PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 4
ISSN 1899-3230
Rok II Warszawa–Opole 2009
BRONIS£AW PSIUK JACEK SZADE KRZYSZTOF SZOT
Badania fotoemisyjne z³¹cz Pt/SrTiO
3Tytanian strontu jest intensywnie badanym tlenkiem ze wzglêdu na jego po- tencjalne zastosowanie w przemyœle elektronicznym. W praktycznym wy- korzystaniu potrzebne s¹ elektrody, odbieraj¹ce sygna³ niesiony przez ma- teria³. Dlatego te¿ istotne jest pytanie o stabilnoœæ warstw powierzchniowych tytanianu strontu, gdy nak³adane s¹ na niego warstwy metalu. W niniejszym artykule prezentowane s¹ wyniki badañ fotoemisyjnych (spektroskopia fo- toelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim XPS) na z³¹czach Pt/SrTiO. Z³¹cza zosta³y wykonane poprzez naniesienie platyny na monokryszta³y SrTiO przez naparowanie lub napylenie. Prezentowane rezultaty wskazuj¹, ¿e obie metody depozycji powoduj¹ zmiany chemiczne w obszarze przypowierzchniowym badanych kryszta³ów i zmiany te s¹ inten- sywniejsze w przypadku napylania ni¿ naparowywania. Dodatkowo prze- dyskutowano problem obecnoœci wi¹zañ chemicznych pomiêdzy platyn¹ a substratem. Nie stwierdzono obecnoœci wi¹zañ chemicznych w przypadku z³¹cza z naparowan¹ warstw¹ metalu, natomiast prawdopodobny jest udzia³ wi¹zania metalicznego w z³¹czu z napylon¹ elektrod¹.
1. Wprowadzenie
W przemyœle elektronicznym wykorzystuje siê materia³y o strukturze perowski- tu, które posiadaj¹ du¿¹ wartoœæ sta³ej dielektrycznej. Modelowym tlenkiem w badaniach podstawowych, jednym z najczêœciej badanych zwi¹zków o stru- kturze perowskitu, jest tytanian strontu SrTiO (STO). Jest to równie¿ materia³ wysokoogniotrwa³y, który mo¿e znaleŸæ zastosowania w ceramice specjalnej.
Jeden z g³ównych nurtów badañ nad opisywanym tlenkiem zwi¹zany jest z tym,
¿e jest on potencjalnie dobrym materia³em w budowie pamiêci o du¿ej gêstoœci zapisu [1, 2].
Na rycinie 1 zosta³a przedstawiona struktura krystaliczna tytanianu strontu, z zaznaczonymi mo¿liwymi zakoñczeniami powierzchni (tzw. terminacjami) dla
*Dr, Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie, Oddzia³ Materia³ów Ogniotrwa³ych w Gliwicach.
**Prof. dr hab., Instytut Fizyki Uniwersytetu Œl¹skiego w Katowicach.
*** Prof. dr hab., Centrum Badawcze w Jülich, Niemcy (Forschungszentrum Jülich GMBH), Instytut Fizyki Uniwersytetu Œl¹skiego w Katowicach.
kierunków p³aszczyzn krystalograficznych, których dotycz¹ wyniki badañ pre- zentowanych w niniejszym artykule. Mo¿na dodaæ, ¿e spoœród tych trzech p³aszczyzn najbardziej stabilna chemicznie powinna byæ p³aszczyzna STO (100), gdy¿ w przeciwieñstwie do dwóch pozosta³ych, jest nominalnie niepolar- na (nominalne wartoœciowoœci jonów w STO s¹ nastêpuj¹ce: Sr !, Ti ", O#!).
Tytanian strontu w temperaturze pokojowej jest dielektrykiem, ma strukturê ku- biczn¹, nale¿¹c¹ do grupy przestrzennej Pm3m [3]. W literaturze przedmiotu podaje siê, i¿ parametr komórki elementarnej STO wynosi od 0,3905 nm do 0,3923 nm [4, 5]. Wartoœæ sta³ej dielektrycznej STO w temperaturach bliskich pokojowej wynosi ok. 300 [6]. W wy¿szych temperaturach STO nie podlega przemianie fazowej, a¿ do temperatury topnienia, wynosz¹cej ok. 2350 K [7].
Natomiast strukturaln¹ przemianê fazow¹ zaobserwowano w temperaturach 105–108 K, poni¿ej której kryszta³ STO krystalograficznie tworzy uk³ad tetra- gonalny [8, 9].
Przerwa energetyczna opisywanego izolatora, wyznaczona z badañ optycznych, wynosi ok. 3,2 eV [10].
W zwi¹zku z tym, ¿e tytanian strontu jest modelowym materia³em dla podwój- nych tlenków o strukturze perowskitu i przysz³oœciowym materia³em dla prze- mys³u elektronicznego, szeroko badane s¹ w³aœciwoœci z³¹cz tego materia³u z metalami [np. 5, 10, 11, 12, 13].
Depozycja metalu na izolatorze mo¿e spowodowaæ zjawisko zakrzywienia siê pasm energetycznych materia³u, czyli tzw. band-bending, czemu towarzyszy pojawienie siê bariery potencja³u, tzw. bariery Schottky’ego, która determinuje elektryczne w³aœciwoœci z³¹cza (zwanego te¿ interfejsem).
Ryc. 1. Struktura tytanianu strontu z wyró¿nionymi zakoñczeniami powierzchni (tzw. terminacjami) dla p³aszczyzn o niskich wskaŸnikach Millera
Jeœli praca wyjœcia elektronów z metalu jest wiêksza ani¿eli praca wyjœcia ele- ktronów z pó³przewodnika lub izolatora, tak jak to ma miejsce dla kontaktu Pt/STO, równowaga zostaje osi¹gniêta poprzez przep³yw elektronów z pó³prze- wodnika do metalu. W pó³przewodniku powstaj¹ nieskompensowane ³adunki dodatnie, a przypowierzchniowa warstwa metalu uzyskuje ³adunek ujemny.
W opisywanym przypadku ³adunek w metalu gromadzi siê praktycznie na jego powierzchni, natomiast w przypadku pó³przewodnika wnika na okreœlon¹ g³êbokoœæ. Po wyrównaniu siê poziomów Fermiego obu materia³ów dalszy przep³yw ³adunku zostaje zatrzymany, ze wzglêdu na powsta³¹ dipolow¹ war- stwê ³adunku przestrzennego i ustala siê stan równowagi [14]. Teoretyczna war- toœæ bariery Schottky’ego dla z³¹cza Pt/STO wynosi 0,9 eV [15].
Interfejs Pt/STO jest obiecuj¹cy pod k¹tem przysz³ych zastosowañ m.in. ze wzglêdu na ma³e niedopasowanie sieciowe obu materia³ów, co z kolei ma wp³yw na mo¿liwoœci wzrostu epitaksjalnego. W temperaturze pokojowej sta³a sieciowa Pt jest zbli¿ona lub nawet identyczna ze sta³¹ sieciow¹ STO [np. 5].
Efekt zakrzywienia pasm mo¿e byæ odzwierciedlony w pomiarach z u¿yciem spektroskopii fotoelektronów, wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS) jako przesuniêcie energii wi¹zania linii rdzenia [11]. Jako ¿e prosty mo- del zakrzywienia pasm w idealnych z³¹czach pokazuje tylko tendencjê za- chodz¹cych zmian, wyniki dla z³¹cza Pt/STO, otrzymane metod¹ XPS, próbo- wano opisaæ uwzglêdniaj¹c defekty punktowe. Nie uzyskano jednak zgodnoœci iloœciowej z eksperymentem, a tylko jakoœciow¹. Dlatego te¿, jak twierdzi autor obliczeñ, modeluj¹c tego typu z³¹cza nale¿y wzi¹æ najprawdopodobniej pod uwagê asocjacje defektów [16] (bêd¹ce wynikiem nak³adania warstwy metalu).
Warto dodaæ, ¿e pomiary elektryczne dla analogicznego z³¹cza pokaza³y war- toœæ 1,2 eV [7]. Ogólnie zreszt¹ okazuje siê, ¿e dla z³¹cz z³o¿onych z takich sa- mych materia³ów, np. Pt/STO w ró¿nych eksperymentach i symulacjach ab ini- tio otrzymuje siê ró¿ne wartoœci bariery [12].
W odniesieniu do badanych z³¹cz Pt/STO interesuj¹cym problemem fizykoche- micznym jest równie¿ znalezienie odpowiedzi na pytanie o typ wi¹zañ pomiêdzy platyn¹ a substratem. Dotychczasowe prace poœwiêcone temu zagadnieniu wskazuj¹, ¿e mo¿liwe jest wi¹zanie jonowo-kowalentne Pt-O [13, 18] lub meta- liczne Pt-Ti [19]. Dla podobnego z³¹cza (Pt/BaTiO) stwierdzono równie¿ mo¿- liwoœæ oddzia³ywania pomiêdzy metalem a substratem poprzez si³y van der Wa- alsa [20].
Celem niniejszego artyku³u jest próba znalezienia odpowiedzi na pytania: dla- czego dla nominalnie jednakowych z³¹cz (pomiêdzy takimi samymi materia³ami np. Pt/STO) uzyskuje siê ró¿ne wartoœci bariery potencja³u oraz jaki typ wi¹zañ wystêpuje w badanych interfejsach.
2. Stosowane materia³y i techniki eksperymentalne
Badania w ramach niniejszej pracy prowadzono g³ównie na gotowych monokry- szta³ach z firmy CrysTec, jedynie monokryszta³ STO (100) o terminacji TiO pochodzi³ z firmy Shinkosha.
Platynê nak³adano dwoma metodami: naparowania (ciœnienie w komorze 3*10!"
mbar, szybkoœæ nanoszenia 0,03–0,04 nm/s, energia osadzanych atomów 0,1–0,2 eV) i napylania (7*10!#mbar, 0,23 nm/s, 10–30 eV). Opis metod mo¿- na znaleŸæ w literaturze Ÿród³owej [np. 21].
G³ówn¹ metod¹ badawcz¹, stosowan¹ w ramach niniejszej pracy by³a spektro- skopia fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim, czyli XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Kluczowym zjawiskiem fizycznym dla tej metody jest efekt fotoelektryczny. Na preparat pada promieniowanie rent- genowskie o znanej energii, które powoduje wyemitowanie elektronów o okre- œlonej energii kinetycznej. Energia kinetyczna fotoelektronu po opuszczeniu próbki opisana jest wyra¿eniem: E = hv – E!– Ö", czyli wzglêdem energii wy- bijaj¹cego fotonu jest pomniejszona o energiê wi¹zania orbitali atomowych, z których pochodz¹ elektrony oraz pracê wyjœcia spektrometru. Znaj¹c energiê padaj¹cych kwantów promieniowania, pracê wyjœcia spektrometru, a tak¿e mierz¹c energiê kinetyczn¹ wyemitowanego elektronu, wyznaczamy jednoczeœ- nie energiê wi¹zania, która jest charakterystyczna dla elektronów danego pier- wiastka [22].
Do napylania metalu u¿ywano aparatury Leybold Univex 450, natomiast do jego naparowania na STO wykorzystano aparaturê skonstruowan¹ w Forschungs- zentrum Jülich. Pomiary XPS prowadzone by³y przy promieniowaniu Al K (1486 eV)$ na aparaturze Perkin Elmer Instrument (PHI 5600) w Jülich oraz na wielofunkcyjnym spektrometrze 5700/660 firmy Physical Electronics w Kato- wicach.
3. Otrzymane wyniki i ich analiza
W celu okreœlenia wartoœci zakrzywienia pasm, zmierzono przy pomocy XPS po³o¿enia linii rdzenia próbek referencyjnych, a nastêpnie po na³o¿eniu cienkiej (ok. 2 nm) warstwy platyny. Bior¹c pod uwagê, ¿e XPS dostarcza wyników z warstwy o gruboœci kilku nanometrów, w tym drugim przypadku, informacje o energii wi¹zania linii rdzenia substratu pochodz¹ z warstw w obszarze z³¹cza.
Przyjmuj¹c zatem, tak jak to wynika z modelu z³¹cza Schottky’ego, ¿e wszy- stkie poziomy energetyczne substratu (przewodnictwa, pasma walencyjnego, rdzenia, np. Sr3d, Ti2p, O1s) po na³o¿eniu metalu przesuwaj¹ siê o tak¹ sam¹ wartoœæ na skali energii, mo¿na wyznaczyæ wielkoœæ zakrzywienia pasm, okre- œlaj¹c najpierw po³o¿enie linii rdzenia STO przed na³o¿eniem Pt, a nastêpnie po jej na³o¿eniu.
T a b e l a 1 Po³o¿enia linii rdzenia STO na skali energii wi¹zania wraz z wyznaczon¹ wartoœci¹ przesuniêæ
pasm na skali energii wi¹zania w z³¹czach Pt/STO. Zamieszczone wartoœci okreœlaj¹ energiê wi¹zania w miejscu maksymalnego natê¿enia linii Sr3d !"i Ti2p#!"
Próbka
Po³o¿enia linii ÄE (Sr3d)
[eV]
ÄE (Ti2p)
[eV]
<ÄE>
Sr3d Ti2p [eV]
Referencyjna STO (100) terminacja mieszana 133,70 459,05 – – – (2 nm) naparowana Pt/STO (100) terminacja mieszana 133,45 458,95 -0,25 -0,10 -0,15 (2 nm) napylona Pt/STO (100) terminacja mieszana 133,10 458,40 -0,60 -0,55 -0,55 Referencyjna STO (100) terminacja TiO 133,75 459,20 – – – (2 nm) naparowana Pt/STO (100) terminacja TiO 133,05 458,55 -0,70 -0,65 -0,65 (2 nm) napylona Pt/STO (100) terminacja TiO 133,25 458,70 -0,50 -0,50 -0,50
Referencyjna STO (110) 133,80 459,05 – – –
(2 nm) naparowana Pt/STO (110) terminacja mieszana 133,10 458,65 -0,70 -0,60 -0,65 (2 nm) napylona Pt/STO (110) terminacja mieszana 132,85 458,30 -0,95 -0,65 -0,80
Referencyjna STO (111) 133,90 459,15 – – –
(2 nm) naparowana Pt/STO (111) terminacja mieszana 133,20 458,60 -0,70 -0,55 -0,60 (2 nm) napylona Pt/STO (111) terminacja mieszana 132,95 458,40 -0,95 -0,80 -0,80
r ó d ³ o: Opracowanie w³asne.
Zamieszczona tabela 1 pokazuje energie wi¹zañ linii rdzenia Sr3d i Ti2p bada- nych monokryszta³ów STO, przed i po na³o¿eniu Pt. Po³o¿enia referencyjne ustalono wzglêdem linii C1s (285,6 eV ze wzglêdu na tworzenie siê na powierz- chni STO zwi¹zków adsorbatów mog¹cych tworzyæ kompleksy ze strontem) [23], natomiast po zdeponowaniu metalu odniesieniem by³a linia Pt 4f !" – 71,2 eV [24]. Jak zobrazowano to w tabeli 1, otrzymane wyniki wskazuj¹ na brak spe³nienia warunku jednakowego przesuniêcia linii fotoemisyjnych dla danej próbki – mo¿na wiêc stwierdziæ, ¿e w odniesieniu do wytworzonych interfejsów nie nale¿y mówiæ o klasycznym zakrzywieniu pasm. Ró¿nice energii wi¹zania przed i po na³o¿eniu Pt s¹ bowiem najczêœciej nieco wiêksze w przypadku po- ziomu Sr3d ni¿ Ti2p.
WyraŸnie widoczne w tabeli 1 jest te¿ to, ¿e nawet po uœrednieniu wartoœci przesuniêæ linii Sr3d i Ti2p dla nominalnie takich samych z³¹cz, np. Pt/STO (111), wyniki ró¿ni¹ siê w zale¿noœci od metody depozycji metalu. Generalnie mo¿na zauwa¿yæ tendencjê do wiêkszej wartoœci przesuniêæ widm na skali ener- gii wi¹zania, w przypadku gdy z³¹cze by³o wykonane poprzez napylenie ni¿ na- parowanie warstwy metalu (wyj¹tek stanowi z³¹cze Pt/STO (100) o terminacji
TiO"). Ponadto, uprzedzaj¹c nieco zamieszczon¹ dalej analizê widm Sr3d
i Ti2p, okaza³o siê, ¿e po na³o¿eniu Pt zmieni³y one kszta³t. Powy¿sze spostrze-
¿enia œwiadcz¹ o tym, ¿e obserwowane przesuniêcia linii rdzenia nie s¹ powo-
dowane tylko zakrzywieniem pasm wynikaj¹cym z kontaktu metalu i izolatora, ale nak³adaj¹ siê na nie równie¿ pewne zmiany chemiczne w pobli¿u interfejsu.
Zmiany te zosta³y omówione ju¿ w du¿ej mierze wczeœniej na przyk³adzie z³¹cz Pt/STO (100) [25].
Prezentowane w niniejszym artykule widma XPS ka¿dorazowo zosta³y znormali- zowane wzglêdem maksymalnego natê¿enia linii w pokazywanym obszarze ener- getycznym. Sk³adowe widm Pt4f, Sr3d, Ti2p dopasowywano parami sk³adowych (tzw. dubletami) o okreœlonym natê¿eniu wzglêdnym i wzajemnej odleg³oœci.
„Dubletowoœæ” tych linii jest powodowana rozszczepieniem spin-orbita.
Ryc. 2. Widma fotoemisyjne linii rdzenia Pt4f dla warstw metalu naniesionych na STO poprzez naparowanie i napylenie
Widma fotoemisyjne Pt4f (ryc. 2) zosta³y przeanalizowane pod k¹tem potencjal- nych zmian kszta³tu wywo³anych ewentualn¹ hybrydyzacja stanów Pt i STO. Na podstawie danych literaturowych [24] mo¿na wnioskowaæ, ¿e wi¹zanie w inter- fejsie pomiêdzy Pt a O, b¹dŸ Pt a Ti bêdzie siê objawia³o inn¹ energi¹ wi¹zania Pt lub Ti w porównaniu do materia³ów przed po³¹czeniem [24]. W przypadku jonowo-kowalentnego wi¹zania Pt-O, czy te¿ metalicznego Pt-Ti w widmach XPS linii rdzenia Pt i Ti powinny pojawiæ siê dodatkowe dublety o okreœlonych energiach (przesuniête o ok. 3 eV w kierunku wy¿szych energii wi¹zania la linii Pt4f i/lub przesuniête o ok. 4 eV w stronê ni¿szych energii dla linii Ti2p).
Brak dodatkowych sk³adowych w widmach prezentowanych na rycinie 2 wska- zuje, ¿e nie wytworzy³y siê wi¹zania Pt-O w interfejsie. Potwierdzeniem tego wniosku mo¿e byæ równie¿ fakt, ¿e pomiary XPS linii fotoemisyjnych Pt4f, przeprowadzone na tych samych z³¹czach, ale pod ma³ym k¹tem analizy (15 lub 20 w ró¿nych pomiarach), da³y kszta³t widma, który idealnie pokrywa siê z kszta³tem widma uzyskanego dla standardowego k¹ta analizy (45). W przypad- ku ma³ego k¹ta pomiêdzy powierzchni¹ próbki a analizatorem efektywna gru-
boœæ warstwy Pt jest wiêksza ni¿ dla pomiaru o standardowej geometrii pomia- ru, a zatem ewentualne stany od hybrydyzacji Pt-STO wzd³u¿ interfejsu powin- ny mieæ mniejszy udzia³ w widmie i spektra nie powinny siê pokrywaæ.
Ryc. 3. Widma fotoemisyjne linii Sr3d i Ti2p dla powierzchni STO (110) przed na³o¿eniem metalu oraz po na³o¿eniu poprzez naparowanie i napylenie
Rys. 4. Widma fotoemisyjne linii Sr3d i Ti2p dla powierzchni STO (111) przed na³o¿eniem metalu oraz po na³o¿eniu poprzez naparowanie i napylenie
Metaliczne wi¹zania Pt-Ti dla próbki z naparowan¹ platyn¹ s¹ wykluczone z ko- lei poprzez analizê widm Ti2p (ryc. 3 i 4). Stan metaliczny tytanu powinien bo- wiem ujawniaæ siê dodatkowym dubletem o maksimum po³o¿onym poni¿ej 456 eV, którego jednak nie zaobserwowano. Dla z³¹cza z napylon¹ platyn¹ trudno postawiæ tak kategoryczny wniosek ze wzglêdu na „ogon” stanów elek- tronowych linii Ti2p3/2, znajduj¹cy siê od strony ni¿szych energii wi¹zania.
Trudno jednoznacznie dopasowaæ opisywany fragment widma, gdzie poza sta- nami Ti !mo¿e istnieæ ma³y wk³ad od stanów Ti ". Dodatkowe stany elektronowe pojawiaj¹ce siê przy ni¿szych energiach wi¹zania wzglêdem linii pochodz¹cej od materia³u stechiometrycznego STO, przypisano wprawdzie (w dalszej czêœci) zdefektowaniu substratu, ale jednak w ma³ym stopniu mog¹ one pochodziæ od wi¹zania metalicznego Pt-Ti w interfejsie Pt/STO. Pozostaje zatem przyj¹æ, ¿e
oddzia³ywanie pomiêdzy naparowan¹ warstw¹ Pt a pod³o¿em STO jest g³ównie oddzia³ywaniem typu van der Waalsa, natomiast w interfejsie z platyn¹ osa- dzon¹ poprzez napylanie prawdopodobny jest udzia³ wi¹zania metalicznego.
Taki sam efekt zaobserwowano dla wszystkich z³¹cz Pt/STO. Poœrednim dowo- dem na ró¿ny charakter wi¹zañ w z³¹czu jest zwyk³y test okreœlaj¹cy wytrzy- ma³oœæ i stabilnoœæ mechaniczn¹ naniesionej warstwy. Naparowan¹ warstwê Pt mo¿na by³o bardzo ³atwo usun¹æ z powierzchni kryszta³ów STO (³atwo ulega³a zarysowaniu). Natomiast warstwa napylona posiada³a du¿o wiêksz¹ adhezjê do pod³o¿a, co œwiadczy o silniejszym wi¹zaniu w interfejsie. Ryciny 3 i 4 oraz opublikowane wczeœniej wyniki dla Pt/STO (100) [25] pokazuj¹ widma Sr3d i Ti2p przed i po osadzeniu Pt dwoma metodami. Dla próbki referencyjnej linie rdzenia zarówno Sr3d, jak i Ti2p s¹ utworzone przez pojedyncze dublety, wyj¹tek stanowi jedynie widmo Sr3d dla STO (110).
Po na³o¿eniu Pt przez naparowanie, w widmie Sr3d pojawia siê nowy dublet (lub wyraŸnie zwiêksza intensywnoœæ), maj¹cy energiê wi¹zania o ok. 0,85 eV wy¿sz¹ ani¿eli g³ówne linie i szczególnie wyraŸnie widoczny jest on dla ma³ego k¹ta anali- zy. Równolegle widoczne s¹ pewne modyfikacje poziomu rdzenia Ti2p. Jednak¿e w tym przypadku nowy dublet, przesuniêty w kierunku wy¿szych energii o ok.
0,7 eV, wystêpuje wyraŸnie w standardowej geometrii 45, zaœ dla 15 nie wystê- puje, albo ma bardzo s³abe natê¿enie; tu jedyny wyj¹tek stanowi widmo próbki STO (111). Mo¿na zatem przypuszczaæ, ¿e nowe stany w ramach linii Sr3d pocho- dz¹ z obszaru górnych warstw substratu, tu¿ przy interfejsie. Natomiast nieco ni¿ej po³o¿ony jest obszar, z którego pochodz¹ nowe stany Ti2p. Spostrze¿enia te wska- zuj¹ na mo¿liw¹ segregacjê sk³adników w STO, spowodowan¹ naparowaniem Pt.
Napylanie Pt powoduje znacznie wiêksze zmiany w warstwach substratu s¹sia- duj¹cych ze z³¹czem, ani¿eli ma to miejsce w przypadku osadzania Pt przez na- parowanie. Dla obu k¹tów pomiarowych pojawiaj¹ siê tu w widmie Ti2p dwa dodatkowe dublety, przesuniête zarówno w kierunku wy¿szych, jak i ni¿szych energii wi¹zania wzglêdem g³ównego piku. Przesuniêcia wynosz¹ odpowiednio ok. +0,85 eV i -1 eV. Napylanie Pt powoduje równie¿ pojawienie siê dodatko- wego dubletu w poziomie Sr3d (+0,85 eV).
Dodatkowe dublety w widmie Ti2p, maj¹ce wiêksz¹ energiê wi¹zania ani¿eli g³ówny dublet (Ti!", przypisany stechiometrycznemu STO), mog¹ byæ przypi- sane stanowi Ti z silniejsz¹ hybrydyzacj¹ pomiêdzy orbitalami Ti3d i O2p, co mo¿na wyjaœniæ przez mniejsze odleg³oœci pomiêdzy Ti a O, pochodz¹ce od tzw. faz Magnelliego (wzbogaconej w tytan, w której Ti nominalnie nie zmienia stopnia utlenienia). Natomiast dodatkowe linie przy ni¿szych energiach wi¹za- nia, powstaj¹ce w wyniku napylania Pt, wskazuj¹ na istnienie w substracie tyta- nu o ni¿szym stopniu utlenienia ni¿ w STO. Dodatkowe stany w widmie Sr3d mo¿na natomiast przypisaæ kompleksom Sr-O [26, 27, 28, 29].
Na podstawie pomiarów XPS wyznaczono równie¿ stechiometriê warstw po- wierzchniowych STO. Tabela 2 pokazuje wa¿ny czynnik stabilnoœci struktury STO: iloraz koncentracji Sr/Ti. Stosunek Sr(Ti)/O nie by³ obliczany ze wzglêdu na obecnoœæ adsorbentów na powierzchni Pt. W takim przypadku widmo O1s pochodzi zarówno od tlenu sieciowego STO, jak i adsorbentów z powierzchni metalu, co zak³óca obliczenia koncentracji tlenu w substracie.
Wyniki pokazuj¹, ¿e po pokryciu STO platyn¹, niezale¿nie od metody osadzania, jak i terminacji STO (100), mo¿na zaobserwowaæ wzrost koncentracji strontu wzglêdem tytanu. Ponadto, wzrost zale¿noœci koncentracji Sr/Ti jest szczególnie wyraŸny dla ma³ego k¹ta pomiarowego; wyj¹tek dla Pt naparowanej na STO (111). Wynika st¹d, ¿e proces depozycji metalu powoduje segregacjê chemiczn¹ w warstwach powierzchniowych STO znajduj¹cych siê pod warstw¹ Pt.
Wzbogacenie górnych warstw STO w Sr musi byæ powi¹zane ze zmianami w nieco g³êbszych warstwach, gdzie spodziewaæ siê nale¿y wzbogacenia w Ti.
To logiczne przypuszczenie jest wzmocnione wczeœniejsz¹ obserwacj¹, ¿e po naparowaniu Pt sygna³ od dodatkowego dubletu jest silniejszy dla standardowej geometrii ni¿ dla ma³ego k¹ta pomiarowego. Osadzanie Pt metod¹ napylania in-
T a b e l a 2 Wzglêdna koncentracja atomowa Sr/Ti w substratach STO przed i po na³o¿eniu platyny
wyznaczona z pomiarów XPS (dla ró¿nych k¹tów pomiaru) Pt/STO
%Sr : %Ti
Terminacja Próbka 45° 15°(20°)
STO (100 statystyczna
referencyjna 1,10 1,05
po naparowaniu Pt 1,20 1,25
po napyleniu Pt 1,55 1,50
STO (100)TiO2
referencyjna 1,00 0,95
po naparowaniu Pt 1,15 1,25
po napyleniu Pt 1,20 1,30
STO (110)
referencyjna 0,90 (1,10)
po naparowaniu Pt 1,30 (1,70)
po napyleniu Pt 1,55 (1,55)
STO (111)
referencyjna 1,00 –
po naparowaniu Pt 1,45 (1,30)
po napyleniu Pt 1,35 (1,65)
*Tabela przedstawia wartoœci wyliczone przy uwzglêdnieniu ró¿nej wartoœci œredniej drogi swo- bodnej fotoelektronów widm Sr3d i Ti2p przechodz¹cych przez warstwê platyny. Poprawka zosta³a oszacowana na podstawie danych ze strony www.lasurface.com (11.01.2009) oraz przy za³o¿eniu eksponencjalnego t³umienia fotoelektronów w Pt.
r ó d ³ o: Opracowanie w³asne.
dukuje du¿o wiêksze zmiany w warstwach STO, znajduj¹cych siê w obszarze pod z³¹czem Pt/STO ni¿ zmiany zachodz¹ce w wyniku naparowywania Pt.
Jak wyjaœniæ opisywan¹ uprzednio niestechiometriê obszaru przypowierzchnio- wego badanych monokryszta³ów? Pojawiæ siê mo¿e przypuszczenie, ¿e podczas depozycji metalu atomy Ti s¹ po prostu wybijane z powierzchni kryszta³u pod- czas zderzeñ z atomami Pt, co równie¿ skutkowa³oby wzrostem koncentracji Sr w warstwie powierzchniowej STO. Pomys³ ten jednak nale¿y odrzuciæ, anali- zuj¹c wyniki pomiarów XPS na powierzchni STO poddanej bombardowaniu jo- nami argonu. Wyniki te wskazuj¹, ¿e proces taki jest wprawdzie selektywny, ale jego wydajnoœæ jest wiêksza dla kompleksów SrO ni¿ TiO i stechiometria warstw powierzchniowych monokryszta³u STO po tym procesie wykazuje wzrost koncentracji Ti wzglêdem Sr [30].
W zrozumieniu zmian zachodz¹cych w STO, powodowanych nak³adaniem me- talicznych elektrod, pomocna jest analiza bogatej literatury poruszaj¹cej pro- blem niejednorodnoœci chemicznej w obszarze przypowierzchniowym STO na skutek obróbki termicznej [np. 23, 27, 31]. W wyniku wygrzewania próbek STO w atmosferze utleniaj¹cej b¹dŸ redukuj¹cej, uzyskiwano powierzchniê kry- szta³u wzbogacon¹ odpowiednio w Sr (fazy Ruddelsena – Poppera), b¹dŸ Ti (fazy Magnelliego). Osadzanie metalu powoduje transfer energii kinetycznej na jony matrycy STO, a tak¿e ciep³o powstaj¹ce w trakcie procesu krystalizacji Pt oddawane jest do powierzchni STO [32]. Oba zjawiska prowadz¹ do lokalnego wzrostu temperatury, wp³ywaj¹cego na wzrost szybkoœci dyfuzji jonów i ich se- gregacjê. Zmiany zachodz¹ce w substracie podczas wytwarzania z³¹cz (warunki pró¿niowe – zmniejszone ciœnienie parcjalne tlenu) mo¿na modelowo przedsta- wiæ w ten sposób, ¿e osadzanie Pt prowadzi do przesuwania siê kompleksów Sr-O ku powierzchni STO. Jednak¿e na skutek tworzenia siê warstwy Pt, her- metycznie zamykaj¹cej powierzchniê, jony Sr (kompleksy Sr-O) nie mog¹ opu- œciæ próbki, lecz gromadz¹ siê w obszarze pod z³¹czem. Silniejsze zak³ócenia stechiometrii obszaru STO pod warstw¹ Pt nak³adan¹ przez napylanie w stosun- ku do zak³óceñ wywo³anych naparowaniem Pt mog¹ byæ odniesione do ró¿nic w energii kinetycznej Pt podczas obu tych procesów.
Warto jeszcze odnieœæ siê do spostrze¿enia, dlaczego wiêksze przesuniêcia widm linii rdzenia STO na skali energii wi¹zania (wzglêdem po³o¿enia tych linii w substracie przed na³o¿eniem metalu) zaobserwowano w przypadku z³¹cz Pt/STO z napylon¹ warstwa platyny, ni¿ dla z³¹cz z naparowan¹ warstw¹.
W pierwszej chwili wydaje siê zaskakuj¹ce, ¿e zwiêkszenie „chaosu” w obszarze z³¹cza uzyskanego w procesie napylania mog³oby byæ korzystniejsze dla jakoœci z³¹cz. Jednak¿e nale¿y wzi¹æ pod uwagê fakt, ¿e naparowywanie platyn¹ powo- duje segregacjê sk³adników i wzbogacenie obszaru pod platyn¹ w kompleksy SrO (które nie tworz¹ trwa³ego wi¹zania z Pt), natomiast w przypadku napyla-
nia w p³aszczyŸnie z³¹cza Pt-STO powstaj¹ równie¿ dobrze przewodz¹ce tlenki tytanu, co mo¿e prowadziæ do intermetalicznego wi¹zania. Wi¹zanie typu metal- -metal determinuje kontakt pomiêdzy materia³ami w interfejsie, co usuwa opisa- ny dylemat.
4. Podsumowanie
Podsumowuj¹c powy¿sze badania, mo¿na stwierdziæ, ¿e:
• W z³¹czu z naparowan¹ Pt na STO nie stwierdzono obecnoœci wi¹zañ chemicz- nych. Silniejsza adhezja warstwy Pt naniesionej na pod³o¿e STO metod¹ napyla- nia (ni¿ naparowania) oraz zmiany w widmie fotoemisyjnym poziomu Ti2p wskazuj¹ natomiast na prawdopodobny udzia³ wi¹zania metalicznego w z³¹czu napylonym.
• Otrzymane wyniki, wskazuj¹ce na segregacjê chemiczn¹ powierzchni STO, powodowan¹ osadzaniem metalu, mog¹ t³umaczyæ, dlaczego klasyczny model defektów punktowych (u¿ywany w opisie z³¹cz typu Schottky’ego) napotyka na znaczne trudnoœci zwi¹zane z wyjaœnieniem w³aœciwoœci z³¹cz metal-izolator.
Przy modelowaniu w³aœciwoœci z³¹cza Pt/STO nale¿y braæ pod uwagê niejedno- rodnoœæ chemiczn¹ warstw powierzchniowych substratu. Niejednorodnoœæ ta powoduje modyfikacje struktury krystalicznej i elektronowej interfejsu. Nieho- mogenicznoœæ obszaru interfejsu jest generowana w ró¿nym stopniu, w zale¿no- œci od doboru parametrów nanoszenia warstwy metalu, co mo¿e prowadziæ do uzyskania ró¿nych w³aœciwoœci z³¹cz nominalnie jednakowych.
Literatura
[1] S a t o M., T a n j i T, H a r a H., N i s h i d e b T., S a k a s h i t a Y., SrTiO film fabrication and powder synthesis from a non-polymerized precursor system of a stable Ti(IV ) complex and Sr(II ) salt of edta, „Journal of Materials Chemistry” 1999, No. 9, s. 1539.
[2] S z o t K., S p e i e r W., B i h l m a y e r G., W a s e r R., Switching the electrical resistan- ce of individual dislocations in single-crystalline SrTiO, „Nature Materials” 2006, No. 5, s. 312.
[3] Tablice Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Naturw. und Technik. Neue Serie, Springer-Verlag, Berlin 1982.
[4] F u Q., W a g n e r T., Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces,
„Surface Science Reports” 2007, Vol. 62, s. 431.
[5] P o l l i A.D., W a g n e r T., G e m m i n g T., R u e h l e M., Growth of platinum on TiO!- and SrO-terminated SrTiO (100), „Surface Science” 2000, Vol. 448, s. 279.
[6] A s t a l a R., B r i s t o w e P.D., A computational study of twist boundary structures in stron- tium titanate, „Journal of Physics Condensed Matter” 2002, No. 14, s. 13635.
Autorzy dziêkuj¹ Hansowi Haselierowi z Forschungszentrum Jülich za pomoc w preparatyce z³¹cz Pt/STO.
[7] G o e m a n n K., B o r c h a r d t K., S c h u l t z M., G o e m a n n A., M a u s-F r i e d r i c h s W., L e s a g e B., K a i t a s o v O., H o f f m a n n-E i f e r t S., S c h n e l l e r T., Sr diffusion in undoped and La-doped SrTiO single crystals under oxidizing conditions, „Physical Chemi- stry Chemical Physics” 2005, No. 7, s. 2053.
[8] C h r i s t e n H.M., M a n n h a r t J., W i l l i a m s E.J., G e r b e r C., Dielectric proper- ties of sputtered SrTiO films, „Physical Review” B 1994,Vol. 49, s. 12095.
[9] P a d i l l a J., V a n d e r b i l t D., Ab initio study of SrTiO surfaces, „Surface Science”
1998, Vol. 418, s. 64.
[10] B e n t h e m K. van, E l s a e s s e r C., Bulk electronic structure of SrTiO: Experiment and theory, „Journal of Applied Physics” 2001, Vol. 90, s. 6156.
[11] C o p e l M., D u n c o m b e P.R., N e u m a y e r D.A., S h a w T.M., T r o m p R.M., Metallization induced band bending of SrTiO (100) and Ba!"#Sr!" TiO, „Applied Physics Let- ters” 1997, Vol. 70, s. 3227.
[12] R o b e r t s o n J., C h e n C.W., Schottky barrier heights of tantalum oxide, barium stron- tium titanate, lead titanate, and strontium bismuth tantalate, „Applied Physics Letters” 1999, Vol. 74, s. 1168.
[13] A s t h a g i r i A., S h o l l D.S., First Principles Study of Pt Adhesion and Growth on SrO- and TiO$-terminated SrTiO (100), „Journal of Chemical Physics” 2002, Vol. 116, s. 9914.
[14] K l e s z c z e w s k i Z., Podstawy fizyczne elektroniki cia³a sta³ego, Wyd. Politechniki Œl¹skiej, Gliwice 2000.
[15] R o b e r t s o n J., Band offsets of wide-band-gap oxides and implications for future electronic devices, „Journal of Vacuum and Science Technology” B 2000, Vol. 18, s. 1785.
[16] M c I n t y r e P.C., Point defect equilibrium in strontium titanate thin films, „Journal of Ap- plied Physics” 2001, Vol. 89, s. 8074.
[17] D i e t z G.W., A n t p o e h l e r W., K l e e M., W a s e r R., Electrode influence on the charge transport through SrTiO thin films, „Journal of Applied Physics” 1995, Vol. 78, s. 6113.
[18] A s t h a g i r i A., S h o l l D.S., Adsorption of Pt on the Low Miller Index SrTiO Surfaces:
a first principles study, „Surface Science” 2005, Vol. 581, s. 66.
[19] C h u n g Y.W., W e i s s b a r d W.B., Surface spectroscopy studies of the SrTiO (100) sur- face and the platinum-SrTiO (100) interface, „Physical Review” B 1979, Vol. 20, s. 3456.
[20] L i X.L., C h e n B., J i n g H.Y., L u H.B., Z h a o B.R., M a i Z.H., Experimental evidence of the „dead layer” at Pt/BaTiO interface, „Applied Physics Letters” 2005, Vol. 87, s. 222905.
[21] W a s e r R., Nanoelectronics and Information Technology. Advanced Electronics Materials and Novel Devices, Wiley-VCH, Berlin 2003.
[22] Materia³y do æwiczeñ z fizyki medycznej i aparatury medycznej, pod red. Z. Drzazgi, Wyd.
Uniwersytetu Œl¹skiego, Katowice 1998.
[23] H e i d e P.A.W. van der, J i a n g Q.D., K i m Y.S., R a b a l a i s J.W., X-ray photoelec- tron spectroscopic and ion scattering study of the SrTiO (001) surface, „Surface Science”
2001, Vol. 473, s. 59.
[24] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics Inc., Eden Prairie 1992.
[25] P s i u k B., S z a d e J., S c h r o e d e r H., H a s e l i e r H., M ³ y n a r c z y k M., W a- s e r R., S z o t K., Photoemission study of SrTiO surface layers instability upon metal depo- sition, „Applied Physics” A 2007, Vol. 89, s. 451.
[26] Y a n g W.D., X-ray photoelectron spectroscopy and electrical properties studies of La$O-doped strontium titanate ceramics prepared by sol-precipitation method, „Journal of Materials Science” 1999, Vol. 34, s. 3533.
[27] S z o t K., S p e i e r W., B r e u e r U., M e y e r R., S z a d e J., W a s e r R., Formation of micro-crystals on the (100) surface of SrTiO at elevated temperatures, „Surface Science”
2000, Vol. 460, s. 112.
[28] C o u r t h s R., N o f f k e J., W e r n H., H e i s e R., Photoelectron study of SrTiO: An in- spection of core-level binding energies with the use of a point-ion model and self-consistent atomic-structure calculations, „Physical Review” B 1990, Vol. 45, s. 9127.
[29] A d a c h i Y., K o h i k i S., W a g a t s u m a K., O k u M., Changes in the chemical state of monocrystalline SrTiO surface by argon ion bombardment, „Applied Surface Science”
1999, Vol. 143, s. 272.
[30] P s i u k B., S z a d e J., P i l c h M., S z o t K., XPS studies of perovskites surface instabili- ty caused by Ar!ion and electron bombardment and metal deposition, „Vacuum – Surface En- gineering, Surface Instrumentation & Vacuum Technology Journal” 2009, Vol. 83S, s. S69.
[31] S z o t K., S p e i e r W., C a r i u s R., Z a s t r o w U., B e y e r W., Localized Metallic Conductivity and Self-Healing during Thermal Reduction of SrTiO,„Physics Review Letters”
2002, Vol. 88, s. 75508.
[32]Z h o u X.W., W a d l e y H.N.G.,Hyperthermal vapor deposition of copper: Athermal and Based Diffusion Effects, „Surface Science” 1999, Vol. 431, s. 42.
BRONIS£AW PSIUK JACEK SZADE KRZYSZTOF SZOT
PHOTOEMISSION STUDY OF Pt/SrTiO INTERFACES
SrTiO is intensively investigated material with respect to potential applica- tions in modern electronics technology. In practically used devices metallic electrodes are needed to control the information carrying oxide material.
Than one of the questions related with mentioned applications of SrTiO is its surface layers chemical stability during metal deposition. In this work we shows results of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) investigations of Pt/SrTiO interfaces. Interfaces were prepared using two methods of plati- num deposition on SrTiO single crystal: thermal evaporation and sputtering.
This studies indicates that both methods lead to chemical instability of the crystal surface, however the changes are more pronounced in the case of sputtering technique. Additionally the problem of chemical bonding between Pt and the substrate was discussed. No indication of chemical bonds was found for the junction with evaporated Pt layer but metallic bond along the system with sputtered electrode can not be excluded.
