Technische fabricage van zuiver silicium

(1)

(2)

t

~

.

I

'7~

n

~

~ : : -"--~ -~~

a

::

~ , ~,

1

I

'--- ,,--\ I t

-R

-i

_______ ___ ~__ _ _____ .---J

(3)

J

TECHNISCHE FABRICAGE VAN ZUIVER SIDLICIUM.

MaariL 1959.

O.Th. Stiekema,

Randweg

75a,

Rotterdam.

(4)

-1-I. Inleiding: (1,2)

Sinds. de oudheid was bekend, dat silicium

hou-dende stoffen geschikt waren om glas te maken.

Sir Humprey Davy was waarschijnlijk de eerste die

ontdekte, dat zand eenlverbinding en geenJ element was.

Ofschoon. Gay-Lussac en Thenard in 1811 uit

silicium-tetrachloride zeer onzuiver silicium bereidden, slaag-de Berzelius er in 1824 uiteinslaag-delijk in zuiver

sili-cium te bereiden door silicium-tetrachloride over verhit Kalium te leiden.

Kristallijn silicium werd het eerst door Deville

in 1854 door electrolyse van onzuiver

kalium-aluminium-silicaat bereid.

Het element had tot het einde der negentiende

eeuw geen commerci~le betekenis.

De IndustrHHe produktie van onzuiver silicium,

è31a

t toepassing vindt in allerlei alliages., begon in het begin van deze eeuw met de ontwikkeling van de hoogoven en de electrische oven.

De vraag naar zeer zuiv.er silicium dateert van

J~< .J..

de laatste tien jaar, daar

zJ1

met germanium

toepas-sing vindt in de electronische industrie bij de fabri-cage van transistors.

Voorkomen :

(3,4)

Silicium is na zuurstof het meest verbreide element op aarde. De hoeveelheid Iordt geschat op

25,8

%

(ter vergelijking dienen de hoeveelheden

zuurstof, aluminium en ijzer welke respectievelijk

49,4

%,

7,5

%,

en

4,7

%

bedragen).

Als element komt silicium niet voor wel in de vorm van allerlei silicaten en het oxide.

Aangezien het silicium op alle continenten

wordt aangetroffen en de gemiddelde concentratie aan silicium in de aardkorst zo groot is, is het logisch dat alleen die vindplaatsen economische waarde hebben waar zuiver Si0

2 wordt aangetroffen en welke zeer

(5)

r

-2-St

De belangrijke mineralen zijn:

Kwarts

Cristobaliet

Tridymiet

Opaal

Kaoliniet

Dickiet

Nacriet

Ha

.

lloysiet

Eyrophylliet

Talk

Montmorilloniet

Nontroniet

Mica

Biotiet

Si0

2 Si0

₂

Si0

₂

Si(OH)4

_{Si0 2}

A1 2 (Si205 )(OH)4

A12(Si205110H)4

A1 2 (Si205 )(OH)4

A1 2 (Si03)(OH)3

Al

_{2 (Si 40 10 )(OH)2}

Mg

3 (Si

4 0 10 )(OH)2

A1 2 (Mg)(Si 40 10 )(OH)2

H

₂

0 Fe 2 (Mg)(Si

4 0 10 )(OH)2 xH20

K A1 2

(Al

Si

₃

010)(OH)2

K (Mg

Fe)3(Al Si

₃

010) OK 2

Voor

de

b~eiding

van silicium komen

alle~

n

kwarts,

Cristobaliet en Tridymiet in aanmerking; zij zijn

alle1 Si0

2 modificaties en kunnen volgens

onder-staand t

,

oes tandsdiagram van ii0

₂

in elkaar overgaaJlli..

(fig

,

. 1)

--

---

--

-

-:. 870 1610 1460 1410 1710· C

(6)

I

-3-De gesteenten, waariru kwarts (de meest voor-komende modificatie van Si0

2) vrij zuiver voorkomt, zijn: zand zandsteenl kwartsiet

ca.,

X

96

%

~ 96

%

97 -99% Si0₂ S.i0 2 Sli0 2

Kwarts komt ook voor in pegmatietenl en hydro-thermale afzettingen, echter in niet ontginbare hoe-veelheden.

Toepassingen van silicium.

In legeringen.

(5,6)

Reeds vele jaren kent men in de staal produce-rende landen het procedé om ferro-silicium, met 3~%

-Le

ge

r

e

n

80%.;silicium-g,ehal te, te maken. Door het iwp± 0611918111 van ijzer met ferro-silicium verhoogt men de bestenT dig heid van het materiaal tegen corrosie, hi tt.e en slijtage.

De meest belangrijke silicium legeringen welke commerciäle betekenis hebben bij de ijzèr en staal produktie zijn die, waarin naast Fe en Si ook MD, Cr, V, Ti, Zr, B, Ca, Mg, of Ta kunnen voorkomen.

De produktie van silicium voor silicium legerin-gen bedroeg in 1956 ongeveer 9.000 ton~ De prijs on-geveer f. 1,50 per kg. Silicium in de vorm van 75% ferro-silicium wordt wel gebrm.ikt als reductiemiddel bij de produktie van Cr, Mni en Mg, (bv.: Pidgeon-proces), uit hun ertsen'.

In de laatste jaren zijn zeer veel pogingen

gedaan om een keramische massa samen te stellen welke tegen zeer hoge temperaturen. bestand is. Door smel-ten in vacuum van silicium-metaal en titaan-carbide, waarbij een omzetting plaats vindt in

silicium-carbi-~e

de en titaan-silicide, h&aft men een materiaal

samen-gesteld~ot welk iB va~t~ te~~t~~d geen glagfage ~eoft

J

~~ ~ gOW01Hilt-e e-ig~R8e~8:~~~R eOl?iit, zodat zij bijv.

(7)

r

-4-toepassing vindt in de verbrandings-kamers van.

straalvliegtuigen.

In silikoná~ (4,6)

De toepassingen van. silikonen (organische sili-cium verbindih:gen.) zijn veflerlei; het zou te ver voeren de diverse verbindingen met hun eigenschappen. te beschouwen. De produktie der silikonen is echter gebaseerd op Poly-condensatie van Si-hydridelin (ook wel sil~nen genoemd), Si-halogeniden, de esters vam

ortho-kiezelzuur en andere alkyl- of aiyl- Si-verbin-dingen. Zowel de Si-hydriden als de Si-halogeniden worden gemaakt uit het onzuiver silicium-metaal.

Vele bekende wereld-concerns produceren grote

hoeveelheden silikonen o.a.: General Electric, Du Pont,

Dow Oorning, Bayer A.G., Leverkusen.

Ook in silicium-oxyhydride is een silicium

deri-vaa~ ontstaan dat op ruime schaal bereid wordt en bv. toepassing vindt bij de bereiding van schuimrub-ber (1gram ontwikkeld ongeveer 400cc. H

2gaa in de warmte), en in de optische industrie, ter bescherming van spiegels en lenzen.

In elektronische apparatuur. (7,8)

Het zeer zuivere silicium vindt toepassing, als grondstof bij de fabricage van halfgeleiders en tran-sis tors. De drie factoren welke tot de

Qt't

e

î:~

s

i-

{@t

van halfgeleiders en transistors van siliciwn i.p.v. germanium hebben bijgedragen zijn, een geringere col-lector lekstroom, een hogere toelaatbare bedrijfs-temperatuu.r (vergelijk 17500. voor silicium en 5500.

voor germanium transistors) en het feit, dat silicium in veel grotere hoeveelheden in de aardbodem beschik-baar is:.

lnduatti~n welke zich met het onderzoek naar ~Th de produktie van silicium bezig houden zijn o.a.: Texas Instruments lnc., en Eagle-Picher, die zich

(8)

(

-5-schaal zuiver silicium te produceren~ Du Pont die aan de bouw van een nieuwe silicium,fabriek te Brevard N.C. begonnen is, wil silicium maken in vier graden van zuiverheid. De~e fabriek zal de eerste zijn die op grote schaal zeer zuiver silicium ma~kt. Monsan~,

Merek, Foote Mineral en General Electric houden zich nog bezig met een actief onderzoek naar de produktie van zuiver silicium, terwijl Westinghouse reeds zui-ver silicium in geringe hoeveelheden produceert.

In een verslag van het Stanford Research Insti-tute, waar bij 80 maatschappijen, die zich op elek-tronisch terrein bezig houden, zijn aangesloten, wordt voorspeld, dat de produktie van germanium en silicium transistors in 1958 59millioen zal zijn, vergeleken, met een produktie van 26 millioen tran-sistors in 1957.

Verder voorspelt William

J.

Peltz, vice-president vam de Philco Corp!s Landsdale Tube Co. een vijf-vou-dige toename van de transistor produktie in de komen-de twee jaar tot 125-millioen.

Wa~ het zeer zuivere silicium zelf betreft, voor-spellen de Aries Laboratories te NewTYork een toename van het gebruikV4500kg in 1956 tot 45.000 kg. in 1961.

Prijzen en zuiverheid.

Daar de produktie van zeer zuiver silicium van de laatste jaren dateert en de vraag van de afnemer nogal fluctueert wat betreft de guantiteit en de

qualitteit, heerst er bij de producenten van zeer zui-versilicium enige onzekerheid hoe hoog de zuiverheid moet zijn en tot welke prijs het zuivere silicium verkocht kan worden.

Drie van Du Pontls zuivere silicium produkten zijn die welke geschikt zijn voor halfgeleiders.

Klasse no. 1 bevat niet meer dan 3.10-7

%

bori~

terwijl de prijs bepaald is op f. 3000,--'Pèr" kg.

(9)

, , . ". '," .' .

-6-Du Pont beschrijft het a.ls een geheel aparte

klass~ ontwikkeld voor gelijk-richters in de hoog

frequente techniek. Texas Instruments Inc. verkoopt echter het silicium met deze zuiverheid tegen f.4170,--per kg.

Klasse no. 2 bevat niet meer dan 6.10- 7

%

horium en wordt verkocht tegen de prijs van f.

2.080,--per kg. De zuiverheid correspondeert geheel met die

van de grote hoeveelheid silicium welke toegepast wordt voor halfgeleiders.

Klasse no. 3 kan worden toegepast in de zwakstroom techniek en wordt verkocht tegen: f. 675,-- per kg, terwijl de verontreinigingen aan. borium minder daru 11.10-7

%

z.ijn.

Silicium met een zuiverheid waardoor het ge-schikt is voor toepassingen in gelijk richters in radio's, telefoon-centrales enz. wordt verkocht tegen

f.

834,-- per kg.

Zoals uit het voorgaande blijkt is het borium-gehalte een criterium voor de toepassingen en de prijs. Het uitgangsmateriaal voor de silicium bereiding moet dus borium vrij zlJn. Borium verontreinigingen int

silicium kunnen worden gemeten door de elektrische weerstand te meten. De weerstand is omgekeerd even= redig met het borium-gehalte.

(10)

(

I

~A

-7-TECHNISCHE BEREIDINGSWIJZE VAN ONZUIVER SILICIUM.

(5, 6, 7, 8, 9,

)

Voorbehandeling:

Bij de nu volgende methode, welke wordt toege-past door de Union Carbide and Carbon Corp. in Ameri-ka~ b~ort men zowel horizontaal als verticaal gaten voor springstof-lading in het gang-gesteente waarvan de samenstelling ongeveer als volgt is:

Si02 : 99,30%, Al203 : 0,50%, Fe203: 0,17%,

Ti0

2: 0,02%, CaO: 0,01%.

Een helling van 600 zorgt ervoor, dat het opg e-blazen gesteente gemakkelijk op een lager gelegen

e

platform tercht komt alwaar het met grote draaikranen, voorzien van een voorbreek installatie, im lorries gestort wordt en naar een ktaa~breker vervoerd wordt. Nadat de rotsmassa tot ongeveer 13 cm. verkleind is, /\ wordt het produkt vervoerd naar wasgo~en.

fJ· ss

ril/tij Na enige tijd gewaaen te zijn wordt het kwart-·

1f'''1

siet d.m.y. draaikranen in een natte draaiende

trom-rOOf'"

meI gestort, waar het tegelijkertijd verder ~ge

-malen en in drie grootten gescheiden wordt.

Alleen stukken van

1. t

o

t/

G

cm. komen in aanmer-king voor de elektrische-oven, daar grotere stukken de reductie vertragen en kleinere aanleiding geven tot sintering en verstoppingen. Het kwartsiet kleiner dan 2 cm. wordt gebruikt als kiezelsteen voor spoor-banenfin het zeer fijne kwarts kleiner dan

0,3

cm. als specie voor metselwerk.

Na gedroogd tezijn in droogtrommels wordt het kwartsiet via Jacobs-Iadders naar opslag-trechters

vervoerd. Met behulp van schuiven onder aan deze

trechters kan men het kwarts in kantellorries storten waarna de lorries over een bascule rijden, die de inhoud op 1% nauwkeurig bepaald. Een rail boven de oven zorgt ervoor, dat de lading van boven af toe-gevoerd kan worden.

De reactie tussen kwarts en koolstof vindt plaats o \t1 ee.\"\ vL.a..1"'I"'\ uoo9 ove.".

bij ongeveer 1700 C:-' Deze temperatuur kan. bereikt worden m.b.v. drie stel boogelectroden van 100 V. waardoor een stroom vanJ

35000

Amp. gaat. De

(11)

kool-Kwarts As v. As v. T ~otaal

-8-electroden verplaatsen zich met een draaiende bewe-ging door de lading en hebben een diameter van 7,5 dm. en zijn 91 dm. lang, terwijl zij 11 dm. in de lading

steken. De oven-bodem bestaat uit geperst grafiet. Het

(4& ~gJ y -

--kwarts-houtskool~mengsel geleidt de stroom slecht

zoda t er een spannings'Tverschil van 60 à. 70 Volt. tussen

bodem en electroden ~ heerst waardoDr een goed gecon-

_I!

&

1

, \ } -/:2)t>or <''4' ..tLJa., .. ' " 'J 'Te A.l, ~ -)

.At"

f

troleerde regeling van de temp. mogelijk

i~.

De lEiding f

houtsk. electr.

bestaat uit een mengsel van 3000kg. kwarts. en 1980 kg. houtskool. Men neemt hiervoor liever houtskool dan cokea omdat houtskool minder verontreiniging bevat; in Zweden gebruikt men zelfs liever houtskool van pijn-bomen wat een laag as-gehalte heeft.

Alle contact met ijzer moet vanwege de zuiver-heid v-an het ~i~icium vermeden. worden; bijv. geen

,-) _l --.1._.~

plaat-ijzeren bekleding der electr9den maar een

gemet-(va.,.. .:J~f'et)

selde huls waarin de electroden~op en neer kunnen bewegen. Om de drie uur wordt de gemetselde oven-wand m.b.v. een vlamboog-electrode doorboord, waarna het silicium vloeibaar afgegoten kan worden.

Bovengenoemde oven produceert iedere drie uur 1350 kg. silicium. In onderstaande tabel vindt men

bron "~n

de ~Drzaak)van de verontreiniging in het si+icium.

Kg. Si0

2 Fe203 11203 MgO BaO OaO Mn304

:g

J, 2 5

°

Ti02 1000 990 1 ,2 4,3 0~5 e,2 ₁_,

°

0,5

21 ,5 2,9 0,4 1 ,2 0, 1 14,8 0,3 0, 1 3,5 1 ,7 0,6 0,8 0, 1 0,5 0,05,

1025 994,6 2,2 6,3 0,6 0,8 15,85 0,3 0, 1 0,.5

Terwijl analysen van het verkregen silicium en de slak het volgende resultaat gaven:

K 20 2 2 Si-metaal: 98,73% Si 21,5%Si0 2 0,39% Fe 1,3

%

Ti0₂ 0,31% Al 14,4

%

A1 203 0,045%

Mn

0,18%Oa Div. 0,25% S.lak 0,8

%

Mn

304 53,2%OaO De materiaal-balans van het silicium ziet er als volgt uit:

Produkt In de slak Vervluchtigd

73,4

%

(t.o.v. ingevoerd Si) 0,6

%

(12)

-9-Vooral met het laatste verschijnsel moet men ter

-dege reken~ng houden met het oog op silicose, men" is dus verplicht de gassen (waar onder 06) boven de oven goed af te zuigen. De mengverhnuding kwarts houtskool is zeer belangrijk, een overmaat houtskool geeft aan-leiding tot vorming van silicium-carbide.

Door Elyntin is in Stal.§. (1946), 554, hewe~en

dat de reactie tussen kwarts en koolstof als volgt verloopt:

3i0 2

+

0 #Si

+

200 AH= 155,160 cal. Het is thermo-dynamisch onmogelijk, dat het Si0

2

geredu~e~d wordt door het 00; zelfs kan uit de

Nerns!lvergelijki~i afgeleid worden, dat het Si bij

20000 O. het kool-monoxyde reduceert, hetgeen i~pli ceert dat de temperatuur niet te hoog mag oplopen.

Voor de bereiding van 3i01

4

kent men twee methoden Th.l.: 1e Een reactie tussen 3i0

2 gemengd met houtskool en 61

2,

Si0₂

+

20

+

01₂~ 3i01

4

+

200. 2e Een reactie tussen Si en 01

2• Si

+

261

2 ~ Si014•

Reactie 1 vindt plaats bij 7400 O. i~dien men uit~at van amorf 3i0

2, bij 1060

0

O. van cristo-baliet en tridymiet, en 12200 O. van kwarts.

Silicium en 01

2 reageren al bij 200

0

O. met el-kaar. De onzuiverheden in het ruwe silicium (zoals bijv. Fe,

Al,

Mg en Oa) worden echter tegelijkertijd gechloreerd; zij kunnen door destillatie gemakkelijk wor«en verwijderd (zie fig.2).

Bij overleiden van 11 kg. 01

2 over ruw silicium verkreeg men bij 5000 O. 11,3 kg. 3i01

4, hetgeen neer-komt op 85,8

%

omgezet 01

(13)

r

" " \ ~ ... , .

-10-11. TECHNISCHE BEREIDINGSMETHODEN VAN ZEER ZUIVER SILICIUM.

a. In het oudste proces dat tijdens de tweede

wereld-oorlog door Du Pont in Amerika werd ontwikkeld laat men zuiver SiC1

4

enl Z,n bij ongeveer 1000

0

C. met elkaar in een kwarts-buis reageren.

b. Bell Téiliephone Laboratories maken zuiver Si voor eigen gebruik door zuiver H

2 gas met SiC1

4

te latem reageren in een bolvormige ruimte van kwarts welke door een

breed en zet zich c. Een

0,01 mm dunne. tantaal band, welke 6,5 mm

elac!.t:rls.c~

1000mm lang is~wordt verhit. Het silicium als fijne kristallen op deze band af.

geheel nieuw proces is door de U.S.Ä. Air

Force~ ontwikkeld en onlangs voor publicatie

vrij-gegeven. Hierbij laat men SiJ

4 thermisch ontleden in een inductie-oven , waarin zich een kwartsstaaf bevindt waarop Si kristallen zich afzetten. Het SiJ

4

bevat na herkristallisatie, sublimatie en zone smel-ten minder dan 10-5

%

onzuiverheden. Het silicium vindt (waarschijnlijk) t oepassing in raketten. De

opbrengst is ongeveer 70

%

(v.u. theor. opbr.)

De proceskeuze i s gebaseerd om op grotere schaal zuiver silicium te maken, dat toepassing vindt bij

de fabricage van transistors en hailifgeleiders tn re zwakstroom-techniek, waarin tot nu toe de grootste

hoeveelheid zuiver Silicium toepassing vindt.

Om deze reden lijkt het proces dat door Du Pont

ontwikkeld is zowel technisch als economisch beter

uitvoerbaar.

De plaats van de fabriek wordt bepaald door de

vind-plaa~sen van zuiver Si0

2 en de aanwezigheid van goed -kope electriciteit. In ieder geval moet de fabriek

~ in eere sterk geïndustrialiseerd land neergezet worden ~

omdat daar de toepassingsmogelijkheden het grootst zijn en de markt dus het gunstigst is.

(14)

I

/~---~

\

'"'1

-11-In dit licht bezien lijken het beste:

Verenigde Staten: :&cott River (6al.) (kwartsiet).

:Maine (Virg.) (kwartsiet).

Canada :Laurentian (kwarts 99% Si0

2).

:Grenville (kwartsiet).

Australia :Broken Hill.

Beschrijving vallihet proces (zie ook tekening).

~oals reeds vermeld passen wij het proces toe

van Du Pont, waarbij gebruik gemaakt wordt van enkele

zeer schaarse gegevens. Het gehele proces kan men in twee delen scheiden n.l.:

a. De continue silicium bereiding.

b. De discontinue zuivering van het silicium.

a. Alvorens tot beschrijving van de continue

sili-cium bereiding over te gaan worden eerst massa en

w

warmte balans gegeven.

1~ Massa-balans.

We streven naar een jaar-produktie van 39.000 kg.

_.. ... . .•.

--'-,

silicium, hetgeen neerkomt op - 39.000

= 4,45 kg. Si per uur. At. Gew. Si At. Gew. Zn = 28,06 = 65,38 Mol.Gew. ZnCl 4 =136,29

Mol. Gew. SiC1

4 =169,89

24. 365

' - -

~

Uit de litteratuur bleek, dat het meest gunstige

omzettings-percentage werd verkregen indien me~de

mengverhouding zn-damPl'SiCl4-damp gelijk

~~~.

Het percentage omgezet SiC1

4 bleek dan 80 te zijn.

Om een produktie van 4,45 kg. Si (160 Mol) per

uur tè krijgen moet men dus

1~g.

160 Mol SiC1 4 (= 200 Mol

=

200. 169,89 gr. SiCl

4 = 34,e kg. SiC14), naast 4. 200 Mol.

Zn

(= 800. 65,38 gr. = 21,0 kg. Zn).

(15)

-12-In een koeler worden de niet gereageerde en de

I:ot 450°(.

gevormde gassen gekoeld, dit zijn resp.:

40

Mol SiC1

4

per uur

= 6,8

kg.

43,6

kg.

~~

__

----~,

320

Mol ZnC1

₂

per uur ~

\,l

\J,v

.1---

"\_A

~~1.-480

Mol Zn per uur

= 31, 3

kg.

\

L....

II"V~~ 0.-'3 ee .... 4<.

,IV'··

~~ Het iC1

4 wordt onmiddellijk gerecycled , zodat

t---vv '

V'

de SiC1

4

verdamper slechts

200 -

40 = 16e

Mol SiC1

4

/

,

per uur hoeft te lieveren. Overzicht:

27,2

kg. SiC1

4

per uur

43,65

kg. ZnC1

2

per uur.

21,0

kg. Zn per uur. 4,45 kg. Si per uur.

c -A6 2

et

~ Z-...v ~OlI.- .M- ok ~o~

of

j e-1I~j~ J

~'(;\.'1 I - - 1

f'

_.

e

c 1;0 t'"

"-e.t'.si. zet;- ~.v" 0., ... <.A.~ r ~ ,

2. Warmte-balans.

De reactie-warmte werd met behulp van gegevens

e..:-r.

uit Gmelin

(11),

I.~.

(12)

en ~erry

(13)

berekend.

Hieruit bleek, dat voor de omzetting van

160

Mol

SiCl~ in Si bij

1000

0 C.

12123

k.cal nodig waren.

' Ier uur moet

21,0

kg. Zn

(320

Mol) in de

induc-tie-oven verdampt worden, hetgeen

11380

k.cal kost.

Het verdampen van

160

Mol SiC1

4 (27,2

kg.) kost

1.263

k.cal, terwijl het opwarmen van

200

Mol SiC1

4

tot

1000

0 C. in de voorverhitter

3874

k.cal per uur kost.

In de koeler moet totaal

30611

k.cal per uur

door lucht-koeling worden afgevoerd.

Beschrijving vanl het proces.

Voor de voeding van Zn-damp zorgt een

induc-tie-oven welke een capaciteit heeft van

35

k.W. en

gevoed wordt door een hoog~frequent inductiestroom

van

10.000

Hz;de inhoud van de oven is

97

dm

3 •

De

maximale vulling bestaat uit

97. 7=679

kg. Zn

(s. g. ) Zn

=

7), zodat dus één maal in32.u.bi jgevuld d.~nl;;

')

te worden. i " . \<.'ro "·i'U,.1 \ , ' "", '\:' [".c, ,"" (_ ~,\",\,(,j/ \ 1.\\- ~'.

\

Een vulsysteem bestaande uit een verplaatsbare

-

----I afsluiter van vuurvaste steen

.-? \

met he~el kan echter

/ \ de oven continu laten werken.

-/ .

\.

;;t!\,\/~!,It·

De opening in de wand is

0,75

dm. zodat Zn-broodjes

\JU .,....

t

\-h.{ ~.l

JT

~p-~ I

t

i

2.

VI

~

r h ' '.

lu

f( l \ i< I- " '

. ':

J

r'fU.A./

2 \ '"

i" j "

r .

rI 1 (,.l

.

fl,{;'

({,

~

,

,,'

,~ \'"-' \!\.

S

\t t t ( '-1 ;,rt,. , ~,I

(16)

" ,

,

'.\ ~ \ \ ' \ -1}-\

van

3,5

kg. per stuk om de 10 min aan de inhoud

'Worc:(en

van de oven toegevoegd.

Door de inductieve verwarming bereikt het

toege-i I

I voegde vaste Zn onmiddellijk een hoge temperatuur en

I _- - - _.- - - - _. -

-t daalt de gas afvoer praktisch niet. Het voordeel

, van inductieve verwarming is, dat de energie-bron

koud blijft, terwijl de 1 oule-warmte in het materiaal

zelf door inductie-stromen2worden omgezet.

De grootte van de energie opwekking is alleen

afhankelijk van àe sterkte van het magnetische veld,

zodat energie toevoer uitstekend ~e regelen is,

het-geen ook een geregelde verdamping van het Zn impliceert.

Om 27,2 kg. Si~_!-4 per uur te verdampen is een

kleine verdamper nodig, waarvan het warmte-uitwisselen~

t"oe$t

vrg-opp. bestaat uit een Q,Q,r99Hi ftilE!Eelstalen piij..:p (f~a.et,t.Ji,/J

(O~

0,75 dm. en

5

dm. lengte).

De warmte wordt geleverd door 2,5 kg.

condense-rende stoom per uur. De toevoer van het SiC1

4 kan door

een eenvoudige flow-meter worden gecontroleerd en met

OfSL ...

er.s

behulp van ); i i i worden geregeld. Het uit de

verdam-per komende SiCl

4 (27,2 kg. per uur) wordt tegelijk

met "recycle" SiC1

4 (6,8 kg. per uur) door een op

11500 C. verhitte kwartspijp geleid.

(~~o

#1

6 .

dm en

lengte 50 cm.) (

~:

"i" .t-

k...J.tt.

:

I

Q,1

")

De reactor.

Om continu te kunnen weL'ken wordt Zn en SiCl

4

-gas

ge-leid in twee reactoren (ieder ~ uitwendig: 1,15m.)

terwijl 2 andere reactoren 6 uur buiten bedrijf staan

--om af te koelen, gereinigd en weer op temp gebracht

-

--

-

--

-

----te worden. Elke reactor bestaat uit drie gedeelten,

de voorkap waar Zn- en SiCl

4

-gas instromen en zich

mengen; het tweede deel bestaat uit 37 kwartspijp~n

( ieder ~ inwendig: 101,6 mmo en lengte: 2000 mm.)

2 2

met een contact opp. van 37. 5,68 m

=

25,16 m . De

kwartswand dient als katalysator bij de reactie. Deze kwartspijpen worden aan voor- en achter-zijde alsmede in het rnid<:ien gesteur:-d door

cirkeilivor-mige kwarts platen. Weerstandsdraad om de kwarts pijpen

,/ [ \ \ \ \} I ol,

" t~(

[ I'; f"-(", I \

1':\\"

Ot. .

(17)

-14-houdt de reactor op

950

oC. om de pijpenbundel bevindt

zich een~laa tij zereri-'iluls die aan de binnenzijde

ge-voerd is met

50

mm dik asbest isolatie. Deze plaat

,

<

, -'

1;

~'~

is d.m.v. een flens en bouten verbonden aan de voor- / -. .

kap, die evenals de achterkap van

,_

~hroom-nikkel-sta

fh

'1

11 gemaakt is. Aan de binnenzijde van de voorkap is een

r

)/

~I

o

~:I

'(.v

v

rand gemaakt, dusdanig dat de kwartspiJ'pen niet naar

l\.,J \ MV'"'

-\"J", \ IJ

b

j l voren kunnen schuiven. Aan de onderziJ'de van de

voor-~'(. ' ,I ; , '1 ( -

-J - .t\..Ji..,. . ' t

N

~\,.

'\~

C

4

l

>

-' \ ' \

"

\

:~ ~:re

b:V:::

t 1

;:;~ ::~

::e ::; e:e::

~

0:

c~:~: :::r~:~ r

~

" "I: -, ?

, ' f! ( ,

"-'''''

\ '

)

, , met

50

dm

3

opslag capaci tei t afgevoerd kan

worde~.

-

\

l

Aan de achterzijde bevindt zich een snel-afneembare

y i t

deksel deg9 rust tegen de achterste steunpiliaat van

de pijpen-bundel en wordt hier tegen-aan gedrukt door

6 spiraalveren terwijl een asbest-afdichting is

aan-gebracht om lekkage te voorkomen. De veren dienen om

het uitzetten (1

mm.)

van de kwartspijpen op te

van-gen (oékwarts

=

5,4 •

10-~).

De reactor wordt m.b.v.

een langzame

N

₂

-stroom afgekoeld tot ongeveer

100

oC.;

verondersteld wordt dat hier ongeveer

3

uur voor nodig

is. Daarna kan men de veren losschroeven en de

achter-klep d.m.v. een knie-gewricht wegdraaien, zodat de

gehe~e achterkant . r i j komt voor het verwijderen van de Si kristallen.

1000

1273

3

Totaal volume gas

per

min.= ~.

273. 22,4

=

1731

dm

, ' 2

Volume van

2

reactoren

=

2. 37. 1/4.

! t

(1,016) 20

=

1198

Verblijf tijd:

=

1731

.

60

=

41,4

sec.

2000

=

Gassnelheid

=

41,4

48,3

mm./sec.

Het gasmengsel dat vervolgens in een

10,2

m. lange

stalen piOp (~

=

2") wordt afgekoeld tot ongeveer

460

oC. bestaat uit

40

Mol SiC1

4 , 320

Mol ZnC1

2

en

480

Mol Zn per hur en heeft een volume van

840

• 1273. 22,4

=

24,5

dm

3

per sec. De af te voeren

3600

273

warmte is

8,54

k.cal per sec.

(=35,7. 103

J/sec).

)

I

(18)

r

-15-u=

35 J/m2 °c sec. Terwijl T

ln

=

600°c. Zodat het warmte uitwisselend opp.

3

35,7. 10 1,7 m2 (= 18,3 ft 2 ) moet zijn. 35. 600

Een genormaliseerde stalen pijp met

%

=

2" heeft

een warmte uitwisselend opp. van G,54 ft2/ft. zodat de totale lengte van de koeler

~~5~

= 34ft. = 10,2

~.

moet zijn. De lucht wordt opgewarmd van 20°C. tot 400°C., zodat de hoeveelheid benodigde lucht om te koelen

~8g4

0 24

=

0,00935 kg. is (Cp lucht

=

0,24 k.cal/kg.),

• , 9 35 300 3

wat een volume heeft van~. 273. 22,4

=

79,5 dm. ( Indien de inlaatsnelheid v,d. lucht 1~IIlLsec. is /l-fitY/ moet dB opening een

%

hebben van Bcm.

Uit de koeler komt per uur 40 Mol SiCI

4(=

40.~i~.

22,4

-=

2410 dm3 ) in de scheider, dat rechtstreeks m.b.v. een pomp weer naar de voorverwarmer vervoerd wordt. In de scheider, waarvan het conische deel een volume heeft van 4,42 dm3 • worden Zn en ZnCl

2 in de vloeistof toestand gescheiden t.g.v. hun groot verschil in s .g. (s.g. Zn= 7,1 s .g. ZnCl

2

=

2,9). De gemiddelde verblijf tijd IDS 60 min.

(Invoer Zn per uur =

3~:~

= 4,42 dm3 , Volume conisch gedàelte

=

4,42 dm3 ).

Een vlotter met een gem. s . g. tussen 7,1 en 2,9

waar-schuwt wanneer Zn via een afscheider afgevoerd moet worden, om in broodjes van 0,5 bij 0,5 bij 2 dm. ge-goten te worden. Het ZnCl

2 wordt via een zwanenhals

I afgevoerd; hierdoor wordt toetreden van lucht (en dus

-

-oxidatie van Zn) voorkomen. Het ZnCl

2 is een bijpro-dukt en heeft vele toepassingen o.a. in de cosmetisqhe industrie, bij vulcaniseren, in soldeer en als kata-, lysator. De scheider is geïsoleerd met asbest om

, ___ \

t~~p. dal~"!lg

beneden ° 4200 te- voorkomen.

(8meitfJ~t

grtO

(Smel tpunt Zn= 419,5 C.). i . [ t

v~

kJA

~J.J

....

~-/.(

~

Cd~

I \

,,«'"

,1.'" ;(.U \ ",t.A. V·",6{ • J

.

",

d:

.{ _ (',."

. ,

:.~ I· l· ... __ ; I '.,.,..; t-\. I \ / l,

(19)

r

--1

b-De discontinue zuivering van het Si.

Daar de uur-produktie zeer gering is wordt

discontinu gezuiverd. De produktie van 24 uur (106,8 ,

kg. Si) wordt gemalen in een stofloze kogelmolen

waar-van ~

=

0,4 m. en de lengte 0,5 m. is. Deze kogelmolen,

~lke 20 omwentelingen per minuut maakt, maalt het

~~" J

Si ~o~YO~ grootte. Hierna wordt het Si met een doo~

I

~

h~dg;d~~

-

,;

"

~;-

-

~tÖir~f~:ycrt~t{

een met teflon bekleed •

vat van 130

1.

getransporteerd. Gedurende 23 uur

wordt het Si met een oplossing welke bestaat uit 50% water, 25% RF en 25% zwavalzuur geroerd. Hierdoor zul-len eventuele verontreinigingen in de vorm van sporen

Zn, Fe of Si0

2 verwijderd worden doordat zij in

op-lossing gaan als ZnS0

4, FeS04 of ontwijken als SiF4.

De gehele inhoud wordt hierna in 1uur afgevoerd en

over een ~rilléIl?-teflon filt~!' geleid waardoor het

Si gescheiden wordt van de begeleidende ~loeistof.

Vervolgens wordt het Si gewassen door 3 sproeiers

met gedestilleerd water; het waswater wordt afgevoerd

door een teflon filter (opp. = 0,05 m2). Het gewassen

silicium wordt nu via een lope~e band (1,85 m.) naar

een drooginstallatie gevoerd, ~ m.b.v. warme lucht

van 2000 C. het Si droogt. Daarna wordt het Si met

behulp van 4 cycl~ weer afgescheiden.

Berekeningen en afmetingen over droger en

cyclo-nen volgen in het volgende "hoofdstuk.

Het droge Si wordt nu verzameld in een bunker van 50 l f van hieruit wordt het Si gebracht naar een

vac

~

uum smeltov

~

In

de vacuum-oven wordt het Si lvia)

~en afneembare rUbberslangl bij 50 mmo Hg-druk en

on-geveer 1450oC. gesmolten. Voor het vacuum wordt gezorgd door

een vacuum-plungerpomp.

De smelt wordt uit de smeltkroes, Inhoud 5 liter,

welke door hoogfrequente inductie-stromen wordt

ver-warmd, in coquilles gegoten.

(20)

- - - --

-

-l)"]

V".

,

L-U:--+-..J...,;..J.-+--+-a,...:...:...-=-,---:"'-L...I..-,:--'--'--~

IMII

IMd IK. Di .. Trf)(twnl"lt In Abholngl!Jlwit vom

(21)

' \ ) '

\

I I)

I (' _~\.~

-17-Berekening van de droogtijd en de cycloon

1. Droogtijd.

De l engt e Van de droogtoren kan berekend w"0rden

uit de gassnelheid en de droogtijd. (19)

Nemen we de gem. deeltjes diameter~o/Si (droog Si), .

deze bevatten 50 vol.

%

water.

l

\AfLee.r 'J e.c.\.cL..s

Ol"t)~o(

door

h~

St.}

Inho;"d

droog-deelt

j

es

is

~.

7l

R

3

=

~

•

3,

14

(~.

10-

3 )

3=

,U

,

1

·

1

;;:;,!

Volume water per natTdeeltje=

f

· .

O,

,r

O. J6

,

~

.

10-6

=

~i

,

t

.

10- mm?

Totaal volume nat-deeltje=

,..L

l

-

Q

1.1'

JJ

-

~

LA

-

á

3

~ , • 10

+

l"""

7 . 10 = ~, 1. 1

°

mm.

Uit

~

;t

.R3

=

6 ,1.

10- volgt R= S ,OJ5. 10-2 mmo

en D=/I)(J,.1jt .•

Kirschbaum (19) geeft in een grafiek het verband

aan tussen D en oL. Uit deze grafiek kaJIL men

~

=

~

.

302 k.cal/m2 h °c aflezen bij D

=/

~a

,

f~

.

De gemiddèlde temp. v.d. lucht in de droogpijp is 150°C.

In (19) lezen we:. "Zelfs wanneer de droge lucht een

temp. heeft van 140°C. heerst aan het natte bol opp.

°

slechts een temp. van 42 C."

Nemen we in ons geval een temp.

verschi~t

aan

van 100°C. Dan volgt uit T • AX • 4 i = ~.6t.

Waarin:

;-

=

0,9 Cp.

2

T= verdampingsgetal in kg/m h.

Cp= Soortelijke warmte (Cp lucht 1500C.= 0,244 k.cal/kg)

di=

verdampingswarmte van water 50°C. (= 568,34 k.cal/kg)

~=

warmtegeleidings-venmogen (= 8. a02 k.cal/m2 hOC)

A

t=

temp. verschil tussen droge lucht en natte bol opp.

4X= verschil in vochtigheid tussen natte bol opp. en

de droge lucht.

~

x

= ;

.!~

= 0,9. 0,224.

~~~,34

= 0,03975.

In een grafiek welke het verband tussen D. ~X. ót en

de droogtijd weergeeft, kan men voor D=~~1~~ ~X= 0,03975

(22)

-

- l

o

(23)

-18-Nemen we een zekere begroting en kiezen we als

droog-/WUL-J (I..

,~~

.

\

. f

ï

tijd 0,5 sec.

\ J

~,,/ f;

I<

(k

tL

0

~

(,,/

:2

~

t

j~

r

I

~

fV ( k t e(\-,

2. Berekening van de cycloon en de drog~.

'\v( •

In de cycloon, welke tot de "centrifugale vangera" behoort, worden de gassen met de stof-deeltjes in een roterende beweging gebracht waardoor de stof naar buiten wordt geslingerd, en de gereinigde gassen de cycloon in het midden verlaten.

Sinds 1935 houdt de afdeling van warmte en

stof-techniek van de T.H. Delft zich o.l.v. Prof. Ter Linden

zich bezig met het onderzoek over cyclonen.

Hieruit bleek, dat de intredende gassen zoveel mogelijk tangentiaal moeten worden ingevoerd, ten-einde rotatie van de gassen om de uitlaatpijp zo weinig mogelijk te storen. Het meest gunstige bleek een gasinvoer over de halve omtrek van de cycloon verdeeld (zie fig. 3 ).

Voorts concludeerde men, dat een gelijkmatige

vergroting van een cycloon het vangstcijfer doet

dalen, m.a.w. kleine cyclonen werken beter dan

grote. In tegenstelling tot de verwachtingen doen g e-leidschoèpen e.d. ook het vangstcijfer. dalen.

Om de cycloon te dimensi oneren is het allereerst

h.oe~eeL~~

nodig devgassen welke uit de droger komen te berekeneu.

De vochtigheid van het Si is 50 vol%, zodat

~go

.

44,5 kg H

20/uur = 22,25 kg H20/uur = 0,00618 kg H20/sec.

moet worden iïgevoerd. L h

LLC I:

Het verschil in watergehalte per kg. droge kan men aflezen uit het Mollier diagram en is

0,04 - 0,017 = 0,023 kg H

20 per kg droge lucht.

0,0618 /

Hoeveelheid droge lucht per sec.= 0,023

=

0,269 kg sec. Volgens Amagat is het totaal volume der uittredende

( 0 ) (0,269 0,0168) 373 3/

gassen 100 C. 29 1 8 · 273 • 22,4

=

0,289 m sec. De intredende snelheid der gassen in de cyclonèn

moet ligKen tussen 10 en 13 m/sec. (zie fig. ~ ) Nemen we hiervoor 10 m/sec., dan moet het totale in

-tredende opp. der cyclonen 0,0289 m zijn.

(24)

r

Dan is de gassnelheid

Bij een droogtijd van

0,5. 9,2m.

=

4,6 m.

d 28,9 2

I

in de roger 3,14

=

9, m sec. 0,5 sec. wordt de lengte dus:

Om een totaal opp. van 2,89 dm2

we 4 cyclonen ieder

0,~289

=

0,00725

te krijgen kiezem 2

m opp. Zodat: hoogte inlaat cycloon is 8,5. 10-2m.

breedte inlaat cycloon is 8,5.10-2m. diameter uitlaat cycloon .is 9,5.10-2m. insteekdiepte uitlaat is 9,5. 10-2m. diameter cycloon is 23,0.10 m.

-2

-2 lengte cylinder cycloon is 23,0. 10 m.

. -2

lengte conische cycloon 1S 23,0. 10 m. -2

diameter stofuitlaat is 6,0. 10 m.

=

hi.

=

bi.

=

duo

=

sc.

=

dc.

=

Ic.

=

zC.

=

ic.

Deze gegeven s werden door de afdeling voor de warmte-en stof techniek verstrekt. Uit experimwarmte-entwarmte-en (16), bk~K

/

,

~

?

dat het scheidehd vermogen van deze cycloon voor

I

(i. \'

i

3 bi

I deeltjes met een s.g. van -1000 kg!m_ als volgt iB.

Het drukverval ~ver de cycloon wordt weergegeven door

AD ')11

r

V~ .

~c = ) 2g' waarln:

5 =

weerstandsfactor ( is 11; hangt af van de cycloon)

r

=

soortelijk gewicht der gassen (0,9 genomen)

V

=

snelheid van de gassen.

g

=

versnelling van de zwaartekracht.

APC

=

11. 0,9. 100

=

49,5 mmo H₂0. 20

Om de diameter van het deeltje, dat nog juist wordt afgescheiden, te bereken,kan men de bekende theDriën

(25)

I

\ I / . "/ / . , /

.

\

. /

)

\ \ \ \

""

\

,

/

~ "-"-_... F~j

.5'

(26)

_2.0-van Rosin, Rammler en Zitelmann gebruiken. Zij

pro-beren de baan welke het stof-deeltje volgt te berekenen

en beschouwen de stof als afgescheiden indien het

deeltje de buitenwand van de cycloon bereikt.

Prof. Ter Linden beschouwt echter de stroming in de nabijheid van de uitlaat omdat ftier tenslotte

scheiding al dan niet plaats yindt.

Fig.5 geeft een stromingsbeeld bij de uitlaat

weer, dit beeld is vereenvoudigd doordat het

twee-dimensionaal en symmetrisch is, waar de werkelijk

-heid van afwijkt.

Op cirkel met straal OP = r bevindt zich een

stofdeeltje P in evenwicht. Nemen we een rond deeltje

aan en moge~ we de met v. Stokes toepassen dan geldt:

Vs = D • g. Pd-Pg (1)

Hierin is: 18

7

Vs = de valsnelheid van het deeltje.

g = de versnelling van de zwaartekracht = 9,81

D = de diameter van het beschouwde deeltje =

=

2,4.

10 3 kgjm3 •

Pd

₌

de dichtheid van de gassen

m/sec 2 _•

7

= de viscositiet van de gassen _{150 oC.=} 2. 10-5 kg.jmse

Daar het deeltje met de gassen rotmert heeft het een

tangenti~le snelheid welke gelijk is aan de

tangen-ti~le-component van de gassnelheid Vt.

De op dit deeltje werkende centrifugale kracht is

gelijk aa.n: 2

K m. Vt

r m = massa van het deeltje.

en deze is voor de zich in evenwicht

mp

de cirkel

bevindende deeltjes gelijk doch tegengesteld aan de

naar binnen gerichte kracht die de gassen op het

deeltje uitoafenen, n.~. de centripetale kracht F.

Dus: F=

K

= m. Vt

r

Combinatie met de wet van stokes geeft:

m.g.: Vs = F : Vr Vs = g.r.Vr Vt2 en dus (2) Uit (1) en (2) volgt 2 g ~ r. V r = .;....D--,-• ... g""'--."-(>..,;;B;....d_-....;;.P ... g ... ) Vt2 18

7

(27)

-

2,1-Voor een deeltje, dat de cycloon juist niet verlaat

en zich in evenwicht bevindt op een cirkel rond de

uitlaat vinden we dus indien: ru

=

t

du

duo Vr

Vt2 Pd - Pg

Om

D

te berekenen moeten we eerst Vt en Vr uit rekenen. ,

Volgens (17) blz.

6

geldt: V • r = constant Dus: Vi • ri = Vu . ru ( i is inlaat, ti uitlaat) Vi

₌

10 m/sec. ri ₌ .1.. _dc _{11 ,5} -2 2

=

10 m.

t

du 4,75 -2 ru

₌

10 m. Hieruit volgt: Vu

=

24,2 m/sec.

Door iedere doorsnede loodrecht op Vr gaan evenveel gassen per sec. zodat:

1[,.

di • Vri =

-re..

d u • Vru

re.

di • Vri = hoeveelheid gassen per hoogte

h "d 0,289

een el = 4. 0,085

Terwijl:

-2

du

=

9,5 • 10

m.

Zodat dus hieruit volgt: Vru = Vr= 2,85 m/sec.

2 2 2

Nu is: V = Vr - V_t (de index u laten we achterwege)

En dus vinden we:

Vt2

=

24,22- 2,852

~

Vt

=

23,3 m/sec.

Substitueren we nu vt, Vr, Pd, Pg, du in verg (3) dan krijgen we:

D2 _

_-

9,5

₂

•

10-2 _• _{0- 5} ₁₂

2,85 • 9 • 2 • 1

=

30,8 •

10-23,3 (2,4. 103 _-

°

,

₉₎

D

=

5,55~

HeEb, deeltje met een diameter groter dan 5,5~ word:t ,

dus nog afgescheiden.

We hebben ech~er het voorbehoud gemaakt dat we de

wet van Stokes mochten toepassen; dit mag indien

Re

<

1 is.

2

(28)

11.

-Re

=

Pg • Vs • D

Vs kan men vinden uit (2) -2

Vs

=

9,81 . 4sI50· 10 .2,85

=

2,44 • 10-3 m/sec.

Re

=

0,9 • 2,44

2 • 10-

5

10-

3

•

10-6

₌

_6,

₁ _• 10- 4 •

De toepassing van de wet van Stokes was dus geoor-loofd.

De berekening van de afmetingen van de cycloon vol-gens Perry is Als volgt:

Inv~.snelheid der gassen

=

10 m/sec.

Opp. rechthoekige inlaat eycloon

=

0,~289

=

0,00725 m2 ai

₌

2 bi

Zodat opp.

₌

2bi2

₌

0,00725 m en 2 bi

₌

6,02 10 -2 m. ai

₌

12,0 _• 10 -2 m. du

₌

2 bi

₌

12,e 10-r2 m. sc

₌

3 bi

₌

9,0 10-2 m. 2 de

₌

4 bi

=

24,0 10-2 m. Ic

₌

2 dc ::

"Je

10-2 m. ze

₌

lc

₌

48,G 10-2 m. ie

₌

bi

₌

6,0 10-2 m.

Passen we nu de formule van Rosin, Rammler en Zitel-maan toe nl.:

D

2

₌

9

·

7

·

bi

.

nt

.

Vi (d-g) Stellen we nt

₌

5 (zie 13 )

dan wordt de diameter van het deeltje dat voor 100%

afgescheiden wordt: -5 -2

D2

=

9 • 2 • 10 . B ,IJ • 10

3 = , .

34 3 1 0~2 m 2 • 3,14 • 5 • 10 (2~4 • 10 - 0,9)

D

=

5,8~

Waaruit blijkt dat beide waarden goed met elkaar over-eenstemmen.

(29)

Literatuur.

1. Hampel, C

.A.

Rare

N

etals

Handb

ook;

(1954), 379

(The

Haple Press

Company, York, P.A.)

2. De Jong,

W.]'.

Compendium

der

l\.ristalkunde

;

(+951), 147.

(Oosthoek,

Utrecht)

3. Cole

,

H

.L.

Silica

in Canada; I (1923), 3 e.v.

(Acland,

F

.

A

.,

Ottawa)

4. Hauser, E

.

A

.

Silice Science

;

(1955), 8, 147.

(Van

Nostrand, Ne

-w

York)

5 ...

F

.

l?

Lingamfel ter,

D

.

0 .

Davis, Chemical

Engineering

; 164

~957)

Aug

.

164 and 62 (1955)

"

~~:a-.

u6

(lV1C.

Graw

Hill,

publishing

Comp

.

New

York)

6. Blonco

Bulletin;

.§

(1957), 13 (Philips

Nederland N

.V.

Eindh

oven)

7. Rock

l'roducts; 60 (1957), 78 (lVlaclean -

Hunter

,

Chig

ago)

8. r

1l

ore, Ch.; La

N

etallurgie et la

Production

mecanique 79

(1947), 11 e.v. (Milinaire, Paris)

9. Freitag,

R

.

Sprechsaal

;

j

\(1954)

,

326 (Nuller und

/{f

Schm

_Coburg)

idt,

Ono,

K

.

en

Matsushina

,

UU.oit\: JJ((1 U, , I (~ Il(\,.\"d\ j -' / ?"

T.;

The Science

Reports of the

H.esearch

Institutes, Tohoku

Univ

.

A§.

(1954), 477

11. Gmelins Handbuch

der

Anor

g

.

Chemie 8e

Auflage

'58,

blz.

413~~

Verslag, Chemie

Vleinheim

12. International

Critical Tables

;

§

(1929), 96. (New York:

NcS~v(

Hill

B.C.)

13. Perry

,

J.H.;Chemical

b

ngineers

Handbook

;

(1950), 242, l023e.v.

Nc

Graw-Hill, London

14. Cremer en

Davis

;

Chemical Engineering Practise,

.§

(1955),497

(London:

.Batterworths

,

S&

P.)

15. Ter Dinden

,

A

.J.;

Tijdschrift Vlaamse

Ing

.

Ver.; 6 (1937),

96 (Antwerpen)

(30)

r~---

---16. Ter Linden,

A

.J.

~roc.

lnst.

M

ech. Eng

.:

160 (1949),

233 ( Birmingham)

17. K

ramers,

h

.

Colle

g

e dict

a

at Ph.

W

.

W

.

(1953)

18. K

irk

-

Othmer,

E

ncyc10pedia of Chemica1 Techno1ogy; 12

(1952) 515

1

9 .

K

irsc

h

baum,

E

.

Chemie-In~enieur-Technik;

(1952), 3

-

12 (Verslag Chemie, GmbH

.,

vJ

einheirp.)

20.

U

11mann,

E

ncyk10padie der tech

n

ischen Chemie;

1 (1951),

626 (

U

rbau und Schw

a

rzenber

g

,

Ber1in).

(31)

i

Aanvulling en

verbetering

van het verslag van de