TOM 1 Styczeń - Luty 1997 Sta& fotH eny nr 2
W.A. Szersznew , W.D. Julowskaja *
Tworzenie pożądanej sieci przestrzennej i struktur fazowych podczas
kowulkanizacji mieszanin elastomerów **
Badano strukturę sieci przestrzennej mieszanin cis 1,4-poliizoprenu (PI) z polibutadienami (PB) o różnych mikrostrukturach makrocząsteczek.
Obliczono gęstość sieci w poszczególnych fazach takich mieszanin z wyko
rzystaniem metody NMR. Oceniono różnice związane z cechami kinetyczny
mi tworzenia się sieci oraz okresy indukcyjne sieciowania.
Gęstość sieci w PB zmniejsza się wraz ze wzrostem zawartości izomeru 1,2. Podwyższenie temperatury zeszklenia i zmniejszenie ruchliwości seg
mentów są tego samego rzędu. Przedłużenie okresu indukcyjnego poprawia kompatybilność i kowulkanizację mieszanin PIIPB. Potwierdzeniem tych zależności jest zjawisko występowania jednej lub dwu temperatur zeszklenia, (zależnie od składu mieszanin i kowulkanizatów) oraz zmiany wytrzymało
ści na rozciąganie. Mieszaniny PI i PB o małej lub średniej zawartości izomeru 1,2 (do 50%) mają strukturę dwufazową, przy czym wytrzymałość na rozciąganie ich kowulkanizatów zwiększa się ze wzrostem zawartości jed nostek 1,2. W przypadku PB o wysokiej zawartości izomeru 1,2 (78%) wy
trzymałość kowulkanizatów w większym stopniu zależy od okresu indukcyj
nego. Ten ostatni jest jednym z głównych czynników w tworzeniu się sieci przestrzennej w fazach mieszanin PIIPB. Niektóre dane dotyczące innych mieszanin elastomerów również potwierdzają ten wniosek.
Słowa, kluczowe: mieszaniny elastomerów, polibutadien, poliizopren, kowulkanizacja, sieć przestrzenna
* Moskiewska Państwowa Akademia Lekkiej Technologii Chemicznej im. M. W Łomonosowa, Rosja, Moskwa
**Refer at wygłoszony na 3. Międzynarodowej Konferencji Elastomery '95
„ Postęp w przemyśle gumowym ", Warszawa, 17-18 października 1995r.
S fa a fo m en ty nr 2 Styczeń - Luty 1997 TOM 1
Creation of desirable network and phase structures at elastomer blends
covulcanization
Structure o f networks on the base o f blends o f cis-1,4-polyisoprene (PI) with polybutadienes (PB) o f differen t macromolecules microstructures was in
vestigated. The quantitative estimation o f network density in phases o f such blends was made by the use ofNM R method. Differences connected with kine
tic features o f networks formation - induction periods - were estimated.
Network density in PB decreases with increasing o f 1,2-units content. Glass temperature grows and segmental mobility decreases in the same row.
Increase o f induction period duration improves compatibility and cowul- canization o f PIIPB blends. This was confirmed by existence o f one or two glass temperatures fo r raw blends and covulcanizates o f different composi
tions and by values o f their tensile strength. Blends o f PI with PB o f low and medium content o f 1,2-units (up to 50%) have two-phase structure and tensile strength o f their covulcanizates grows with increasing o f 1,2-units content.
For PB with high 1,2-units content (78%) the tensile properties o f covulcani
zates depend much more on induction period duration. This last factor is one the main in formation o f networks in phases o f PH PB blends. Same data fo r other elastomer blends also confirm this conclusion.
Key words: elastomeric blends, polybutadiene, polyizoprene, covulcani
zation, crosslinking network
M ieszaniny poliizoprenu (PI) z polibutadiena- m i (PB) stanow ią przykłady szeroko stosow anych kom pozycji elastom erow ych. Strukturę i w łaściw ości m ieszanin elastom erów i ich w ulkanizatów określa wiele czynników : rodzaj (pod w zględem chem icznym ) składników , ich p ro p orcje w m ieszaninie, w arunki m ieszania, m echanizm tw orzenia się w nich usiecio- w anych struktur i in. Jednym z w ażnych czynników jest m ieszalność składników*, która zależy nie tylko od ich chem icznej budowy, ale i od w arunków m ie
szania, oddziaływ ań cieplnych, reakcji chem icznych w układach, a szczególnie tw orzenia się usieciow a- nych struktur.
W strukturze fazow ej m ieszanin niem ieszalnych elastom erów na różnych etapach ich przetw órstw a za
chodzą istotne zmiany. I tak, podczas ogrzew ania m ie
szanin z dodatkiem niektórych zespołów sieciujących w czasie o d pow iadającym okresow i in dukcyjnem u
* zgodność, kompatybilność (tł.)
sieciow ania (do punktu żelow ania) następuje m odyfi
kacja chem iczna m akrocząsteczek elastom erów oraz zm ieniają się ich param etry term odynam iczne. Jed nocześnie m ogą zm ieniać się rozm iary cząstek faz ela
stom erow ych, tw orzących się podczas m ieszania w innej tem peraturze i w w arunkach działania naprężeń ścinających. C zęściow o zagadnienia te zostały om ó
w ione w literaturze [1-5].
W n iniejszym referacie przedstaw iono w yniki badań m ieszanin i kow ulkanizatów PI z PB o różnej m ikro strukturze, a w ięc różniących się zaw artością izom erów 1,4 i 1,2. M ieszano c is-1,4 PI (SKI-3) z c is -1,4 PB (SK D ) i czterem a innym i PB o różnej za
w artości izom eru 1,4 i 1,2 : SKD W P-11, SKD W P- 35, SKD W P-52 i SK D SR-78 (liczby w skazują za
w artość izom eru 1,2 w strukturze tych PB). Zespoły w ulkanizujące tiuram ow y i sulfenam idowy zapew niały różne długości okresów indukcyjnych sieciowania.
N a przykładzie pary: cis-l,4-PI i cis-l,4-PB , uka
zano istotną rolę m echanizm u i kinetyki sieciowania faz
TOM 1 Styczeń - Luty 1997 £C#At<M teruf nr 2
tych dwóch termodynamicznie niem ieszalnych elasto
merów [6]. Ze zwiększeniem zawartości izomeru 1,2 w polibutadienach zwiększa się ich m ieszalność z PI [2,7], co oczywiście, wraz z warunkam i wulkanizacji, w pływ a na organizację fazową takich mieszanin i ich wulkaniza- tów. Stmktura i właściwości mieszanin elastomerowych, np. zachowanie elastyczności w niskiej tem peraturze eksploatacji wyrobów, odporność nas ścieranie, zależą także od temperatury zeszklenia poszczególnych elasto
merów [7]. Wartości temperatury zeszklenia mieszanin i kowulkanizatów określono na podstawie krzyw ych ter
momechanicznych. Do badań stosowano aparat UIP-70, zapewniający automatyczny pomiar i rejestrację odkształ
ceń powstających podczas ściskania próbki pod działa
niem jednokierunkowego, ustalonego obciążenia*).
Zawartość struktury 1,2 w PB w sposób istotny w pływ a na gęstość sieci i przebieg wulkanizacji, przy czym wpływ ten zależy od rodzaju zespołu sieciującego.
I tak, dla zespołu tiuramowego długość okresu induk
cyjnego, a także optimum (wulkanizacji - tł.), określone na podstawie czasu osiągnięcia całkowitego usieciowa- nia, nie zależy od typu PB, podczas gdy dla zespołu sul- fenamidowego obydwa te wskaźniki różnią się znacznie dla różnych PB. We wszystkich przypadkach gęstość sieci w PB zmniejsza się w miarę zwiększania zawartości izo
meru 1,2 (tabl.l). Oczywiście, w reakcjach sieciowania z udziałem zespołów zawierających siarkę bardziej ak
tywne są izomery 1,4-PB.
Tabela 1. Charakterystyka wulkanizacji i gęstości usie- ciowania PB o różnej zawartości izomeru 1}2
Typ elastomeru
Okres indukcyjny, min
Optymalny czas sieciow ania, min
Optymalna gęstość sieci,
m ol/m3
TM SA TM SA TM SA
1 SKD 3 10 10 17 91 88
2 SKD WP-11 3 19 10 26 86 81
3 SKD WP-35 3 25 10 33 72 66
4 SKD WP-52 0 29 10 40 62 57
5 SKD SR-78 3 35 10 48 55 50
6 SKI-3 3 10 10 17 64 58
Uwaga: TM - zespół tiuramowy, SA - zespół sulfenamidowy
Ze zwiększeniem zawartości izomeru 1,2 w struk
turze polibutadienów ich temperatura zeszklenia linio
wo wzrasta, co zgadza się z danymi literaturowymi [8].
Jednocześnie zwiększa się także liniowo czas korelacji drgań rotacyjnych sondy spinowej (rys.l). Obydw a te zjawiska uwarunkowane są zmniejszeniem m chliwości segmentów łańcuchów elastomerowych wraz ze wzro-
* Eksperyment prowadzono z udziałem kand. nauk chem. Ju. W. Ew- reinowa
stem zawartości w nich struktury 1,2. W g danych [8] PB zawierający wyłącznie izomer 1,2 m a tem peraturę ze
szklenia +2°C. W ostatnim eksperymencie czas korela
cji (xk) ruchu rotacyjnego sondy spinow ej (rodnik 2,2,6,6-tetram etylopiperydylo-l-oksylow y) obliczano na podstaw ie w zględnych zm ian szerokości skrajnych składow ych w w idm ie EPR** sondy w obszarze czę
stości szybkich drgań rotacyjnych rodnika, zm ierzo
nych z p o m ocą rad io sp e k tro m e tru EPR -W . Sondę w prow adzano do próbek elastom erów drogą natural
nej dyfuzji z par bez zastosow ania rozpuszczalnika.
Analiza krzywych termomechanicznych mieszanin SKI- 3 z badanymi PB i ich wulkanizatów pozwala zanoto
wać szereg interesujących prawidłowości (tabl.2).
Tabela 2. Temperatury zeszklenia kompozycji zawie
rających mieszaniny SKI z różnymi PB
Typ PB w mieszaninie z \
Temperatury zeszklenia (°C) kompozycji o stosunku SKI-3 / PB, cz. obj.
^ l/l 0 '
100/0 70/30 50/50 30/70 0/100 Wulkanizaty tiuramowe
SKD -63 -65 -6 7 ,-1 1 4 -6 9 ,-1 0 9 -105
SKD WP-11 -65 -65 -67, -96 -92
SKD W P-35 -65 -65 -67 -73
SKD W P-52 -62 -62 -58 -56
SKD W P-78 -56 -49 -40 -28
Wulkanizaty sulfenamidowe
SKD -60 -62 -6 5 ,-1 0 9 -6 7 ,-1 0 7 -105
SKD SR-78 -54 -46 -36 -25
Mieszanki niezwulkanizowane
SKD SR-78 -67 -60 -54 -43 -28
Rys. 1. Zależność czasu korelacji drgań rotacyjnych sondy spinowej ( l ) i temperatury zeszklenia (2) od zawartości izomeru 1,2
**EPR - elektronowy rezonans paramagnetyczny (tł.)
S ta A tw te ru f nr 2 Styczeń - Luty 1997 TOM 1
P ra w id ło w o ść zm ian tem p e ra tu ry z e sz k len ia (T ) o b se rw u je m y p rze d e w szy stk im w w u lk an iza- tach m ie sz an in S K I-3 z SK D , k tó ry c h sk ład n ik i są ze sobą n iem ie sz a ln e [2,7]. M ieszan in y e la sto m e ró w S K I-3 :S K D = 5 0 :5 0 i 3 0 /7 0 m a ją d w ie T g.
M ożna to w y ja śn ić zjaw isk iem , że faza cią g ła SK D w ty ch m ie sz a n in a c h stano w i o d ręb n ą stru k tu rę, na ró w n i z fazą cią g łą SK I-3. Istn ieją tu w ięc dw ie w zajem n ie p rze n ik ają c e się stru k tu ry o b y d w u e la stom erów , c h a ra k te ry z u ją c e się w łasn y m i T . W ar
to ści ich są je d n a k n iższe n iż T g p o jed y n c z y c h k o m p on entó w , co tak że zw iązan e je s t z n iem ieszaln o - ścią SK I-3 z SK D i p ro w a d z i do tw o rze n ia o b sz a rów m ię d z y fa z o w y c h o luźn ej stru k tu rze, ze z w ię k szoną ru c h liw o śc ią segm entów . A n a lo g ic z n y efek t z a o b serw o w an o i w p rzy p a d k u in n y ch p a r n iem ie- szaln ych p o lim eró w [2,s. 128].
N ie o b e cn o ść d ru g iej T w u lk a n iz a tó w m ie szaniny o sk ład zie 7 0 /3 0 m o że być u w a ru n k o w a n a tym , że SK I-3 stan o w i w n ich fazę ciąg łą, a SK D fazę ro z p ro sz o n ą i T g całeg o u k ład u o k reślo n e je s t w y ższą T g SK I-3. W m ieszan in ie o sk ład zie o d w ro t
nym , 3 0/7 0, ta k ic h o g ran iczeń nie m a i p o sia d a ona dw ie T . R ó żn ice w a rto śc i T w u lk a n iz a tó w z ze-
g g
społam i w u lk a n iz u jąc y m i tiu ram o w y m i sulfenam i- dow ym m o g ą by ć sp o w o d o w an e ró żn ic am i g ę sto ści sieci p o sz c z e g ó ln y c h faz (tab. 1), a tak ż e w ię k szym u d z ia łem łań cu ch ó w SK I z m o d y fik o w a n y ch ch em iczn ie w p rz y p a d k u sto so w an ia ze sp o łu sulfe- nam id o w eg o . Z e zw ię k sz e n ie m zaw arto ści iz o m e ru 1,2 w m ik ro stru k tu rz e PB ro śn ie T ty ch e la s to m erów i z w ię k sz a się w z a jem n a ro zp u sz c z aln o ść skład n ik ó w m ieszan iny . P ro w a d z i to do p o ja w ie n ia się w p rz y p a d k u w ię k sz o śc i k o w u lk a n iz a tó w jed n e j T g, k tó ra ro śn ie w raz ze zw ięk szen iem z a w arto ści izo m eró w 1,2 w PB . Je d n ak k o w u lk a n i- zaty m ie sz an in y S K I-3 /P B o sk ładzie 3 0 /7 0 p o s ia dają dw ie T o lecz ty lk o w p rzy p a d k u PB o n a jm n ie j
szej z aw arto ści frag m en tó w 1,2 (SK D W P-11, tab.
2). M ieszaln o ść PB z SK I-3 zw ięk sza się w raz ze zw ię k sz e n ie m z a w a rto śc i tego izo m eru w PB [7].
N a jw y raźn iej w id ać to na p rz y k ła d z ie SK D SR- 78. T abela 2 i ry su n e k 2 p o k azu ją, że w e w sz y st
k ich z a k re sa ch skład ów m ie sz an in , i w u lk a n iz a ty i m ie sz an k i n ie u sie c io w a n e m ają je d n ą T o, p o ś re d nią m iędzy T a p o jed y n c z y c h składników . To p o z w a la w y sn u ć w n io se k o dobrej m ie sz aln o ści SK I-3 i SK D SR -78 oraz b rak u ro zd z iału fazo w eg o w ich k o m p o zy c jac h .
Rys. 2. Zależność temperatury zeszklenia od składu mieszaniny SKI-3ISKD SR: 1-surowe mieszanki, 2-wul- kanizaty tiuramowe, 3-wulkanizaty sulfenamidowe
W yniki pom iarów drgań sondy spinowej w m ie
szaninach SKI-3 z SKD SR-78 także świadczą o w y
m ienionych szczególnych cechach struktury mieszanin SKI-3 z SKS SR-78 (rys.3). Czas korelacji sondy Tk,
zarówno w przypadku m ieszanek niezwulkanizowanych jak i wulkanizatów, zależy nie tylko od proporcji elasto
merów w m ieszaninie, lecz także od rodzaju zespołu wulkanizującego. Zależy on prawie liniowo od składu dla zespołów o najdłuższym okresie indukcyjnym sie
ciow ania (krzyw a 3). Praw dopodobnie kow ulkaniza- cję składników ułatw ia w ysoki stopień m odyfikacji chem icznej m akro cząsteczek przez sulfenam idow y zespół sieciujący. D la zespołu tiuram ow ego (m ały stopień m odyfikacji i krótki okres indukcyjny) i nie- zw ulkanizow anej m ieszanki krzyw a czasu korelacji odchyla się w dół w stosunku do zależności addytyw - nej, t.j. czas korelacji skraca się (krzywe 1 i 2). M oże to być zw iązane z zachow aną niejednorodnością struk
tury tych m ieszanin w skutek braku lub krótkiego cza
su ogrzew ania do m om entu rozpoczęcia sieciow ania w ulkanizatów w przypadku zespołów tiuram ow ych.
sondy spinowej od składu mieszaniny SKI-3/SKD SR : 1-surowe mieszanki, 2-wulkanizaty tiuramowe, 3- wulkanizaty sulfenamidowe
TOM 1 Styczeń - Luty 1997 £&&At(Mteruf nr 2
Przybliżonej oceny m ieszalności każdego z b a danych typów PB z SKI-3 m ożna dokonać przez o kre
ślenie w artości w ytrzym ałości na rozw arstw ianie p ły tek z SKI-3 zdw ajanych z każdym z przedstaw ionych PB, w zależności od czasu ogrzew ania w tem peratu
rze w ulkanizacji, lecz bez dodatku środków sieciują
cych (rys. 4). W ytrzym ałość na rozw arstw ianie nie zm ienia się z przedłużeniem czasu ogrzew ania i jest bliska zeru, jeśli zaw artość izom eru 1,2 w strukturze PB w ynosi do 35% , co m a m iejsce w przypadku SKD, SKD W P-11 i SK D W P-35. Św iadczy to, że w zajem ne przenikanie się m akrocząsteczek na granicy ro z
działu nie zachod zi n aw et p o d c z as d łu g o trw ałeg o ogrzew ania w tem peraturze wulkanizacji. W tych sa
m ych w arun kach w ytrzy m ało ść n a rozw arstw ian ie m ieszaniny SKI-3 i SK D W P-52 nieznacznie zw ięk
sza się, a pary elastom erów SKI-3 i SKD SR-78 silnie rośnie podczas ogrzew ania, co św iadczy o dużej w za
jem nej rozpuszczalności tych elastom erów . N ajw ięk
szy w zrost w ytrzym ałości na rozw arstw ianie obser
w uje się w ciągu pierw szych 30 m in ogrzew ania, tzn.
że stopień m ieszalności składników m ieszaniny okre
ślony jest czasem jej pozostaw ania w stanie lepko- płynnym . Ta okoliczność m oże stanow ić jed n ą z przy czyn zależności T g od rodzaju zespołu w ulkanizujące
go, który w ym aga określonego czasu ogrzew ania m ie
szaniny do osiągnięcia punktu żelow ania.
Rys. 4. Zależność wytrzymałości na rozwarstwianie pły
tek SKI-3 zdwajanych z PB od czasu ich ogrzewania.
Numery krzywych odpowiadają typowi PB w tabi. 1.
Badając zależność w ytrzym ałości na ro zciąga
nie w ulkanizatów od składu m ieszaniny w ykazano, że w przypadku w ulkanizatów tiuram ow ych p o g orsze
nie w ytrzym ałości kow ulkanizatów w porów naniu do w ytrzym ałości w ulkanizatów SKI-3 jest tym w yraź
niejsze, im m niejsza jest zaw artość izom erów 1,2 w
strukturze PB. W przypadku kow ulkanizatów sulfe- nam idow ych zależność ta jest słuszna dla w szystkich proporcji składników w m ieszaninach SKI-3 z SKD i SKD W P-11. W łaściw ości w ytrzym ałościow e w ulka
nizatów m ieszanin SKI-3 z SKD W P-35 i SK D W P- 52 o zaw artości 10, 20 i 30% obj. SK D znajdują się na poziom ie wartości dla sam ego SKI-3, natom iast wul- k anizaty m ieszanin SK I-3 z SK D SR -78 w y kazują znaczne zm niejszenie w ytrzym ałości na rozciąganie w całym zakresie proporcji. Zjaw iska te znajdują w y ja ś n ie n ie w ś w ie tle ro z w ija ją c y c h się p o g lą d ó w dotyczących roli w zajem nej rozpuszczalności skład
ników m ieszanek elastom erow ych w pow staw aniu ich fazow ej i usieciow anej struktury.
O gólnie, w łaściw ości m ieszanin elastom erów i ich w ulkanizatów określane są zm ianą stanu fazow e
go podczas pow staw ania usieciow anych układów , z u w zg lę d n ie n ie m czasu o g rzew an ia m ie sz an in y do punktu żelow ania, oraz stopniem i szybkością siecio
w ania faz i sieciow aniem m iędzyfazow ym w założo
nej strukturze m ieszaniny elastom erów . R óżnorodne aspekty tego problem u znajdują odbicie w niektórych publikacjach [1,6,9,10].
W badaniach przedstaw ionych w referacie uczest
niczyła J.K. Szundrina.
P ra c a z o s ta ła d o fin a n so w a n a p rz e z R o s y js k ą F u n d a c ję B adań Podstaw ow ych.
Tłum. A. M.-P.
Literatura
1. Szersznew W.A., K o n f ,,R u b b er’9 4 ” , Moskwa, 1994, Tez.
doki, s. 330
2. Kuleznew W.N., Smesipolimerów. M : „ Chim ija”, 1980, s. 304 3. Corish P.J., Rubb. Chem. and Technol., 1967, 40, nr 1, s. 105 4. Szersznew W.A., Julowskaja W.D., Nepomnjaszczij A.L, Kraw ców W.I., Kuroczenkow W.I., Wysokomol. soed. B. 1986, 28, nr 11, s. 859
5. Tager A.A., Adamowa W.A., Szersźnew W.A., Julowskaja W.D., Liwszic S.S., Wysokomol. soed. A. 1989, 3J_, nr 10, s. 2327 6. Szersznew W.A., Szundrina I.K., Julowskaja W. D., Wasilenko
LA. , Wysokomol. soed. B. 1993, 35, nr 10, s. 1708 7. Roland C.M., Rubb. Chem. and Technol. 1989, 62, nr 3, s. 456 8. Bartenew G.M., Bartenewa A.G., Relaksacionnye swojstwa
polimerów. M: „ Chimija ", 1992, s. 384
9. Loadman M.J.R., Tinker A. J , Rubb. Chem. and Technol 1989, 62. nr 1, s. 234
10. Lay R., Groński W, Polymer Networks 94. 1994. Prague Meetings on Macromolecules. July 1994. Programme Booklet, s. 12
