PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 1
ISSN 1899-3230
Rok I Warszawa–Opole 2008
PAWE£ PICHNIARCZYK KRZYSZTOF NOSAL
S£AWOMIR CH£¥DZYÑSKI
W³aœciwoœci gipsu chemicznego wytwarzanego w procesie neutralizacji kwasu siarkowego odpadem wapiennym
W artykule omówiono mo¿liwoœci pozyskiwania gipsu chemicznego z od- padów wapiennych oraz kwasu siarkowego. Wykonano analizy weryfikuj¹ce przydatnoœæ chemigipsu jako surowca siarczanowego do produkcji mody- fikowanych mieszanek gipsowych. Zbadano w³aœciwoœci spoiwa otrzyma- nego po wypra¿eniu. Spoiwo gipsowe uzyskane poprzez wypra¿enie otrzy- manego siarczanu wapnia posiada charakterystyczne cechy wynikaj¹ce z drobnego uziarnienia, wykluczaj¹ce mo¿liwoœæ stosowania go jako samo- dzielne, niemodyfikowane spoiwo. Uzyskany materia³ mo¿e byæ natomiast wykorzystany jako czêœciowy substytut konwencjonalnych spoiw gipsowych przy produkcji modyfikowanych suchych mieszanek gipsowych.
1. Wstêp
Krajowy przemys³ materia³ów budowlanych wykorzystuje szerok¹ gamê odpa- dów przemys³owych, takich jak: popio³y lotne, ¿u¿le wielkopiecowe, py³y dy- mnicowe, piaski formierskie itp. W przemyœle gipsowym stosowany jest po- wszechnie gips z odsiarczania spalin o konkurencyjnych w³aœciwoœciach w sto- sunku do gipsu naturalnego. Rozwój bran¿y gipsowej w ostatnich kilkunastu la- tach spowodowa³ zwiêkszony popyt na surowce siarczanowe. Jednak z uwagi na ograniczony dostêp do bogatych z³ó¿ krajowych gipsu i anhydrytu (prawa do eksploatacji wykupione przez kilka koncernów) oraz niewystarczaj¹c¹ produk- cjê gipsu z odsiarczania spalin, dostêp do surowców siarczanowych jest utrud- niony.
! "#$%& '#()*)+) ,-./0& 12!03"."& 40)2!"0/56 78#"9)!60/*:; " <+=96>0#*:; 6 ?0!(-06"2&
7==-"0/ 4"#2!0>#*:; 40)2!"0/56 <+=96>0#*:; 6 @!0.96"2%
48! "#$%& '#()*)+) ,-./0& 12!03"."& 40)2!"0/56 78#"9)!60/*:; " <+=96>0#*:; 6 ?0!(-06"2&
7==-"0/ 4"#2!0>#*:; 40)2!"0/56 <+=96>0#*:; 6 @!0.96"2%
! "#$%& '#()*)+) ,-./0& 12!03"."& 40)2!"0/56 78#"9)!60/*:; " <+=96>0#*:; 6 ?0!(-06"2&
7==-"0/ 4"#2!0>#*:; 40)2!"0/56 <+=96>0#*:; 6 @!0.96"2%
Rozwi¹zaniem tego problemu mog¹ byæ inne odpadowe surowce siarczanowe, takie jak fosfogips czy gipsy chemiczne [1]. Maj¹c to na wzglêdzie, w niniejszym artykule podjêto tematykê otrzymywania gipsu chemicznego, powstaj¹cego w wyniku dzia³ania kwasu siarkowego na odpadowy szlam wapienny. Przedsta- wiony sposób otrzymywania gipsu dwuwodnego, bêd¹cego faz¹ stabiln¹ w œro- dowisku kwasu siarkowego oraz okreœlonym stê¿eniu i w okreœlonym przedzia- le temperatury, pozwala na uzyskanie surowca siarczanowego przydatnego do dalszej przeróbki na spoiwo gipsowe.
W artykule przedstawiono w³asnoœci gipsu chemicznego, otrzymywanego z roz- tworu kwasu siarkowego, oraz opisano problemy technologiczne wystêpuj¹ce przy produkcji spoiw, decyduj¹ce o zasadnoœci realizacji takiego projektu.
2. Synteza gipsu chemicznego i jego w³aœciwoœci
Problem syntezy gipsów chemicznych i stabilnoœci faz siarczanowych w uk³a- dzie CaSO–H!SO–H!O by³ przedmiotem kilku publikacji [2, 3]. Stwierdzono,
¿e w uk³adzie tym fazami trwa³ymi s¹: anhydryt – gotowe spoiwo i gips dwuwod- ny – wymagaj¹cy obróbki termicznej przed zastosowaniem jako spoiwo (ryc. 1).
! "#$%&' #(&)*&'+, -'$ ./' 0#$12,')%
3'45678!5 ↔ 3'459
! "#$%&' #(&)*&'+, 21:';:'<,/)1= ./' 0#$12,')% 3'45678!5 ↔ α>3'45 !8!59 ! ,$*?@#*)' 21:';:'<,/)*A?, #1'"?=, 3'45678!5 →α>3'45 !8!59 B ! ,$*?@#*)' 21:';:'<,/)*A?, #1'"?=, a>3'45 !8!5 →C3'45678!5 D EF>CG 3'459
'H B' ! ,)"I<'?='H F 2,)9 <H B< ! ,)"I<'?='H JK 2,)9
Badania laboratoryjne nad syntez¹ faz gipsowych przeprowadzono w dwóch etapach. Pierwszy obejmowa³ okreœlenie sk³adu reagentów i dobór parametrów reakcji; drugi – sposób neutralizacji pozosta³oœci zwil¿aj¹cego osad kwasu siar- kowego, usuniêcia wilgoci oraz ocenê czystoœci otrzymanego surowca. W bada- niach wykorzystano szlam wapienny bêd¹cy odpadem powstaj¹cym w procesie produkcji tlenku propylenu metod¹ chlorohydrynow¹. Materia³ ten badano w la-
L%?9 F9 M"N'. #(&)*&'+, -'$ 3'45:!8"45:!8"5 O7P
boratorium jako próbkê uœrednion¹. Sk³ad chemiczny odpadu wapiennego przedstawiono w tab. 1.
! " # $ ! % !"#$ %&'()%*+, -$.#$-/'0- 1*2#(3 /#.)'++'0-
&'(!)*+',-!.!/#0. 1!2!.0345 6'(!)*+'! 78 /!69:
60.!0! ;.!<#*+! =>??@A BCDE?
@!F GGDG>
&+F! BD>H
I$!F" %DBC
J#!F" %D%K
LMF NDHG
O!!F ?D?>
P!F ?D?%
+F! ?D?G
Oznaczono sk³ad fazowy odpadu wapiennego metodami dyfraktometryczn¹ i ter- miczn¹. Analiza XRD (ryc. 2) wykaza³a, ¿e g³ównymi sk³adnikami szlamu s¹ portlandyt Ca(OH) i kalcyt CaCO!, w niewielkich iloœciach wystêpuje równie¿
kwarc. Potwierdzaj¹ to wyniki analizy termicznej DTA/TG (ryc. 3). Na krzy- wej DTA identyfikuje siê piki z maksimum oko³o 480"C oraz 800"C odpowia- daj¹ce rozk³adowi wodorotlenku wapnia oraz wêglanu.
!"#$% &#$% '%()* $+,-%$./,'& 01 "2."/,'& (2&$,)%, /,*12"3%."$4% 5 ")*666 788
Q9RS NS T9U.!'03M.!/ 6V$!/W 2!;+#**#M3
Surowiec siarczanowy stanowi³ kwas siarkowy techniczny, oznaczony wed³ug PN-76/C-84051 jako ADR/RID KL 8 p.1b o stê¿eniu ~95%, który rozcieñczo- no do stê¿enia oko³o 15%.
Wymienione surowce poddano reakcji syntezy w celu otrzymania dwuwodnego siarczanu wapnia. Odpowiednio dobrane parametry reakcji, tj. stê¿enie kwasu do 15% oraz temperatura uk³adu utrzymywana w granicach 10–20C, pozwa- la³y na uzyskanie gipsu dwuwodnego, trwa³ego termodynamicznie w tych wa- runkach. W reakcji dobrano optymalny stosunek surowców w celu uzyskania jak najwiêkszej wydajnoœci reakcji przy utrzymaniu œrodowiska kwaœnego. Syn- teza gipsu polega³a na dodawaniu partiami do 15-procentowego roztworu kwasu siarkowego odpowiednio przygotowanego wczeœniej surowca wapniowego (wy- suszonego i wstêpnie rozdrobnionego).
Wytr¹cony w wyniku reakcji gips wymaga³ usuniêcia pozosta³oœci kwasu siar- kowego i innych zanieczyszczeñ zawartych w substratach. Zastosowano zatem p³ukanie gipsu, nastêpnie powsta³¹ zawiesinê odfiltrowywano, a potem p³ukano wod¹ destylowan¹, a¿ do uzyskania pH przes¹czu w granicach 6. Tak przygo- towany materia³ suszono do sta³ej masy w temperaturze 40°C, a nastêpnie rozdra- bniano, po czym poddano badaniom sk³adu fazowego metodami DTA/TG i XRD (ryc. 4, 5).
!"# $# %&'()*'+( ,-.+(/ 0+12&33&*)
Badania sk³adu fazowego próbki gipsu (ryc. 4, 5) wykaza³y, ¿e g³ówn¹ faz¹ w otrzymanym materiale jest gips dwuwodny w iloœci oko³o 96–98%. Wystê- puj¹ równie¿ niewielkie iloœci kwarcu. Sk³ad fazowy otrzymanego w ten sposób materia³u by³ powtarzany na kilku uzyskanych partiach surowca.
Otrzymany gips dwuwodny poddano analizie chemicznej, w której oznaczono parametry podstawowe oraz dodatkowe, wed³ug wymagañ stawianych surow- com gipsowym zgodnie z prPN-B... „Gips syntetyczny” [4] oraz przez Europej- skie Stowarzyszenie Przemys³u Gipsowego „EUROGYPSUM” [5]. Wymaga- nia te stanowi¹ obecnie podstawê oceny gipsów z odsiarczania spalin oraz przy kontraktach na dostawê tego surowca. Wyniki oznaczeñ przedstawiono w tab. 2 i 3.
!"#$% &#$% '%()* $+,-%$./,'& 01 "2."/,'& (2&$,)%, /,*12"3%."$4% 5 ")*666 789
!"# $# %!&'()*+,'(- ,./01 "23-."453,+
!"# 6# 7'4!83 *3'-."453 /'9:). ,./01 "23-."453,+
! " # $ ! % !"#$# %&'&( )*+,#-#./0 1 .2341"&"#0 5 1!,&-&"#&,#
1+'60- .3789:; <=#./ /!">+>!)5"!? 23&5 <@ABC=D7EAF?
&!'!(#)'*+,!-./01-2 34 (!567
+68/9 1:8!.:#8/!
34 (!567
+6(!;!8/! <'&=>?@
AB/<5 568)#)6.:86C +6(!;!8/! ADE'1;6<5E(C B>FG B>HI
J!0!')1-2 K!LM!N%O"M FPQ%G ³FGQI ³HIQI ³FGQI
J!0!')1-2 K!LM#NIQGO"M
0 <':#$/.:#8/E 8! LM" IQII ≤IQ%G ≤IQGI £IQ%G
R;M '1:<E5:.:!$8# 0 01S:/# IQI% ≤IQTI U VIQTI
=!"M '1:<E5:.:!$8# 0 01S:/# IQIW ≤IQIX U VIQIX
J!0!')1-2K!KM#Y R;KM# IQPW ≤TQGI U U
J!0!')1-2 L/M"Y =Z TQHT ≤%QGI U U
J!0!')1-2 [#"M# IQT\ ≤IQTG U U
J!0!')1-2 .]$1'9^0
0 <':#$/.:#8/E 8! K$$ IQIIX ≤IQIT ≤IQ%I VIQIT
<O GQG GUH GUF GUF
?!'0! U 5)1</#_ "/!,1-./
"/!,6 ³PIQI U
`1 E:;1S8/#8/! <1(/aS:6
<'1SE.#8)#( ! 1S"/1'.b c<'#d#'10!86 e#5) "/!,6 91$1' 5<1/0!f
J!<!.] 8/# "!S!81 U U =#E)'!$86
1956.:81-2 8/# "!S!81 U U =/#)1956.:86
`1 <'1SE9.e/ 5E.]6.] (/#5:!8#9 ;/<5106.] c)689/Q 5:<!.]$#Q ;,!S:/#Q 9$#e#fQ "#)18^0 91(^'9106.] e!91 '#;E$!)1' 0/b:!8/! .#(#8)Eg
`1 <'1SE9.e/ "#)18^0 91(^'9106.] e!91 '#;E$!)1' 0/b:!8/! .#(#8)Eg
! " # $ ! \ !"#$# %&'&( )*+,#-#./0 1 .2341"&"#0 5 1!,&-&"#&,#
'2'&>$21!,# <@ABC=D7EAF?
+,!-./01-2 34 (!567 +68/9 1:8!.:#8/! +6(!;!8/! ADE'1;6<5E(C
R;M '1:<E5:.:!$8# 0 01S:/ IQITH VIQI%
=!"M '1:<E5:.:!$8# 0 01S:/# IQII VIQI%
h"M '1:<E5:.:!$8# 0 01S:/# IQII VIQI%
["M#'1:<E5:.:!$8# 0 01S:/# IQII VIQI%
Wyniki zestawione w tab. 2 i 3 wykaza³y, ¿e gips dwuwodny otrzymany w wy- niku dzia³ania na odpad wapienny kwasem siarkowym spe³nia wymagania sta- wiane surowcom gipsowym przez prPN-B… „Gips syntetyczny” oraz Europej- skie Stowarzyszenie Przemys³u Gipsowego „EUROGYPSUM”. Taki materia³
nale¿y zatem uznaæ jako potencjalnie przydatny do produkcji spoiwa gipsowe- go, przeznaczonego do modyfikowanych mieszanek gipsowych (tynki, g³adzie, kleje, gipsy szpachlowe). Istotn¹ wad¹ gipsów chemicznych jest natomiast bar- dzo drobne uziarnienie i dobrze rozwiniêta powierzchnia kryszta³ów (ryc. 6, 7), odmienna od parametrów gipsu pochodz¹cego z odsiarczania spalin (ryc. 8, 9).
Takie parametry gipsu chemicznego kszta³tuj¹ niekorzystnie w³aœciwoœci spoi- wa gipsowego, co nastêpnie opisano.
3. W³aœciwoœci spoiwa po pra¿eniu gipsu chemicznego
Gips chemiczny wypra¿ono w temperaturze 120°C w piecu laboratoryjnym.
Nastêpnie zbadano sk³ad fazowy materia³u po pra¿eniu (ryc. 10, 11). Badania wykaza³y, ¿e g³ówn¹ faz¹ spoiwa otrzymanego po pra¿eniu jest gips pó³wodny, którego udzia³ – obliczony na podstawie ubytku wody krystalizacyjnej z krzy- wej TG (ryc. 11) – oszacowano na 75%. Warunki laboratoryjne pra¿enia gipsu, nieoddaj¹ce warunków przemys³owych, jak równie¿ lokalny wzrost stê¿enia po- zosta³oœci kwasu siarkowego podczas filtracji i suszenia materia³u spowodo- wa³y, ¿e w powsta³ym spoiwie wystêpuje znaczna iloœæ anhydrytu. Stwierdzono
!"#$% &#$% '%()* $+,-%$./,'& 01 "2."/,'& (2&$,)%, /,*12"3%."$4% 5 ")*666 789
!"# $# %&'( (!)*+*!",)! -*.,!/0)! , 1234 '-5&67(,+)&+ 89:: ;<=
!"# ># %&'( (!)*+*!",)! -*.,!/0)! , 1234 '-5&67(,+)&+ 8?:
!"# @# %&'( "A+/&",)! -*.,!/0)!
5 .-,*5-.,+ 750(B (&0.7-5+C-4 !"# D# %&'( "A+/&",)! -*.,!/0)!
5 .-,*5-.,+ 750(B (&0.7-5+C-4 '-5&67(,+)&+ 8?:
równie¿ obecnoœæ znikomych iloœci kwarcu. Iloœciowa identyfikacja faz zosta³a wykonana metod¹ analizy fazowej wed³ug Knaufa. Sk³ad fazowy materia³u po pra¿eniu by³ nastêpuj¹cy [%]:
• wilgotnoœæ – 0,8,
• woda krystalizacyjna – 4,7,
• gips pó³wodny – 73,
• anhydryt II – 19,
• gips dwuwodny – 2,3,
• materia³ niewi¹¿¹cy – 3,6,
• stopieñ czystoœci – 96,8.
!"# $$# %&'!() *)&+,"'-) .&/01, 2,.34 ./5(67-)26 6*&'!+8-)26 .6 .&89)-,4 ":)+,2,.34 !"# $;# <!=&81*62&8+ .&/01, 2,.34 ./5(67-)26 6*&'!+8-)26 .6 .&89)-,4 ":)+,2,.34
Nastêpnie zbadano w³aœciwoœci fizyczne otrzymanego spoiwa, zgodnie z meto- dami podanymi w normie europejskiej PN-EN 13279-2 „Spoiwa gipsowe i tyn- ki gipsowe. Czêœæ 2. Metody badañ”. Z uwagi na drobnoziarnisty charakter materia³u dodatkowo wykonano oznaczenia gêstoœci. Wyniki oznaczeñ, przed- stawione w tab. 4, porównano z typowymi wynikami uzyskiwanymi dla spoiw gipsowych podczas pra¿enia gipsu z odsiarczania spalin.
! " # $ ! % !"#$%&'#$% (%)*$)+, -.'%&" /%.-'&,/' .' .0"1,+%2 $3,4%/%.-2
&'!()*+,(-./!0!1#20 &34*5*
,64!)6#7
38,+# +34*5*
963:5*+!4# ;$!
:8,*+ <*8:,+3)= /0,)#;90! "!;!+)6!
>2,:94#5 +,;!?:8,*+, @ABC CADDECAFC /GHIG @BJFKHJ?JCCL 8M%MBM@
N6!: +*O6!4*! P1*4Q D JEF /GHIG @BJFKHJ?JCCL 8M%M%M@
&320631!',(- 4! 6<*4!4*#
PG.11Q CAKJ DEF /GHIG @BJFKHJ?JCCL 8M%MDM%
&320631!',(- 4! ()*:5!4*#
PG.11Q JAKB @LEJD /GHIG @BJFKHJ?JCCL 8M%MDMD
RS:2,(- 4!:38,+! P<.)1!Q CA%J CAKE@A@ /GHIG @CKF RS:2,(- ,"TS2,()*,+! :2+!0;H
4*!'#<, 6!)6349 P<.)1!Q CAF@ @AJE@AB /GHU.VDHC%DCC
Wyniki badañ podane w tab. 4 s¹ typowe dla spoiwa gipsowego pochodz¹cego z pra¿enia gipsów chemicznych. Spoiwo takie, z uwagi na bardzo drobne uziar- nienie i dobrze rozwiniêt¹ powierzchniê kryszta³ów (ryc. 6, 7), cechuje bardzo wysoka wodo¿¹dnoœæ, dwukrotnie wy¿sza ni¿ w przypadku konwencjonalnych spoiw gipsowych. Cecha ta wp³ywa na porowat¹ matrycê zaczynu, który wyka- zuje ma³¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹, wielokrotnie ni¿sz¹ ni¿ wytrzyma³oœæ ty- powych tworzyw gipsowych. Takie w³aœciwoœci materia³u wykluczaj¹ mo¿li- woœæ stosowania go jako samodzielne, niemodyfikowane spoiwo. Uzyskany materia³ mo¿e byæ natomiast wykorzystany jako czêœciowy substytut zwyk³ego spoiwa gipsowego (pochodz¹cego z pra¿enia gipsu naturalnego lub desulfogip- su) przy produkcji modyfikowanych suchych mieszanek gipsowych. Niniejsza tematyka bêdzie przedmiotem osobnego opracowania.
4. Podsumowanie
Przeprowadzone badania laboratoryjne gipsu chemicznego, otrzymywanego w procesie neutralizacji kwasu siarkowego odpadem wapiennym, wykaza³y, ¿e materia³ po odmyciu zanieczyszczeñ spe³nia wymagania stawiane surowcom siarczanowym, a zatem mo¿e stanowiæ potencjalne Ÿród³o surowca siarczano- wego w przemyœle gipsowym. Istotnym problemem technologicznym, ograni-
!"#$% &#$% '%()* $+,-%$./,'& 01 "2."/,'& (2&$,)%, /,*12"3%."$4% 5 ")*666 789
czaj¹cym wykorzystanie takich gipsów chemicznych, s¹ wysokie koszty neutra- lizacji zanieczyszczeñ i suszenia materia³u oraz bardzo drobne uziarnienie nie- korzystnie kszta³tuj¹ce w³aœciwoœci fizyczne spoiwa gipsowego po procesie pra-
¿enia. Dlatego te¿ uzyskany materia³ mo¿e byæ wykorzystany jako czêœciowy substytut konwencjonalnego spoiwa gipsowego przy produkcji modyfikowanych suchych mieszanek gipsowych. Nale¿y jednak podkreœliæ, ¿e analizowane roz- wi¹zanie dotyczy gospodarczego wykorzystania uci¹¿liwych odpadów, których sk³adowanie podlega op³atom stosownie do prawa krajowego.
Literatura
!" # $ % & ' ( ) * + , - ./0 !"#$% &#!'"$( $ )*+"$,#-.$#(0 123 4)'567-8() 9:'-;30 45<+(5=
65 >??@/
>" 95A5B5 C/0 .)7B:(5 - 6%5D8-62D8- E5( +-5<8(57; 65F7-5 2B<()3)657)8$ ( <2(B62<G6 62'7)8$
(56-:<5H&8)8$ H27) .I!"A;J .I#!#/ K2(F<565 '2,B2<+,5/ LCMN4O9-#0 P<5,G6 >??Q/
R" S - 8 $ 7 - 5 < 8 ( ) , S/0 9 5 A 5 B 5 C/0 /01"230'.%,#( "+!%+"$(&" 1$%'* '#%21"$(&" +" !2"4 +*1-5# ,"$0-6 7%.(2#%89$ )*+"$:%,0-60 6T" ;;; <#=+30,%2"+"$% >",?(2(,-5% @%*1"$%0 .(8()<, >??Q/
Q" F<SU=V= W XC-F+ +)7B:B)8(7)Y/
Z" L++28-5B-27 2E [;<2F:57 C)F+;3 O7';+B<-:+ X[\KIC]S.\9YT ^C1 C)F+;3/ _;5A-B) #<-B:=
<-5 57' L75A)+-+ 9:B$2'+0 LF<-A >??Z/
`" C5<J58-, L/0 4),2757-: J5'5* F<()'5B72D8- a-F+G6 +)7B:B)8(7)8$ ( 2'F5'G6 65F7-26)8$
( S## K2,-B5 ./L/ '2 F<2';,8H- 35B:<-5%G6 J;'26A57)8$/ .F<562('57-: ( F<58 O99V0 P<5=
,G6 >??b/
PAWE£ PICHNIARCZYK KRZYSZTOF NOSAL CH£¥DZYÑSKI S£AWOMIR
PROPERTIES OF WASTE GYPSUM PRODUCED IN PROCESS OF NEUTRALIZATION OF SULFURIC ACID CALCIUM SLURRY In the paper possibility of production of chemigypsum in process of neutrali- zation of sulfuric acid calcium slurry have been discussed. Analysis to verify usability of chemigypsum as calcium sulfate source for production of modi- fied gypsum dry mixtures have been performed. Properties of gypsum binder have been investigated. Gypsum binder obtained by burning of chemigypsum reveals characteristic properties resulted from small particles, excluding utilization this binder as the individual, unmodified binder. Ob- tained material can be useful as partial substitute of conventional gypsum binders for production of modified gypsum dry mixtures.
