PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych
Scientific Works of Institute of Glass, Ceramics Refractory and Construction Materials
Nr 1
ISSN 1899-3230
Rok I Warszawa–Opole 2008
TERESA WALA
KINGA CZECHOWSKA
Tendencje w stosowaniu materia³ów ogniotrwa³ych w przemyœle szklarskim
W artykule opisano g³ówne cele rozwoju konstrukcji pieców do wytopu szk³a oraz wiod¹ce kierunki w nowoczesnych konstrukcjach topliwych wanien szklarskich. Opisano tendencjê w stosowaniu materia³ów ogniotrwa³ych w piecach opalanych palnikami tlenowo-paliwowymi oraz scharakteryzowa- no czynniki decyduj¹ce o doborze materia³ów ogniotrwa³ych na potrzeby przemys³u szklarskiego. Zaprezentowano równie¿ wyniki badañ w³asnych dotycz¹cych opracowania tworzyw spinelowych MgO·ALO!, charaktery- zuj¹cych siê lepsz¹ odpornoœci¹ korozyjn¹ na dzia³anie par sodu w sto- sunku do tworzyw krzemionkowych (materia³ów obecnie stosowanych w stre- fach gor¹cych wanien szklarskich szkie³ sodowych) i dobrymi w³asnoœciami mechanicznymi i termomechanicznymi.
1. Wstêp
Sytuacja rynkowa przemys³u szklarskiego jest bezpoœrednim impulsem do po- szukiwania nowych, bardziej efektywnych sposobów produkowania szk³a przez producentów.
O technologii topienia szk³a, doborze konstrukcji pieców, materia³ów ognio- trwa³ych na obmurze decyduj¹ i decydowaæ bêd¹ czynniki techniczne, ekologicz- ne i ekonomiczne.
Zasadniczymi celami rozwoju konstrukcji pieców do wytopu szk³a jest zapew- nienie oszczêdnego i racjonalnego zu¿ycia paliw i energii, wdro¿enie najbar- dziej efektywnych rozwi¹zañ techniczno-technologicznych, przy minimalnych nak³adach inwestycyjnych, z uwzglêdnieniem specyficznych warunków technicz- no-ekonomicznych dysponowanego noœnika energii, zapewnienie odpowiedniej
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3' 7<<.#10 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: 6 ?=#6#919:&
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3' 7<<.#10 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: 6 ?=#6#919:&
!" #$%&' ($)*+*,* -./01' 23"14#/#' 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: # ;,<86=1$+9: 6 >1").16#3' 7<<.#10 1*3"#1056 7!$#8*"610+9: 6 ?=#6#919:&
wielkoœci i jakoœci produkowanego szk³a oraz, w maksymalnym stopniu, ochro- ny œrodowiska. W rozwoju konstrukcji topliwych wanien szklarskich zaobser- wowaæ mo¿na dwa zasadnicze kierunki:
• doskonalenie konstrukcji basenów pieców wannowych;
• poszukiwanie bardziej efektywnych rozwi¹zañ konstrukcyjnych uk³adów opalania.
W ostatnim dziesiêcioleciu procesy oxy–fuel zyskuj¹ coraz wiêksz¹ akceptacjê w przemyœle szklarskim. Procesy te polegaj¹ na zastosowaniu tlenu (zamiast powietrza) do opalania pieców szklarskich. Wykorzystanie tlenu w piecach oxy–fuel mo¿e byæ przewidywane na etapie projektowania pieca; mo¿na te¿
w³¹czyæ wspomaganie opalania u¿ywaj¹c tlenu w trakcie trwania kampanii pieca, poprzez zastosowanie palników tlenowo-paliwowych tzw. boosting tlenowy.
Do najwa¿niejszych korzyœci zastosowania tlenu do opalania pieców szklarskich nale¿¹:
• podwy¿szenie jakoœci szk³a;
• zwiêkszenie jednostkowej wydajnoœci topienia nawet o 20%, umo¿liwiaj¹cej wzrost produkcji o ok. 20%;
• zmniejszenie wielkoœci emisji NO nawet o 90%, SO!i py³ów nawet ok. 50%;
• zwiêkszenie stabilnoœci termicznej prowadzenia pieców regeneracyjnych po- przez eliminacjê ró¿nic temperaturowych, wystêpuj¹cych pomiêdzy lew¹ a praw¹ stron¹ pieca;
• mo¿liwoœæ dalszej eksploatacji pieców w przypadku niedro¿noœci wymienni- ków cieplnych;
• mo¿liwoœæ zmniejszenia kosztów inwestycyjnych budowy pieców.
G³ówne niedogodnoœci:
• w dalszym ci¹gu za wysokie koszty pozyskiwania tlenu;
• koniecznoœæ opracowania nowych materia³ów ogniotrwa³ych, które umo¿liwi¹ osi¹gniêcie odpowiednich trwa³oœci obmurzy stref ogniowych pieców.
2. Czynniki decyduj¹ce o doborze i trwa³oœci materia³ów ogniotrwa³ych stosowanych
w przemyœle szklarskim
Wybór materia³ów ogniotrwa³ych jest jednym z istotnych czynników, który ma wp³yw na jakoœæ produkowanego szk³a, tempo produkcji oraz d³ugoœæ kampanii wanien szklarskich. W tym celu materia³y ogniotrwa³e musz¹ wyró¿niaæ siê na- stêpuj¹cymi w³asnoœciami:
• mechanizmy korozji materia³ów ogniotrwa³ych nie mog¹ wywo³ywaæ reakcji, których wynikiem bêd¹ generowane wtr¹cenia trudno rozpuszczalne w szkle;
• kontakt pomiêdzy szk³em a materia³em ogniotrwa³ym, w szczególnoœci sk³ad- niki materia³u ogniotrwa³ego, nie mo¿e wywo³ywaæ zjawiska pêcherzykowania w szkle;
• kinetyka procesu korozji w materia³ach musi byæ zwi¹zana z powolnymi pro- cesami, co pozwoli na mo¿liwie d³u¿sz¹ kampaniê wytopu szk³a (w surowych warunkach operacyjnych);
• materia³y musz¹ zachowaæ stabilnoœæ strukturaln¹ w danych warunkach tem- peraturowych i naprê¿eniowych;
• materia³y musz¹ byæ inertne, stabilne termodynamicznie w kontakcie z gazowy- mi sk³adnikami procesowymi lub o niskiej kinetyce degradacji, np. materia³y zwarte lub na powierzchni których tworzy siê warstwa pasywna (bariera kinetyczna).
Z rozwojem zatem pieców szklarskich z palnikami tlenowo-paliwowymi – przy przed³u¿onych kampaniach pieców, zwiêkszaj¹cych siê wymaganiach nieza- wodnoœci eksploatacyjnej i podwy¿szonych temperaturach procesów – szybko roœnie zapotrzebowanie na nowe wysokojakoœciowe materia³y ogniotrwa³e.
Tradycyjne krzemionkowe wy³o¿enia sklepieñ i œcian pieców szklarskich z palni- kami tlenowo-paliwowymi ulegaj¹ szybkiej korozji. Mniejszy przep³yw gazów w przestrzeni pieców prowadzi do zwiêkszonych stê¿eñ szkodliwych par tlenków alkalicznych. W rezultacie krzemionka zmienia siê w ³atwo topliwe fazy alkalicz- no-krzemionkowe, spada jej zawartoœæ i zmniejsza siê trwa³oœæ wy³o¿enia pieca.
Wed³ug danych m.in. firm Corning (USA), SorgGmbH, Utah Refractories mo¿e byæ stosowana krzemionka wysokogatunkowa, o bardzo ma³ych zawarto- œciach kwarcu resztkowego i dobrych w³asnoœciach fizycznych. Wyroby powin- ny byæ szlifowane, jakoœæ robót murarskich bardzo dok³adna i staranna. Przez ca³y czas kampanii pieca obmurze musi byæ idealnie szczelne i nale¿ycie zaizo- lowane. Izolacjê od sklepienia krzemionkowego powinna oddzielaæ szczelna warstwa zaprawy nieprzepuszczaj¹ca gazów.
Niemniej, oprócz mo¿liwoœci stosowania wysokojakoœciowych wyrobów krze- mionkowych, zagraniczne doœwiadczenie praktyczne wykazuje, ¿e najlepszymi materia³ami na strefy ogniowe pieców w procesie tlenowo-paliwowym s¹:
• a i b AlO!, przy czym udzia³ a AlO!w sumarycznej zawartoœci a AlO!+ b AlO!wynosi 30–70% mas;
• spinelowe spiekane;
• AZS o niskiej zawartoœci fazy szklistej.
W przypadku wanien opalanych w 100% tlenem w obmurzach œcian, jak i w skle- pieniach powinny byæ stosowane materia³y topione. W tym przypadku pieców odpada koszt budowy i eksploatacji regeneratorów i rekuperatorów.
Do nowych propozycji, rozwi¹zañ konstrukcyjnych, a zarazem rozwi¹zañ w za- kresie zu¿ycia ciep³a nale¿y wybór optymalnej metody izolacji cieplnej wy³o¿eñ
ogniotrwa³ych. Wobec wzrostu cen gazu ziemnego bardzo du¿e rezerwy dla ograniczenia zu¿ycia ciep³a w piecach szklarskich kryje ograniczenie strat ciepl- nych poprzez ich wymurówkê. Odpowiednia izolacja, w³aœciwie zastosowana, mo¿e daæ oszczêdnoœci ok. 53%.
Istniej¹ jednak jeszcze powa¿ne mo¿liwoœci znacz¹cego zmniejszenia zu¿ycia energii poprzez opracowanie nowych szkie³, o ró¿nych temperaturach topienia, lepsze przygotowanie wsadów do produkcji szk³a i zwiêkszenie efektywnoœci przekazywania ciep³a do k¹pieli szklanej.
Perspektywy nowych rozwi¹zañ konstrukcyjnych pieców, technologii topienia, stosowanie nowych systemów opalania pieców szklarskich niew¹tpliwie stano- wi¹ koniecznoœæ opracowywania i stosowania nowych lub zmodyfikowanych wyrobów ogniotrwa³ych, o mo¿liwie najwy¿szej odpornoœci na wszelkiego ro- dzaju procesy korozyjne.
3. Badania nad otrzymywaniem materia³ów spinelowych do celów szklarskich
W ramach prac prowadzonych w Oddziale Materia³ów Ogniotrwa³ych m.in.
prowadzono badania nad otrzymaniem ogniotrwa³ych materia³ów na bazie spi- nelu MA (MgO·AlO!) o zawartoœci>99% wag., z przeznaczeniem do pracy w gor¹cych strefach pieców szklarskich, w których stosuje siê opalanie tlenem.
Materia³y te mog³yby byæ alternatyw¹ miêdzy materia³ami krzemionkowymi a materia³ami topionymi.
Aby otrzymaæ takie tworzywa, korzystano z mieszanek surowców ziarnistych, w sk³ad których wchodzi³y ziarna topione i spiekane. Do formowania prób (d = h = 50 mm) wykorzystano prasê hydrauliczn¹ z naciskiem jednoosiowym (p = 100 lub 130 MPa). Surowce spiekano w piecu gazowym w temperaturze 1720°C/4h. Otrzymane próby tworzyw poddawano badaniom celem okreœlenia podstawowych w³asnoœci, tj. porowatoœci otwartej, gêstoœci pozornej, wytrzy- ma³oœci na œciskanie. W przypadku uzyskania zadowalaj¹cych wyników próby poddawano dalszym badaniom, oznaczano: gazoprzepuszczalnoœæ, ogniotrwa³oœæ pod obci¹¿eniem, po czym próby poddawano testom korozyjnym na dzia³anie par sodu w warunkach laboratoryjnych.
W tabeli 1 przedstawiono w³asnoœci przyk³adowych tworzyw spinelowych MA:
33, 34, 22, 23 oraz w³asnoœci tworzywa krzemionkowego – produktu handlo- wego, który jest stosowany w strefach gor¹cych pieców szklarskich szkie³ sodo- wych.
! " # $ ! % !"#$%&'( )*%+,-*
&!'( ) '*+!, -./$0( 1-23(1-
*23#45-06
*-1# &7 88 &7 89 &7 :: &7 :8
;<50#$ =-<5-0( ) 98 98 >? >?
;<50#$
'<5#*!0( @ ) :> 9: ) )
@@ ) ) ) ) )
&.A B 7$A! @ ) %? ) %? ?
@@ ) %? %? %C :C
D+!'0-EF5 <- 1(<!$#05G
HI'=-EJ <-3-20! K.LF4!M %NO :NOO :NO? :NP8 :NOP
Q-2-1!=-EJ -=1!2=! KRM :%N? %ONP :CNC %ON: %PN%
D(=23(4!+-EJ 0! EF5'*!05#
K&Q!M 8C 9%NP 9?NC 89NO 8ONO
H!3-<23#<G'3F3!$0-EJ 0<#24
KS%C"#!4M %CNT %NOC %NP? CNO> )
A.05-=21!+-EJ <-,
-"F5UV#05#4 K$WM CNTX%T>C
) CN?X%T:O
%X%>CC CNTX%?TP
%X%T9P )
) CN?X%T%C
%X%TO?
3.1. Badania odpornoœci korozyjnej tworzyw na dzia³anie par sodu
Przed przyst¹pieniem do przeprowadzenia testu odpornoœci korozyjnej przygo- towano próbki w postaci kr¹¿ków o œrednicy ok. 50 mm i wysokoœci 20 mm.
Nastêpnie do tygielków z Al O! (ryc. 1) odwa¿ano odpowiedni¹ nawa¿kê wêg- lanu sodu jako Ÿród³o par sodu. Kiedy test korozyjny prowadzony by³ przez 12 h, stosowano nawa¿kê 4 g, a w przypadku 24-godzinnego testu stosowano nawa¿- kê 8 g.
Na tygielkach z przygotowan¹ nawa¿k¹ umieszczano próbki danego tworzywa, by przykrywa³y zawartoœæ tygielków. Nastêpnie tygielek z próbk¹ umieszczano w muflach wysokoglinowych z podsypk¹ korundow¹. Ca³oœæ umieszczano w piecu gazowym i podgrzewano do temperatury 1370"C. Czas przetrzymania w tej temperaturze wynosi³ 12 lub 24 h. Rycina 2 przedstawia powierzchnie próbek tworzyw spinelowych po 12 h korozyjnego oddzia³ywania par sodu, po czym przecinano próbki pi³¹ diamentow¹, prostopadle do powierzchni formo- wania, aby zbadaæ zasiêg korozji.
Na rycinach 3–4 zaprezentowano fotografie przekroju próbek tworzywa krze- mionkowego i tworzyw spinelowych po 12- i 24-godzinnym teœcie korozyjnym.
Jak widaæ ze zdjêæ, na przekrojach próbka z tworzywa krzemionkowego charak-
teryzuje siê wyraŸn¹ warstw¹ reakcyjn¹ w postaci nadtopionego tworzywa (przy 24-godzinnym teœcie warstwa charakteryzowa³a siê wiêkszym zasiêgiem). Dla tworzyw spinelowych, w ujêciu makroskopowym, nie stwierdzono powstania wyraŸnie zaznaczaj¹cej siê warstwy, lecz gdzieniegdzie mo¿na by³o zaobserwo- waæ rozluŸnienie w teksturze materia³u. Próbki tworzyw spinelowych przekaza- no dalej do badañ – pod k¹tem ujêcia zmian w mikrostrukturze.
próbka badanego tworzywa
sto¿kowy tygiel korundowy
Ÿród³o sodu – wêglan sodu
!"# $# %&'()* +),-.)(-.!/0! 1- ,)1)2 -13-.0-4"5 6-.-7!/0&/ (*-.7!* 0) 175)8)05& 3). '-19
!"# :# ;-*5&.7"<05& 3.=,&6 3- $:>?-17500!@ (&4"5& 6-.-7!/0!@A )B 3.=,6) CD ::E ,B 3.=,6) CD :FE "B 3.=,6) CD FFE 1B 3.=,6) CD FG
!"# $# %&'()&*+( ,&-.() ,* /$01*2'344!5 6(7"3( )*&*'!+4!5 8 6(5,(&96:&'( ;<=>?@ A 9B 68*&'!8* )&'(53*4)*8(C .B 68*&'!8* D,34(E*8( FG //C "B 68*&'!8* D,34(E*8( FG /<C
2B 68*&'!8* D,34(E*8( FG <<C (B 68*&'!8* D,34(E*8( FG <$#
!"# <# %&'()&*+( ,&-.() ,* ;/01*2'344!5 6(7"3( )*&*'!+4!5 8 6(5,(&96:&'( ;<=>?@A 9B 68*&'!8* )&'(53*4)*8(C .B 68*&'!8* D,34(E*8( FG //C "B 68*&'!8* D,34(E*8( FG /<C
2B 68*&'!8* D,34(E*8( FG <<C (B 68*&'!8* D,34(E*8( FG <$#
3.2. Analiza mikroskopowa zmian pokorozyjnych dla tworzyw spinelowych
Analizê mikroskopow¹ zmian pokorozyjnych tworzyw spinelowych wykonano przy u¿yciu mikroskopu optycznego (MeF2 REICHER, w œwietle odbitym na zg³adach polerowanych uzyskanych z powierzchni prostopad³ych do przebiegu korozji). Zmiany w mikrostrukturze tworzyw polega³y na powstaniu budowy strefowej. Na podstawie obserwacji mikroskopowych wyró¿niono trzy strefy:
zewnêtrzn¹ o najbardziej zmienionej pierwotnej mikrostrukturze tworzywa, przejœciow¹ oraz wewnêtrzn¹ z najmniej zmienion¹ mikrostruktur¹ tworzywa.
! " # $ ! % !"#$% !"&'()*'+&*+'% *,('-%, )."$/0(,%12 34 .( &('(-5" .#'#!" )(6+
&'(")$ *+,"-./
01!2 -)+)13. *!4 +)5#3 678
9+:");< 2=+#> 5 6((8 ?!-2'(!$@' 1!2.AB 1(.!@
1#5@A=+1@!C
*+1#3;0.)5!
@!+)2= +#!-0'3@! 6((8 6D8
?E %%FG% HIH/HG G/HI%/J J/HIK/H K/H %K
?E %%F%L H/HG G/KI%/K GH/HIG%/H GK/H MK
N *#+'-$!1 I ?BO/ P.!)':P!).= I Q!E$ O !/ @!=+'= I Q!"RO#/ 2*.@#$
I ?E
?E %JFG% H/HGIH/HL H/KIH/M )-S %/H %/M GJ/K
?E %JF%L H/HL H/KIG/K )-S %/K L/H %H
N *#+'-$!1 I ?BO/ *)+=$!@P'= I R!TOUV"/ @!=+'= I Q!"RO#/ B.""2'=
4 g4E$TOUV#/ "!3#+'= I E$TOUV#/
>!1! @.#1.P#@='>.-)5!@!/ 2*.@#$ ?E
?E JJFG% H/HGIH/HW H/KIG/% )-S %/K J/M GX/K
?E JJF%L H/H%IH/HM H/KIG/% )-S J/H L/% %G
N *#+'-$!1 I ?BO/ "!3#+'= I E$TOUV#/ >!1! @.#1.P#@='>.-)5!@!/
2*.@#$ ?E
?E JLFG% H/H% H/KIH/X )-S K/H K/X %Y
*#+'-$!1 I ?BO/ "+:0'= I
?BTOUV"/ "!3#+'= I E$TOUV#/ B.""4 2'= I g4E$TOUV#/ @!=+'= I Q!"RO#/
2*.@#$ ?E
?E JLF%L H/H% H/JIG/% )-S W/H M/% JW
N "!3#+'= I E$TOUV#/ B.""2'= I g4E$TOUV#/ @!=+'= I Q!"RO#/ >!1!
@.#1.P#@='>.-)5!@!/
2*.@#$ ?E
$ Z!P!@.# 2-[!P: >!1)5#B) (#=)P\ ]^_ *+1#*+)5!P1)@) 1 *)5.#+107@. -)+)P)5!@#3 I
*+,"-! $.=!S
Strefa zewnêtrzna zbudowana by³a z warstwy narostu i warstwy reakcyjnej po- wsta³ych w wyniku bezpoœredniego oddzia³ywania medium korozyjnego z po- wierzchni¹ tworzywa. Dla ka¿dej badanej próbki mierzono gruboœæ tych stref w mm. Dodatkowo dla próbek po 24-godzinnym teœcie korozyjnym zbadano sk³ad fazowy metod¹ dyfrakcji rentgenowskiej strefy zewnêtrznej (tab. 2). Na rycinach 5–12 zaprezentowano mikrostruktury wybranych tworzyw MA 22 i MA 33, ilustruj¹ce charakterystyczne strefy.
3.3. Omówienie wyników analizy mikroskopowej
Na przyk³adzie próbek tworzywa MA 22 i MA 33 po 12- i 24-godzinnej korozji parami sodu omówiono zmiany mikrostruktury najmniej i najbardziej skorodo- wanego tworzywa, której wynikiem by³o powstawanie produktów korozji i nie- ci¹g³oœci (pêkniêæ). Badania sk³adu fazowego powierzchni skorodowanej potwier- dzi³y wystêpowanie wtórnych produktów powsta³ych reakcyjnie. W przypadku tworzywa MA 22 obserwowano zmienion¹ pierwotn¹ mikrostrukturê do g³êbokoœci od ok.1 do 2,5 mm. Na powierzchni próbki po 12-godzinnym teœcie wystêpowa³a jasna, nieci¹g³a warstewka narostu o gruboœci 0–10 mm (ryc. 5a, 6a).
Na powierzchni próbki po 24-godzinnym teœcie wystêpowa³a lokalnie zwarta, ciemna warstewka narostu o gruboœci do ok. 10 mm. Warstwa reakcyjna w obu przypadkach (po 12 i 24 h) charakteryzowa³a siê skorodowanymi, spêkanymi ziarnami spinelu topionego MA (ryc. 5). Na ziarnach spinelu MA obserwowano charakterystyczne obwódki reakcyjne zmiennej gruboœci ok. 0–15 mm. Du¿e ziarna spinelu MA by³y s³abo zwi¹zane drobnoziarnist¹ osnow¹ spinelow¹ z udzia³em fazy miêdzykrystalicznej (x) powsta³ej reakcyjnie. Rentgenograficznie zidentyfikowano w strefie narostu i reakcyjnej: peryklaz – MgO, diaoyudaoit –NaAl O !, natryt – Na"CO#, spinel – MA(ryc. 5–6).
"! !
#$%& '& ()*+," -+./0)*-/" ).1*-$." 234/+51.+61 78 99 31 )+:%4+ ;1*1-$</$= 3"*"=4 21>?@
"! )+2) A9 BC ! )+2) 9D B E%-"*/+ 2;?34+/4" F ,"-" B46*12;134</"!
Strefa przejœciowa tworzywa MA 22 po 12-godzinnym teœcie korozyjnym (ryc.
7a, 8a) wyró¿nia³a siê wiêkszym stopniem spieczenia ziarn spinelu MA i drob- nokrystalicznej osnowy ni¿ strefa zewnêtrzna. Gruboœæ strefy waha³a siê od 3 do 5 mm. Budowa³y j¹ spêkane ziarna spinelu topionego MA i zmieniona osno- wa pierwotna z wtórnymi produktami w postaci listewkowych struktur charak- terystycznych dla diaoyudaoitu – NaAl O ! (α- Al"O#) – i fazy higroskopijnej o wielkoœci skupieñ do 10 mm (ryc. 7a i 8a).
Szczególny dla tej czêœci materia³u by³ wzrost udzia³u nieci¹g³oœci mikrostruk- tury w postaci porów kanalikowych o œrednicach najczêœciej od 1 do 3 mm oraz porów szczelinowych i pêkniêæ o œrednicy do 15 mm.
Po 24-godzinnym teœcie gruboœæ strefy reakcyjnej (ryc. 7b, 8b) waha³a siê od 10 do 12 mm i charakteryzowa³a siê stopniowym przejœciem pomiêdzy kontak- tuj¹cymi ze sob¹ strefami.
Ró¿nice w wykszta³ceniu mikrostruktury w stosunku do strefy tworzywa mniej zmienionego dotyczy³y rekrystalizacji w osnowie listewkowych struktur krysta- licznych do 25 mm d³ugoœci i do 2 mm szerokoœci oraz wiêkszych skupieñ wtór- nych produktów, ulegaj¹cych hydratacji (czarne obszary) – ryc. 8a, b. Maksy- malny zasiêg zmian mikrostruktury pod wp³ywem korozji wynosi³ 5 i 15 mm, odpowiednio po 12 i 24 h testu.
!"# $# %&'()*+,-.(- /(*0&+102*120! , 0!"# 3# 410-56 ,-'.)10,.6 7&+.&'68 1'&0,!'6 +9(.-:&'-;& <= >> 9& 1-?"(- *&0&,!@.!/ 9606/( +&A2B 68 1-+1 C> DE F8 1-+1 >G D
68 F8
W przypadku tworzywa spinelowego MA 33 obserwowano odmiennie wy- kszta³con¹ mikrostrukturê do g³êbokoœci ok. 1,2 mm, w porównaniu do próbki MA 22. Na powierzchniach zewnêtrznych próbek po 12- i 24-godzinnym teœcie korozyjnym widoczny by³ narost, zbudowany z dwóch warstw – ciemniejszej (strona zewnêtrzna) i jaœniejszej (strona wewnêtrzna). Gruboœæ narostu by³a zmienna, maksymalnie dochodzi³a do 60 mm po 12 h, a do 70 mm po 24 h (ryc.
9–10).
!"# $# %&'()*+,-.(- /(*0&+102*120! , 0!"# 3# 410-56 70,-89"(&'6 :&+.&'6; 1'&0,!'6 +7(.-<&'-=& >? @@ 7& 1-9"(- *&0&,!8.!/ 7606/( +&A2B 6; 1-+1 C@ DE F; 1-+1 @G D !"# 3# 410-56 70,-89"(&'6 :,(60.6; 1'&0,!'6 +7(.-<&'-=& >? @@ 7& & 1-9"(- *&0&,!8.!/
7606/( +&A2B 6; 1-+1 C@ DE F; 1-+1 @G D#
6; F;
6; F;
Strefa reakcyjna tworzywa MA 33 po 12- i 24-godzinnym teœcie charakteryzo- wa³a siê spêkanymi i skorodowanymi ziarnami spiekanego spinelu MA, osadzo- nymi w przeobra¿onej osnowie spinelowej. Metod¹ XRD zidentyfikowano pe- ryklaz (MgO), spinel MA, bajeryt Al(OH) – ryc.10.
Strefa przejœciowa tworzywa MA 33 po 12 i 24 h posiada³a zasiêg ok. 3 mm i charakteryzowa³a siê obecnoœci¹ defektów w postaci porów otwartych i kanali- kowych w osnowie oraz obecnoœci¹ krystalicznych struktur s³upkowych lub p³ytkowych (b- Al!O), obok rekrystalizowanych spineli MA (ryc. 11–12).
!"# $%# &'()*+,-./). 0)+1',213+231! - 1!"# 4# 521.67 -.(/*21-/7 8',/'(79 2('1-!(7 ,:)/.;'(.<' => ?? :' 2.@"). +'1'-!A/!0 :7170) ,'B3C 79 2.,2 $D EF G9 2.,2 DH E !"# 4# 521.67 -.(/*21-/7 2('1-!(7 ,:)/.;'(.<' => ?? :' 2.@"). +'1'-!A/!0 :7170) ,'B3C
79 2.,2 $DEF G9 2.,2 DH E
79 G9
79 G9
Maksymalny zasiêg zmian mikrostruktury próbki MA 33 wynosi³ 3,7 mm po 12 h i 4,2 mm po 24 h.
4. Wnioski
1. W toku realizacji prowadzonej pracy uda³o siê otrzymaæ przynajmniej dwa tworzywa na bazie spinelu MgO·AlO!(99% wag.), charakteryzuj¹ce siê dobr¹ odpornoœci¹ korozyjn¹ na dzia³anie par sodu (zmierzon¹ w teœcie w skali labo- ratoryjnej). Otrzymane tworzywa cechowa³y siê: gêstoœci¹ pozorn¹ ok. 2,9 g/cm!, porowatoœci¹ otwart¹ ok. 19%, wytrzyma³oœci¹ na œciskanie ok. 40 MPa, a szyb- koœæ pe³zania w temperaturze 1520–1555°C wynosi³a ok. 0,04%/h.
2. Testy korozyjne na dzia³anie par sodu i badania mikrostruktury nowo opraco- wanych tworzyw po korozji wykaza³y, ¿e najmniejsze zmiany pokorozyjne, za-
!"# $%# &'()*+ ,(-)./"012+ 314512+6 '21(-!2+ 4,05)712)81 9: ;; ,1 ')/"0) <1(1-!.5!=
,+(+=0 41>?@ +6 ')4' $% AB C6 ')4' %D A
!"# $$# &'()*+ ,(-)./"012+ 3-0+(5+6 '21(-!2+ 4,05)712)81 9: ;; ,1 ')/"0) <1(1-!.5!=
,+(+=0 41>?@ +6 ')4' $% AB C6 ')4' %D A
+6 C6
+6 C6
równo po 12, jak i po 24 h przetrzymania cechuje tworzywo spinelowe MA 33.
Zasiêg zmian w mikrostrukturze po 12 h wynosi³ 3,7 mm, a po 24 h – 4,2 mm.
Najwiêkszy zasiêg zmian stwierdzono w mikrostrukturze tworzywa MA 22; po 12 h wynosi³ 5 mm, po 24 h – 15 mm.
3. Z rozwojem pieców szklarskich z palnikami tlenowo-paliwowymi, przy przed³u¿onych kampaniach pieców, zwiêkszaj¹cych siê wymaganiach nieza- wodnoœci eksploatacyjnej i podwy¿szonych temperaturach procesów, szybko roœnie zapotrzebowanie na nowe wysokojakoœciowe materia³y ogniotrwa³e.
Tradycyjne krzemionkowe wy³o¿enia sklepieñ i œcian pieców szklarskich przy zastosowaniu palników tlenowo-paliwowych ulegaj¹ szybkiej korozji. Opraco- wane tworzywa spinelowe mog¹ byæ alternatyw¹ miêdzy materia³ami krze- mionkowymi a materia³ami topionymi do zastosowañ w gor¹cych strefach pie- ców szklarskich do wytopu szkie³ wysokosodowych. Przed tym nale¿y uzyskaæ pozytywne wyniki testów korozyjnych, przeprowadzonych w warunkach prze- mys³owych.
Literatura
!" # $ % & ' ()* + ' , - . / 0)* # $ % & ' 1)* !"#$%&%'(")$! *+,!-./ ,0%1!-.%2*$(* ( 345%2/
,(!"62 +)-&*0+-("#* 23-/45 6 7.8'96/': ;<<=* >8 ?* @) !AB!C)
;" # $ % & ' ()* + ' , - . / 0)* # $ % & ' 1)* 7%0%+! 5($*+%8! -&!$3/ -(+&/-%8/"# ,!"(* 23/%'8 ' D.8'96/: ;<<!* >8 !<* @) ;E=B;EC)
F" G ' % . H 6 , - +)* 9+,6:")!+$! -(!04$-( 2 345%2(! ,(!"62 +)-&*0+-("#; <$.!$+/=(-*"1* .%,(!>
$(* ,%,0)!) +.%+%2*$(! %,*&*$(* .&!$%2%>,*&(2%2!'% I,-) ;J* 23-/45 6 7.8'96/': ;<<;* >8 A*
@) !?B;!)
A" G ' % . H 6 , - +)* 9+,6:")!+$! -(!04$-( 2 345%2(! ,(!"62 +)-&*0+-("# I,-) FJ* 23-/45 6 7.8'K 96/': ;<<;* >8 ?* @) !LB;!)
L" # . . 8 / . > @ 0) G) 7)* ?(&("* @%++ ($ A0%2$+ 3/ B!*".(%$+ 2(.# C&*++ D!&. E*,%40+F HM" A!>
0*G(" H$'($!!0($' *$5 ?"(!$"! I0%"!!5($'+ JKK.# A%$=!0!$"! %$ C&*++ I0%3&!G+L ;<<?* N5
!* @) ?CBE<)
?" G 8 . . > 9 ' > +)* M!2 B!=0*".%0/ N==!0+ H"%$%G/ H$540*$"!* 2O9.86,'> 7.8'96, 35,6.PQ
#$%%.P6>: ;<<=* R5%) E?* N5 =* @) F=)
=" S > 5 $ . D)* + 5 8 6 9 5 P 5 D)* ?(&("%$ $(.0(5! ,%0%4+ 3%5/ *$5 G!.#%5 %= G*$4=*".40($' .#!
+*G!; T'P.>P U3O ?E?CC<;* 20.V.8'P6R>QW ($8>'%) 7X696W') Y.,X>5%5&6W' 36%6/'P>Q,X 6 Y$&5K Z%'R/6,X N.9.P'%%6,.@/6,X +'P.86'%5R: ;<<?* N5 !!* @) !;)
E" 7 ' [ 5 \ 6 S)* G ' $ [ 6 % +)* I0%54(.+ OP? * !Q+45*.(%$ 0!54(.!F I*.!$. R0*$"1* STSUUVT*
20.V.8'P6R>QW ($8>'%) 7X696W') Y.,X>5%5&6W' 36%6/'P>Q,X 6 Y$&5Z%'R/6,X N.9.P'%%6,.@/6,X +'P.86'%5R: ;<<?* R5%) ;!* @) !!)
C" # 8 ' \ % . Q #)* 9!('#($' W%40 <$+4&*.(%$ N,.(%$+* 27.8'96, S>\$@P8Q: ;<<?* R5%) !L?* N5 ;*
@) ;?B;=)
!<" T 8 5 / X 5 8 . > / 5 ]) O)* H$!0'/>?*8($' C&*++G!&.($'* 2O9.86,'> 7.8'96, 35,6.PQ #$%%.K P6>: ;<<?* R5%) EL* N5 !<* @) ;CBFA)
!!" 7-.,X5H@/' D)* T'H.4./ O)* 7-.,X5H@/6 ^)* _'%' Y)* 3Z8'H5-\'>6. N8 FA?<`!<<;L=` #Y`
;<<L #'\'>6' >'\ @Z6./'>Q96 PH58-QH'96 - $/4'\aH O%]!K(8]K36]* O%]!KN'] 6 O%]!K+&] Z8-.->',-5>Q,X \5 Z8',Q H b85\5H6@/$ Z'8 '%/'%6,->Q,X* G%6H6,.* S+]* ;<<L)
!"# $%&'()*+,- ./0 1-*&2&, 3/0 $%&'()*+,4 5/0 6-7- 8/0 974*- 3/0 5&:;<-, =/0 >?@-*)%:-<4&
A@ BCBDE!FF"GHE I8E "FFH I-:-<4- <-: <)*;J4 J-K&@4-2-J4 <- L-%4& +?4<&7M N3 :7- ?)K@%&L
?@%&J;+2M +%,7-@+,4&O)0 P74*4'&0 QNR0 "FFH/
HALINA WA£ÊGA-CHWASTEK TERESA WALA
KINGA CZECHOWSKA
TENDENCIES IN THE APPLICATION OF REFRACTORY MATERIALS IN GLASS INDUSTRY
The main objectives of the melting glass construction furnaces development and main directions of the glass melting baths evolution have been pre- sented. The tendencies in the usage of refractory materials in melting fur- naces heated with oxygen - fuel burners were described. Decisive factors influencing the selection of refractory materials for glass industry were charac- terized. Authors presented also own investigations ref. elaborations of spinel (MgO·AlO!) refractory materials. The obtained materials characterized good corrosive resistance on the activity of the sodium steams with relation to of silica refractory material (material at present applied in hot zones of baths of soda glass furnaces), and good mechanical and thermomechanical properties.
