Electriciteitsopwekking met behulp van een gesmolten carbonaat brandstofcel

.~i·

ru

[)elft

Technische Universiteit Delft

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

Peter van den

~erge

Roald van

Kastrigt

adres:

Coomansstraat

24

2611

CW

Delft

tel:

015 146537

Kruisstraat

51 2611 KL

Delft

tel:

015 121105

onderwerp:

...

:.,".

behulp

brandstof oeI

opdrachtdatum:

03-03-198'

verslagdatum:

24-04-1989

( ( (. ( (

r

r

('

r

Dankwoord

Als eerste willen Wij prof. J.Schoonman bedanken. Door Zijn hulp

en contacten konden Wij een ingang vinden tot de moeilijk

verkrijgbare literatuur over de brandstofcellen.

Verder willen we L. BIomen, M. Mugerwa, F.Bulletti en

P. Oosterkamp van KTI bedanken voor het beschikbaar stellen van

hun kennis op dit gebied, adviezen voor ons ontwerp en beschikbaar

stellen van literatuur die vanuit Delft zeer moeilijk is te

verkrijgen.

Tenslotte een woord van dank aan A. Mackor van TNO waardoor het

mogelijk was rapporten van dit instituut op dit gebied te

verkrijgen.

( ( ( ( ( ( ( ( () Samenvatting.

In dit fabrieksvoorontwerp (rVO) staat een electriciteitscentrale beschreven. De energieopwekking in deze centrale gebeurt met een brandstofcel. Er is hier gekozen voor een gesmolten carbonaat

brandstofcel (MCFC) met externe reforming. Dit type is, op de fosforzure brandstofcel na, het meest gevorderd in ontwikkeling voor gebruik voor grootschalige energieopwekking en heeft de technische aandacht in Amerika, Japan en Europa. Bovendien werkt dit type bij hogere temperaturen dan de fosforzure cel en biedt daardoor betere mogelijkheden tot het gebruik van de afvalwarmte. In dit verslag wordt ook ingegaan op de technische problemen die er zijn bij de te construeren brandstofcelstack.

Als brandstofprocessor wordt een pressurized reformer gebruikt. Deze heeft de volgende voordelen boven conventionele reformers:

*

kleiner volume.

*

schonere afgassen maximaal 2 ppm)

NO 4-15 ppm, SO en koolwaterstoffen

x

x

*

lagere en homogenere temperaturen die zorgen voor een langere levensduur.

De reformer werkt bij een temperatuur van 650 0 C en een druk van

6.5 bar.

In dit rvo is ernaar gestreefd de warmte zoveel mogelijk te benutten zodat er geen extra brandstof moet worden toegevoerd. Het warmte-wisselschema is gevonden met de methode van Linnhoff.

De centrale haalt uit 2.669 MOL/s aardgas een netto vermogen

van 800 kW. Er wordt dan op 80'7. van de totale kapaciteit gewerkt. Hierbij is uitgegaan van de state of art van de MCFC van 0.82 V bij een stroom van 160 mA/ cm 2.

Het rendement van de totale centrale is 72,9 '7. . De afvalstromen

o -6 3

van het systeem zijn water op 50 C (7.69*10 M /s) en het kathode - - - 0

afgas met een temperatuur van 260 C. Deze laatste stroom bevat zeer weinig schadelijke component.eno

, - en deze zijn gelijk aan de concentraties zoals genoemd bij de reformer. Naast de geringe afvalstromen heeft deze centrale een zeer lage geluidsproduktie. Dit komt omdat er geen roterende onderdelen zijn bij de electriciteitopwekking.

De kostprijs van 1 kWh is 29.6 cent wat hoger is dan de kostprijs van een kWh van de bestaande methoden van electriciteitopwekking.

( ( (

c

( ( (

I

( I

c

o

Inhoudsopgave. Dankwoord Samenvatting Inhoudsopgave l.Inleiding

2.Theorie en motivering van keuze van de reformer en type brandstofcel.

2.1 De reformer 2.2 De brandstofcel

3.0ptimalisatie van het gesmolten carbonaat brandstofcelsysteem.

3.1 Optimalisatie volgens de Linnhoff methode 4.Beschrijving van het geintegreerde proces

4.1 Uitgangspunten voor het ontwerp 4.2 Beschrijving van het proces

4.3 De regeling van het proces

4.4 Emissies en geluideisen. 4.5 Het opstarten

5.Gegevens apparaten en stromen 5.1 Massa- en energiebalans 5.2 Specifikatie apparaten 6.Kosten-beschouwing van het proces.

6.1 De investeringen.

6.2 De variabele kosten en baten

6.3 Afschrijving van gedane investeringen 6.4 Onderhoudskosten

7.Conclusie 8.Li tera tuur lijst 9.Symbolenlijst III I 1I III 1 2 2 4 12 14 16 16 17 18 22 23 24 24 33 39 39 40 41 43 45 46 48

( ( ( ( ( ( ()

1. Schatting hoeveelheid aardgas 2. Berekening ref ormer

3.Berekening aan de anode van de brandstofcel

4.Berekeningen stookgedeelte van de reformer

5.Kontrolle van brandstofprocessor afgas op geschiktheid voor de kathode van de BC

6.Brandstofcel berekening kathode kant

7.Prestatie brandstofcel

8.Berekeningen aan warmte wisselaar konfiguratie

9. Schatting van het waakbed

9.1 Berekening van de 'knock out' pot 9.2 Berekening kompressor en en turbine

10. Chemiekaarten

11.Physical and thermodynamic properties of elements and compounds.

III 2 3 5 7 8 8 9 13 18 18 20 24 30

(

c

( ( ( ( ( I. Inleiding.

In een tijd vol met problemen zoals zure regen, uitputtende energiebronnen, afhankelijkheid ten aanzien van energiebronnen, van landen met onstabiel beleid, angst bij de bevolking voor nieuwe technologieën en steeds dichter wordende bevolkings-dichtheid is het zaak te zoeken naar nieuwe methoden van energie opwekking. Door de bovenstaande problemen wordt de ontwikkeling van de brandstofcel(BC) gestimuleerd.

Een brandstofcelsysteem bezit verschillende voordelen ten opzichte van de konventionele wijze van elektriciteits opwekking. Te weten[l,2,3,41:

• Een hoog netto rendement, ongeacht of er gebruik wordt gemaakt van de volledige capaciteit of van slechts een deel.

• Lage emissieniveaus van stikstof-en zwaveloxiden.

• Goede mogelijkheden tot gebruik van geproduceerde warmte in het systeem.

• Brandstofcellen kunnen worden geproduceerd in modulaire eenheden • Door afwezigheid van roterende onderdelen bij de energie

-opwekking blijft de geluidsproduktie op een laag niveau. • Grote flexibiliteit van produktiecapaciteit.

• Mogelijkheden tot gebruik van verschillende grondstoffen. Natuurlijk zijn er ook nadelen:

• De beschikbaarheid en betrouwbaarheid zullen voor nieuwe technologieën lager liggen dan voor bestaande.

• De investeringskosten zullen zeker tijdens de ontwikkelingsfase hoog zijn.

In dit FVO wordt gekeken naar de gesmolten carbonaat brandstof cel(MCFC) met externe reforming. Men dient te bedenken dat de ontwikkeling van dit soort systemen pas in gang is gezet en dat voor vele zaken betreffende de BC(brandstofcel) slechts een ruwe schatting gegeven kan worden.

De huidige stand van zaken is dat er momenteel brandstofcellen van 1 tot 2 kilowatt beproefd worden, er opschaling plaatsvindt naar 10 kilowatt en dat er in Japan en in de VS in de komende vijf jaar demonstratie "stacks" worden gebouwd van 100-250 kilowatt. Halverwege de jaren negentig nadert de gesmolten carbonaatcel commercialisatie. [7,91

Over de markt positie van brandstofcellen kan worden opgemerkt'

Brandstofcellen ZIJn op vele plaatsen inzetbaar. Zowel in dichtbevolkte gebieden als in industriële sectoren. Door de kleine omvang van deze systemen kunnen ze makkelijk worden geplaatst en voor kleine capaciteiten zelfs in een mobiele uitvoering worden geproduceerd.

FUEL CELL POWER PLANT

c

I'UB. FUEL HYDIIOGIIHIICII FUEL DCI'OWD POWER AC 1'0

.

PROCES- CELL CONDI-

-GAS

c

lOR TIONER

'.

...

HEATAND

----

c

POWER

•

RECOVERY IYSTEM

c

.~ POWD

r

LOW~"'T

o

<-!:.~(

/

fig 2.1: schema van een brandstoÎcentrale Uit 31

o

o

o

o

( ( ( ( ( ( (

r

2.Theorie en motivering van keuze van de reform er en type brandstofcel

Goedbeschouwd bestaat een brandstofcel systeem uit twee

hoofdkomponenten, te weten de brandstofcel zelf en de

brandstofprocessor, met als belangrijkste eenheid de reformer (fig. 2.1l. De ac/dc konverter, een standaard unit, is van minder direkt belang voor het systeem zelf.

2.1 De reformer.

Voordat het aardgas naar de reform er gaat wordt het gas eerst ontzwaveld, dit omdat er altijd wat zwavelhoudende komponenten in het aardgas kunnen zitten. Daar het Nederlandse aardgas minder dan 10 ppm zwavel [2] bevat, is een zinkoxide bed toereikend voor ontzwaveling. Na ontzwaveling wordt het aardgas naar de reformer geleid en wordt daar met stoom gemengd.

Er bestaan verschillende soorten reformers, welke volgens de volgende kriteria zijn ontworpen[3,16,18]:

• hoge warmte efficiency, met dus zo weinig mogelijk make-up fuel

• wandtemperaturen beneden de 900 graden Celcius, ivm

materiaalkosten • lage drukval

• geen hot-spots, ivm koolstof afzetting en overbelasting van de reformer buizen

Als reformer hebben we gekozen voor de UTC pressurized combustion reformer, zie figuur 2.1.1. De reformer bestaat uit met katalysator ( meestal nikkel op aluminium drager ) gevulde reaktie buizen [3].

Bij 800 0 C treden de volgende reakties op: CH + H 0 ~ CO + (A/ + 1) H

A 2 2 2

endotherm: 2.1.1

exotherm: CO + H 0 ~ CO + H

2 2 2 watergasshift reaktie 2.1. 2

Nadat de verschillende komponent en op thermodynamisch evenwicht de buizen verlaten wordt het gasmengsel over keramische bollen geleid dit ter verhoging van de warmte overdracht van het reaktieprodukt naar het binnenkomende mengsel van aardgas en stoom. Het reaktieprodukt koelt hierdoor af tot 650 0 C [17]. Het evenwicht verschuift hierdoor volgens de water-gas-shift reaktie, waardoor nog een extra hoeveelheid H ontstaat. Door veranderingen

2

in de grootte en de geometrie van de reformer, de katalysator of de keramische bollen in de reformer is een maximale warmte-terugwinning te verkrijgen met minimale drukval.

De verdere benodigde warmte voor de reakties wordt gehaald uit het anodeafgas. Dit gas wordt in de brander, die zich in de top van de reformer bevindt, met lucht onder druk verbrand. De ontstane warme gassen geven vervolgens hun warmte af aan de reaktiebuizen. Door de brander kondities, het gebruik van een kleine overmaat zuurstof

2

•

f11 l-OS •

'.

05 _.1 • Q.! •

,.

DJ _.1 • i Ol _--.11 I 01 1 1

r·

11 11 11 PlOO ~ !5 i < Lol >

-~ ~

...

t:)

...

Cl:

.

,-?)

'-. -,I'"

1

I

I~

J

, -__ _ /l- _-

-

~

J.:r-f

~

'...,

S7U~'"

pressurlZ

~

combustion

reformer ,lj ... " .-11' ,,1

•. ---_.---:!. _ •. ---

1-":>-fig 2.1.1: de U.T.e. (lit 31

•

'1

o

() ,:) .)

( ( ( ( ( ( ( (

c

o

en het gebruik van een 'arme' brandstof, het anode afgas van de brandstofcel, is de vorming van NOx laag. De reformer is verder goed geisoleerd om warmte uitwisseling met de omgeving zo klein mogelijk te houden.

Om koolstofvorming in de reformer volgens de reakties[l6]:

endotherm: CH ~ C + 2 H methaan deformatie 2.1.3

4 2

exotherm: 2 CO ~ C + HO Boudouard's reaktie 2.1.4

2

te voorkomen, wordt de stoom/koolstof verhouding groter dan drie gekozen, omdat stoom met kool kan reageren volgens:

exotherm: C + H 0 # CO + H 2.1.5

2 2

Als voordelen van pressurized reforming kunnen worden genoemd: een kleiner brandstof verbruik, een kleinere unit, minder afval gassen

met daarbij horende kleinere excess warmte en een uniforme

temperatuur van de afgassen, waardoor er geen 'hot spots' in de reformer optreden [17].

Omdat in de reformer en de leidingen naar en vanaf de reformer het brandbare en explosieve waterstof en/of aardgas voorkomt dient alles goed geaard te zijn. De branders zijn zo ontworpen dat de

vlammen niet naar binnen kunnen slaan. Zie chemiekaarten bij~,H

/0

( ( ( ( ( ( ( ( ri-,.f( / ( I 2.2 De brandstofcel.

Brandstofcellen kunnen worden gedefinieerd als cellen, die kontinu chemische energie van een brandstof en een oxidant kunnen omzetten in energie door middel van een isotherm proces in een onveranderend elektrode/elektro liet systeem. De brandstofcel zal dus energie leveren zolang brandstof en oxidant worden aangevoerd, waarbij de elektrodes als katalysatoren voor de elektrochemische reakties optreden.(fi~~ wt<t?t ·7

Voordelen van de brandstofcel zijn:

• de gasvormige produkten zijn kooldioxide en water. Samen met de gevormde gassen in de ref ormer wordt zo een veel minder verontreinigend afgas in de lucht gespuid dan bij conventionele methoden van energieopwekking. (zie fig.2.2.1l

• de brandstofcel is niet Carnot gelimiteerd waardoor er hogere efficiencies mogelijk ZIJn dan bij Carnot gelimiteerde processen. Immers de efficiency van konventionele elektriciteits centrales wordt gelimiteerd door de temperatuur waarbij warmte wordt toegevoerd, Tz, en de temperatuur waarbij warmte wordt afgevoerd, Tl, volgens de Carnotcyklus [5]:

c

=

(TI-Tz) Tz

Hierin is T de temperatuur in Kelvin.

2.2.1

De maximale theoretische efficiency, bij gangbare temperaturen, wordt dan 40 tot 507.. Omdat brandstofcellen isotherm werken, zijn deze niet Carnot gelimiteerd en kunnen hogere efficiencies bereiken. Bijvoorbeeld voor een waterstofzuurstof brandstofcel met de volgende reakties [5]:

anode: H ~ 2 H+ + 2 e 2 kathode: 2 e +.!. 0 + 2 H + ~ H 0 2 Z Z 2.2.2 2.2.3

Voor de overall reaktie bij 298 K, gebaseerd op lower heating values (LHV) vindt men

aG reaktie = -54.6 kcal/mol

aH reaktie = -57.8 kcal/mol

70

t

60

>

::c

...J

₅₀

~ 0

>-

40

u Z LU

30

u

Lr:

~ LU

10

100

lOOO

10.000 100.000

POWER OUTPUT, kW

~

fig 2.2.2. : efficiency als funktie van het vermogen door de centrale geleverd [lit 5J

c

(

C

c

o

o

o

o

( ( ( ( ( ( (

o

Een hoeveelheid equivalent aan llG kan omgezet worden in elektrische energie, de maximale hoeveelheid warmte wordt gegeven door llH. Het verschil T · llS :;:: llH - llG is de minimale hoeveelheid warmte geproduceerd in een isotherm proces. De maximale thermodynamische efficiency voor een waterstof/zuurstof brandstofcel bij 298 K wordt dan gegeven door [51:

llG reaktie e Th :;:: • 100 :;:: 94.5% ',,- ,~"; llH reaktie /

• de efficiency is onafhankelijk van de grootte (figuur 2.2.2) en relatief onafhankelijk van de belasting (figuur 2.2.3). Tevens kan men door het stapelen van cellen bijna elk gewenst voltage bereiken. De geproduceerde stroomsterkte is een funktie van het oppervlak van een cel.

Het potentiaalverschil over een brandstofcel wordt opgebouwd volgens de Nernst vergelijking. De Nernst vergelijking toegepast op de MCFC is als volgt: E :;:: E +

Eln{

PHZ } o ZF P • P co H 0 Z Z 2.2.4 +

~ln{p

.r.}

ZF co 0 Z Z

In deze vergelijking staan, in de tweede term rechts, de concentraties van de gassen in de anode en in de derde term die van de relevante gassen in de kathode.

5

7

/

t' ~, I -: "

50 - - - MBC-systeem gasturbine - - - - gasmotor

---

1 - - -

-

--

--",""

--

-- J

---

I

"

- ~ - - . J 40

--

~

:=

30 c: CD E CD "0 c: ~ .r. .~ ~ 20 CD ai 10 V 0 10

k(

ç:f1

.~

-" 20 30 40 50 60 70 belasting (%)

fig 2.2.3: electrisch rendement als functie van de

systeembelasting [271.

I

I

-_--..-;..-- ~ 80 90 100

i

i

I

!

I

'I

I

I

I

I

;

I ! i ( (

c

o

0

c

o

'-' J

o

('

( ( ( ( ( ( (

hun elektro liet of hun ion geleidend medium en werktemperatuur. Momenteel zijn er op deze wijze vijf typen brandstofcellen te onderscheiden :

1.Alkaline fuel cells; een waterige kaliumhydroxide elektroliet

o

brandstofcel, werkend bij lage temperatuur ( 60 tot 120 C),

welke toegepast worden in ruimtevaart werkend op pure waterstof

en zuurstof. Grootste probleem voor commercialisatie is het

verwijderen van kooldioxide uit het H mengsel, dat met het

z

elektroliet kan reageren. Deze vorm van energie opwekking wordt

dan ook (dankzij ZlJn lage werktemperatuur) voornamelijk

gebruikt voor ruimtevaart en militaire doeleinden

[11.

2.Acid fuel cells; hiervan is het fosforzure type het meest

o

suksesvol. Deze werkt bij 190 C. Het voordeel van zure

elektrolieten ligt in het feit dat ze resistent zijn tegen kooldioxide. Als nadelen moeten echter genoemd worden:

het slecht werken van de kathode, hetgeen de cel

prestaties negatief beinvloedt.

- vergiftiging van platina anode door koolmonoxide.

- het zure elektroliet verlies als gevolg van verdamping en

korossie van de cel komponenten.

Momenteel bestaan er van dit type demonstratie fabrieken van

4.5 MW [1].

3.Solid oxide fuel cells; als elektroliet gebruikt men vaste

metaaloxides en als elektrodes niet-edele metalen. Deze werken _o

bij temperaturen boven de 800 C, hetgeen hoge kwaliteit afval warmte levert, wat de overall efficiency ten goede kan

komen. De solid oxide fuel cell technologie is nog in research stadium met als grote problemen:

-efficient kontakt tussen elektrodes en elektroliet,

-de brosse aard van de cel. Voor het maken van grote stacks levert dit problemen op.

-men heeft voor hoge temperaturen, stabiele cel connectie materialen en elektrolieten nodig.

4. Brandstofcellen, gebaseerd op polymeren. Dit type cel is nog maar zo kort in ontwikkeling en er is nog zo weinig over gepubliceerd dat in dit verslag volstaan wordt met het noemen van dit type.

s.

Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC); als elektro liet een gesmolten

alkalimetaal carbonaat in een poreuze keramische drager

o

met niet edele metalen als elektrodes, werkend bij 650 C.

Ook hier geldt dat hoge kwaliteit afvalwarmte benut kan worden om de overall efficiency te verhogen. De huidige technische kennis is inmiddels op pilot plant niveau.

Het door ons gekozen type brandstofcel, voor dit FVO, is van het

MCFC type, omdat het met deze cel mogelijk is een overall

efficiency van 607. te halen en de technische aandacht van de Verenigde Staten, Japan en ook Europa heeft.

fig 2.2.4: schematische weergave van een gesmolten carbonaat brandstofcel [lit

1l.

o

o

Cl

o

o

( ( ( ( ( ( I '( (

o

Een MCFC kan schematisch worden weergegeven als in figuur 2.2.4 waarbij de volgende reakties optreden:

anode: H + C02-~ H 0 + CO + 2 e -2 3 2 2 kathode: CO 2 1 + -2

o

2 + 2 e 2.2.5 2.2.6

De 'state of art' waar men naar streeft is l60-200mA/cm bij 0.8 V

en dit moet kunnen worden geleverd gedurende 40 000 uur. De kosten moeten liggen tussen de FL300,= en FLlOOO,= per geinstalleerde kW bij commercialisatie [3,5 en 9].

Als anode materiaal is nog steeds nikkel in gebruik. Een typische nikkel anode heeft een gemiddelde porielengte van .5 mm met een gemiddelde poriediameter 2.5 /lm en is voor 50-70% poreus.

Een nadeel van puur nikkel is dat het nogal snel sintert en derhalve tot prestatie verlies leidt. Daarom voegt men veelal chroom of cobalt toe, hetgeen sintering aanmerkelijk vermindert. Sintering kan eveneens verminderd worden met een Ni- Li Al 0

2 3

anode, welke een goedkopere oplossing lijkt [9,15,24].

Voor de kathode gebruikt men veelal nikkeloxide gedoteerd met lithium. Het nikkeloxide reduceert onder kathode kondities echter naar nikkel, wat langzaam in de elektroliet tegel oplost en uiteindelijk voor kortsluiting kan zorgen, wat de prestaties van een stack aanmerkelijk kan beinvloeden. Dit nikkeloxide kan in gesmolten carbonaat cellen op drie verschillende manieren oplossen nl: NiO + CO ~ N· 21 + + C02- 2.2.7 2 3 NiO + C02-~ Ni0 2-+ _{CO 2.2.8} 3 2 2 2- 1

-2 NiO + CO +-0 ~ 2 NiO + CO 2.2.9 3 2 2 2 2

Alle drie de mechanismen hebben een eigen P(C02) afhankelijkheid. Deze zuur base chemie wordt echter ook beinvloed door de samenstelling van het elektroliet, met lithium carbonaat als basis komponent. Het blijkt, dat grote hoeveelheden lithium carbonaat de formatie van Ni02-bevordert en de afzetting van nikkel in de

2

elektroliet tegel vermindert [9 p.2l9-2221.

Als gevolg van bovenstaande problemen is men op zoek naar alternatieve kathode materialen. Deze nieuwe materialen moeten aan de volgende eisen voldoen: hoge elektronische geleidbaarheid (minimaal .05 S/cm2), katalytisch aktief voor de reduktie van zuurstof, lage oplosbaarheid onder kathode omstandigheden en hoge oplosbaarheid onder anodeomstandigheden om zodoende kortsluiting

-IML-17\ 9611 hr Initial Af ter operation

I

Curren~ collector Anode -Curren~ collector Cathode -Hou.inq Anode -Hou.inq Cathode -HIRATA ET AL 2

-( A:ADod. Cr:Cr •• paq. T:T11. Co:CorrOSl.OD c:ca~bOd.)

Lou (Creepage ~ Corrosion ) • 100 %

o

Li ~ K (Hole ratio) Cr 0 Ca 0.1% Li: K· 93:7 22% 35% 14% 3

fig 2.2.5: elektrolietverlies van een MCFC na 9811 uur [Ut 91

() ( (

c

o

o

o

CJ

o

(1

( ( ( ( ( ( (

o

te voorkomen en te zorgen voor een minimale levensduur van 5 jaar.

Hiervoor komen in aanmerking: LiFeO en LiMnO waarvan de

2 3

geleidbaarheid door middel van doteren nog omhoog gebracht moet

worden [15 J.

Het waarschijnlijke reaktie mechanisme waarlangs zuurstof wordt ge-reduceerd aan de kathode is (13):

3 _.!.C02 -$> .!.CO snel 2.2.10 -0 + + 0 4 2 2 3 2 2 2

o

+ e $> 0 2- snel 2.2.11 Z Z z-CO + 2- C02- _{snel 2.2.12}

o

+ 2 e #

o

+ Z 2 3 2 Oz- + _{2 CO #} 2 CO z- langzaam 2.2.13 2 3

De laatste reaktie is hier dus snelheidsbepalend.

De elektroliet bestaat uit een Li/K carbonaat, 62-75 mol%

Li-carbonaat, smelt. Het toevoegen van gamma lithium aluminaat aan

de smelt, de meest stabiele vorm onder elektroliet kondities,

verhoogt de stabiliteit ten aanzien van verontreinigingen en

vermindert kruip van elektroliet naar andere cellen, tevens

verhoogt het de breukvastheid van het elektroliet. Kruip van

elektroliet heeft tot gevolg dat sommige cellen droog komen te

staan, waar andere overstromen, wat de prestatie van de

individuele cellen en de stack niet ten goede komt. Figuur 2.2.5 geeft het resultaat weer van het elektroliet verlies van een cel na 9811 uur. Hieruit blijkt dat 657. in de cel bleef en 35% gekonsumeerd werd door andere onderdelen van de cel en door onbekende processen verdween.

Er ZIJn echter aanWIjZmgen, dat elektroliet verlies door

verdamping bij werking van de brandstof cel onder druk, met een

juiste elektroliet samenstelling, dusdanig gereduceerd wordt, dat

een levensduur van 10 000 uur of langer mogelijk moet zijn.

Uit het bovenstaäiide blijkt dat de gesmolten carbonaat

brandstofcel nog verder ontwikkeld moet worden. Maar ook de

scheidingsplaten en het omhulsel in een stack zijn nog niet

perfect. De scheidingsplaat aan de kathode kant zou langzaam korroderen en een passiverende laag van lithiumijzeroxide zou gevormd worden. Aan de anode kant zou waterstof langzaam door de

scheidingsplaat doordringen. Interaktie van beide processen

limiteren de levensduur van de scheidingsplaat en daarmee de prestatie van de cel. Beide processen zijn afhankelijk van de gas

samenstelling en de snelheid van de processen hangt af van

grens lagen in de elektroliet en van lokale elektroliet

potentialen. Tot nu toe ZIJn vele soorten roestvrij staal

geprobeerd, echter geen van allen met een echt bevredigend

resultaat. Door beschermende dunne lagen aan te brengen van

aluminium of alumina is ook dit probleem waarschijnlijk te

reduceren.

De opbouw van de efficiency van een gesmolten carbonaat brandstof cel: 1. c v 2. c I 3. c H 4.c Th

voltage efficiency; celvoltage onder belasting gedeeld door de theoretische voltage.

c

=

v V E

current efficiency; de gemeten stroom gedeeld door de stroomsterkte voorspeld door de wet van Faraday c= I I I F

heating value eff.; de vrijkomende enthalpie van de electr. chem. reaktie, gedeeld door de verbrandingsenthalpie. c

=

H LlH r LlH c

thermodynamische eff; de vrijkomende Gibbsenergie gedeeld

door de vrijkomende enthalpie van de

electr. chem. reaktie.

c

=

Th LlG LlH r r

Met behulp van bovenstaande efficiencies kan de electrochemische efficiency bepaald worden volgens:

c=c · c · c

E Th V I

en de fuel ceB efficiency:

c = c • c _{Fe E H}

fig 2.2.6:verschillende efficiëncies van een MCFC systeem [lit.5]

<.

(

c

Cl

o

)

o

( ( ( ( ( ( ( (

o

De cel prestaties worden bepaald door de aan de anode en kathode plaatsvindende reakties en het verlies als gevolg van interne

weerstand in de cel:

V(cel) = V(anode) + V(kathode) - iR 2.2.15

De brandstofcel efficiency beschrijft de konversie van chemische energie van de voedingsgassen in DC stroom, voor deze efficiency kan worden geschreven:

C = 8

*

8 Fe E H met C = 8

*

8

*

8 E Th V I 2.2.16 2.2.17 Een en ander is weergegeven in figuur 2.2.6 met bijbehorende tabel.

Cel prestaties zijn tot nu toe gelimiteerd tot 4400 uur. De cel heeft dan een prestatie verlies van 4.5 mV/lOOOh en levert na 4400 uur nog 90'7. van zijn oorspronkelijke aktiviteit. Na 1400 uur wordt de anode potentiaal konstant, het cel voltage begint dan echter af te nemen. Figuur 2.2.7 laat zien dat achteruitgang van de cel prestatie samengaat met een toename van iR (=inwendige weerstand van de cel) verlies en kathode overpotentialen. Dit kan een gevolg zIJn van een verandering van de kathode struktuur enlof de elektroliet samenstelling aan de kathode. Langere tijden zonder verval van aktiviteit zijn wel gerealiseerd. Hierbij werd echter elektroliet aan de cel toegevoegd [9 en 12].

Typische afmetingen voor de cel zijn 1. 8 mm voor de anode, 0.7 mm voor het elektroliet en 0.4 mm voor de kathode [4].

Inmiddels zijn er verschillende stacks gekonstrueerd, een tien cel 500 cm2 en een 30 cel 6000 cm2. De prestaties hiervan zijn weergegeven in figuur 2.2.8 en figuur 2.2.9. Echter geen van beide stacks heeft een lange levensduur gehad als gevolg van elektroliet migratie en het breken van elektrolietplaten, waardoor er lekkage optrad.

De schakeling van de verschillende cellen in een stack is seriegewIJs, terwijl de verschillende stacks onderling parallel geschakeld worden [21. Vragen ten aanzien van stacks zijn:

• Wat er gebeurt als een cel hoog ohmisch wordt, ontwikkelt deze zoveel warmte dat de cel doorbrandt en dan kortsluit, wat geen al te groot bezwaar is voor het funktioneren van de stack, of blijft deze cel als een weerstand in de stack, wat wel meer

warmte oplevert, maar ook een lagere potentiaal en dus een lager elektrisch vermogen.

• Hoeveel cellen kan men op elkaar stapelen, zonder dat er breuk optreedt. En als men stapels maakt wat is het optimale aantal cellen per stack.

• Hoe koelt men de stapel, gebruikt men een extern koelmiddel, zoals water en voegt men aparte koelkanalen in de cel toe of om een aantal cellen. Een andere mogelijkheid is het koelen met koud anode en kathode gas. Het gevolg hiervan is een prestatie

> '> .§

r

Col....,..

~.~

-ä

_r

'iR

Iou

•

_{100 ..}

1

i

J

i ..

~

" -

A I . - - ~

Q:]

~.

JJ ..

oa ~-~ I~

uI

lOCO _{200CI JOOD}

4000 100

j~

Lif. Time (hts)

fig 2.2.7: verloop van de celprestatie als functie van de werktijd (9). IVIr---~ 1.0

a.e.v.

150 mAJemz --~--~~.~----)--_?_~ ~ ;:::::::=r- -=r--~

•

~~~--~----~--~~---~~--~.~--~----~--~----I~O-J~

-

een

Numb.r ~ 2 fig 2.2.8: cel performance verdeling van een 10 cel 50 cm

stack [9] Fu" : H,/CO.aeO/20 O.idanI : ""/CO,-fO/30 IO.~~~-G..., .. ".'k~.:~~::;;'. ~ ;; 05· u :u 1150·C ~ lS!)h 2001t\A/cmj 25 2

fig 2.2.9: cel performance verdeling van een 30 cel 200 cm

Uit

9]. <-(

c

o

c

o

o

o

( '

( ( ( ( { ( ( (

o

verlies van de BC stack doordat deze gaat werken boven en onder

de ideale temperatuur. Deze methode vereist ook grotere

volumestromen, volgens ECN Petten drie maal groter, wat weer

konsekwenties heeft voor de samenstelling van het kathode gas.

Dit kan men voorkomen door een kathode gas uit zuiver CO en 0

2 2

te maken iets wat overigens financieel niet direkt aantrekkelijk lijkt. Zeker niet voor de kleinere elektriciteitscentrales.

Voor welke van de twee methodes men ook kiest, het aanvoeren van de proces gassen kan het beste in meestroom gebeuren, omdat deze methode een meer uniforme temperatuurverdeling geeft en een lagere maximum temperatuur dan tegenstroom aanvoer zie figuur 2.2.10 [9 ,p207-21O en 22].

Het gebrek aan kennis omtrent stacks hangt samen met het feit dat men nog geen echt goed funktionerende MCFC heeft, wat het maken van een pilot-plant van enige omvang financieel onaantrekkelijk maakt. De inmiddels gemaakte stacks zijn te klein om konklusies omtrent de stapeling te trekken.

Voor wat betreft verontreiniging van de elektrodes door

verontreinigingen in de te gebruiken gassen is nog weinig bekend, omdat men tot nu toe voornamelijk met schone gassen heeft gewerkt, in plaats van gassen zoals in een reformer geproduceerd worden. De MCFC is echter net zoals de andere BC gevoelig voor H S, SO , NO ,

2 2 X

Cl en NH [5]. 3

Het tot nu toe verrichte onderzoek toont aan dat H S en SO tot

een maximum van 5 ppm,

prestatieverlies van

57-concentraties zijn gedurende

de brandstof aanwezige CO

2

regenereert [10].

2 2

bij 5 atmosfeer een acceptabel

veroorzaakt. Pieken van hogere

korte tijd toegestaan, omdat het in

en H het door S vergiftigde nikkel

2

TIWIRATUa. ou ~ 1100 1000 0 1400 1:SOO TDlPUATURI oe .. ~ 1100 1000 0 z • ANCIIIC IU X - - - -c:ATIIODC tas 4 . - - - C E L L I auca INDCX

•

Temperature D1str1but1on, Co-Flow 10 • ,(~ I~) x - - - 4

.---1

• - - 1 0 (cantaDC DIT) 4 I I ~

suca IIIDIX (~now DIMICTIOIII)

Cell Temperature D1atr1but1an, Cra.. Flow

12

12

fig 2.2.10: temperatuur verdeling bij verschillende flow patronen [lit 221. L ( (

c

c

o

o

o

('

( ( ( ( ( ( ( [; Cl

De reakties met zwavel zijn (10): aan de anode kant:

M CO + H S ~ MS + H 0 +CO

2 3 2 2 2

M CO + H S + 3 H 0 ~ M SO + CO + 4 H

2 3 2 2 2 4 2 2

M

=

metaal; lithium of kalium aan de kathode kant:

SO +.!. 0 + C02-~ S02- + CO

2 2 2 3 4 2

2.2.18

2.2.19

2.2.20

Deze reactie is irreversibel onder kathode condities.

2-Het nu gevormde SO kan nu door het elektro liet getransporteerd

4

worden naar de anode waar de volgende reacties plaatsvinden: S02- + 4 H ~ S2- + 4 H 0 4 2 2 S2- + CO + H 0 ~ H S + C02-2 2 2 3 en aan de anode: 2-Ni + xS ~ NiSx + 2x e 2.2.21 2.2.22 2.2.23

Het hierbij gevormde zwavelion wordt verantwoordelijk geacht voor

het prestatieverlies van de brandstofcel. Tevens is aangetoond dat het zwavel in staat is te reageren met de roestvrijstalen behuizing. Ten aanzien van NO en NH is nog geen echt onderzoek

x

3

gedaan. Wel is het zo dat de elektroliet in staat is om NO te

x

absorberen.

~

Z

ëi

C) &U C)

~

:..J 0

>

100r---~ 30 625 6~0 67!) 700

CELL TEMPERATURE

,oe

_A79092009

fig 3.1: effect van temperatuur op de prestatie van een MCFC [lit 5).

3.2' MW MCFC: EFFECT OF PRESSURE ON MAKE-UP pr1JEL LOAD

T· . . . C 1100 1'00 1400 .~ ~ -' ₁₃₀₀

...

:::I

..

_L

=

I 1200

...

~ c :E 1100 1000 100 2

•

I 10 12 PRESSURE (BARa)

fig 3.2: effect van druk en koolstof/stoom verhouding op de

make-up fuel Uit 3).

(

c

C

o

o

o

o

( ( ( ( ( ( (

c

'

3. Optimalisatie van het gesmolten carbonaat brandstofcel systeem. Het brandstofcel systeem kent een aantal parameters welke elk hun eigen invloed op het systeem hebben. Te weten:

• temperatuur

• stoom/koolstof verhouding • zuurstof verrijking kathode gas

• kooldioxide verrijking van het kathode gas • de druk

• niveau waarop stoom door de brandstof cel wordt geproduceerd

De temperatuur

Een voltage gain curve is weergegeven in figuur 3.1 waaruit

blijkt, dat met stijgende temperatuur de voltage winst afneemt.

Bedenkt men dat met toenemende temperatuur problemen zoals

elektroliet verdamping en komponent korrosie steeds groter worden,

dan kan men stellen dat voor de doorsnee MCFC 650 graad Celcius de

optimale temperatuur is. Een lagere temperatuur is niet mogelijk omdat dit de eutectische temperatuur van dit mengsel is.

Blijft dan nog de temperatuur over waarmee de gereformde gassen de

reformer verlaten. Hogere uitlaat temperaturen leiden tot een

hoger verbruik van make-up fuel, wat een daling van het overall

efficiency geeft. Verder geeft een hogere temperatuur wel een

betere methaan konversie maar verkort het de levensduur van de

reformer [5 en 16].

stoom/koolstof verhouding

Uit literatuur gegevens is te halen dat de gebruikelijke stoom koolstof verhouding varieert van 2.5 tot 4. Een ondergrens voor de preventie van koolstof afzetting en een bovengrens om een excess aan water en bijhorende stoom kosten te voorkomen. In figuur 3.2

is het effekt van de stoom/koolstof verhouding en van de druk op

de hoeveelheid make-up fuel weergegeven [3]. Gekozen is voor een

stoom/koolstof verhouding van 3.2 omdat, ten eerste bij een

relatief hoge druk gewerkt wordt en op deze WlJze koolstof

afzetting op de anode voorkomen wordt en ten tweede heeft water

een regeneratieve werking op een eventuele koolstof afzetting [3,9

en 18].

Zuurstof verrijking kathode gas

Verrijking van het kathode gas met zuurstof heeft als gevolg dat het voltage van de kathode volgens de Nernst vergelijking (2.1.5) toeneemt. Echter de verhouding kooldioxide/zuurstof mag niet te

veel afwijken van 2 in verband met ernstige concentratie

polarisatie. Buiten dat is nog aan te voeren dat een zuurstof

scheidings fabriek een extra investering is. Voor een kleine

centrale als de onze lijkt dit niet echt rendabel [5].

...J v v

o

u

_'J

o

o

o

[ '

'

,---

:0

MCFC Performance

Curves

as a functlon

of Pressure

0.88 , - - - : . . . : : . . . . : . : . . : . . . . :

. - - - .

0.84

"

0.82

>

...,

•

tJ)

!!

0.80

-

o

>

--

_•

o

0.78

0.78

Cen Temp. 850 deg. C

Current Denslty 180 mA/cm2

800/0 H2 Utillsation

60% 02 Utillsation

Anode F eed Composltlon

H2 28%

C0228%

H2044%

Cathode Feed Composltlon

02 16%

C0230%

N2 66%

0.74

04

1

3

5

7

9

cen Pressure ( bara )

c

("') ... • _... -< ~ ::s r... '0 Q) '0 c:: Cl! > Q)

....

_... (J c:: ::s '-lil ... Cl! Q) > r... ::s (J Q) .~ ... lil Q) r... 0. U L:-U :; ("') ("') bi)

....

'-G

( ( ( ( ( ( ( (

KooLdioxide verrijking van het kathode gas

Verrijking van het kathode gas met kooldioxide heeft een iets

groter effekt op het potentiaalverschil (zie vgl [2.2.4)) dan

verrijking met zuurstof. Ook hier geldt dat de verhouding

kooldioxide/zuurstof verhouding niet te ver van 2 mag afwijken om

concentratie polarisatie te voorkomen. Een gekombineerde

kooldioxide- en zuurstof verrijking van het kathode gas is

natuurlijk ook een optie die, vooral voor grotere centrales

aantrekkelijk lijkt te zijn. [5J

De druk.

De druk in het systeem wordt begrensd door de brandstofcel. Bij verhoogde druk krijgt de brandstof cel een hogere elektriciteit opbrengst (zie figuur 3.3). In deze figuur is duidelijk te zien dat tot 7-8 bar het voltage sterk toeneemt, bij verdere druk

verhoging wordt deze toename relatief kleiner. Uit de figuur

blijkt eveneens, dat hogere drukken dan 10 bar niet meer

interessant zijn, omdat dan de toename van het voltage praktisch nul is.

Gekozen is voor een globale systeem druk van 6.5 bar, omdat de optimale systeemdruk tussen de 6 en 8 bar ligt (figuur 3.4 [3]) en

drukken boven de 7 bar leiden tot grotere kans op koolstof

afzetting op de anode, wat de prestaties van de cel negatief beinvloedt op langere termijn [2 en 9J.

Niveau waarop warmte wordt afgegeven aan stoom in de brandstofceL

Het is niet wenselijk dat in de stack grote druk en\of temperatuur gradiënten voorkomen. Daarom wordt gekozen voor stoom van 6.5 bar

o

en 610 C dit voorkomt complicaties in de stack t. a. v. temperatuur en drukverschillen.

TOe 160 140 120 100 80 60 40 20 ;80kW o o ~. ~ M l1i 111 ~ 0 A-U ca 50

~.~ 1 MW MCFC: EFFECT OF PRESSURE AND ITEAM-TO-CAR80N RA

no

ON DC POWER PRODUCED T • • 10 DlG. C 3100 IlCo &ol 3100 IlCo •• O 3.00 3300 3200 3100 2

•

•

8 10 12 PRESSURE (BARa)

fig 3.4: effect van druk en koolstof/stoom verhouding op het geproduceerde vermogen Uit 31.

PINCH I

100 150 200 250

H(kW)

300 350 -100

fig 3.1.1: temperatuur warmte grafiek Dit 191.

( ( ( (

C

(I

o

OH "" ~ a20kW

o

o

500

( ( ( ( ( ( ( (

c

3.1 Optimalisatie volgens de Linnhoff methode

Een zeer belangrijk gedeelte in dit FVO is de warmte huishouding. Zoals reeds eerder is genoemd wil men elektriciteit opwekken met zo min mogelijk luchtverontreiniging en wil men het liefst een hoog overall rendement. Het is dus zaak de beschikbare warmte zo goed mogelijk te gebruiken. Een goede keuze van welke stroom te warmtewisselen met welke is hiervoor onontbeerlijk. Gekozen is voor een optie waarin geen extra energie, buiten de toegevoerde energie in de reformer, moet worden toegevoerd.

Eerst volgt nu een zeer beknopte beschrijving van de Linnhoff methode. De te volgen strategie is als volgt: verzamel alle te

warmtewisselen stromen met de bijhorende temperaturen en

warmte-inhouden. Splits de stromen in af te koelen stromen (warme) en op te warmen stromen (koude). Deze gegevens worden vervolgens

uitgezet in een temperatuur/warmteinhoudgrafiek (zie figuur

3.1.1). Alle warme stromen worden met elkaar gekombineerd en de

koude idem dito. Dit gebeurt als volgt: voor elk temperatuur

interval wordt de totale warmte inhoud van zowel de warme als

koude stromen bepaald. En deze lijnstukken worden in logische

temperatuur volgorde met elkaar verbonden. Zo ontstaan twee

zogenaamde kompositie kurven, door deze nu zo te leggen dat ze elkaar niet meer snijden en de warme kompositie kurve bovenligt, ontstaat er een punt waar beide lijnen elkaar raken of een punt waar de lijnen elkaar het dichtst naderen. Dit is de zogenaamde pinch.

De pinch is in wezen een knelpunt waarover geen energie mag worden overgedragen. Indien men wel energie over de pinch draagt, dan moet deze energie ook weer beneden de pinch afgevoerd worden. Dit wordt zichtbaar gemaakt in figuur 3.1.2. Een volgende stap is het bepalen van LlTmin (in graden Celcius). Deze LlTmin is het minimale temperatuurverschil tussen de warme en koude stroom. Met deze

parameter wordt de drijvende kracht in een warmtewisselaar

vastgelegd en hiermee de grootte van de warmtewisselaar en dus de kosten. De invloed van LlTmin op de kompositie kurven is te zien in fig.3.1.3. Door LlTmin te vergroten moet er boven de pinch meer warmte worden toegevoegd en onder de pinch meer worden afgevoerd. Zo zullen bij een grotere LlTmin de energie kosten stijgen en de kosten van de warmtewisselaars dalen. Zetten we beide kosten tegen elkaar uit dan ontstaat een figuur zoals te zien is in figuur 3.1.4. Het snijpunt geeft de optimale LlTmin aan. Het belang van LlTmin blijkt ook uit het artikel in het dictaat deel II [24]. In dit FVO is wegens de eis van totale energie terugwinning en de zeer complexe aard van de relatie kosten tegen Ll Tmin gekozen voor een LlTmin gebaseerd op fysische intuitie.

Als Ll Tmin vast ligt worden de warme en koude stromen als verticale lijnen uitgezet en de temperaturen als horizontale lijnen (zie fig 3.1.5). Hierbij geldt voor de temperaturen van de koude stromen

T=T+l/2 LlTmin en voor de warme T=T-l/2 LlTmin. Door de

warmteinhouden van de verschillende temperatuurintervallen te

vergelijken is ook op deze wijze de pinch te bepalen. Hierna

-t ~---__ ~---1_ ~---

___

o :z: ê !

fig 3.1.2: de betekenis van de pinch voor de af-of toe te voeren warmte [lit 191 T _minimum hot

I.

utility

--,

,

_{OH (min) I} I _I I _I

I

L • I I Oe (min) I

1

minimum I cold utility I

~---~H

COMPOSITE HOT & COLD

fig 3.1.3: de invloed van tlT op de kompositie curven

mln [Ut 191 o 1: - - --3 ( (

c

0

0

)

o

( ( ( ( ( ( ( ( [) (a) Ib) COST L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ .. _ t. T "'N T

:~

, cw. I I

V

~ ICW.) I ST. .lIST)

o

I I .J I

~ IDriving Force) = 100%

D. IDrivmg Force) = 10%

H

fig 3.1.4: de invloed van toT op de warmtewisselaarskosten en

mln energiekosten [lit 19].

( ) .

"0

J 'Z.

3

4

S-6

~

g

l'lo

~, 1'$0

~

10

(I

I,ro

t~o

~~ ~~ {,~Q

60

400 t,Do 4. A~ ~, 41., ~,

l'~

1

/5"0 4~ ,,"0

_ISo

ISO

SO

₅₀

Î

I~

•

$0

fig 3.1.5: weergave van de warme en de koude stromen van het

MCFC systeem. l ( (

c

(

o

o

o

( ( ( ( ( ( ( ( l STREAM DATA .ll.PINCH yes no CPH or;; CPC SPLIT A lor fNfK'( COLOSTREAM pinch matÇ/1? yes na

Place MatÇ/1es SPLIT A

STREAM (USUALLY HOT)

jlPINCH STREA~ TTA

NH ~ NC ?

yes na

CPH ~ CPC SPLIT A

lor tNery HOT STREAM

pinch match 7

yes na

P lace Matches L..-.- SPLIT A

STREAM (USUALL Y COLO) ~ ABOVE THE PINCH BELOW THE PINCH

fig 3.1. 6: algorithme bij het opstellen van warmtewisselaars volgens de methode van Linnhoff [ lit 19].

~l

~~

l ;.-.--..., Ol~ ~;,t

r

.

,

~~

'""

'"

~

_~

_"

'--- _(" ~ 1.1'- ...

...

.

~

--. 0.... ~

~

~

--

0

r\

l

~

c\

'

-~

...

_'

_&

D

~

( ~ --t::. ~ r ' -Iv ~ ( ~ u-

,

"--'

---'

ol-~

,

~

! ... 0 ) .. I " \ ~ r." ~_ , ,

...

"

e

... ,....

~

~

~

~

~

.

:A

-"

\...

'z

I _...

,

I

I

...

'1\

~ \ IJ r J ₎

0

I

"'\

',-"",,'

I

~

_.

~

::r:

~ ""'\

0

IJ., \A. I '-'

~

'"

N ' J ' -~ ~ ~ ) I

"

~ I / "'~ . '._---" - 0 k\

"

~

~'-~

-

....

'"

N ~ G'-l0 ~ ...

()

\.1"

_'"

'"'

....

~

\i .... Z.

'e

~

...

_~

'-.-J

'!l

~

0

\.

" ' 7 ' - l~' ~ ~

r-

fig 3.1.7: het MER design voor het MCFC systeem uit dit FVO.

é'

~ ~ J. ~

ç-S ~.

-( ( ( ( ( ( ( (

worden alle stromen horizontaal uit~ezet. Bij elke stroom wordt de

CP vermeld dit is m • C (kW/ C). De C is in dit geval de

p p

gemiddelde C over het temperatuur trajekt van de stroom. p

Om een temperatuur cross te voorkomen en te zorgen dat ook alle

mogelijke energie wordt uitgewisseld, wordt volgens het schema in

figuur 3.1. 6 gewerkt. Hierin zijn N het aantal stromen en staat c voor cold en h voor hot. Verder moet men vanaf de pinch werken d. w. z. men begint te warmtewisselen aan de kant waar de pinch temperatuur ligt. Om grote problemen te voorkomen moet men

proberen zo min mogelijk stromentl-splitsen. Is men hierin geslaagd

dan is het zogenaamde M.E.R. design (Maximum Energy Recovery)

ontstaan (figuur 3.1. 7).

Het M. E. R. design geeft het warmtewisselaar netwerk aan met de bij-horende temperaturen en de over te dragen warmte [19].

Om de bovenstaande excercitie uit te voeren, zijn er verschillende

software pakketten ontwikkeld bijvoorbeeld TARGET 2. [17l

( ( ( ( ( ( ( (,

Cl

1('

4. Beschrijving van het geintegreerde proces 4.1 Uitgangspunten voor het ontwerp

Voor dit fabrieksvoorontwerp zijn wij uitgegaan van de volgende

externe gegevens:

1.Kapaciteit van de centrale.

De elektriciteitcentrale is ontworpen op een maximale

produktiecapaciteit van 800 kW . De centrale zal gedurende 90 %

van een jaar moeten produceren op 80 % van de maximale

capaciteit. (7900 bedrijfsurenl

2.specifikaties van de grond- en hulpstoffen.

Uitgegaan is van een vereenvoudigde samenstelling van het

Gronings aardgas waarvan de samenstelling is gegeven in tabel

~.[21.

Dezoe komt binnen op een druk van 6.5 bar en ~en temperatuur van

15 C. De lucht heeft een temperatuur van 15 C en een relatieve

luchtvochtigheid van 70 %.

3.Afvalstromen.

In dit ontwerp is gestreefd naar een zo klein mogelijke milieu

belasting en omgevingslast.

Er zijn twee afvalstromen: water en kathode afgas. De stromen

moeten resp. op het riool geloosd en in de lucht gespuid kunnen

worden.

4.Enthalpie

De bijdrage van argon aan de enthalpie van de verschillende

stromen is verwaarloosd, aangezien argon slechts in kleine

hoeveelheden voorkomt en geen invloed op optredende reakties

heeft. De enthalpie is onafhankelijk van de druk verondersteld

omdat er slechts sprake is van lage drukken (tot 7 barl. De

waarden voor de enthalpieën zijn berekend met de gegevens uit

bijlage 11.

5.Drukval

De drukval over de verschillende apparatuur is nul

verondersteld, tenzij anders is vermeld. Voor het zinkoxide

waakbed geldt eveneens dat de temperatuurval over het bed nul is. 16 ,/. /--' 13 2 / ~/)' '. '." . , .. -/ •• ~2--. .î,.."J J Ij; . I '

( (

c

( ( (

o

4.2 Beschrijving van het proces.

Hieronder volgt een beschrijving van het brandstofcel systeem met bijbehorende massastromen. Voor de berekeningen van de verschillende stromen wordt naar de verschillende bijlagen verwezen.

Het aardgas (1) dat binnenkomt op 6.5 bar met een samenstelling zoals is weergegeven in tabel 8.2.1. wordt in warmtewisselaar H 1

o 0

met het kathode afgas (33) van 15 C op 400 C gebracht. Hierna wordt het aardgas over een zinkoxide bed (Tll) geleid, dat werkt bij 4000 C en 6.5 bar. Hiermee worden eventuele aanwezige zwavelcomponenten verwijderd uit het aardgas. Dit is nodig om vergiftiging van de reformer katalysator en van de brandstofcel te voorkomen. Voor berekening van de grootte van het waak-bed zie bijlage ~.

Het nu schone' aardgas (3) wordt de reformer ingeleid, waar het aardgas met stoom van 4000 C over een nikkeloxide katalysator gereformd wordt in buisreaktoren volgens;

CH + H 0 <*

co

+ (a/2 + 1) H

a Z Z 4.2.1

co

+ H 0 <* CO + H

Z Z Z water-gas-shift 4.2.2

o

Het reforming evenwicht wordt bij 800 C bereikt, door warmte-uitwisseling in de reformer komt het shift evenwicht te liggen bij 6500 C. De samenstelling van het nu gereformde gas (12) is zoals weergegeven in tabel 8.2.2. Voor de berekening van de samenstelling wordt verwezen naar bijlage 2.

Het nu gereformde gas wordt direkt de anode van de brandstofcel ingeleid, waar de volgende reakties plaatsvinden:

H + COz- <* H 0 + CO + 2 e 4.2.3

Z 3 Z Z

CO + H 0 <* CO + H 4.2.2

Z Z Z

De brandstof, H, wordt verbruikt en het water-gas-shift evenwicht

Z

komt aan de H kant te liggen, op deze wijze wordt 75% van de

Z

toegevoerde voeding verbruikt. Het anode afgas (3) heeft nu de samenstelling zoals weergegeven in tabel 8.3.1. Voor de berekening zie bijlage 3.

( ( ( ( (

r

(

Om de warmte huishouding van de reformer kloppend te maken, wordt het anode afgas, samenstelling zie tabel B.3.1, gemengd met aardgas (4) en zuurstof (lucht)(8). Dit mengsel wordt vervolgens volgens de onderstaande reakties verbrand:

H +~O ~HO 2 2 2 2 CO + ~ 0 ~ CO 2 2 2 CH + 2 0 ~ CO + 2 H 0 4 2 2 2 4.2.4 4.2.5 4.2.6

Voor de warmtetoevoer aan de reform er wordt het anode af gas gebruikt, omdat dit nog energie bezit en ten tweede om op deze wijze een hogere concentratie aan CO te verkrijgen. Op deze wijze

2

wordt de prestatie van de kathode van de brandstofcel verhoogd. Voor de samenstelling van de ingaande..( stromen van het stook gedeelte van de reformer zie tabel B.4.': Voor de bereking van

,

----deze stromen wordt verwezen naar bijlage 4.

In principe zou men het reformer af gas direkt naar de kathode kunnen voeren. De grote hoeveelheid water in de stroom (zie tabel

B.4~.) maakt dat de partiaal spanning van het kooldioxide en zuurstof erg klein is en dat hiermee de kathode zou zorgen voor een laag rendement. Om dit te voorkomen wordt het reformer af gas in zes stappen afgekoeld tot 500 C. In een vloeistof -gas scheidingsvat (T17) wordt vervolgens het water van het gas afgescheiden. Een gedeelte van het water kan nu weer worden opgewarmd en voor het reformen van aardgas gebruikt worden. Het _{o _} andere gedeelte van het water wordt geloosd op 50 C . . Zie

taOet-~

Nu het reformer af gas van water ontdaan is wordt het eerst op druk gebracht om vervolgens in twee stappen weer op temperatuur gebracht te worden. Daarna wordt er met lucht gemengd om de partiaal spanning van zuurstof op het niveau van 14% te brengen Dit is volgens het handbook [5] nodig voor het goed funktioneren van de kathode. Voor de samenstelling van deze stromen zie tabel

t

3 s= Het zuurstof reageert aan de kathode met kooldioxide als

volgt:

CO + ~ 0 + 2 e

2 2 2 4.2.7

Aan de kathode kant reageert 50% van het CO op deze manier. Het

2

nu uitgaande kathode gas, ( samenstellin g zie tabel B. 5.1 voor berekening zie bijlage 6) wordt nu afgekoeld om de nog aanwezige warmte in het gas te benutten.

Na warmte terugwinning uit het kathode afgas, wordt het kathodeafgas door een turbine (C21) gestuurd om hiermee de andere com!,ressoren aan te drijven. Het nu verkregen afgas verlaat op

Î

260 C de centrale.

18

( (,

7

".,/ r..

,('

, / .I (

c

( (

c

(, (

Het weergegeven warmtewisselschema is verkregen met de eerder beschreven Linnhof optimalisatie. Hierin is gebruik gemaakt van de warme en op te warmen stromen zoals weergegeven in tabel B. 7 .1 Voor de preciese uitwerking van deze tabel, wordt verwezen naar bijlage 8.

Koeling van de BC geschiedt met een aparte stroom (39). Deze nu opgewarmd_e_ stroomw ordt gebruikt om het ingaande kathode gas (29) op ~è te brengen. Omdat de stroom nog warmte over heeft, wordt deze verder in een koeler (H9) met kapaciteit van 63.5 kW

o

afgekoeld tot 424 C. Buiten een koeler is ook een verwarmer

(FIS) wenselijk met een kapaciteit van 100 kW (onder aanname van maximaal 500 C temperatuurval over het koelsysteem) om stroom 39 op temperatuur te kunnen houden. Dit is het geval als om een' of andere reden de BC niet meer van voeding kan worden voorzien en er _o dus geen warmteproduktie plaatsvindt. De BC moet op minimaal 650 C blijven omdat anders het elektroliet stolt met alle gevolgen van dien.

De door de brandstofcel geproduceerde gelijkspanning, wordt met een DC/ AC konverter omgezet in wisselstroom. Het nu beschreven systeem levert een volvermogen van 1060 kW. Het systeem is ontworpen op een 80% deellast en levert dan 848 kW.

Als parasitair vermogen moet in rekening gebracht worden: • randapparatuur zoals computers, verlichting enz.

Zodat er een nominaal vermogen van het systeem overblijft van 800 kW

De warmte die in koeler H 10 moet worden af~evoerd, wordt gebruikt voor stadsverwarming. Het water komt op 25 C en 4 bar binnen en

o verlaat de warmtewisselaar op 110 C.

( ( ( ( ( ( ( (

o

4.3 De regeling van het proces.

Voor de regeling van het proces kan het proces in drie delen worden opgesplitst:

• de brandstof processor, • de brandstof cel zelf en • de 'knock out' pot.

Bij de regeling van het proces moet men in de gaten houden dat deze drie onderdelen een geheel vormen, dat de elektriciteit produktie gestuurd wordt door de vraag en dat het proces een vrij lange dode tijd heeft. Immers de lading variabele, het aardgas, komt aan het begin van het proces binnen en de gemeten output, het vermogen van de BC, wordt pas aan het einde gemeten. Feed forward methoden om het proces te regelen zijn dan ook te prefereren boven feed back regeling.

Voor de regeling van het proces is het handigste om de reformer als centrale punt te nemen. Alle processtromen kunnen direkt door de reformer bëinvloed worden. De reformer moet tegen temperatuur fluktuaties beschermd worden om zodoende aan de levensduur verwachtingen van de katalysator en de buizen in de reformer te kunnen voldoen. Hiertoe moeten de voeding van de reformer, excess zuurstof en de make up fuel geregeld worden. Het regelsysteem voor de brander moet :

• de benodigde warmte berekenen om de gegeven stroom aardgas te reformen.

• de benodigde warmte vergelijken met de warmte die volgens de reformer temperatuur nodig is om het aardgas te reformen en hiermee de flow van de make-up fuel te regelen.

• de reformer regelen in het geval van sluiting.

Dit kan bereikt worden door een flow control op de ingaande aardgas stroom. Afhankelijk van het gevraagde vermogen kan deze de benodigde hoeveelheid brandstof bepalen en regelen. Door vervolgens de benodigde hoeveelheid stoom, make up fuel en zuurstof stroom te regelen is de brandstof processor in theorie in evenwicht. Een temperature control op de reformer, met overrule funktie kan dan berekenen hoeveel make up fuel er werkelijk nodig is voor de warmte huishouding van de brandstofprocessor. Deze wordt dan vervolgens aangepast.

De warmte huishouding van de brandstof cel wordt geregeld met een temperature contro!. Afhankelijk van de situatie, opstarten, in bedrijf of stand by, kan dan warmte worden toe- of afgevoerd aan het "koelcircuit" . Dit gebeurt met fornuis FlS of koeler H9. Door de gemeten temperatuur met een set point te vergelijken wordt bepaald of er gekoeld dan wel verwarmd wordt. Bij deel belasting van de brandstof cel of mogelijkheid tot de verandering van de warmte/elektriciteit verhouding door bypassing van anode brandstof gas, dient de regeling van de warmtehuishouding van de brandstofcel verder uitgewerkt te worden. Hierop wordt verder niet ingegaan, omdat we uitgaan van de maximale elektriciteits-produktie. Regeling van de temperatuur van de ingaande kathode stroom is dan ook niet nodig, omdat temperatuur fluktuaties in deze stroom door de BC opgevangen kunnen worden. De temperature

( ( ( (

c

(

o

control op de BC met overrule funktie zorgt ervoor dat de BC

o

inderdaad op 650 C blijft.

De ingaande stroom van de 'knock out' pot wordt geregeld met een temperature control om op die manier voldoende water uit het reformer afgas te kunnen halen. De 'knock out' pot wordt met een level control geregeld en heeft een flow control voor de gasstroom, de uitgaande water stroom wordt na de pomp met een pressure control gere~. Immers de hoeveelheid water uit de 'knock ouf-'--pö1-Ts'-'ruim voldoende voor de voorziening van stoom voor de brandstofprocessor . Het overtollige water wordt geloosd.

De turbines worden met pressure controls geregeld.

21

)

't"'r •

,... I

( ( ( ( ( (

c

4.4 Emissies en geluidseisen.

De geluidsemissies van het systeem zullen voornamelijk worden bepaald door de randapperatuur zoals pompen, turbines, kompressoren en hun aandrijvingen. Door het ontbreken van

bewegende onderdelen en door de lage gassnelheden in de brandstofcel, zal deze weinig of geen geluid genereren. Voor de randapperatuur wordt de gebruikelijke geluidsisolatie toerijkend verondersteld, zodat men ten aanzien van de geluidsemissies onder het wettelijk toelaatbaar nivo zal zitten (60 dB). (lit [2,17]).

Ten aanzien van de emissies geldt ongeveer hetzelfde, de

brandstofcel zelf genereert geen schadelijke afvalstoffen, het verbrandingsproces in de reformer daarentegen wel. Hierbij zullen stikstofoxiden, zwaveloxiden, koolstofoxides en niet verbrandde

koolwaterstoffen

21F1

ontstaan. De zwaveloxides zullen geen rol van betekenis spelen, vanwege het feit dat voor een efficiënte en langdurige werking van de brandstofcel en reformer de

zwavelhoudende komponent en verwijderd moeten zijrt. Dit gebeurd in het zinkoxide waakbed. De zwavelhoudende komponenten zullen zijn gereduceerd tot maximaal 2 ppm. De rookgassen die het systeem verlaten, zullen dan ook zo goed als geen zwaveldioxide bevatten. De verbrandingsgassen worden in de reformer onder druk verbrandt, welk de volgende voordelen biedt:

• lagere vlamtemperatuur

• betere menging van de verbrandingsgassen in de verbrandingszone. Tezamen met een goed brander design en operatie kunnen verontreinigingen als CO, NOx en onverbrande koolwaterstoffen tot een mInlmUm beperkt worden. Tevens is het mogelijk om laag kalorische gassen te verbranden. Thermische NO kan gevormd worden uit zuurstof en stikstof bij ' hoge- temperatuur volgens het

Zeldovitch ketting mechanisme [16]:

o

+ N ~ NO + N 2 N + 0 ~ NO + 0 2 (2) 4.4.1 4.4.2

Bij hoge temperatuur dissocieert zuurstof in zuurstof atomen, welke een snelle reaktie met stikstof aan kunnen gaan. Een gedetailleerde beschrijving van de vorming van stikstof oxide uit zuurstof en stikstof in een vlam is gegeven in literatuur [3,p142].

Gemeten waarden voor de NO emissies zijn :

x

• 25 g NO /GJ [2]

_x

• 4-15 ppm bij 37. excess zuurstof [3].

Omdat de door ons gebruikte overmaat zuurstof iets hoger ligt zal de emissie van NO rond de 15 ppm liggen.

x

De uitstoot van koolwaterstoffen zal maximaal 2ppm bedragen (3].

(

(

(

(

4.5 Het opstarten.

Tijdens en na het installeren van de brandstofcel stack moet deze op een temperatuur van 6500 C worden gehouden. Dit gebeurt door, wat tijdens het normaal gebruik het koelcircuit is. Fornuis (FIS) zorgt dan dat de stoom in het circuit wordt verwarmd.

Het opstarten begint met het comprimeren van lucht(C20). De lucht wordt in de kathode opgewarmd waarna het in warmtewisselaar Hl zijn warmte afgeeft aan het aardgas en in H2 de eerste stoom wordt opgewekt. Hiervoor wordt door pomp P16 water uit de knockout pot gepompt naar de reformer. Het aardgas wordt eerst alleen naar de verbrandingskamer van de reformer geleid en hier met lucht verbrand. In H6 en H7 wordt nu ook stoom geproduceerd zodat er nu ook aardgas in het reformgedeelte van de reformer kan worden toegelaten. Het gereform.de gas start de anode reaktie met bijbehorende warrrttl';·próëIühfe. Fornuis (FIS) kan nu buiten werking worden gesteld. Het systeem is nu in produktieve staat.

De opstart procedure zal zeer snel kunnen verlopen. De tijd die verloopt tussen capaciteit en gewenst vermogen wordt bepaald door de tijd dat het duurt om gassen met de gewenste samenstelling in de elektroden te krijgen. Het hele systeem zal zeer flexibel zijn, zodat zeer makkelijk de vraag naar elektriciteit gevolgd kan worden.