•
•
•
•
•
•
•
•
•
l!?t;if
T
U
Delft
Technische Universiteit Delft
•
;f~
~
~
1
~~
l
"i.
3
0-FVO Nr.
~
Fabrieksvoorontwerp
Vakgroep Chemische Procestechnologie
Onderwerp:
DE HYDROGENOLYSE VAN CFK-12
NAAR HFK-32
Produktie van chloorvrije koelmiddelen
Auteurs
W.G. Kortekaas
van Hasseltlaan 375
2625 JA Delft
015-615988
Datum opdracht
Datum verslag
G.J. Swart
Kloosterkade 143
2628 HZ Delft
015-567581
: 18 februari 1993
: 10 april 1994
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
5. 1 Reactoren
- Beheersing van de reactortemperatuur
Zoals gezegd zijn voor beide reacties de conversie en selectiviteit sterk temperatuur afhankelijk en dienen de reactoren isotherm geopereerd te worden.
Bij gebruik making van een multi-tubular reactor dient bij exotherme reacties door de mantel een koelmedium te stromen dat in staat is bij de heersende reactiecondities de reactiewarmte in voldoende mate af te voeren. Is dit niet het geval dan kan de reactortemperatuur sterk oplopen met alle gevolgen van dien.
De maximale temperatuurstijging kan bepaald worden door uit te gaan dat de reactie adiabatisch is. Voor Reactor Rl is de reactiewarmte -707.4 kW waaruit een maximale temperatuurstijging ~Tad van 189°C volgt. Voor R2 is de reactiewarmte -526.7 kW en is ~ Tad gelijk aan 179°C. Deze waarden geven dus aan dat voor beide reactoren het van
belang is dat er adequaat gekoeld wordt.
Om de reactoren zo isotherm mogelijk te bedrijven is het gewenst dat de temperatuur van het koelmedium zo constant mogelijk is. Vanwege de hoge temperaturen in beide reäctoren (respectievelijk 500 en 315°C) is het niet mogelijk om gebruik te maken van koelwater omdat door het grote temperatuurverschil grote temperatuurschommelingen zullen optre.den in de reactoren. Om dit te voorkomen worden beide reactoren gekoeld met hoge druk condensaat; door de druk van het condensaat te regelen kan de temperatuur van het koel medium ingesteld worden en door verdamping van dit condensaat kan de reactiewarmte bij constante temperatuur afgevoerd worden. Voor R2 is het mogelijk om condensaat van 86 bar ( 300°C) te gebruiken. Voor Rl is gebruik van condensaat niet mogelijk gezien de kritische temperatuur van water (374.2 °C) en dient een ander koelmiddel gebruikt te worden dat bij 480°C en bijbehorende druk een verzadige vloeistof is.
Met behulp van de reactiekinetiek welke in §4.2 voor de reactie in R2 bepaald is vervolgens een temperatuurprofiel over R2 opgesteld. Hiervoor worden de massabalansen voor HCFK-22 en H2 uit §4.2 gebruikt en de volgende warmtebalans voor pijpzijde van de reactor:
De temperatuur van het condensaat TI wordt constant verondersteld en voor de warmteoverdrachtscoefficient U wordt een waarde van 100 Wm-2K-1 aangenomen. In bijgevoegde figuren is het temperatuurprofiel over R2 alsmede het concentratieprofiel gegeven. In deze figuren is Tad de uitgaandetemperatuur voor een adiabatische reactor en zijn CA en Ce respectievelijk de concentratie HCFK-22 en H2 in de reactor.
q~
I/
t
-I'
/ I/
1/
I
//
1
IC
.~I
II
I I I/
-T
De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32 Legend: 8.0~---r---o---r---'---r---o---r---~ o TL V TG I TAD 7.5 7 . 0 6.0 0.0 Temperatuurprofielen over ~ Legend: X CB H CA 1..0 0.9 0.8 ~0.7 UJ 004
"
...
0.6 0.5 0 . 4 0.3 Concentratitprofielen R2 ';:;a' FVO No. 3030 0 . 0 0.5 1..0 0.5 1..0 1..5 Z 1..5 Z 2.0 2.5 3 . 0 2 . 0 2.5 3 . 0 Aanvulling'>
fI~
\~
1/~1;
/-_/
~
(
c=J
(
~
6J
,)
~
J
{
ló
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
DE HYDROGENOLYSE VAN CFK-12
NAAR HFK-32
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
SamenvattingSAMENVATTING
Dit verslag behandelt het fabrieksvoorontwerp van de omzetting van dichloor-difluormethaan (CFK-12) naar difluormethaan (HFK-32); deze zogenaamde hydrogenolyse houdt in dat beide chlooratomen in CFK-12 vervangen worden door waterstofatomen.
De omzetting van CFK-12 vindt plaats in twee stappen, omdat op moment van aanvang van dit FVO geen gegevens beschikbaar waren over de directe omzetting. In de eerste stap wordt als tussenprodukt H22 gevormd door een ongekatalyseerde gasfase reactie tussen CFK-12 en waterstof. De reactie vindt plaats bij een temperatuur van 500°C en een druk van 20.67 bar; de conversie is 26% met een selectiviteit van 97% voor HCFK-22. In de tweede stap wordt HFK-32 gevormd uit HCFK-22 en een overmaat waterstof door een gekatalyseer-de gasfase reactie bij een temperatuur van 315°C en een druk van 7.5 bar. Als katalysator wordt gebruik gemaakt van Norit RX#3 extrude active carbon deeltjes met daarop 8.2 gew. % palladium. De conversie van de reactie is 33.9% met een selectiviteit van 92.8% voor HFK-32.
Naast HCFK-22 en HFK-32 worden tijdens de reacties eveneens waterstoffluoride, water-stofchloride, methaan, trifluormethaan en chloorfluormethaan gevormd.
Op moment van schrijven is het mogelijk om in één stap CFK-12 naar HFK-32 om te zetten met een conversie van ongeveer 80% en een selectiviteit van 90%.
In het proces worden niet-omgezet CFK-12, HCFK-22 en waterstof afgescheiden en gerecirculeerd. Waterstoffluoride wordt uit het procesgas verwijderd door een selectieve reactie met vaste boorzuurdeeltjes waarbij geconcentreerd (62 gew%) tetrafluorboorzuur ontstaat. Waterstofchloride wordt verwijderd door absorptie met water waarbij geconcentreerd zoutzuur (30 gew.%) wordt gevormd. Methaan verlaat het proces via de spui, trifluormethaan komt in kleine hoeveelheden in het eindprodukt voor en het zeer giftige chloorfluormethaan wordt verwijderd door adsorptie aan actieve koolstof.
In dit proces wordt 9568 ton HFK-32 per jaar geproduceerd met en zuiverheid van 98.9 gew%. De destructie efficiëntie van CFK-12 is 100.0% met een totale selectiviteit van 84.2% voor HFK-32.
De totale investeringskosten van dit proces zijn 50.30 MMfl. De pay-out time van het proces is 0.8 jaar, de return on investment 61.9% en de internal rate of return is 70.9%.
-iii-•
De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-iv-
FVO No. 3030•
Inhoudsopgave
•
INHOUDSOPGAVE
1 INLEIDING ...
1•
2 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP ...
32.1 Capaciteit . . . 3 2.2 Energie . . . ... . . 4 2.3 Lokatie en utilities . . . 4 2.4 Fysische eigenschappen . . . 4 • 2.5 Afvalstromen . . . 5
•
•
•
•
•
•
•
•
2.6 Veiligheid . . . 5 2.7 Vervuiling en corrosie . . . 53
PROCES BESCHRIJVING ...•...
73.1 Omzetting van CFK-12 naar HCFK-22 . . . 7
3.1.1 Reactiesectie (R1) . . . . . . . . .. 9
3.1.2 Verwijdering waterstofchloride (A 1) . . . : . .. 9
3.1.3 8cheidingssectie (81) . . . 9
3.2 Omzetting van HCFK-22 naar HFK-32 . . . .. 9
3.2.1 Reactiesectie (R2) . . . . . . . . . . . . . . . .. 9
3.2.2 Verwijdering waterstoffluoride en waterstofchloride (A2) . . . . . . . .. 10
3.2.3 8cheidingssectie (82) . . . .. . . 10
3.3 Koelsysteem voor de condensor van T4 . . . 11
3.4 Spuistroom . . . .. 11 3.5 Stripper . . . .. 11 3.6 Purificatie . . . 11 3.7 Procesregeling . . . 12
4 PROCESCONDITIES ...
13 4.1 De reactiecondities . . . .. 134.1.1 Keuze van de reactiecondities . . . 13
4.1.2 Verbetering van de reactie condities . . . . . . .. 14
4.2 Schatting van de reactie kinetiek . . . 15
4.3 De keuze van het thermodynamisch model . . . 16
5 MOTIVATIE EN BEREKENING VAN APPARATUUR ...
175.1 Reactoren . . . 17
5.2 Waterstofchloride absorptie . . . 19
5.3 Destillatieve scheidingen . . . 22
5.4 Waterstoffluoride verwijdering . . . f • • • • 24 5.6 Afscheiding van waterstof . . . 26
5.7 Membraanscheiding . . . 28
5.8 Koelinstallaties ... . . . .. 30
5.9 Pompen en compressoren . . . 31
5.10 Loogkolommen, droogkolommen & vaten . . . 32
-v-•
•
De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-vi-
FVO No. 3030•
•
•
•
Inhoudsopgave6 WARMTE INTEGRATIE ...
336.1 Bepaling van de pineh . . . 33
6.2 Integratie van destillatie kolommen in proces . . . 35
6.3 Het koelwater systeem . . . 36
7 MASSA- EN WARMTEBALANS ...
378 ECONOMISCHE EVALUATIE VAN HET PROCES ...
398.1 Berekening totale kosten van het proces . . . 39
8.2 Berekening Pay-Out Time (POT) . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
8.3 Berekening Return On Investment (ROl) . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
8.4 Berekening Internal Rate of Return (IRR) . . . 42
9 CONCLUSIES
&
AANBEVELINGEN ...
43•
SYMBOLENLIJST ...
45•
•
•
•
•
•
•
LITERATUUR ...
49BIJLAGEN ...
51 Bijlage I Bijlage 11 Bijlage 111 Bijlage IV Bijlage V Bijlage VI Bijlage VII Bijlage VIII Bijlage IX Bijlage X FVO No. 3030Resultaten RRStiff Kinetiek bepaling Berekeningen Reactoren
Berekeningen HCI-absorbers Resultaten RRStiff HCL-absorbers Berekeningen Destillatie kolommen Berekeningen Boorzuurkolom Resultaten RRStiff Boorzuurkolom Berekeningen Membraanscheiding Voorbeeldberekening Warmtewisselaars Specificatieformulieren & Apparatenlijsten
-vii-•
De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-viii- FVO No. 3030
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Inleiding1 INLEIDING
Chloorfluorkoolstofverbindingen (CFK's) werden in de jaren dertig ontwikkeld als een veilig alternatief voor de reeds bestaande toxische en brandbare koelmiddelen, voornamelijk zwaveldioxide en ammoniak. CFK's zijn niet brandbaar, niet explosief, niet corrosief, isole-rend, goede oplosmiddelen en chemisch en thermisch stabiel. Dankzij deze eigenschappen groeide de produktie en consumptie van CFK's explosief tot in de jaren zeventig.
In 1971 ontdekt Lovelock [1it.1] in de hogere luchtlagen concentraties CFK-11, die dankzij hun stabiliteit naar de stratosfeer kunnen diffunderen. Hier kunnen onder invloed van zonnestra-ling (fotolyse) chlooratomen vrijkomen die ozon katalytisch afbreken. Dit stratosferisch ozon is de belangrijkste bescherming tegen ultraviolette straling (UV-B) afkomstig van de zon. Na deze ontdekking is het onderzoek naar de rol van CFK's in de stratosfeer in een stroomver-snelling gekomen.
Als maat voor de aantasting van de ozonlaag wordt gebruik gemaakt van de ODP (Ozone Depletion Potentiai). Dit is ozonafbraak ten gevolge van een hoeveelheid geëmitteerd gas ten opzichte van een hoeveelheid geëmitteerd CFK-11. De GWP (Global Warming Potential) is de maat voor bijdrage aan het broeikaseffect (eveneens ten opzichte van CFK-11). In tabel 1.1 staan de ODP en GWP van enkele veel gerbuikte CFK's vermeld.
Verbinding ODP GWP Levensduur
CFK-11 1.0 1.0 60 CFK-12 1.0 3.0 120 HCFK-22 0.055 0.34 15.3 HFK-32 0 0.13 HCFK-123 0.2 0.02 1.6 t niet bekend
Sinds de ontdekking van de ozonafbraak worden er op internationaal niveau afspraken gemaakt om het gebruik van CFK's te reduceren. In juni 1990 wordt in het 'Montreal Protocol' door meer dan 70 landen vastgelegd de produktie en gebruik van CFK's in het jaar 2000 te beëindigen. Eind februari 1992 blijken de Europese lidstaten bereid de produktie van CFK's per 31 december 1995 te verbieden.
Uit een studie van het AFEAS (The Alternative Fluorocarbon Environmental Acceptability Study) blijkt dat de totale hoeveelheid CFK's in de wereld in koelsystemen en airconditioners 970.000 ton (schatting uit 1988) bedraagt.
Technische opties om het gebruik van CFK's te verminderen en te elimineren, kunnen in 3 categorieën worden beschouwd:
•
•
Conservering door verbeterd ontwerp en onderhoud van koelinstallaties, en recycling van koelmiddelen.
Gebruik van chloorfluorkoolwaterstoffen (HCFK's) en fluorkoolwaterstoffen (HFK's) .
-1-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
•
Vervanging door non-fluorkoolwaterstoffen (inclusief nieuwe technologieën die geen chemisch alternatief nodig hebben).Uit een studie van Farland en Kaye [1it.2] blijkt dat de snelste en meest economische methode om het gebruik van CFK's te elimineren is de vervanging van deze stoffen door componenten met gelijke fysische en chemische eigenschappen: HFK's en HCFK's. In figuur 1.1 staat weergeven hoe in het jaar 2000 aan de vraag naar CFK's kan worden voldaan.
How CFC's might be replaced
Figuur 1.1 Vervanging van CFK's in 2000
De afkortingen CFK, HCFK en HFK worden meestal gevolgd door een getal van 2 of drie cijfers: het eerste cijfer geeft het aantal koolstofatomen aan verminderd met één, het tweede cijfer geeft het aantal waterstofatomen aan vermeerderd met één, het derde cijfer geeft het aantal fluoratomen aan, de andere bindingen zijn verzadigd met chloor. Enkele voorbeelden:
CFK-113 = C2CI3F3 ' CFK-12 = CCI2F2 , HCFK-22 = CHCIF2 , HFK-32 = CH2F2 • De verbindin-gen worden ook wel aangeduid met R(efrigerant)-xx.
Dit fabrieksvoorontwerp beschouwt de hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32. De voedingsstroom CFK-12 die gebruikt wordt is voornamelijk afkomstig uit koelinstallaties en air-conditioners. Op deze wijze kan de totale voorraad CFK-12 in de wereld omgezet wor-den naar chloorvrije koelmiddelen. In dit voorontwerp zal de procesbeschrijving voor deze omzet-ting worden behandeld, daarnaast zal op de keuze en berekening van de apparaten die hiervoor nodig zijn worden ingegaan. Tevens worden veiligheidsaspekten, materiaalkeuzes en de economische haalbaarheid van het proces belicht.
-2- FVO No. 3030
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Uitgangspunten voor het ontwerp
2 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP
De basis van dit fabrieksvoorontwerp is de omzetting van CFK-12 naar HFK-32. De eis die aan dit ontwerp gesteld wordt is dat de destructie efficiency (D.E.) van CFK-12 tenminste 99.99% is.
2.1 Capaciteit
Bij het ontwerp van het proces is uitgegaan van een jaarproduktie van 10.000 ton HFK-32 met een zuiverheid van 99 gew.%. Uitgaande van 8000 effectieve bedrijfsuren per jaar komt dit overeen met een produktie van 1.25 ton HFK-32 per uur. Bij deze produktie kan de totale voorraad aan CFK-12 (970.000 ton; schatting uit 1988) in ongeveer vijftien jaar door drie plants met deze capaciteit omgezet worden in HFK-32.
Voor de produktie van HFK-32 zijn de volgende grondstoffen nodig: • CFK-12
• waterstof • boorzuur
Er wordt van uitgegaan dat gebruikt CFK-12 opgewerkt aangeleverd wordt en dus als 100% zuiver verondersteld mag worden. De beide andere grondstoffen worden eveneens veronder-steld 100% zuiver te zijn. In het proces worden buiten HFK-32 nog twee verkoopbare bijprodukten gevormd:
•
•
geconcentreerd zoutzuur (30 gew.%) tetrafluorboorzuur (62 gew.%)
Prijzen voor de gebruikte grondstoffen en produkten zijn gegeven in tabel 2.1. De prijs van CFK-12 in tabel 2.1 is lager dan de huidige marktprijs (3500 Nfi/ton CFK-12). Deze prijs is zelf bepaald en wel om de volgende reden: het CFK-12 is gebruikt in bijvoorbeeld koelinstal-laties en wordt daarom als een afvalstroom gezien. Het is normaal dat voor de verwerking van afvalstromen betaald moet worden. Om de aanbieders van gebruikt CFK-12 in eerste instantie te bewegen om hun CFK-12 aan te bieden hoeft voor de verwerking niet betaald te worden maar is als stimulering de prijs van CFK-12 op 1000 Nfl/ton gesteld. Het zal in de toekomst waarschijnlijk zo zijn dat deze prijs omlaag gaat en dat uiteindelijk de aanbieder moet gaan betalen.
FVO No. 3030 Grondstoffen en produkten CFK-12 Waterstol Boorzuur HFK- 32
Gecon. zoutzuur (30 gew%) Tetrafluorboorzuur (62 gew%) Prijs (Nll/ton) 1000 1800 1270 10000 152 4155
-3-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
2.2 Energie
Er wordt gestreefd naar een minimaal gebruik van externe energiebronnen en koelwater door maximaal gebruik van de beschikbare proceswarmte. Voor het berekenen van een optimale warmte integratie wordt gebruik gemaakt van de pinchtechnologie.
2.3 Lokatie en utilities
Het belangrijkste criterium voor de lokatie van de plant is de aanwezigheid van een water-stoffabriek in de directe omgeving. Verder dient de lokatie zo te worden gekozen dat er voldoende koelwater en utilities aanwezig zijn. Prijzen voor de benodigde utilities zijn gegeven in tabel 2.2. Tevens moeten de aan- en afvoermogelijkheden van grondstoffen en produkten zo goed mogelijk gewaarborgd zijn: goede verbinding met de afzetmarkt door spoor-, weg- of waterverbinding.
Utility Prijs Eenheid
Koelwater 0.10 NfI/m3
Proceswater 1.50 NfI/m3
Elektriciteit 0.08 Nfi/kWh
5.80 NfI/GJ
2.4 Fysische eigenschappen
In tabel 2.3 zijn de belangrijkste fysische grootheden van de in dit proces te gebruiken componenten weergegeven.
component formule Mw (g/mol) Tb (K) Tc (K) Pc (bar)
freon 12 CCI2F2 120.91 245.2 385.0 41.4 freon 22 CHCIF2 86.47 232.4 369.3 49.7 freon 32 CH2F2 52.02 221.5 351.6 58.3 waterstof H2 2.02 20.4 33.2 13.0 watersoffluoride HF 20.01 293 461 64.8 watersofchloride HCI 36.46 188.1 324.7 83.1 methaan CH4 16.04 111.6 190.4 46.0 water H20 18.02 373.15 647.3 221.2 chloorfluormethaan CH2CIF 64.48 264.1 425.0 51.3 trifluormethaan CHF3 70.01 191.0 299.3 48.6 boorzuur H3B03 61.83 300 fluorboorzuur HBF4 87.81 130 -4- FVO No. 3030
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Uitgangspunten voor het ontwerp
2.5 Afvalstromen
In het proces komt één spuistroom voor: deze spuistroom (227.24 kg/hr; 1817.92 ton/jr) is het rentenaat van de membraanscheiding en is samengesteld uit 85.9 mol% waterstof, 5.6 mol% methaan en 8.5 mol% CFK's. Omdat CFK's niet brandbaar zijn kan deze stroom niet direkt afgefakkeld worden. Voordat deze stroom dus naar het vent-systeem afgevoerd kan worden moeten de CFK's afgebroken worden. Een mogelijkheid zou zijn om de CFK's naar methaan (hydrogenolyse met een voor methaan selectieve katalysator) om te zetten. Bij het affakkelen moeten in verband met de chloor-houdende componenten strenge milieueisen in acht worden genomen.
Uit de topaccu van destillatie kolom T9 komt een kleine stroom waterstof en methaan vrij, welke afgefakkeld kan worden. De grootte van deze stroom is 5.86 kg/hr (46.90 ton./jr) en bestaat voor 67.4 mol% uit waterstof en 32.4 mol% methaan
In het proces wordt een hoeveelheid (2.84 kg/hr; 22.72 ton/jr) van het zeer giftige chloorfluor-methaan gevormd dat moet worden verwijderd tot onder een niveau van 10 ppm [lit.3]. Dit wordt gedaan door de gasstroom over een bed van actieve kool te leiden. Na regeneratie van deze actieve kool moet het chloorfluormethaan afgevangen en vervolgens verwerkt worden.
2.6 Veiligheid
Waterstofgas is zeer brandbaar en kan met lucht explosieve mengsels vormen. Alle appa-ratuur moet getest worden op lekkage; speciale aandacht vragen koppelingen en pakkingen. Bij het opstarten van de fabriek moeten alle apparaten en leidingen gespoeld worden met een inert gas om het systeem zuurstofvrij te maken.
In het proces worden waterstofchloride en waterstoffluoride gevormd. Waterstofchloride ver-oorzaakt irritaties aan de ogen en de luchtwegen, daarom is bescherming van de lichaam-sdelen door speciale kleding en schoeisel noodzakelijk. De MAC-waarde bedraagt 5 ppm (7 mg/m3). Concentraties tot 5 ppm zijn detecteerbaar door de reuk, concentraties van 5-10
ppm. zijn irriterend. Bij huid- of oogcontact moet onmiddellijk met grote hoeveelheden water gespoeld worden: bij installaties waar waterstofchloride wordt gebruikt moeten voldoende spoelpunten met water aanwezig zijn. De MAC-waarde van waterstoffluoride bedraagt 3 ppm. Bij huid- of oogcontact moet evenals bij waterstofchloride met grote hoeveelheden water gespoeld worden.
2.7 Vervuiling en corrosie
[lit.4]De processtromen zijn nauwelijks vervuilend. Extra maatregelen en kosten om vervuiling tegen te gaan hoeven niet te worden gemaakt.
In het proces komen corrosieve stromen voor: bij de materiaalkeuze van de diverse appa-raten dient hiermee rekening te worden gehouden. Voor waterstof kan tot temperaturen van 200°C en drukken van 900 bar gebruik worden gemaakt van carbon steel. Bij hogere temperaturen kan waterstof reageren met koolstof onder vorming van methaan en moet voor een ander staal soort gekozen worden. Koper legeringen zijn waterstof-resistent tot 400 °C en lnconel® tot 540°C.
Droog waterstofchloride is niet erg reactief en hiervoor kunnen "milde" staalsoorten gebruikt worden tot een temperatuur van 280°C. Een oplossing van waterstofchloride is echter zeer corrosief en moet er gebruikt gemaakt worden van grafiet, Hastelloy of moet staal beschermd
-5-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
worden door een coating. Hiervoor kan bijvoorbeeld polytetrafluoro-ethyleen (PTFE), phenolic resin (voor gechlooreerde verbindingen) e.d. gebruikt worden.
Fluorboorzuur is eveneens corrosief: het staal moet gecoat worden met polyethyleen, polypropyleen of een nikkel-legering. Voor watervrij gasvormig waterstoffluoride is het gebruik van carbon steel gelimiteerd tot temperaturen van 100-150 °C. Voor hogere temperaturen (tot 600°C) kunnen Monel, nikkel en Inconel® gebruikt worden.
-6- FVO No. 3030
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procesbeschrijving3 PROCESBESCHRIJVING
De beschrijving van het proces wordt gegeven aan de hand van het bijgevoegde proces-schema. In het proces wordt CFK-12 eerst omgezet in HCFK-22, en vervolgens in HFK-32. Beide reacties zijn hydrogenolyses, waarbij een chlooratoom in het CFK wordt vervangen door een waterstofatoom. Als bijprodukt ontstaat waterstofchloride en bij de tweede omzetting tevens waterstoffluoride. Het proces kan worden opgedeeld in de volgende secties, zoals schematisch is weergegeven in figuur 3.1 :
•
•
•
Reactiesecties R1 en R2, waar de hydrogenolyse van respectievelijk CFK-12 en HCFK-22 plaatsvindt.
Absorptie- en/of zuiveringssecties A 1 en A2 om waterstofchloride en waterstoffluoride uit de processtromen te verwijderen.
Scheidingssecties S1 en S2, waar de produkten worden gescheiden van de niet-omgezette reactanten, die vervolgens teruggevoerd worden naar de reactoren.
Figuur 3.1 Schematische weergave proces
3.1 Omzetting van CFK-12 naar HCFK-22
In de eerste reactiesectie R1 wordt CFK-12 met waterstof omgezet in HCFK-22, waarbij waterstofchloride wordt gevormd. De voeding bestaat uit vloeibaar CFK-12 dat wordt ver-pompt vanuit de opslag en verdampt in H1, omdat de reactie in de gasfase plaats moet vinden. Vervolgens wordt het gasvormige CFK-12 gemengd met de waterstofvoeding welke direct vanaf de waterstoftabiek aangeleverd wordt. Na menging met gerecirculeerd waterstof-gas uit de membraanscheider M1 en gerecirculeerd CFK-12 uit destillatiekolom T4, wordt de stroom comprimeerd met compressor C1 in 1 trap tot de voor de reactie vereiste druk van 20.7 bar. Hierna wordt de voedingsstroom voor reactor R1 met behulp van de produktstroom uit R 1 opgewarmd tot 458°C middels drie warmtewisselaars in serie en daarna verder opgewarmd tot 500 °C in fornuis F1 alvorens de reactor in te gaan. De keuze is gemaakt om de stroom eerst te comprimeren en vervolgens op te warmen met de drie warmtewisselaars en niet andersom, omdat ten eerste door compressie de temperatuur van de stroom stijgt en ten tweede omdat de gasvolumes bij een lagere temperatuur kleiner zijn dan bij een hogere temperatuur hetgeen de compressiekosten verlaagt.
-7-H2 ~'9) . . . Rl
-~
zoutzuur-opslag ,---"•
Rl Tl, T6 T5 V2 V3 REACTOR 1 HCI-ABSORPTIE BOORZUURKOLOM H.D.-SCHEIDING L.O.-SCHEIDING•
R2 T4 T9 Ml Tll•
REACTOR 2 DESTILLATIE CFK-12jHCFK-22 DESTILLATIE HCFK-22jHFK-32 MEMBRMNSCHEIDING ZOUTZUUR-STRIPPER•
•
•
~-~~--e
T9 TlO ) r ____ ~~ __ ~~HFK-32 Tl2 1,)('IITl3 C6---8
L-..0
STROOMNUMMER DE HYDROGENOLYSE VAN CFK-12 NAAR HFK-32D
TEMPERATUUR IN dege FVO NR. 3030 APRIL 19940
ABSOLUTE DRUK IN BARA W.G. KORTEKAAS & G.J. SWART•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procesbeschrijving
3.1.1 Reactiesectie (R1)In reactor R1 wordt CFK-12 omgezet naar HCFK-22 met waterstofgas. De conversie van CFK-12 bedraagt 26% met 97% selectiviteit voor HCFK-22 en 3% selectiviteit voor HFK-32, als bijprodukt ontstaat waterstofchloride. De verhouding CFK-121H2 in de voeding van de reactor moet 1:1 bedragen. De reactie is een exotherme gasfase reactie bij een druk van 20.7 bar en 500°C. Omdat de selectiviteit van de reactie erg temperatuurgevoelig is moet de reactor isotherm geopereerd worden. De reactie vindt plaats in een isotherme buisreactor, waarbij hoge druk condensaat wordt gebruikt om de reactiewarmte af te voeren. De uitgaande gasstroom wordt, na druk aflaten tot 7.5 bar, gebruikt om de ingaande stroom gedeeltelijk op te warmen tot 458°C. De uitgaande stroom koelt hierbij af tot 133 °C en wordt vervolgens verder afgekoeld tot 45°C door de voeding van reactor R2 voor te verwarmen.
3.1.2 Verwijdering waterstofchloride (A 1)
Nadat de uitgaande stroom van R1 afgekoeld is wordt waterstofchloride verwijderd door absorptie met water. Waterstofchloride is een sterk zuur en lost zeer goed op in water. De absorptie is zeer exotherm en vindt plaats in de falling-film absorber T1 bij een druk van 7.5 bar. Met koelwater, dat door de mantel stroomt, wordt de vrijkomende warmte afgevoerd; het koelwater wordt hierbij opgewarmd tot 40°C. Het ontstane 30 gew.% zoutzuur wordt naar stripper T11 verpompt om opgeloste CFK's te verwijderen uit het zoutzuur door te strippen met waterstofgas. Na de absorptie in T1 worden kleine hoeveelheden waterstofchloride (die niet zijn geabsorbeerd) en water uit de processtroom verwijderd in de loogkolom T2 en de adsorptiekolom T3 door adsorptie aan calciumchloride.
3.1.3 Scheidingssectie (S1)
In de destillatietoren T4 wordt niet-omgezet CFK-12 afgescheiden van HCFK-22 en waterstof om vervolgens gerecirculeerd te kunnen worden naar reactor R1. Deze destillatie vindt plaats in een schotelkolom bij een druk van 7.5 bar. CFK-12 loopt over de bodem bij een tempera-tuur van 30°C en HCFK-22 en waterstof gaan over de top bij een temperatempera-tuur van -28°C. Om deze temperatuur in de condensor te bereiken wordt gebruik gemaakt van een externe koelcyclus; hierin wordt als koelmiddel HFK-32 gebruikt. De werking van de koelcyclus wordt nader toegelicht in hoofdstuk 3.3. De dampstroom van de kolom wordt geproduceerd door een thermosyphon reboiler, die verwarmd wordt met proceswater van 83°C. Voordat het vloeibare CFK-12 teruggevoerd wordt naar R1, wordt de stroom verdampt in H9; hiervoor wordt water van 83.2 °C gebruikt.
3.2 Omzetting van HCFK-22 naar HFK-32
De topstroom van destillatietoren T 4, die voornamelijk uit HCFK-22 en waterstof bestaat, wordt gemengd met gerecirculeerd HCFK-22 uit de tweede reactie en waterstofgas uit stripper T11, en vervolgens met de produktstroom uit R1 opgewarmd in warmtewisselaar H5 tot 102°C. Daarna wordt de stroom met twee warmtewisselaars in serie door de produktstro-men uit R2 verder opgewarmd tot 295°C om, na in het fornuis F2 op 315°C te zijn gebracht, reactor R2 in te gaan. De druk van de stroom is 7.5 bar.
3.2.1 Reactiesectie (R2)
In reactor R2 wordt HCFK-22 omgezet in HFK-32 met een conversiegraad van 33.9% en een selectiviteit van 92.8%. Als bijprodukten onstaan er methaan, chloorfluormethaan,
-9-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
thaan, waterstofchloride en waterstoffluoride. De reactie in reactor R2 is een exotherme gekatalyseerde gasfase reactie bij een druk van 7.5 bar en een temperatuur van 315°C. Deze eveneens isotherme buisreactor wordt gekoeld met hoge druk condensaat. De uit-gaande stroom wordt met de voedingsstroom tot 118°C teruggekoeld, vervolgens met koel-water tot 92°C afgekoeld in warmtewisselaar H12 . Uiteindelijk wordt de stroom op een eindtemperatuur van 35°C gebracht., door de vloeibare HCFK-22 stroom uit T9 te verdam-pen in verdamper H13.
3.2.2 Verwijdering waterstoffluoride en waterstofchloride (A2)
Het geproduceerde waterstoffluoride kan met een zeer hoge selectiviteit uit de produktstroom van reactor R2 verwijderd worden door een reactie met vast boorzuur in T5. Hierbij onstaat een geconcentreerde tetrafluorboorzuuroplossing (62 gew.%). De kolom is uitgevoerd als een gepakt bed van boorzuurdeeltjes waarover de gasstroom wordt geleid bij een druk van 7.5 bar en een temperatuur van 35°C. De reactie is sterk exotherm, maar bij concentraties waterstoffluoride kleiner dan 20 vol% kan de ontstane warmte door de processtroom afgevoerd worden. Een koelmantel voor koelwater is aangebracht voor de zekerheid.
Het ontstane waterstofchloride in reactor R2 wordt eveneens verwijderd door absorptie met water in de falling-film absorber T6. De absorber wordt gekoeld met koelwater. Kleine hoeveelheden waterstoffluoride en waterstofchloride, die niet zijn geabsorbeerd, worden geneutraliseerd in loogkolom T7. De stroom wordt watervrij gemaakt in T8 door middel van adsorptie aan calciumchloride.
3.2.3 Scheidingssectie (S2)
- Pressure separators
Om waterstof af te scheiden van HCFK-22 en HFK-32 wordt de stroom gecomprimeerd in C3 tot een druk van 40 bar, afgekoeld in warmtewisselaar H14 tot -25°C en vervolgens partieel gecondenseerd bij -40 °C in condensor H15 met behulp van HFK-32. In het hoge druk vat V2 (H.O.-scheider) wordt het waterstof en methaan bij een druk van 40 bar afgescheiden van vloeibaar HCFK-22 en HFK-32. Vervolgens wordt de vloeibare CFK-stroom in het lage druk vat V3 (L.O.-scheider) geflasht bij een druk van 5 bar waardoor de oplosbaarheid van (het nog aanwezige) waterstof in de CFK's afneemt. Het hierbij vrijkomende waterstofgas wordt na compressie met C4 gerecirculeerd naar V2. De vloeibare CFK-stroom wordt gebruikt om de waterstof- en CFK-stroom in H14 af te koelen; de vloeistof wordt hierbij verdampt. De stroom uit H14 wordt in twee trappen gecomprimeerd van 5.0 tot 25.0 bar alvorens de flashzone van kolom T9 binnen te gaan. De compressor wordt tussengekoeld met koelwater. De uitIaattem-peratuur van het gas bedraagt 25°C.
- Destillatie
In de schotelkolom T9 wordt niet-omgezet HCFK-22 middels destillatie bij een druk van 25 bar afgescheiden van HFK-32. De temperatuur van de partiële condensor bedraagt 38°C; deze temperatuur wordt bereikt door te koelen met koelwater. Vanuit de topaccumulator V4 (condensor-boot) wordt 99 gew.% zuiver HFK-32 afgelopen naar de opslagtanks. Niet-omgezet HCFK-22 loopt over de bodem bij een temperatuur van 61°C en wordt na verdam-ping in verdamper H 13 gerecirculeerd naar reactor R2. De thermosyphon reboiler van de kolom wordt verwarmd met water van 100°C.
-10-
FVO No. 3030•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procesbeschrijving3.3 Koelsysteem voor de condensor van T4
Om voor de condensor van T 4 een temperatuur van -28°C te verkrijgen wordt in het koelsysteem HFK-32 verdampt bij een temperatuur van -40°C en een druk van 1.8 bar. Met compressor C2 wordt de verzadigde CFK damp gecomprimeerd tot een druk van 23.5 bar en een temperatuur van 149°C. Deze dampstroom wordt vervolgens gecondenseerd bij 38°C; één deel condenseert in H8 door de reboilerstroom van T 4 te verdampen en het andere deel wordt met koelwater in H7 gecondenseerd. Hierna worden de stromen weer samengevoegd en kan na drukaflating tot 1.8 bar de cyclus herhaald worden.
3.4 Spuistroom
Om te voorkomen dat methaan zich in het systeem ophoopt dient er gespuit te worden. De stroom uit de H.O.-scheider wordt daartoe in tweeën gesplitst: één stroom naar de stripper en één stroom naar de spui. Deze spui stroom bestaat voor ongeveer 95 mol% uit waterstof. Omdat waterstof een lage calorische waarde heeft is het zinvol om hiervan zoveel mogelijk te terug te voeren. Dit wordt gedaan door middel van membraanscheiding waarbij gebruik gemaakt wordt van de hoge druk (40 bar) waarop de spui aankomt. Door de druk achter het membraan op 7.5 bar in te stellen kan het terug gewonnen waterstof direct weer in het proces gebracht worden. Methaan en CFK's die niet door het membraan diffunderen worden moeten worden afgevoerd. Verbranding door affakkeling is niet mogelijk omdat de CFK's niet brandbaar zijn: een mogelijkheid zou zijn om de CFK's naar methaan (hydrogenolyse met een voor methaan selectieve katalysator) om te zetten en het methaan te gebruiken in de fornuisen van reactor 1 en 2.
3.5 Stripper
Bij de verwijdering van waterstofchloride uit de processtromen lossen CFK's in het zoutzuur op. Deze worden uit het zoutzuur verwijderd door middel van strippen in de gepakte kolom T11 bij een druk van 1 bar. Als pakkingsmateriaal worden 25 mm keramische Raschig-ringen gebruikt vanwege de corrosieve werking van het zoutzuur. Het gepakte bed heeft een hoogte van 2.5 m en een diameter van 0.45 m. Als strippergas wordt gebruik gemaakt van waterstof uit het proces. Door het waterstofgas en de gestripte CFK's na compressie terug te voeren in het proces wordt verlies van waterstof en CFK's voorkomen. Deze gasstroom wordt door loogkolom T12 gevoerd om eventueel meegekomen zoutzuur te neutraliseren en vervolgens watervrij gemaakt in kolom T13 met behulp van hygroscopisch calciumchloride Voor de compressie wordt gebruik gemaakt van compressor C6 bestaande uit drie trappen met tussenkoeling. De uitlaattemperatuur is van het procesgas is 57°C.
3.6 Purificatie
In reactor R2 wordt chloorfluormethaan als bijprodukt gevormd. Deze stof is zeer giftig en moet verwijderd worden tot zeer lage concentraties (10 ppm). Dit gebeurt met behulp van actief kool, gemaakt van cocosnootschil met een oppervlak van 1050 m2/g. De temperatuur moet bij voorkeur tussen de 0 en 50°C liggen. Deze purificatie vindt plaats in T10. Om deze purificatie continu te kunnen uitvoeren zal er gebruik worden gemaakt van een parallelle opstelling van 2 bedden die wisselend worden ingezet. Regeneratie van het bed kan gedaan worden met lucht of zuurstof bij een temperatuur van 150°C tot 400 °C om het chloorfluor-koolstof te desorberen.
-11-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
3.7 Procesregeling
De verhouding CFK-121waterstof in de voeding van reactor R1 moet 1:2 bedragen. Om dit te bereiken worden de voedingsstromen CFK-12 en H2 (stromen 1 en 3), alsmede de recycle-stromen CFK-12 en H2 (stromen 32 en 81) gemeten met behulp van flow controllers (FRC). Met de aanname dat de concentraties CFK-12 en H2 in de recycle-stromen redelijk constant zijn kan uit de verhouding van deze stromen de verhouding CFK-12:H2 voor de reactor
bepaald en geregeld worden.
De voedingsstromen (koude stroom) en de produktstromen (warme stroom) van reactoren R1 en R2 zijn vaste stromen, waardoor de warme stromen niet gebruikt kunnen worden om de uitgaande temperatuur van de koude stroom te regelen. Om dit wel te kunnen moet de warme stroom geby-passed kunnen worden. Door een TRC-regelaar op de uitgang van de koude stroom kan de flow van de warme stroom door de by-pass geregeld worden en daarmee de uitgangstemperatuur van de koude stroom. Plotselinge temperatuur-veranderin-gen in de koude stromen kunnen worden opgevantemperatuur-veranderin-gen door de fornuisen F1 en F2. De uitgaande temperatuur van de fornuisen wordt gemeten met een temperature-controller (TRC), die de brandstoftoevoer regelt.
De vloeistofhoogtes in de verdampers wordt geregeld met behulp van levelcontrollers (LRC) die de toevoer van de verwarmingsstroom sturen. Een toename van de voeding betekent nu automatisch een toename van de verwarmingsstroom om het vloeistofniveau constant te houden. De vloeibare voedingsstroom geregeld met een flow-controller. De vloeistofhoogtes in H.O.-scheider V2 en L.D.-scheider V3 worden eveneens geregeld met een levelcontroller LRC; hier wordt echter de uitgaande vloeistofstroom gestuurd om het vloeistofniveau constant te houden.
Bij de destillatietorens zijn de produktspecificaties van de top- en bodemstromen belangrijke procesvariabelen. De samenstellingen kunnen worden geregeld met de reflux- en reboilerstro-men. Bij destillatietorens T4 en Tg wordt de voeding geregeld in verhouding tot de bodem-stroom met een ratio-controller. De verwarmingsbodem-stroom naar de reboiler wordt geregeld met een regelaar op de bodem van de kolom. De reflux wordt geregeld door een LRC-controller op de topaccu. De druk van de kolom wordt geregeld met een PRC op de topdamp, die de flow van het koelmedium naar de condensor regelt.
In de processtromen waar druk moet worden afgelaten in verband met de volgende operatie (na reactor R1, na de H.D.- en L.O.-scheider, voor de zoutzuur-stripper) wordt de druk geregeld met een PRC die de klep stuurt en daarmee de drukval in de leiding.
De compressoren hebben een bypass leiding waarin zich een klep bevindt. De druk na de compressoren wordt geregeld met een PC die de klep (drukval over klep) aanstuurt.
Daar de meeste processtromen gasvormig zijn is het nodig de druk in het systeem te regelen om een drukgolf in de leidingen te voorkomen. Dit wordt gedaan behulp van pressure-controllers (PIZA) en een vent. Bij een plotselinge hoge druktoename zal de controller automatisch ingrijpen en druk aflaten door een ventiel te openen. Deze controllers bevinden zich in leidingen waar de grootste kans op een druktoename bestaat, bijvoorbeeld na menging van meerdere stromen (stroom 6) of de topstromen van de destillatietorens T4 en Tg.
-12-
FVO No. 3030•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procescondities4 PROCESCONDITIES
4.1 De reactiecondities
4.1.1 Keuze van de reactiecondities
De omzetting van CFK-12 naar HFK-32 vindt in twee stappen plaats met HCFK-22 als tussenprodukt. Er is voor deze opzet gekozen omdat op het moment van aanvang van dit FVO (maart 1993) geen gegevens beschikbaar waren voor de directe omzetting van CFK-12 naar HFK-32.
Voor de omzetting van CFK-12 naar HCFK-22 in reactor R1 is gebruik gemaakt van een Du Pont-patent van Kielhorn en Manogue [lit.5]. De reactie is een on gekatalyseerde gasfase reactie bij een temperatuur van 500°C en een druk van 20.7 bar. Als reactor wordt een lege Inconel®l buis gebruikt; dit Inconel® zorgt waarschijnlijk voor de benodigde selectiviteit. De molaire verhouding van waterstof en CFK-12 in de voeding is 1 :1. De volgende overall reactie vindt plaats:
26 CCI2~ + 26.78 ~ -+ 25.22 CHC/~ + 0.78 C~~ + 26.78 HCI
De conversie van CFK-12 bedraagt 26% met 97% selectiviteit voor HCFK-22 en 3% selectiviteit voor HFK-32. De reactie enthalpie ~Hr,500 is -94.48 kj per mol CFK-12.
Van de reactie zijn geen kinetiek gegevens bekend, wel is uit de gegevens van het patent berekend dat de verblijftijd in de reactor 't 37 s is. In het patent zijn voor de omzetting van
CFK-12 naar HCFK-22 drie voorbeelden gegeven (tabel 4.1). Er is voor example 4 gekozen omdat voor dit voorbeeld bekend is welk bijprodukt(en) gevormd wordt.
example 4 t example 10 t example 32 t
druk (psig) 300 300 0 temperatuur (0C) 500 450 575 % conversie 26 34 35.6 % selectiviteit CFK-22 97 95 82 % selectiviteit CFK-32 3 2.9 2 % selectiviteit onbekenden 2.1 16
type reactor lege Inconeli!) buis Inconeli!) buis gevuld lege silicon carbide met nikkel scherm buis
t voorbeelden uit Ou Pont-patent Kielhorn en Manogue [lit.5]
Voor de omzetting van HCFK-22 naar HFK-32 in reactor R2 is een ICI-patent van Moore en Q'Kell [lit.6] gebruikt. De reactie in reactor R2 is een gekatalyseerde gasfase reactie bij een temperatuur van 315°C en een druk van 7.5 bar. De katalysatordeeltjes zijn gemaakt van
Inconel<l> is een legering van nickel (76%), chroom (16%), ijzer (7%) en kleine hoeveelheden C, Mn, S, Si en Cu.
-13-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
Norit RX#3 extrude active carbon met daarop 8.2 gew% palladium. De reactor is gemaakt van Inconel®. De volgende overall reactie vindt plaats:
33.9 CHC/~ + 38.68 Hz -+ 31.12 CHz~ + 2.5 CH4 + 0.22 CHFa + 0.06 CHCIF + 33.84 HCI + 4.84HF
De conversie van HCFK-22 bedraagt 33.9% met een selectiviteit van 92.8% voor HFK-32. De reactie enthalpie ~Hr.315 is -76.14 kJ per mol HCFK-22.
Evenals voor reactor R1 zijn er van deze reactie geen kinetiek gegevens bekend. In het ICI patent zijn totaal 24 voorbeelden opgenomen; hieruit is een aantal conclusies te trekken op basis waarvan voor bovengenoemde reactiecondities is gekozen.
•
•
•
•
•
•
Het drager materiaal van de katalysator is van grote invloed op de conversie en de selectiviteit van de reactie. Het Norit RX#3 extrude active carbon blijkt de beste resul-taten te geven.
Palladium als katalysator geeft betere resultaten dan bijvoorbeeld platina; het gunstigste gewichtspercentage ligt tussen de 8 en de 15 %.
Bij een voeding van HCFK-22 moet de molverhouding van H2 en HCFK-22 tussen de 1 en de 2 zijn.
Verhoogde druk geeft een vergroting van de selectiviteit voor HFK-32. De druk moet bij voorkeur tussen 5 en 30 bar liggen.
Een hogere temperatuur geeft een hogere conversie, de selectiviteit voor HFK-32 neemt echter af. De temperatuur moet bij voorkeur tussen 270 en 360°C liggen.
Verblijftijden moeten tussen de 5 en de 30 seconden liggen als de reactie in de gasfase plaatsvindt.
Om bovenstaande redenen is dus uiteindelijk voor het voorbeeld met de huidige reactieom-standigheden gekozen (tabel 4.2). De temperatuur van 315°C is gekozen omdat dan de opbrengst (selectiviteit maal conversie) aan HFK-32 het grootst is. Uit het patent valt te berekenen dat de verblijftijd in de reactor 't 18 sec. is.
samenstelling reactant Temperatuur (0C)
vol% 290 315 330 HFK-32 24.63 31.05 29.79 CF3H 0.09 0.22 0.27 CH4 1.76 2.50 2.64 CH2FCI 0.06 0.06 0.07 % conversie van HCFK-22 26.58 33.90 32.85 % HFK-32 selectiviteit 92.7 92.8 90.8 % opbrengst HFK-32 24.64 31.46 29.83
4.1.2 Verbetering van de reactie condities
Voor beide reacties is gebruikt gemaakt van voorbeelden uit patenten. Deze voorbeelden zijn al dan niet willekeurig gekozen en daardoor zijn er waarschijnlijk reactieomstandig-heden te bedenken waarbij de conversie en selectiviteit hoger zijn. Dit geldt bijvoorbeeld voor de druk
-14-
FVO No. 3030•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procesconditiesin reactor R2; in het patent worden alleen voorbeelden gegeven bij 1 bar en bij 7.5 bar en hieruit blijkt dat bij hogere druk de conversie en selectiviteit toenemen. Andere drukken worden niet vermeld. In het ICI patent zijn ook twee voorbeelden gegeven met CFK-12 als voeding. Helaas wordt een katalysator (5 gew.% palladium op TJ-alumina deeltjes) gebruikt die een grote selectiviteit heeft voor methaan als produkt (deze katalysator was ook met HCFK-22 als voeding selectief voor methaan), maar het is zeer waarschijnlijk dat met de in dit proces gebruikte katalysator de reactie wel selectief voor HFK-32 is. Hier zijn echter geen gegevens over terug te vinden, maar als dit inderdaad mogelijk is zou dit het ontwerp van deze fabriek drastisch veranderen.
Uit bovenstaande blijkt dus dat de reactieomstandigheden zoals die voor dit ontwerp gekozen zijn niet optimaal zijn. Dit is op dit moment echter onoverkomelijk omdat onderzoek dat betrekking heeft op de hydrogenolyse van freonen nog in een verkennend stadium is en alle resultaten dus van zeer recente aard zijn. Ontwikkelingen op dit gebied gaan echter snel; op moment van schrijven (februari 1994) blijkt het mogelijk om CFK-12 direct om te zetten naar HFK-32 met een conversie van ongeveer 80 % en een selectiviteit van ongeveer 90 % voor HFK-32 (Mondelinge informatie J. Struyck TU Delft).
4.2 Schatting van de reactie kinetiek
Daar conversie en selectiviteit sterk temperatuur afhankelijk zijn moet een reactor ontworpen worden die isotherm is. Door het temperatuurprofiel over de reactor te berekenen kan bepaald worden of aan deze eis wordt voldaan. Voor het berekenen van een dergelijk profiel zijn kinetiek gegevens benodigd die echter niet bekend zijn. Door nu uit te gaan van een een-voudige tweede orde reactie kan toch een schatting gemaakt worden. Dit is uitgewerkt voor de gekatalyseerde reactie in R2. Aangenomen wordt dat de reactie eerste orde is in zowel HCFK-22 als waterstof, en dat de reactie alleen in de gasfase plaats vindt. De volgende massabalansen voor HCFK-22 en waterstof zijn geldig voor een ideale buisreactor:
Door nu de randvoorwaarden voor de reactor uit het patent in te voeren en de waarde van de reactieconstante ~ot te variëren tot aan deze voorwaarden wordt voldaan kan ~ot bepaald worden. Beide vergelijking zijn opgelost met RRStiff. De resultaten hiervan zijn weergeven in bijlage I en tabel 4.3.
dj (cm) e (-) $. (mVmin)
2.54 0.4 90
-15-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
4.3 De keuze van het thermodynamisch model
Een belangrijk criterium voor de keuze van een toestandsvergelijking is dat de vergelijking, bij de gegeven procescondities, in staat moet zijn om de thermodynamische eigenschappen van de gebruikte stoffen en mengsels hiervan zo nauwkeurig mogelijk te berekenen.
In dit proces wordt gewerkt met polaire stoffen en daarom is gekozen voor de Modified Soave-Redlich-Kwong (MSRK) toestandsvergelijking. Deze vergelijking is een aanpassing op de reeds bestaande SRK toestandsvergelijking met de intentie om damp-vloeistof evenwicht-en dampspspanningsberekevenwicht-eningevenwicht-en voor componevenwicht-entevenwicht-en evenwicht-en systemevenwicht-en met sterke polaire effecten te verbeteren. De MSRK-vergelijking kent vier stofafhankelijke parameters: behalve de kritische druk en de kritische temperatuur zoals in het SRK-model, ook nog de parameters m en n. De MSRK toestandsvergelijking is als volgt:
waarin, RT P = -(V- b) a(T) V( V+ b) RTc b
=
0.08664-Pc (RT )2 a( T)= 0.42747 a( T) c Pc n a(T) = 1+(1-0
)(m+r )
rEen uitgebreide beschrijving van de MSRK vergelijking wordt gegeven door Sandarusi et al. [Iit.?]. Hierin staan tevens waarden van de parameters m en n voor een groot aantal componenten getabelleerd. Tevens is gebruikt gemaakt van een artikel van Kadhem et al. [lit.8]; hierin staan verbeterde waarden voor men n voor CFK-12, HCFK-22 en HFK-32. Voor HF en CH2CIF zijn de waarden van deze parameters in deze artikelen niet gegeven. De parameterwaarden voor HF zijn gehaald uit het FVO van Strijk en Poppe [1it.9]. Voor CH2CIF zijn uiteindelijk geen parameterwaarden gevonden. Doordat er tevens geen pVT-data gevonden zijn, is het niet mogelijk deze waarden zelf te bepalen door te fitten. Omdat CH2CIF maar in heel kleine hoeveelheden voorkomt zal er echter geen grote onnauwkeurigheid in de berekeningen voorkomen. Waarden voor m en zijn gegeven in tabel 4.4.
CFK-12 HCFK-22 HFK-32 H2 HCI HF CH. CHF3
m 0.6129 0.666 0.8503 0.2563 0.6288 -8.15 0.4631 0.7699
n 0.1848 0.2001 0.1498 -0.0742 0.1124 3.2272 0.0698 0.1853
Het MSRK model is echter niet in staat om het gedrag van electrolyten te beschrijven zoals noodzakelijk is voor de beschrijving van de absorptie van waterstofchloride in water. Om de beide absorbers toch door te kunnen rekenen met ChemCad 2.6 is gebruik gemaakt van het PPAQ-model (Partial Pressure of AQueous mixtures). Dit model gebruikt partiele druk-ken om het damp-vloeistof evenwicht van componenten opgelost in water te berekenen.
-16-
FVO No. 3030•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Motivatie en berekening apparatuur
5 MOTIVATIE EN BEREKENING VAN APPARATUUR
5.1 Reactoren
Het niet mogelijk om de concentratie- en temperatuurprofielen over reactor R 1 en R2 te bepalen, omdat van beide reacties niets bekend is over de kinetiek. Om toch enig inzicht te verkrijgen in beide reactoren zullen R1 en R2 beschouwd worden als een black-box en zal getracht worden met de beschikbare gegevens de reactoren uit beide patenten op te schalen. De verschillende berekeningen voor beide reactoren zijn gegeven in bijlage 11.
- Reactor R1
De omzetting van CFK-12 naar HCFK-22 is een sterk exotherme reactie. Omdat de conversie en met name de selectiviteit sterk temperatuur afhankelijk zijn moet de reactor isotherm uitgevoerd worden en dient dus gekoeld te worden. Om dit te bereiken wordt R1 uitgevoerd als een multi-tubular reactor. Een dergelijke reactor bestaat uit een groot aantal pijpen met een kleine diameter die gebundeld zijn in een mantel. Het procesgas stroomt door de pijpen en de koelvloeistof door de mantel.
De reactor, die in het patent van Ou Pont [1it.5] gebruikt wordt, is een lege U-vormige Inconel® buis met een buitendiameter do van 1/4 in. en een lengte van 15 in. Met behulp van gegevens uit Perry [lit.1 0] over diameters van standaard buizen wordt geschat dat binnendiameter dl 5/8
van do is. De verblijf tijd 't in de reactor bedraagt 37 s.
Om de reactor uit het patent nu op te schalen moet een geschikt opschaal criterium worden gekozen. Vaak wordt gekozen om het Reynolds getal constant te houden opdat zo het stromingspatroon in de reactor hetzelfde blijft. Hiervoor moet in dit geval het produkt vgedl constant blijven. De gassnelheid vg in het gebruikte voorbeeld is erg laag (=10.2 mIs). Als voor de reactor pijpen met een diameter 25mm worden gebruikt bedraagt de gassnelheid, met dit criterium, ongeveer 10.3 mIs. Met een verblijfttijd in de reactor van 37 s komt de lengte van de pijpen dan op ongeveer 6 cm, wat natuurlijk niet erg realistisch is. Omdat experimentele gegevens over omzetting bij een hogere gassnelheid niet aanwezig zijn, moet voor een ander criterium gekozen worden.
Er is gekozen voor het simpele criterium van geometrische gelijkvormigheid; hierin is de verhouding Udl van de reactor constant. Hieruit volgt dat met gekozen waarden dl en do voor de pijpen van de reactor van respectievelijk 21 en 25mm de waarde van vg 5.3 10.2 mIs wordt. Met een verblijftiid van 37 s wordt de pijplengte 2.0 m. Met een ingaand volumedebiet van 0.179 m3's'1 wordt de totale reactorinhoud dan 6.61 m3• De reactor bestaat uit ongeveer 9500 buizen, wat volgens Rose [lit.11] geen ongebruikelijke waarde is, en de totale diameter van de reactor is 3.2 m. De drukval over de reactor is te verwaarlozen: 0.64 10.3 mbar - Reactor R2
De reactie in R2 is eveneens sterk exotherm en omdat conversie en selectiviteit sterk temperatuur afhankelijk zijn, moet de reactor isotherm uitgevoerd worden; de reactor is van het multi-tubular type.
De reactor uit het patent van ICI [lit.12] is een Inconel® buis met daarin 40 cm3 katalysator-deeltjes. De buis heeft een binnendiameter van 2.54 cm en een lengte van 13.62 cm.
-17-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
Uitgaande van een porositeit E van 0.4 geeft dit een waarde voor de verblijftijd 't van 18 s.
Voor R2 moet eveneens een geschikt opschaal criterium gekozen worden. De superficiële gassnelheid vg is in de experimentele opstelling wederom laag (vg=7.4 10.3
mis)
zodat criterium van een constant Reynolds-getal afvalt. Ook het criterium van geometrische gelijk-vormigheid valt af; in de experimenten wordt gebruik gemaakt van een buis met een lengte van 13.2 cm. Omdat in een multi tubular bed reactor gebruik gemaakt wordt van buizen met dezelfde diameter als in het patent (1 in.), zou dit betekenen dat de opgeschaalde reactor ook een lengte van 13 cm zou hebben.Er is gekozen om de diameter van de buizen gelijk te houden aan de diameter uit de experimenten en de buislengte zelf te bepalen. Hiermee wordt voorkomen dat de in het gepakte bed problemen met de warmteoverdracht ontstaan door een grotere pijpdiameter; hierdoor kan de temperatuur in het centrum van de buizenoplopen waardoor conversie en selectiviteit niet meer overeen komen met de experimentele waarden.
Gekozen is voor buizen met een dj van 26 mm en een do van 30 mmo Met een gekozen buislengte van 3 m geeft dit een waarde voor vg van 0.17
mis
.
Met een voedingsdtroom <Pvvan 0.419 m3·s"1 en een porositeit van 0.4 wordt het totale reactorvolume 18.8 m3
• Het aantal
buizen in de reactor bedraagt ongeveer 12800 en de diameter is 4.5 m. De drukval over de gepakte kolom is 34 mbar.
-18-
FVO No. 3030•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Motivatie en berekening apparatuur
5.2 Waterstofchloride absorptie
Om het geproduceerde waterstofchloride te verwijderen is gekozen voor absorptie met water. Absorptie is een geschikte methode omdat de processtroom bij een hoge druk aanwezig is en de hoeveelheid te absorberen waterstofchloride relatief groot is; hierdoor is de partiële druk van waterstofchloride in de processtroom groot en is voldoende drijvende kracht aanwezig om de absorptie uit voeren. Een nadeel van de absorptie met water is dat het kan leiden tot ernstige problemen met constructie materialen vanwege het sterk corrosieve karakter van het gevormde zoutzuur. Sinds de introductie van fluorpolymeren die resistent zijn voor zuren, is dit probleem echter een stuk minder groot geworden.
De absorptie van waterstofchloride kan uitgevoerd met water of met 20 gew.% (azeotropisch) zoutzuur. In UIImann's [lit.4] wordt vermeld dat, als het primaire doel de produktie van 30-35 gew.% zoutzuur is, water als absorptie vloeistof voldoet. Is het doel de produktie van gasvormig waterstofchloride dan wordt het verkregen azeotropische zoutzuur na destillatie teruggevoerd naar de absorptietoren (figuur 5.1).
Hn·frtt gas
Oeminer~ized (H(.containing
water HO 91S for recycling T. consumtr ror furfhtr - - - , procusing HCI-conf.ining ga\ stream 'rom chlorination ruetor Conuntrated eHe-I". conctntr.ted hydrochioric acid
hydrochloric .l(id Aaofropic hydrochlorÎC acid
HO gas I.
(onsumer
Figuur 5.1 Waterstofchloride terugwinning
De absorptie van waterstofchloride in water is sterk exotherm. De oplosenthalpie in een oneindig verdunde oplossing bedraagt 74.85 kj per mol HCI. De absorptie kan of isotherm uitgevoerd worden met een water gekoelde falling-film absorber, of adiabatisch met een gepakte kolom. In dit ontwerp is voor beide absorbers gebruikt gemaakt van een enkele falling-film absorber, hoewel het in de praktijk niet ongebruikelijk is om een combinatie van beide te gebruiken.
Een dergelijk falling-film absorber wordt uitgevoerd als een shell-and-tube warmtewisselaar. Hierin stroomt de vloeistof als een film tegen de binnenkant van de pijpen omlaag en stroomt het gas door het midden in tegenstroom omhoog. Warmte wordt afgevoerd door middel van koelwater dat met gas in meestroom door de mantel stroomt; hierdoor heeft het koelwater de laagste temperatuur daar waar de concentratie waterstofchloride in het procesgas het grootst is. Bij de absorptie zullen ook kleine hoeveelheden CFK's opgelost worden. Deze vluchtige componenten kunnen echter eenvoudig verwijderd worden door toevoeging van een stripper. - Model van de falling-film absorber
Om de absorptie van waterstofchloride in een falling-film absorber te beschrijven worden zowel over de mantel als over de buizen massa- en warmtebalansen opgesteld. Bij het
-19-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
opstellen van deze balansen worden de volgende aannames gemaakt:
•
voor de stofoverdracht is alleen waterstofchloride meegenomen•
•
voor de massastromen zijn gemiddelde waarden over de kolom genomen de stof- en warmteoverdrachtscoefficiënten zijn constant over de kolom
•
de oplosenthalpie wordt constant verondersteld (onafhankelijk van molariteit) Met de volgende differentiaalvergelijkingen wordt de falling-film absorber beschreven: - massabalansen:- warmtebalansen:
De warmte- en stofoverdrachtscoëfficiënten zijn berekend in bijlage III en de resultaten weergeven in tabel 5.1. De differentiaalvergelijkingen zijn opgelost met het programma RRStiff; de resultaten zijn gegeven in bijlage IV, alsmede de concentratieprofielen voor waterstofchloride en de verschillende temperatuurprofielen.
Coefficiënt T1 T6 Eenheid kg 2.11 10.6 3.26 10-6 mor' -s-'-m-2 'Pa-' h"g 9.6 8.8 W-m-2K' hg,c 7.6 7.0 W-m-2K' h,_c 498 552 W-m-2 K'
Absorber T1 bevat 1030 buizen met een binnendiameter van 16 mm en een wanddikte van 2 mmo De diameter van de absorber is 0.92 m en een hoogte van 5.0 m is voldoende om 99.9% Hel uit de processtromen te verwijderen en zoutzuur te produceren van 30 gew.%. Absorber T6 bevat 1235 buizen met dezelfde binnendiameter en wanddikte, waarmee de diameter van de absorber op 0.99 m komt. De hoogte van deze absorber is 3.0 m.
-20- FVO No. 3030
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Motivatie en berekening apparatuur
- strippen van freonen uit zoutzuur
Omdat kleine hoeveelheden freonen tijdens de absorptie oplossen dient er gestript te worden. De druk van het zoutzuur wordt hierbij afgelaten tot 1 bar; hierdoor wordt de partiële druk van de freonen over de oplossing verlaagd waardoor effectiever gestript wordt. Het strippen van zoutzuur wordt vaak gedaan met behulp van lucht of gasvormig waterstofchloride (lit.4). Waterstofchloride is niet aanwezig en een nadeel van strippen met lucht is dat deze lucht-stroom vervolgens niet zomaar gespuid mag worden maar dat de gestripte CFK's hieruit weer moeten worden verwijderd. Om dit probleem te vermijden is gekozen om te strippen met waterstof; dit waterstof is ruim voor handen en nadat de CFK's uit het zoutzuur gestript zijn kan de waterstofstroom met CKF's, na comprimeren, direkt het proces weer ingevoerd worden.
De stripper is uitgevoerd als een gepakte kolom (zie bijlage V). Vanwege het corrosieve karakter van zoutzuur dient het pakkingmateriaal corrosie bestendig te zijn; gekozen is voor keramische Raschig ringen van 25 mmo Voor de benodigde scheiding zijn vijf theoretische schotels voldoende. Het gepakte bed heeft een hoogte van 2.5 m (HETP=0.5 m), de diameter van de kolom is 0.45 m en de totale kolom hoogte 8 m. De drukval over het bed is 10 mbar (4 mbar/m).
-21-De hydrogenolyse van CFK-12 naar HFK-32
5.3 Destillatieve scheidingen
Voor het scheiden van CFK's is gekozen voor scheiding door middel van destillatie. Bij het ontwerpen van de distillatiekolommen moet een keuze gemaakt voor de kolomdruk en de refluxverhouding. Bij de keuze van kolomdruk zijn de volgende criteria van belang:
•
•
de druk moet, indien mogelijk, zo ingesteld worden dat een condensortemperatuur van 40°C verkregen wordt; hierdoor kan gebruik gemaakt worden van koelwater.
stel de druk zo in dat het temperatuurprofiel van de kolom of geheel boven, of geheel onder de pinchtemperatuur (zie hfd. 6) valt. Op deze wijze zal geen warmte van boven de pinch (reboiler), onder de pinch afgedragen worden (condensor).
Gezien de lage atmosferische kookpunten van de freonen zal voor een acceptabele conden-sortemperatuur destillatie moeten plaats vinden onder verhoogde druk. Voordeel van een verhoogde druk is dat de volumetrische gasdebieten afnemen en dus volstaan kan worden met een kleinere kolomdiameter. Nadeel is dat de relatieve vluchtigheden bij verhoogde druk afnemen, waardoor voor een zelfde scheiding meer evenwichtstrappen noodzakelijk zijn. Tevens brengt dit compressie kosten met zich mee.
Bij de keuze van de reflux verhouding moet een optimum gevonden worden tussen de kosten van de kolom die toenemen bij een kleinere reflux (meer evenwichtstrappen) en de energie-en apparataatkostenergie-en die daarbij afnemenergie-en (kleinere condenergie-ensor energie-en reboiler). Dit is uit tijdsover-wegingen voor geen van de kolommen gedaan.
- Afscheiding van CFK-12 in kolom T4
Press IDarl Phase Envelope for Stream 1
~ , . . • . . . .... , ... , ... , ... , ... . 300 ; •... ; ...•. ; ••.•.•... ; .•...•••••• ; •••.•••••... ; •••.•••••..•. ; ••• , .••••• , 250 200 '50 i 100 ; i 50 -200 -,so
...
....
..
.
.
..
:
)
.... •••••••••••••••••••••••••••.}
••••• . / r" : -100 -50 T,.., ICIFiguur 5.2 Fasediagram reflux kolom T4
Doel van kolom T4 is om niet-omgezet CFK-12 af te scheiden van waterstof en HCFK-22, opdat CFK-12 gerecirculeerd kan worden naar reactor R1. Waterstof en H22 gaan hierbij over de top en CFK-12 loopt af over de bodem.Omdat waterstof boven zijn kritische temperatuur (33.2K) niet condenseerbaar is, wordt gebruik gemaakt van een partiële condensor. De temperatuur van deze condensor zal bepaald worden door het vloeistof-damp evenwicht van HCFK-22, waarbij het aanwezige waterstof de dampspanning van HCFK-22 verlaagt. Om gebruik te kunnen maken van koelwater dient de condensortemperatuur tenminste 40°C te zijn, wat overeenkomt met een partiële druk voor HCFK-22 van 15.6 bar. De molaire verhouding van HCFK-22 en waterstof in de voeding van de kolom is ongeveer 1:3 is, waardoor de kolomdruk ongeveer 62 bar zou moeten zijn (figuur 5.2). Omdat de kritische druk van HCFK--22 echter 49.7 bar is, is dit niet mogelijk en zal de kolomdruk dus lager gekozen moeten worden. Dit betekent dat de condensortemperatuur te laag zal zijn om koelwater te gebruiken en er zal gebruik gemaakt moet worden van een koelsysteem. Gekozen is om de kolom op een druk van 7.5 bar te opereren. Het voordeel
