70 40 35 35 6 6 1

130 65

4 2 2 2 0,5 0,0

10 1,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

40 20 20 2 2 2 0,5

550 500 500 500 500 500 600 100

10⁹ 10⁷ 10³ 10² 10² 10² 0 0

— 25 10 5 20 20 5 50

Efektywno i koszt procesów jednostkowych

w III stopniu oczyszczania cieków miejskich

2.4. Schemat oczyszczania (II + III stopie )

cieki surowe

cieki oczyszczone

BZT₅ NogN NH₄⁺ Pog

350 80 45 14

270 70 40 13

30 45 38 11

25 40

—2

20 30 0,3—

O O

O O.Cz. K F D

5.2.

Kni

Kn O O

NO3-N2D

O

Z

W

4.2. Proces UCT/po usprawnieniach

• osadnik wst pny (Ow)

• filtr (F)

• odstojnik/uwalniacz (Od)

• reaktor (R)

• odstojnik chemiczny (Oc)

• LSO (lotne substancje organiczne)

R

Kb Kt F

Oc Od

O

Ow

LSO

Oz On

2.3. St enia substancji

biogenicznych w ciekach

Nog Pog (

)

— cieki miejskie surowe 80 14

— .m.s. po II st. 45 11 oczyszczania (o.cz.)

— po III st. ocz.(str.chem.) 40 2(1,5)

— + filtr 30 0,3

— + klinoptylolit 4 0,3

.m.s. po wysoko- 12 1,2 efektywnych biologicznych

metodach usuwania

substancji biogenicznych

—

2.4. Schemat oczyszczania (II + III stopie )

cieki surowe

cieki oczyszczone

BZT₅ NogN NH₄⁺ Pog

350 80 45 14

270 70 40 13

(12) 4530 (1,5)10—

25 40

—2

20 30 0,3—

O O

O O.Cz. K F D

1. Charakterystyka metod

biologicznych (ηηηη usuwania)

— materia organiczna

( BZT

; ChZT – 90% ; 85 % )

— N

( 25 % )

— P

( 10 % )

2. Rola koagulacji, sedymentacji, filtracji, mikrofiltracji

— materia organiczna

— (substancje biogeniczne:P_og;N_og (?) --- µµµµ-zanieczyszczenia,metale ci kie --- patogeny

— koagulacja (wapnem: LLP , HLP ) --- str canie chemiczne

— jonity,utlenianie

— metody fizyczno-chemiczne

Striping gazowy

— proces jednostkowy usuwania substancji lotnych (gazowych) rozpuszczonych w wodzie

— przenoszenie masy (gazu) z fazy ciekłej do fazy gazowej

Zastosowanie

a) usuwanie amoniaku b) usuwanie odorów

c) usuwanie lotnych substancji organicznych d) usuwanie siarkowodoru (H₂S), tlenu (O₂),

dwutlenku w gla (CO₂)

3. Usuwanie azotu amonowego przez odp dzanie

I FAZA NH

+ OH

NH

+ H

O II FAZA usuwanie NH

C = k · p

Φ = f (k, T, s, ∆c, D, t)

grubo warstwy f

(napi cie powierzchniowe) temperatura

powierzchnia

czas

Istota metody fizycznej odp dzania amoniaku z roztworów wodnych polega zatem na przej ciu NH³, obecnego w wodzie,

do powietrza. Efekt ten uzyskuje si poprzez kontakt tych mediów Od czego zale y wielko przenoszonego ładunku-L?

L = S× t × F

Nat enie strumienia

(szybko przej cia przez gran rozdz faz) Czas trwania procesu

Powierzchnia rozdziału faz

Wielko przenoszonego ładunku

Nat enie strumienia

(szybko przej cia przez gran rozdz faz) L = f ( S, t, F)

Czynniki zale ne i niezale ne od technologa?

Czas trwania procesu Powierzchnia rozdziału faz

Od czego zale y nat enie strumienia F?

F = f ( T, s, H, ∆∆∆∆c, l )

- S- t - F

Grubo filmu

Ró nica ci nie cz st.w wodzie i pow Rodzaj gazu (stała Henryego)

Temperatura Zasolenie

Jakie wielko ci spotykamy w praktyce?

1. Powierzchnia

– wod rozdeszczowuje si na krople o red d = 0,04-0,80 mm

– woda spływa po rozwini tej powierzchni, warstwa l = 0,1-0,8mm

2. Czas kontaktu mediów

– od 1 do 1800 sekund

3. Ró nica pr no ci cz stkowych

– st enie w wodzie mo e zmienia si w szerokich granicach (2-270 mg/l)

– st enie ko cowe nie mo e by mniejsze od st enia równowagowego

Procesy towarzysz ce

1. Nast puje usuwanie wszystkich substancji lotnych – siarkowodór

– LZO (lotne zwi zki organiczne)

2. Nast puje napowietrzenie wody (wyrównanie ci nie cz stkowych wszystkich gazów z powietrzem

atmosferycznym)

– wzrost st enia tlenu prowadzi do utlenienia składników zredukowanych, np.:

4Fe ²⁺ + O₂ + 2H₂O = 4Fe ³⁺ + 4OH^-

Fe(OH)₃

Rozpuszczalno gazów

A

A

( )

RT

A

= P

K

- stała Henry’ego A

- [mol/litr]

K = [A

] / [A

]

( ) ( )

( )

( )

A aq

g aq

P K

A

RT P A K

A K

A

⋅

=

⋅

=

⋅

=

St enie gazu

w wodzie– jednostki

• cm ³ /dm ³

• mg/dm ³

• ml/l

Współczynnik rozpuszczalno ci Bunsena αααα _A

SW

SW

l

22400 ml mol

ml l

mol ⋅ 400 22. =

A

= K

·P

[mol/l]

= K

·22.400·P

[ml/l]

α

= m.cz p

1 S

, 1 T

f 1 , ,

α

3.1. Praktyczne aspekty usuwania

— wie e; zalety

— wie e; problemy

Striping gazowy

— proces jednostkowy usuwania substancji lotnych (gazowych) rozpuszczonych w wodzie

— przenoszenie masy (gazu) z fazy ciekłej do fazy gazowej

Zastosowanie

a) usuwanie amoniaku b) usuwanie odorów

c) usuwanie lotnych substancji organicznych d) usuwanie siarkowodoru (H₂S), tlenu (O₂),

dwutlenku w gla (CO₂)

Metoda bilansu materiałowego (1)

Woda

Woda

Powietrze

Powietrze L, C_o

L, C_e G, y_o G, y_e

Metoda bilansu materiałowego (2)

LC

+ Gy

= LC

+Gy

L — ilo cieczy ( mol / jednostka czasu ) G — ilo gazu ( mol / jednostka czasu )

y_o,e — st enie gazu w gazie do(od)pływaj cym ( mol / mol ) C_o,e — st enie gazu w cieczy do(od)pływaj cej ( mol / mol )

(y

- y

) = L/G (C

- C

)

Metoda bilansu materiałowego (3)

αααα

prosta równowagi

prosta operacyjna y_e

y_o

C_e C_o

G L

L

tg =

Metoda bilansu materiałowego (4)

y

mol NH₃ mol pow.

x ^{( mol NH}3 / mol H₂O )

y

= 0

y

= L/G (C

- C

)

50°C 40°C 30°C

20°C

10°C

0,01 0,02 0,03

0,01

Metoda bilansu materiałowego (5)

St enie

1

0,01 - ″ - = 0,17 g NH₃/18 g H₂O

≅ 9,40 g NH₃/1000 g H₂O

= 9400 mg NH₃/1 dm³

y_e y_e

y_e y_e

y_o y_o=0

y_o=0 y_o=0

C_e C_e

C_e C_e

C_o C_o

C_o C_o

Stenie w fazie gazowej

Metoda bilansu materiałowego (6)

St enie w fazie ciekłej

Metoda bilansu materiałowego (7)

10² 10³ 10⁴

10 20 30 40 50 temp. (°C)

G/L m³ pow.

m³ H₂O

Zapotrzebowanie powietrza w procesie strypingu amoniaku w zale no ci od temperatury

tg αααα

Metoda bilansu materiałowego (8)

3

2

1 St enie

w pow.

y

C₁; y_e

C₂; y₂

C_o; y_e

C₁; y₂ y_e

y₂

y₁

C_e C₂ C₁ C_o

St enie w wodzie C

4. Usuwanie azotu metod wymiany jonowej

a) NH

; klinoptyolit

— selektywno

— regeneracja b) NO

; anionity

— ródło NO

— problemy

5. Usuwanie azotu amonowego przez utlenianie chlorem

i ozonem

a) w roztworze

b) na w glu aktywnym c) na klinoptylolicie

d) utlenianie ozonem

e) usuwanie nadmiaru chloru

6. Koszty usuwania

zwi zków azotowych

6.1. Koszty procesów jednostkowych

PROCES Koszt (zł/m

)

Nitryfikacja 0,10

Nitryf. + Denitryf. 0,25

Striping NH

0,10

Chlorowanie do przeł. 0,30

Wymiana jonowa 0,40

6.2. Składowe kosztów procesu

chlorowania do p. przełamania

Składowe kosztu Koszt (zł./m

) Energia elektryczna 0,04

Chlor 0,16

Wapno 0,05

Obsługa 0,01

Amortyzacja 0,04

6.3. Koszty procesów w stacji

odnowy wody (60××××10

m

/doba)

Proces jednostkowy %

Stacja pomp 4

Str canie chemiczne 9

Striping NH

24

Rekarbonizacja 4

Filtracja 7

Adsorpcja na w glu akt. 21

Chlorowanie (?) 4

Przeróbka osadów 20

Inne 7

100% ≅ 1,02 zł./m

7. Usuwanie fosforu

— koagulacja

— LLP, HLP

— symultaniczne str canie

USUWANIE FOSFORU -Uogólnienie

USUWANIE FOSFORU - Obejmuje:

a) przeprowadzenie fosforanów (PO₄^3-) w osad b) usuwanie osadu

ad a) Mo emy stosowa :

– osad biologiczny (mikroorganizmy)

– osad chemiczny (nierozpuszczalne sole) ad b) Mo emy stosowa :

– sedymentacj

– filtracj przez zło a

– filtracj przez membrany

Rozp-P^(PO4 3 -)

Biol - P Chem - P

roztwór osad roztwór osad

Sedy/Filtr/Membr Sedy/Filtr/Membr – osad czynny

– zło a zraszane

– hydrofity – Ca²⁺

– Al³⁺, Fe³⁺

Str canie chemiczne

– dodatek wielowarto ciowych jonów tworz cych sole o małym iloczynie rozpuszczalno ci

– zwykle: Ca²⁺, Al³⁺, Fe³⁺

Iloczyn rozpuszczalno ci: K_nA_m ↔↔ nK↔↔ ^m+ + mA^n- IL = [nK]^m [mA]ⁿ

Str canie fosforanów wapnem

– zwykle wapno gaszone: Ca(OH)₂ – kolejno reakcji:

Ca(OH)

+ CO

= CaCO

↑ + 2OH

pH<10

10Ca(OH)

+ 6PO

+ OH

= Ca

(PO

)

(OH)

+ 20 OH

hydroksyapatyt

600 500 400 300 200 100

400 300

200 100

Ilo wapna palonego

– zale y od alkaliczno ci wody (alk >> fosforany)

Alkaliczno , mg/l jako CaCO₃ Ca(OH) 2niezbdne do uzyskaniapH=11

– dawka równa 1,5 ×××× Alkaliczno

Str canie fosforanów przy u yciu Al

i Fe

Al

+ H

PO

= AlPO

↓ + nH

Fe

+ H

PO

FePO

↓ + nH

Równania reakcji podstawowych:

Stechiometria zale y od:

– alkaliczno ci

– pH– metali ladowych

– ligandów alkalicznych

Diagramy jonowe

AlPO₄(os)

Al(OH)₃ Al(PO)O^4xH ^y

Fe(OH)₃ Fe(PO)⁴(O^x H) ^y

lg IR lg IR

-4 -4

-5 -5

-6 -6

3 5 7 8 2 4 6 8

pH pH

Miejsca wytr cania fosforanów (D.Ch)

D.Ch

D.Ch D.Ch

D.Ch

D.Ch D.Ch D.Ch

i / lub

Filtr

Dawki metali (PO

+ Al

= AlPO

)

Redukcja

fosforu (%) Stosunek molowy Al:P

Zakres Warto typowa 75

85 95

1,25 – 1,50:1 1,60 – 1,90:1 2,10 – 2,60:1

1,4 : 1 1,7 : 1 2,3 : 1

1,00

0,10

0,01

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Al : P

CzP rozp.Pozostajca w roztworze(Proz/Pcał)

Skala logarytmiczna

Zagadnienia

1. Skład cieków miejskich

2. Zasada ‘działania’ osadu czynnego 3. Striping amoniaku

4. Inne metody usuwania azotu nieorganicznego 5. Usuwanie fosforanów (str canie chemiczne)

- mechanizm

- układy technologiczne - efektywno