Continue platforminstallatie

o

..

o

, ~'

,I~~~

'

TU Delft

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

A.A

,

M

]AC085

N.l-I.

WlN OSR

L

ct-

r

onderwerp:

CON

TINtAé'

16/i1

UJ

iJ

L A

r

F 0

~

ft

161 5

rAL (

A

1"/

E

adres:

OuDE

DèLFT 12.

'3

<6/1

Bl::-

Dl:LFT

opdrachtdatum:

verslagdatum :

Fabrieksvoorontwerp van een continue platformins~allatie.

januari 1990

I~

A.r'\.M. Jacobs M. H. van der Jagt

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp is een continue platformer

door-gerekend aan de hand van een mathematisch model en het

simulatie-programma Aspen-plus. Wegens tijdgebrek is de regeneratiesectie

van de katalysator en de stabilisatie sectie van het reformaat

buiten het bestek van dit fabrieksvoorontwerp gelaten.

Voor het gehele proces is een model opgesteld dat zowel de

temperatuur, de samenstelling en het octaangetal van het Co +

reformaat, als de opbren~st aan aromaten en aan Co+ reformaat,

als functie van de verblijf tijd berekent . Het reactiesysteem van

het reformen wordt in het model benaderd met 53 reacties.

Aan de hand van door UOP gegeven specificaties en het opgestelde

model zijn de optimale procescondities bepaald. Bij de

bereke-ningen is uitgegaan van een doorzet aan Kuwait nafta gelijk aan

2500 ton per dag. Uit de berekeningen volgde een procesdruk van

4.5 bar, een waterstof-koolwaterstof molverhouding van 5: 1, een

inlaattemperatuur van 530 °C en een verdeling van het totale

volume aan katalysator over drie bedden in de verhouding

20:35:45. Voor de condities in de scheidingssectie (High Pressure

Separator) volgde een druk van 15 bar en een temperatuur van 40

°C. Bij deze procescondities werd na een totale verblijf tijd van

25 minuten een RON van het _Co+ reformaat gelijk aan 104, een

opbrengst aan aromaten van 72 gewichtsprocent en een opbrengst

aan C o+ reformaat van 90 ~ewichtsprocent verkre~en.

Uit een economische beschouwing van de ontworpen

platforminstal-latie volgde voor de totale investeringen een bedrag van Mf 53.

De totale kosten bedragen volgens het "beste model" Mf 374 per

jaar bij een naftaprijs van f 346,00 per ton. Dm een rate of

return gelijk aan 15

%

te bewerkstelligen zou bij een naftaprijs

van f 346,00 per ton de verkoopprijs van het product gelijk

'-' .' 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 Î Inleiding Uitgangspunten 2. 1 2.2 Externe uit2angspunten 2.1.1 Procesconfiguratie 2.1.2 Capaciteit 2.1.3 Samenstelling nafta 2.1.4 Samenstelling spui Inherente uitgangspunten 2.2.1 Fysische constanten 2 .2.2 Katalysator 2.2.3 Oiffusielimitering Beschrijving van het proces

3.1 Processchema

3.2 Ontwerpstrategie

blz

Mathematisch model voor platforming

4.1 Reactievergelijkingen

4.2 Reactiekinetiek

4.3 Molbalansen

4.4 Warmtebalans

4.5 Afscheiden van waterstofrijke gasfractie

recycleverhouding alfa

het RON C~+ reformaat 4.6 Berekening van

4.7 Berekening van

4.8 Berekening van de opbrengst aan Co + reformaat

de opbrengst aan aràmaten

4 .9 Berekening van Procesvariabelen 5.1 Katalysator 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8

5.1 . 1 Bepaling van reactiesnelheidsconscanten 5.1.2 Bepaling van de activeringsenergieën Katalysatorverdeling

Waterstof-koolwaterstof molverhouding

Procesdruk

Inlaattemperatuur Soort nafta

High Pressure Separator druk en temperetuur

Resultaten bij de bepaal de procesvariabe len

Apparatuur 6.1 De reactor 6.2 De warmtewisselaar 6.3 Overige procesapparatuur Massa- en warmtbalans Economische beschouwing 8.1 Kostencalculatie 8.2 8.1.1 De productie-afhankelijke kosten 8.1 .2 De l oonsom 8.1.3 De i nvesteringen 8.1 .4 De totale Kosten Rentabiliteit Conclusies en aanbevelingen Symbolenlijst Literatuuroverzicht 4 5 5 5 6 6 6 6 7 8 8 9 Î 0 1 1 12 :J 15 16 17 17 17 19 20 2 Î 21 22 22 23

26

27 28 29 30 "ln '-' "-' 30 ::. 1 31 33 33 35 36 39

Vervolg Inhoudsopgave Bijlage

I

Bijlage 11 Bijlage 111 Bijlage

IV

Bijlage

V

Bijlage

VI

Bijlage

VII

Fysische constanten van de in het proces voorkomende

componenten.

Proces schema continue platforming.

Mathematisch model voor het platformingsproces. Uitvoer van de simulatie met Aspen-plus.

Chemiekaarten van de in het proces voorkomende meest

relevante stoffen .

Massa- en warmtebalans.

Opbouw van de stromen.

Bijlage

Vrlr

Specificatieblad voor warmtewisselaar H9.

Bijlage

r

x.

Apparatenlijst .

--!

, '-".

Reformen is een proces waarbij een paraffine- en nafteenrijke

aromaatrijk reformaat wordt omeezet. Aeformaat

hoge octaangetal vooral toegepast 31s

hoofd-klopvaste brandstof voor verbrandingsmotoren.

reformaat door het hoge gehalte aan aromaten

voor het verkrijgen van zuivere aromaten

nafta in

wordt door het

bestanddeel van

Daarnaast kan het

als voedingsbron

(xylenen, tolueen en benzeen) dienen.

Sinds de introductie van een platina-op-alumina

reformings-katalysator is het belang van katalytisch reformen toegenomen en

dat van thermisch reformen afgenomen. Katalytisch reformen is nu

na het katalytisch kraken het belangrijkste conversieproces in de

petrochemische industrie om benzine met een hoog octaangetal te

produceren.

Het katalytisch reformen

wordt geregenereerd in

ingedeeld:

kan naar de manier waarop de katalysator

vier verschillende procesvormen worden

niet regeneratief; in deze procesvorm kan de katalysator,

wanneer deze inactief geworden is, niet geregenereerd worde~,

maar moet in zijn geheel vervangen worden.

- semi regeneratief (fixed bed no swing); in deze procesvorm

wordt de reactor wanneer de katalysator inactief is geworden

uit bedrijf gehaald en de katalysator geregenereerd .

- volledig regeneratief (fixed bed swing); in deze procesvorm

zijn twee reactorsecties parallel geplaatst. Afwisselend staat steeds één daarvan in de regeneratie-mode en de ander in de productie-mode.

- continu; in deze procesvorm wordt de katalysator continu

geregenereerd. Dit kan op twee manieren uitgevoerd worden :

met een fluid bed of met een moving bed. Oe laatste manier

is de meest succesvolle gebleken.

VanaÇ _{~e i~troductie van het katalytische reformingsproces tot ~p}

heden zijn er circa elf verschillende reformingsprccessen

gelicenceerd. Oe diverse processen verschillen niet zozeer van

processchema, maar voornamelijk van katalysator. Een van de reformingsprocessen is platforming ~an Universa 1 Di l Products

Inc. ( UoP). Wereldwijd zijn ongeveer 500 platformers gebouwd, met

een gemiddelde capaciteit van 2500 ton ~er dag. Van deze

installaties zijn er circa 70 continu [1J.

In dit FVO wordt het continue platformingsproces behandelc . De

nadruk l i g t hierbij op het opstellen van een model dat de

kinetiek van het proces beschri jf t . De Modelparemeters worde~ aan

de hand van Je door UOP opgegeven specificaties bsoaald. Met

behulp van het opgestelde model wordt het proces doorgerekend . Ce

scheidingssectie van het proces wordt met ~ehulp van ~et

programma Aspen-plus ontworpen en doorgerekend. Wege~s t~jdgebrek

vallen de regeneratie van de ~atalysator en de stabili3atie van het reformaat buiten het bestek van dit FVO.

\ j I \ ... / 1 ' - ' \ _-" ' I '", , '-' 2

Uitgangspunten

2.1 Externe uitgangspunten 2.1.1 Procesconfiguratie

In dit FVO wordt uitgegaan van het bestaande c ontinue reformings -proces van Universal Dil Produets Inc . , platforming. Dit betekent dat de wijze waarop de verschillende unit operations in het proces schema kunnen voorkomen in grote lijnen als uitgangspunt vast l i g t .

2.1.2 Capaciteit

In dit FVO is uitgegaan van een doorzet aan nafta gelijk aan 2500

ton (20.000 barrels) per dag . Dat is de orde van grootte van de capaciteit van platformers op de grotere raffinaderijen.

2.1.3 Samenstelling nafta

Als voeding wordt nafta met een kooktraject van 95

os

tot 175

oe

genomen. Oe nafta wordt opgebouwd gedacht uit paraffinen met 6 t/m 10 koolstofatomen, naft enen met 6 t/m 10 koolstofatomen en aromaten met 6 t/m 10 koolstofatomen. De molfracties van de afzonderlijke paraffinen worden aan elkaar gelijk gesteld, evenals de molfracties van de afzonderlijke naft enen en aromaten. Voor de gewichtspercentages aan paraffinen, naft enen en aromaten in de naftafractie van diverse ruwe oli~n zijn de waarden ui t tabel 2 .1 genomen [2]. In tabel 2 . 1 zijn eveneens de octaan-getallen (Research Octane Number, RON) van de naftafracties vermel d .

tabe l 2 .1. samenste l ling van naft a' s met een kaa kt ra ject van 95 tot 175 ~C (gewichtspercentages)

ruwe olie bron paraffinen I naft enen

l

aromaten é:\ON \ Kuwait 64.6

I

20.7 I 14.7 45 Iranian Light 51 .8 \ 31 .2

₎

17.0 5 1 Forties 42.6

I

41 . 1 16.3 54-Nigerian Forcados

I

28 .5 1 54.0 \ 17.5

I

60

i

Straight run nafta kan verbindingen bevatten .

sporen water en zwavel-De vrije e lektronenparen

en sti k. stof-') a n ,,; c:l ter en zwavel- en stikstofverbindingen kunnen zich met de =ure sites van de katalysator binden ( vergiftiging van de katalysator) , waardoor de katalysator inactief wordt . Nafta moet dus eerst ontdaan worden van eventuele sporen water en zwavel- en stik.s tof-verbindingen. In de praktijk worden de zwavel- en stik stD~­

verbindingen verwijderd door ze in een hydrotreater met ~dter5tof om te zetten in respectievelijk H25 en NH3 . Sporen water worden

in een droger verwijderd.

v

"-'

Om de zure sites van de katalysator in stand te houden moet een chloorhoudende verbinding bij de voeding gemengd worden. In de praktijk wordt de nafta vaak met dichloorpropaan opgemengd ( tot 5 mi dichloorpropaan per ~2 nafta).

In

dit FVO wordt verondersteld dat

zwavel- en stikstofverbinoinoen.

dichloorpropaan is opgemengd.

Ce nafta ontdaan l 5 \ian spore:-: ,net \joldoenc2 is e::

2.1.4 Samenstellin2; spui

Naast een vloeibare koolwaterstoffractie, wordt ook een

gas-fractie bestaande uit waterstof en kraakgassen

CC,

t/m

c

4

J

geproduceerd. Het gas wordt voor een deel gerecycled en voor het overige deel op het waterstofnet binnen de raffinaderij gespuid. Om op het waterstofnet te spuien moet de molfractie waterstof in de waterstofspui zo hoog mogelijk zijn. In de praktijk geldt vaak dat de molfractie waterstof in het waterstofnet minimaal 0.6 tot 0.8 moet zijn. Deze norm b l i jkt in dit FVO geen problemen op te

leveren. De molfractie waterstof ~n de voedingsstroom blij~t

namelijk minimaal 0.83 te moeten zijn om cokesvorming op de

katalysator tegen te gaan. Aangezien in de reactor nog eens

waterstof geproduceerd wordt, is de molfractie waterstof in de productstroom en dus ook in de spui zelfs hoger dan 0 .83.

2.2 Inherente uitgangspunten

2.2.1 Fysische constanten

Bij alle berekeningen met het model is gebruik gemaakt van over

de verschillende isomeren gemiddelde vormingsenthalpieën,

warmtecapaciteiten, molgewichten, dichtheden en octaangetallen

( zie Bijlage 1).

2.2.2 Katalysator

De reactiesnelheidsconstanten bij 0 K en de activeringsenergieen

voor elke reactie worden bepaald door de a c t i v i t e i t van

ce

katalysator. Tabel 2.2 [ 3J dient als uitgangspunt '.Jaar de

bepaling van de a c t i v i t e i t ~. an de diverse !jap ~,ata:i.ysatoren .

t a e b 1 ,.., 2 <:.. !JOP ~ .a t a 1 ysa t oren

katalysator totaaldruk

I

H;dHC I, RON \ Opbrengst \ (psig) aromaten

I

\ Cwt %) ( R-16 300 1 0 98 52

l

R-20 125 5 102

!

65

I

R-32 50

I

5 104 72 6

J

v

2.2.3 OiTTusielimiterin~

Uitgangspunt in dit FVO is dat de snelheid van de omzettingen

volledig bepaald wordt door de reactiekinetieK.

Diffusie-limiteringen worden dus verondersteld onder de ~n dit ~VO

I'"

,~

-

.

3 Beschrijving van het

procB9

3. 1 Processchema

Het processchema van de platforminstallatie is als Bijlage II aan

dit verslag toegevoegd. Oe stroomnummers uit het prooesschema

worden in de hieronder gegeven beschrijving als <1> t/m <23>

weergegeven.

Vloeibare nafta <1> op de uitlaatcondities van de droger wordt

opgemengd met recyclewaterstof <11>. Vervolgens wisselt het

mengsel van vloeibare nafta en recyclewaterstof <9> in

warmte-wisselaar H9 warmte met het effluent uit de derde reactor <7>,

waarbij de nafta wordt verdampt en het effluent gedeeltelij~

wordt gecondenseerd.

In het fornuis

Fa

wordt het gasvormige mengsel van nafta en

recyclewaterstof <10> tot de inlaattemperatuur verwarmd. Het

mengsel <2> wordt in de eerste reactor, Rs, gedeeltelijk omgezet.

Het effluent uit reactor R5 <3> wordt weer in fornuis F8 tot de

inlaattemperatuur opgewarmd <4>, alvorens de tweede reactor, ~6,

in te gaan. Het effluent ui t reactor R6 <5> wordt weer in

fornuis

Fa

tot de ~nlaattemperatuur opgewarmd <6> om ver volgens

de derde reactor, R7, in te gaan . Het effluent uit de derde

reactor <7> wordt in warmtewisselaar H9 gedeeltelijk

geconden-seerd.

Aan de bovenkant van de eerste reactor wordt continu

geregene-reerde katalysator ingebracht. Aan de onderzijde van de derde

reactor wordt continu katalysator afgetapt en pneumatisch naar de

regeneratiesectie getransporteerd. Het regeneratieproces bestaat

uit vier etappes . In de eerste reactor, R1, wordt de afgezette

cokes verbrand met een zuurstofrijk gasmengsel. Vervolgens wordt

de platina in de tweede reactor, R2, met chloor en zuurstof

geredispergeerd. Daarna wordt de katalysator in de derde reactor,

R3, gedroogd. Tenslotte wordt de katalysator in de vierde

reactor, A4, gereduceerd met waterstof .

Het in de warmtewisselaar H9 gedeeltelijk gecondenseerde effluent <8> wordt in de gas-vloeistofscheider V10 (Low Pressure

Separator, LPS) gescheiden in een gas- en vloeistoffractie. De

vloeistofstroom van de LPS <14> wordt naar een ~ogere druk

verpompt <17> door pomp P13. De gasstroom van de LPS <13> wordt

achtereenvolgens in compressor C11 gecomprimeerd <15>, met

koelwater gekoeld in warmtewisselaar H12 <16> en verder

gecom-primeerd in compressor C14 <18> . De vloeistofstroom <17> en de

tot dezelfde druk gecomprimeerde gasstroom <18> worden gemengd,

waarna het mengsel <19> in de warmtewisselaar H15 met ~oelwater

wordt afgekoeld <20> .

Het afgekoelde mengsel (20) wordt in de gas-vloeistofscheider VÎ 6

(High Pressure Separator, HPS) in een waterstc~rijke gasf~actie

<21> en een vloeibare ~oolwaterstoffractie <22> gescheiden . Van

de gasstrcom uit de HPS wordt een gedeelte gerecycled <1 2>. Het

restant wordt op het waterstofnet gespuid <23>.

De koolwaterstoffractie <22> wordt in stabilisator T17 gescheiden 8

: ' i n vloeibaar afgas ( C2 en Co + refor;~aat , I'"' , G 1 ) . 3.2 Ontwerpstrategie

een ,-cC; 1:':-actie en een

De scheidingssectie uit het processchema, zoals dat in Bijlage 11

is weergegeven, is met behulp het ~rogramma Aspen-plus ontworpen.

Hierbij is de volgende ontwerpstrategie gevolgd:

In warmtewisselaar H9 moet het effluent maximaal gekoeld en het

mengsel van nafta en recyclewaterstof maximaal verwarmd worden.

In de tegenstroom warmtewisselaar H9 b l i j k t bij een

ingangs-temperatuur van het effluent gelijk aan circa 500

oe

en een

ingangstemperatuur van het mengsel van nafta en recyclewaterstof

gelijk aan circa 30

oe

de temperatuursdaling in het effluent,

ongeacht de overgedragen hoeveelheid warmte, a l t i j d groter te

zijn dan de temperatuursstijging in het mengsel van nafta en

recyclewaterstof. Wanneer het temperatuursverschil tussen het

afgekoelde effluent en het koude mengsel van nafta en

recycle-waterstof slechts 20

oe

bedraagt, is de in de praktijk maximaal

haalbare hoeveelheid warmte overgedragen. Warmtewisselaar H9 is

dan ook zodanig ontworpen dat het temperatuursverschil tussen het

afgekoelde effluent en het koude mengsel van nafta en

recycle-waterstof slechts 20

oe

bedroeg.

Het afgekoelde effluent moet tot een druk die iets hoger is dan

de druk in de HPS ( V16) worden gecomprimeerd. Tijdens het

comprimeren mag geen condensatie optreden. Aangezien in warmte-wis s e 1 a a r H 9 e

er

ï

'

d-e e 1 van het e f f 1 u ent i s ge con den s eer d, i s een

LPS (V10) nodig om de vloeistoffractie van de gasfractie af te

scheiden.

Tijdens het comprimeren mag de temperatuur niet hoger dan 150

oe

worden, omdat dan een compressor met speciale koeling nodig is.

Uit simulatie met Aspen blijkt dat de gasstroom van de LPS in

twee stappen moet worden gecomprimeerd, opdat de ui t l a a t

-temperatuur van elke compressiestap door tussenkoeling met ~ehulp

van koelwater onder de ~50

oe

gehouden ~an worden. ~ierbij ~ s er

vanuit gegaan dat de gasstroom met koelwater tot 40

o

e

kan worden

afgekoeld.

I

'"'

v

1

-4 Mathematisch model voor platforming

Het processchema van platforming kan tot het volgende blokschema worden vereenvoudigd:

nafta spui

recyclewaterstof

mixer

1---<1.._---1\

i

spi i t ter

~~ ~ mengsel van nafta en recyclewaterstof reactiemengsel

1

watersto'rijke g~sfr-octiG reactorsectie scheidingssectie vloeibare

Het model dat voor het doorrekenen van het platformingsproces ~j

opgesteld, heeft de structuur van dit blokschema. Het ~odel is

gebaseerd op het ~inetische model van Krane [4]. Krane ' s model 15

uitgebreid met de druk- en temperetu~rsafhankelijkheid ven de reacties. Het model is in het pascelprogramma Generel-Runga-~utt3

van de stichting ~eactor Research te De l f t C RR-G~K) geln -planteerd. Het totale programma is als Bijlage III aan dit

rapport toegevoegd. Oe scheidingssectie is in detail doorg2rekend

met Aspen-plus. Het resultaat van de simulatie met Aspen-plus is als Bijlage IV aan dit rapport toegevoegd.

Oe temperatuur, samenstelling en het RON van het C~+ reformaat alsmede de opbrengst aan

C

_o+ reformaat en aan aromaten worden in

het model als functie van een lopende variabele (X) berekend. X

is het quoti~nt van de katalysatoractiviteit en de liquid hourly space velocity (LHSV) . De LHSV (uur- ') is gedefinieerd als het

quoti~nt van de massastroom vloeibare voeding (kg.uur - ' ) en het

gewicht aan katalysator (kg). De a c t i v i t e i t is gedefinieerd als procenten van de a c t i v i t e i t van een cokesvri j e ~atalysator. Bij een continue regeneratie van de katalysator is de katalysator -a c t i v i t e i t constant. De verblijf t i j d tau (uur ) kan als volgt uit

de variabele X berekend worden: tau

10

----~~~~~~~~~---­

,

-, ~

I

,-waarin rhO voed ~~ dichtheid

rho~tort de stortdichtheid van

'.Jan voeding i s (:' .. g .rn- 3 _{) en} de ~dtalysator is ( Kg. ;:1- 3 ) . 4.1 Reactiever~elijkin~en In het worden typen:

~inetische model voor het

53 reacties beschouwd

reactie systeem van ~ lat~orming

r 1

t.l

m r 5 3) , 0 n del" Vel" d e e 1 d i n 8

I Cycliseren van para~finen tot naftenen:

P,o -> _N,o + H:z

P9 -> N9 + H2

Pe -> _Ne + H2

P? -> _N? +

H

2

Pe -> Ne; +

H

2

11 Hydrocracking van paraffinen tot kleinere paraffinen:

P,o + H2 - '> Pg 0 , PlO + H2 -> Pel T n _{' 2} PlO + HO!! - > _{P7 + P3} P,o + H2 -> Pel + p ... P,o + H:z -> 2P5 P9 + HO!! -> Pe + P , P9 + HO!! -> P7 + P2 Pg + H2 -> Pe; + 0 ' 3 P9 + H2 -> P 5 + p ... Pe + H2 - > P 7 + P , Pe + H2 -> PB + P 2 Pe + HO!! -> P!5 -'- P₃ Pe + _H2 -> ,..,,..., .::.:r"l-P7 + H2 -> Pe _""" 0 ,

,

P7 + H2 -> 0 ' !3 0 ' 2 0 _{+ H} 2 - > ,..., ₀ 7 ,-

...

' 3 0 _{+ H} 2 - :> p , e. 5 0 _{+ Hz -} " P P2 e

...

p + H2 -

."

.-, t""'I e ' ; " ' 3 Pe + ,. - :> 0 p :-12

...

,

P15 W , '2 P 3 + P 2

r I l Dehydrogeneren van naftenen tot arcmBten :

N,

0 -> A, 0 w . '2 \1g -> Ag -'- ., _:-12 Ne -> _Ae .-

..

i12 \17 -:> P', 7 H2 Ne -> _Ae; w t '2

IV Dealkyle1"'en van naftenen tot kleinere naftenen:

1 1 N,o H2 -> ~~9 N , 0 + H 2 - > r~ e ( r 1 ) ( r 1 6) ( r28J ( r38) ( r45) ( r2) ( 1'3) ( r4) ( l'S) ( r6) ( r 1 7) ( r 18) ( r 1 9) ( r20) ( r29) ( 1"'30) ( 1"'31

J

( r32) ( ~"3 g) C r4G) r4: ) :'46 ) r4!'] r'43 } r52) r53j C r Î 1 ( r24 ( ~ '1 C. \,. .. ...J-.i ( r43 r50 ( r8) ( r 9)

'-.-) '-..' , 1'--' " T Hz - ... " _-+- P 3

,

0 I'. '7 Ng He! -

.-

Na 'i- r.

,

N9 + Hz -> _N'7 + P2 Ne _{" 2} w -> ~,J '7 + P

,

V Hydrodecycliseren van naft enen tot paraffinen:

N,o + w ' ' 2 - > P,o N9 Hz -> _{P 9} Ne "- _Hz -> _Pe N'7 + H2 -> P'7 Ne + H2 -> Ps

VI

Dealkyleren van aromaten tot kleinere aromaten:

A,o + H2 -> A9 + P, A,o + H2 ->

Ae

+ P2 A,o + H2 -> A'7 + P3 A9 H2 -> As + ,.., ,-

,

A9 + Hz -> _A'7 + Pz .A. e + H2 -> ,t., '7 + f"'\ _,....

,

VII

Yydrogeneren van aromaten tot naftenen:

VIII

Hydrodecycliseren van aromaten tot paraffinen;

A,o + 4H2 -> P,o A9 + 4Hz -> _{P 9} Ae

...

4Hz -> Ps A'7 + 4H2 -> P'7 C r 1 0) C ~22J ( r23) C r34) ( r'7) ( r 21 ) C r33; ( r42) ( r49) ( I' 1 3) ( I' 14) ( r 1 5) C r26) C r2'7) ( r 3'7) C I'S 1 } ( I' 1 2) ( r25) ( r36) ( r44)

Isomeriseren van paraffinen , naftenen beschouwing gelaten.

en aromaten :..~Jordt buiten

4.2 Reactiekinetiek Voor een gasfasereactie

aA + bB - > cC + dO

waarbij tijdens de reactie het de omzetting van de reactanten

R = k .p~. pg volume constant b l i j f t , per tijdseenheid: geldt C rS4) voor ( 2) waarin R de reactiesnelheid ( mol. uur - ' ) is en

PA

en Ps de partiaalspanningen van respectievelijk component A en 8 zijn . De constante ~ is eigenlijk het product \Jan de reactiesnelheids-constante en het volume, maar wordt hier verder aangeduid ~ls de reactiesnelheidsconstante. Toepassen van Raoult's wet levert:

12

( i - Ij ,

_

('1,-'1

"-..--I ' - - '

C 3)

waarin YA en Ye de rnolfract;es _{~ van respec} t · _{~eve ~J~} l ' 'L _component A _en

B

zijn en p de totaaldruk is. Toepassen van vergelijking (3}

van het cycliseren van naf'tenen

waarin YP~ de molf'ractie van het is. lev81't voor (type

IJ

de paraffine met reactiesnelheid RI ( 4) i koolstofatomen

Toepassen van vergelijking

(3)

levert voor de reactiesnelheid

RI I van hydrocracking van paraf'finen (type I I ) :

( 5)

waarbij YH2 de molf'ractie waterstof' is.

Toepassen van vergelijking

RI I I van dehydrogenatie van

(3) levert voor de naft enen C type l I l ) :

reactiesnelheid

( 6)

waarbij YNi de molfractie nafteen met i koolstofatomen is.

Toepassen van vergelijking (3) levert voor de reactiesnelheid

RIV van het dealkyleren van naf'tenen (type

IV)

en voor de

reactiesnelheid

Rv

van het hydrodecycliseren van naf'tenen (type

V) :

Toepassen van vergelijking ( 3) RVI van dealkylatie van aromaten

levert voor ( type VI): de ( 7) reactiesnelheid ( 8)

waarbij YAi de molf'ractie aromaat m e t ' koolstofatomen l So

Toepassen van vergelijking ( 3) levert voor de reactiesnelhei d

R VII van hydrogenatie van aromaten ( type VII) :

( 9)

Toepassen van vergelijking ( 3)

R V I I I van hydrodecyclisatie van

levert voor aromaten ( type de reactiesnelheid VIII) : 4.3 Molbalansen Oe verandering van tijdseenheid dMi/dX te gaan in welke 1 3 ( 10)

het totale aantal molen van c omponent i per (mol .uur-') volgt door voor elke component na reacties het component gevormd dan wel omgezet

,-'

wordt . Voor bijvoorbeeld

P7

J8lgt dan:

dP?

- - - =

R

+

dX 4

Hierin geven de indices gaat (r1 t/m r53) .

4.4 Warmtebalans

R;:39

t/m 53 bij R aan

( 1 1)

om welke reactie het

Wanneer de vormingsenthalpie H~ in het temperatuursinterval van de reactor constant wordt verondersteld, geldt voor de verande-ring van de warmteinhoud per tijdseenheid dQ/dX (J.uur-') van het systeem:

dQ

dX ( 12)

waarbij M~ de totale hoeveelheid molen van component i is. Wanneer de soortelijke warmte Cp (J.mol-' .K-') als onafhanf."elij;-, van de temperatuur wordt besohouwd, wordt de totale warmteinhoud Q (J) van het reactiemengsel gegeven door:

Q = Cp.[(M~).T ( 1 3)

De Cp van het reactiemengsel wordt berekend met:

Cp

waarin Cp~ de Cp en (14) levert:

van component

Uitwerken naar dT/dX levert: dT

dX

14 )

i is. Combineren van (12), (13)

( 15)

( 16)

Invullen van de vormingsenthalpiecin en de soortelij~e warmten ui t Bijlage I in vergelijking (~6) levert de war~tebalans.

4.5 Afscheiden van waterstofrijke gasfractie

Het reactiemengsel 'Nord t i n de scheidingssectie van het plat-formingsproces gescheiden in een waterstofrijke gasf:act ie en een vloeibare koolwaterstoffractie . In het model wordt veor el~e

component de verdeling ever de gas- en vloeistoffase bepaald ui t

de gas-vloeistofverdelingsco~ffici~nten. Voor de gasfractie y~

van co~ponent i geldt:

y~ _{( 17}

_J

I -..J I , I ,..) I I waarin is . Ce Ki de gas-v loeistofverdelingsco~ffici~nt vloeistoffractie Xi van component i wordt

4.6 Berekening van recycleverhoud1n~ al~a

van component

bere~,end met :

C 1 8)

Oe waterstofrijke gasstroom uit de HPS wordt in de recycle-waterstofstroom (alfa) en een spui C 1-alfa) ~esplitst . ,LI.lfa wordt

zodanig ingesteld dat de waterstof-koolwaterstof molverhouding in de voedingsstroom de vereiste waarde kr i j g t . Alfa wordt als volgt berekend:

alfa

- _______

~~L~Ç.:.2~~~~~~~

_______ _

!:irn,hP.toP.·[YH2-H2/HC.( 1-YH2)) ( 23)

waarin H2/HC de vereiste waterstof-koolwaterstof mol verhouding in de voeding is, YH2 de molfractie waterstof in de waterstof-recyclestroom en !:irn,no~to en Qrn,hP.toP. respectievelij~ de molflow nafta en de molflow van de waterstofrijke gasstroom uit de HPS zijn.

4.?

Berekening van het RON van het

C

e + reformaat

Bij de berekening van het RON van het gegaan dat in de stabilisator het Ce +

LPG fractie (Ca en C4 ) en het afgescheiden. Voor het RON van het

C

e+

RON

te

~!..:.12:'!..

10 a 1 RON)

h - . V- , i

r ai

C

e + reformaat is er van uit

reformaat volledig van de afgas

(C,

en

C

2 ) wordt reformaat volgt dan:

( 19)

waarin _{Mi, mi, rho i en RON:!. respectievelijk het} molmassa (g .mol-' ; , de dichtheid Ckg.m-3

_J

component _ in het C5 + reformaat is . V is het

het C~+ reformaat en wordt als volgt berekend:

aantal :r.olen, ':e

en het RON van totale volume van

V ( 20)

4.8 Berekening van de opbrengst aan

C

e + refarmaat

Ook bij de berekening van de opbrengst aan C5 + reformaat is er

van uit gegaan dat in de stabiIisàtor het

C

e + reformaat volledig

van de LPG fractie en het afgas wordt afgescheiden. De opbrengst aan

C

e + reformaat ,

Y

ee . , wordt dan als volgt op gewicht sbasis

bere f<,end :

( 21 )

waarin Ki de gas-vloeistofverdelingsco~ffici~nt van component is en Mno~t_ het aantal molen nafta waar vanuit gegaan is.

15

4.9

_{Berekenin2 van de opbren2st aan aromaten}

Wanneer in de stabilisator fractie wordt gescheiden ,

YA r op gewichtsbasis: Ce + geldt

Y

Ar r( NA i . fnAi .

r-;;--~--,.

: 0-3}

---~~!~~!~---mnc=i~te 16

reformaat 'Jol ledig van de LPG

voor de opbrengst aan aromaten,

5 Procesvariabelen

5. 1

Ketl!llysl!ltor

De op dit moment meest stabiele en actieve bescnikbare

katalysator, die geschikt is voor continue platforming, i s de UCP

R-32 katalysator. De globale samenstelling van de katalysator is

in tabel 5.1 weergegeven [5].

tabel 5 . 1 Samenstelling katalysator

bestanddeel

Pt

oppervlakte-geïmpregneerd metaal component

(Rh, Ru, Co, Ni, of Ir)

groep IVA metaal Cl

alumina (drager)

5.1.1 Bepa1in2 van reactiesnelheidsconstanten

Voor de reactiesnelheidsconstante k geldt:

Ea ko.exp(-

Fi-:-=r}

gewichtspercentagej 0.05 1.0 0.05 - 1.0 O. 1 0.5 99.3 2.0 1 .5 - 94.5 ( 24) waarin ko de reactiesnelheidsconstante activeringsenergie,

R

de gasconstante bij 0 K is, Ea de en - de temperatuur in k" , . . "e.l.vln .

In Krane's kinetiekmodel [4J wordt de reactiesnelheid R

(mol . t.;ur-') voor de reacties ( r1) t/m ( r53) berekend als een

product van 8en constante k' en het totaal aantal gevor~de ~olen

van een component uitgaande van ~ol nafta:

R = k' . ~~

waarbij M~ het totaal aantal g8vormde molen van component i ( na

een bepaald reactietijd) is . De constante k' verdisconteert dus

het effect van de temperatuur, van de totaaldruk en van de totale

hoeveelheid molen. Krane heeft de k '-waarde bepaald voor 33

isotherme omzettingen bij 496

o

e

over een met de

J

OP

~- 16

vergelijkbare katalysator, bij een procesdrt.;K van 2' bar ( 300

psig) en een waterstof-koolwaterstof verhouding van 5 : 1.

De reactiesnelheidsconstanten ek-waarden), zoals die in ~e

reactievergelijkingen uit ons kinetiekmodel worden t oegepast ,

zij n a f gel e i d van de k ' - w a a r den u i t K ra n e ' s ma del . 0 oor ~1 e t

gelijkstellen van de reactiesnelheidsvergelijking ~it ~ rane 's

model (25) en de reactiesnelheidsvergelijkingen ~it ons model

((4) ~/m (10)} kunnen de k-waarden uit de k'-waarden worden

berekend. Zo volgt voer de reactiesnelheidsconstanten voor de

cyclisatiereacties van paraffinen ( type IJ en de

, ,

'-~

, J

neringsreacties van naft enen

,(

M )

k ' .

=~'-!.-P

,:ype

r::J

waarin [M~ de totale hoeveelheid molen

( 26)

is. Voor :: e

reactiesneJ.-heidsconstanten van de hydrocrackingreacties van paraffinen ( type

11), de dealkyleringsreacties van naft enen C type IV), de

dealkyleringsreacties van aromaten ( type VI) en van de

hydro-decyclisatiereactie van naft enen (type V) volgt dan:

( 27)

Op dezelfde wijze volgt voor de reactiesnelheidsconstanten van de

hydrogeneringsreacties van aromaten tot naft enen ( type VII):

,

[( Md

k

-. (

YH~) ::3. p4 ( 28) Voor de l"eacties reactiesnelheidsconstanten van de

hydrodecycliserings-van aeomaten tot paraff'inen (type VIII) volgt:

k ( 29)

Met behulp van de formules (26) t/m (29) zijn de 53

reactie-snelheidsconstanten bij 4 9 6 ° C voor de reacties over de R-16

katalysator berekend. Voor de totale hoeveelheid molen ([M~) en

voor de molfractie waterstof

(YH2)

werden bij deze berekeningen

de over een totale verblijf t i j d van 25 minuten gemiddelde waarden

genomen, die bij een LHSV gelijk aan 3 uur-' uit het model van

~~rane volgden.

Oe waarden van reactiesnelheidsconstanten bij 0 K voor de 53

~eacties over de R-16 katalysator zijn via formule (24) berekend

uit de gevonden k-waaeden bij a96

0

C

en de activeringsenergie~n

voor de 53 reacties over de R-16 katalysatoe (zie t abel 5.3) en

zijn in tabel 5.2 weergegeven.

Oe reactiesnelheidsconstanten bij 0 K Kunnen vergroot woeden door

meer sites in de katalysator in te bouwen. Het percentage platina

in de katalysatoren R-16, R-20 en R-32 is ongeveer gelijk, dus

het aantal sites ook. Vandaar wordt in dit FVO verondersteld dat

de reactiesnelheidsconstanten bij 0 K voor de reacties over ~e R

-20 en over de R-32 katalysator gelijk zijn aan die van ever de

~-16 katalysator.

,-,'

, '-J

'V

!

.

)

tabel _{5.2 reactiesnelheidsconstanten bi ._,} i , ; r<

Ir1 _{1.5.1019 mol.uur- 1 .bar-' r28} \ _{0.8.10'9 mol.uur-' .bar-,i:}

r2 _{3.3.10 10 mol. uur- 1 . bar-}2

I

r29 \ _{1.3.10H ' mol.uur-'} .bar-~~

1~3 _4.3.10 H5 _{mol. uwr- 1 . bar-}2 _r30 \ _{1.'7.10 10 mol. uur-'.} bar-~ ~

\

I

I 1~4 '7.4.1010 mol. _{uur-'. bar-}2 _r31 \ _{2.9. 10'0 mol. uur-'.} bar-2~

I'S 6.0.10'0 mol.uur-' .bar- 2

i

r32 \ 2.4.10'0 mol. uur-' .

bar-~

\

I I

.bar-~!

r6 8.4. iO'o mol.uur-' .bar-Z 1

r33 I 4.5. 10'4- mol.uur-'

r'7 5.2. 10'4- mol. uur-' .oar-2

I

_r34

!

_{0.6. 10'0 mol.uur-'} . bar-~ !

r8 _{9. 1 10 ' 0 mol.uur-'.bar-}2 \ _r35

i

_5.'7.109 _{'T1ol.uur-' .bar-'} \

I

i

1

I

r9 9. 1 . 10'0 mol.uur-' .bar-2 1

r36

_I

3. 1 10'0 mol.uur-' .bar-o i

r10 5.4. 10 H5 _mol.uur-' ,bar- 2 _r3'7 1 _{0.7, 10'4- mol.uur-'} . bar-~ I

I

I' 1 1 6.5. 10 9 mol.uur-' ,bar-' r38

I

0.3. 10'9 mol.uur-' .bar-' I

r12 3. 1 10'0 mol.uur-' .bar-o _{r39 0.9. 10'0 mol.uur-' .bar-~!}

r13 4. 1 10'4- mol.uur-' .bar-2 _{r40 1.2. 1 0 ' 0 mol.uur-'}

.bar-~\

r14 4. 1 10 '4 mol.uur-' .bar-2 _{r41 2.2.10 '0 mol.uur-'} .bar-~ ,

rlS 0 r42 1.9.10'4 mol.uur-' .bar-:-;!!

r16 1 .0. 10'9 mol.uur-' .bar-' r43 2.4.10 9 mol.uur-' .bar-'\

r17 2.0. 10'0 mol.uur-' .bar-2 _{r44 3. 1 . 10'0 mol.uur-'} .bar-

ol

r18 2.6. 10'0 mol.uur-' .bar- 2 r45 0

.bar-z (

r19 4.6. 10'0 mol.uur-' .bar-z r46 0.9. 10'0 mol.uur-'

r20 3.'7.10 '0 mol.uur-' .bar-2 _{r4'7 1 .2.10}H5 _{mol .uur - '} .bar-~!

r21 5.2.10'4 mol.uur-' .bar-2 _{r48 1.8. 1 0 ' 0 mol.uur-'}

.

bar-~!

r22 8.6. 10 H5 _mol.uur-' .bar-z _{r49 1 .4.} 10'0 mol.uur-' .bar-~I

r23 8.6. 10'0 mol.uur-' . bar-z _r50 1 . 1 . 10 9 mol.uur-' .bar-'!

r24 6. S. 10 9 mol.uur-' .bar-' rS1 8.3. 10-' 'mol. uur-' .bar-4

!

r25 3.1.10'0 mol.uur-' .bar-o _{r52 0.8. 10' 0 mol.ûur-'} .bar-zl

r26 3.4. 10 '4 mol.uur-' .bar-2 _{r53 1.0. 10'0 mol.uur-' .bar-}2 ;

r2'7 3 .4.10'4 mol .uur-' .bar-2

l

5.1.2 Bepaling van de activeringsenergieën

Smith [ 6 ] heeft de activeringsenergie voor cyclisatie en

hydrocracking van _{P e ,} decycliseren en aromatiseren van Ne en

hydrogeneren van Ae tot Ne over een met de UOP R-16 vergelij~bare

~atalysator bepaald. De invloed van het aantal koolstcfatomen van

de reactanten op je activeringsenergie van de diverse typen

reacties worden hier verwaarloosd. De activeringsenergie~n veor

bijvoorbeeld het hydrogeneren van Ao, A7, A9 en A,o worden dus

gelijk gesteld aan de door Smith gegeven activeringsenergie voor

het hydrogeneren van Ae. Oe activeringsenergie voor het

de-alkyleren van naft enen en aromaten wordt verondersteld gelij~. te

zijn aan die van hydrocracking. De activeringsenergie voor het

hydrogeneren van aromaten naar paraffinen wordt gelijk gesteld

aan die van hydrogeneren van naftenen naar paraffinen.

Oe activeringsenergieën van reacties =ver een katalysator kunnen

verlaagd worden door de sites uit activere componenten op te

bouwen of door de grootte en de verdeling van de sites aan te

passen ( ensemble size effect) . Aangezien de

reac:ie-snelheidsconstanten bij 0 K voor de S3 reacties over de R- 16, de

R-20 en de R-32 katalysator gelijk gebleven z~Jn, moet de grote~e

activiteit van de R-20 en R-32 katal ysator dus een gevoig zijn

van een verlaging van de activeringsenergieën.

, '

\

De activeringsenergieën voor de ~eacties over de R-20 en R-32 katalysator zijn bepaald ~oor de activeringsenergieën van de

~eacties zodanig te verlagen dat aan de speci~icaties, zoals die

in tabel

2.2

zijn weergegeven, werd voldaan. Kuwait nafta is hierbij als voeding genomen. Het bleek niet nodig te zijn de

activeringsenergieën selectief te verlagen om aan de specifi-caties te voldo~n.

Tabel 5.3 vermeldt de op bovenstaande wijze bepaalde activerings-energieän voor de diverse type reacties over de verschillende

katalysatoren.

tabel 5.3 Activeringsenergieën

type reactie

hydrocracking van paraffinen dealkylatie van naft enen dealkylatie van aromaten

cycl~sat~e van parafflnen

decyclisatie van naftenen dehydrogenatie van naft enen hydrogenatie van aromaten

hydrodecyclisatie van aromaten

( J . ma 1 - , ) ( P->P) ( N->N) ( A->A)

-(P > N) ( N->P) ( N->A) (A->N) ( A->P) UOP R-16 287526 287526 287526 1 3,2456 275061 160383 -52353 275061 ; r,atalysator R-20 278037 278037 278037 ..., ₁ .)02,44 264749 155090 -57645 264749 \

_,

(

R-32 286836 268836 268836

_,

292

,

46

254751 149958 -62777 254751

Opmerkelijk is de negatieve activeringsenergie voor het hydroge-neren van aromaten tot naftenen. Kennelijk gaat de omzetting van aromaten naar naftenen via een aantal tussenstappen, die gezamenlijk in een negatieve activeringsenergie resulteren.

5.2

Ketelysetorverdelina

Hydrocracking en dealkylatie zijn exotherme aflopende reacties. De omzetting van paraffinen naar naft enen en van naft enen naar

aromaten zijn endotherme evenwichtsreacties. Qocrdat de endo-therme reacties de overhand hebben, treedt er over de reactor een temperatuursdaling op. In het begin van de reactor daalt de temperatuur sneller dan aan het eind, omdat aan het eind van de reactor de endotherme reacties vrijwel op evenwicht zijn, terwijl de exotherme reacties nog steeds plaatsvinden.

Hoe hoger de over de reactor gemiddelde temperatuur ~s, des te sneller de omzettingen verlopen. Om de over de reaotor gemiddelde temperatuur te verhogen, wordt de totale hoeveelheid ~atalysator

over meerdere bedden verdeeld en het reactiemengsel tussen de katalysatorbedden opgewarmd . De beste Katalysatorverdeli~g is die verdeling waarbij met een ~inimaal aantal bedden de üver se reactor gemiddelde temperatuur maximaal is.

De optimale verdeling van de totale hoeveelheid aan kdtalysat~r

over de bedden is bepaald door verschillende ~atalysator­

verdelingen in het model uit te testen. Een verdeling over drie bedden met in het eerste bed 20

%,

in het tweede bed 35

%

en in

20

,

,

\ t

!

I

;

RON

refOn.,aëii: 106 fG~--9--G-

_{_____}

~_

---~

0-. ______________ _ ---. _ i - -------

---~---tI

102 ~; --~~--~~--~----~~----~---~---~

o

₁₆

waterstof-koolwatet-s tof MoiiJerhouding

DD

!l I I

Figuur 5.1 RON _{van het Ce}+ _{reTormaat als functie van de}

waterstof-koolwaterstof _{molverhouding}

(katalys ator-activiteit wordt constant verondersteld) _.

76

63

Opbrengs t aroMaten (g~;-w ie:htsproe:ent)

û i

+

_{! ,}

t

.;.

j i6 watet-stof-koo luatei-s-l:of liD lverhoud ing

Figuur 5 ._{2 Opbrengst aan aromaten als}

functie van de

waterstof-koolwaterstof _{molverhouding.}

c

c

I

)

\

I

C

I

Cl

het derde bed 45 % van het totale volume aan katalysatc~, j l i jkt het beste resultaat te leveren.

5.3 WaterstoT-koolwaterstoT molverhouding

Voor de evenwichtscanstante KPN voor de naar naftenen ~eldt:

K"N ~~~.:.~~~.:.2 y .. ~

Voor de evenwichtscanstante KN~

naar paraffinen geldt:

=

~~~.:.l~t!~L~.:.e:

YN~

voor de

omzetting van paraTfinen

( 30) omzetting van naftenen

( 31) Uit de formules evenwichtsligging nodig is. ( 30) een en zo ( 31) laag volgt dat mogelijke

voor een gunstige molfractie waterstof

Met behulp van het model is het effect van de

waterstof-~ool-waterstof molverhouding op het RON van het Ce + reformaat en de opbrengst aan aromaten bepaald. Bij de berekeningen is uitgegaan van een katalysatorverdeling van 20:35:45, een procesdruk van 4.5 bar en een inlaattemperatuur van 530 ~C. Tevens is er vanuit gegaan van dat de katalysatoractiviteit onafhankelijk van de waterstof-koolwaterstof molverhoudingen is. De resultaten zijn in figuur 5.1 en 5.2 weergegeven.

De minimum waarde voor de molfractie waterstof wordt bepaald door de s t a b i l i t e i t van de katalysator t.o.v. cokesvorming. ~en

hoge waterstofpartiaalspanning voorkomt cokesafzetting op de katalysator. Hoe lager de waterstofpartiaalspanning is, des te hoger zal de regeneratiesnelheid moeten zijn om een behoorlijke Katalysatoractiviteit te handhaven. Hoe stabieler de ~àtalysator is, des te lager de waterstofpartiaalspanning Kan zijn waarbij met een acceptabele regeneratiesnelheid een bepaalde Kótalysator-óctiviteit gehandhaafd kan worden. De waterstofpartiaalspanning oftewel de waterstof-Koolwaterstof molverhouding is dus een maat voor de s t a b i l i t e i t .

In dit FVO is in overeenstemming met de UOP een waterstof-koolwaterstof molverhouding (molfractie H2 = 0.83) uitgegaan. 5.4 Procesdruk specificaties gelijK aan van 5: 1

Uit de formules (30) en (31) volgt tevens dat bij een verlaging van de procesdruk het evenwicht naar de kant van de aromaten verschuift. De opbrengst aan reformaat zal dus toenemen bij afnemende procesdruk. Echter, hoe lager de procesdruk is, des te kleiner de partiaalspanningen van de componenten zijn en dus des te langzamer de reacties verlopen. Dm bij een lage ~rocesdruk

dezelfde omzettingsgraad als bij een hoge procesdruk te bareiken, is ,jus een actievere katalysator en/of een langere verblijftij~

530 520 SlO V ~

,

ti 500 ~ E ! 490 480 470 0 7 110 100 90 80 Z 0 « 70 80 50 40 0 7 C Kuwoll ~ 0.99 0.98 0.97 Ö

2

0.98 i "- 0.95 t

'"

U 0.94 i 0.93 0.92 0.91 0.9 0 7 0 Kuwalt + temperature profile (LHSV - 3 I/HR. P - 50 PSIC) 14 2\

aelMty / .pace "elocIty

RON

C5+

reformate

(LHSV - 3 I/HR. P - 50 PSIC)

14 21

Ironion octivlty / spoel Vllocity 0 fortJ.s

yield

C5

+

reformate

(LHSV - 3 I/HR)

14 21

oeUvily / .poeo vOlocily

Ironion 0 forti •• 28 35 28 35 Ó Nlg.rlan 211 35 11 N1vorlon Temperatuursverloop reactiemengsel i~ de \Jan het r I-eactoren':"'

c

r:"iguur 5.4

pnN

van het

C

5 + r eformaat als

fIJn c tie van I) e t

de a c t i v i t e i t en

quotient va n

de l i quid

hourly spdce veloci t y , voor

verschillende nafta 'g.

i='iguur 5.5

Opbrengst aan ~~+ reformaat

a ls f unctie van het quot i e n t

\I a n ,J e act i v i t e i t Po n d e l i q u i d

hourly space velocity, voor

verscnil12nde nafta s.

c

c

c

L

cl

nodig . 3ij een waterstof-koclwaterstofverhouding van 5: 1 is het effect van de procesdruk op de product specificaties als functie van de verblijf tijd bepaald. In tabel 5.1 zijn de product-specificaties na een verblijf t i j d van 25 minuten als functie van de procesdruk weergegeven.

tabel 5. 1 Product specificaties h ' _~~J • \

I

verschillende procesdrukken

\ procesdruk RON _Yce ... YAr-

_I

( bar) gewichts % gewichts %

j

10 109 76 68

l

4.5 104 90 72 \ 1 88 96 57 katalysator _'" UOP R-32

In dit FVO is in overeenstemming met de specificaties van UOP 4.5 bar als procesdruk genomen.

S.S Inlaettemperetuur

Hoe hoger de inlaattemperatuur, des te hoger de over de reactor

gemiddelde temperatuur is en dus des te sneller de omzettingen

verlopen. Echter, de hydrokraakreacties hebben t.o.v. de overige reacties een hoge activeringsenergie. Bij hoge temperaturen zal de reactiesnelheid van hydrocracking dus veel groter worden dan

die van de overige reacties, waardoor de opbren2st aan Ce +

reformaat zal afnemen . Oe optimale inlaattemperatuur is die temperatuur, waarbij in een acceptabele verblijf t i j d een zo hoog mogelijke opbrengst wordt verkregen. Hierbij geldt als rand-voorwaarde dat de katalysator natuurlijk wel tegen die

tempe-ratuur bestand moet zijn (sinteren) . In dit FVO is de inlaat-temperatuur in overeenstemming met de UOP specificaties :7J 530

oe.

Het temperatuursprofiel over de reactor bij een inlaat temperatuur van 530 cC en een katalysatorverdeling van 20:35:45 is voor een

omzetting van Kuwait nafta in figuur 5.3 uitgezet.

5.6

Soort nefte

Het RON van het Ce+ reformaat en de opbrengst aan _Ce+ reformaat zijn voor vier verschillende nafta's als functie van het quoti~nt

van a c t i v i t e i t en LHSV uitgezet in respectievelijk figuur 5.4 en

5.5. Aangezien het bij deze figuren om een vergelijking tussen de

verschillende nafta's ging, is bij de berekeningen voor het gemak een volledige scheiding tussen _{vloeibaar Ce}+ reformaat en 8en

waterstofrijke gasfractie verondersteld.

Ui t de figuren 5.4 en 5.5 blijkt dat ~uwait nafta qua R8N en qua opbrengst aan C~+ reformaat de slechtste nafta is. In het Kad8r van een 'worst-case' analyse wordt in dit FVO Kuwait nafta als

0.83 1.00

yH2 in waterstofrecycle

Figuur 5.6 Oe verhouding van de molTlow naTta bij een molTractie

waterstoT in de recyclewaterstoTstroom gelijk aan x en de molTlow naTta bij een molTractie waterstoT gelijk aan 1 als Tunetie van x bij verschillende

waterstoT-koolwaterstoT molverhoudingen, die nodig is om steeds dezelTde omzetting als bij een molTractie waterstoT

gelijk aan 1 te bewerkstelligen.

yH2 in waterstofrec:ycle 1.00 I I I I

i

I I I I

!

I I I I

!

I I I I

I

I I

1

I

!

" "

I

RH

1 30 HPS -dt'uk (bar)

Figuur 5 .7 De molTractie waterstoT in de recyclewaterstofstroom als Tunctie van de High Pressure Separator druk.

l

t

0."

t ,

-180

_o

HPS-te"Peratuur ('C) 130

Figuur 5 .8 Oe molTractie waterstoT in de recyclewaterstofstroom als Tunctie van de temperatuur in de High Pressure

Separator.

~\

C'

I

I

LI

~I

LI

c

uitgangspunt genomen.

S.? _{Hi2h Pressure Separator druk en temperatuur}

Hoe hoger de temperatuur en hoe lager de d~uk in de HPS des te

lager de gas-vloeistofverdelin2sco~ffici~nten zijn. Hoe iager de

gas-vloeistofverdelingsco~fficiënten zijn, des te hoger de

molfractie koolwaterstoffen in de waterstofrecycle 13 en dus des

te lager de molfractie waterstof in die stroom is. Jm constant

aan de product specificaties te voldoen, moet bij een constante

samenstelling van de nafta de waterstof-koolwaterstof

mol-verhouding in de voeding en de verblijf t i j d constant blijven. Om

een constante verblijf tijd te bewerkstelligen, moet bij een vast

reactorvolume het volume debiet van de voeding QV.VO.d (m3 _{. s - ' )}

constant blijven. Voor QV.VO.d geldt:

Qv,VC.d

l~~~~~~~~_=_~!f~~~~~~e~~~e~L~~~~~g~~g=:

( 32)

rho vo • d

waarin mVO.d en _{rho voad} respectievelijk

dichtheid van de voeding zijn. Combineren

en (32) levert: ~m. nC21"tC2' ( 1 H2/HC + - - - ) YH2-H2/HC.( 1-YHZ) de molmassa en de

van vergelij~ing ( 23)

mvo_d . 10-3

-rho VO • d

( 33)

Uit vergelijking (33) volgt dat bij constante

waterstof-kool-waterstof molverhouding, constante molmassa en dichtheid van de

voeding de molflow nafta kleiner moet worden om bij een afnemende

molfractie waterstof dezelfde Qv.vO.d te bewerkstelligen. In

figuur 5.6 is de factor waarmee de molflow nafta t.o.v. de molfow

nafta bij een YHZ gelijk aan 1 vermenigvuldigd moet worden om

dezelfde ~v.VO.d als bij een YH2 gelijk aan 1 te bewer~stelligen

uitgezet als functie van YH2'

Uit figuur 5.6 volgt dat bij een vereiste waterstof-kOOlwaterstof

molverhouding van 5: 1 de doorzet aan nafta bij een molfractie

waterstof in de wate~stofrecycle van 0.9 nog maar 0.4 maal de

doorzet bij een molfractie waterstof gelijk aan kan zijn om

dezelfde omzetting te bewerkstelligen . Uit figuur 5.6 kan

eveneens het effect van de hoogte van de vereiste

waterstof-koolwaterstof mol verhouding worden afgelezen. Hoe hoger de

vereiste waterstof-koolwaterstof mol verhouding is, des te kleiner

de doorzet aan nafta bij een bepaalde molfractie waterstof in de

waterstofrecycle moet zijn om dezelfde omzetting als bij een

molfractie waterstof gelijk aan te bewerkstelligen .

Met behulp van het

van de HPS-druK en

de waterstofrecycle

figuren 5 .7 en 5 .8.

simulatieprogramma Aspen-plus ~~ de invloed

HPS-temperatuur op de molfractie waterstof in

onderzocht. Het resultaat is uitgezet in de

Uit figuur 5.7 b l i jkt dat boven i5 bar de molf,actie waterstof

nog maar nauwelijks hoger wordt bi j toenemende druk . Om deze

reden en omdat de inlaatdruk van de stabilisato~ circa 15 bar is,

is in dit FVO de druk in de HPS gelijk aan 15 bar gesteld.

Ö 0 E ~ ~ + on U Z 0 Cl:

..

'0

2

"

êj 0

E

~ ~ + on U

..

..

"

" ., 'ö E

RON C5+

reforrnaat 110 100 90 BO 70 60 50 4-0 0 10 20

oelMty lapac. v.loeity

Yield

C5+

reforrnaat 0.99 0.9B 0.97 0.98 0.95 0.9. 0.93 0.92 0.91 0.9 0 10 20

octivlty / 9poce velocity

convcrs;·.)11 of liuhl pClroffirlS

(Lij N := 3 1 /HU. w·~50 P~IC) 'J.15 - --~----_. ---0.14 -0.13 0.12 -0.11 . O.O~ -0.03 . 0.02- b-'-~ 0.01' /

"'_..---<>

~

~_-... --ir"-" o ...----,...--. - - r - - - T " - - - - , - - - r - - - I o· 10 20 30

Cf tivlty I spoce velocitv

o PI -+ P2 0 P3

~

_I

De AON van het C~+ reformaat

ai

t l

f unctie van het quoti~nt van de

a c t i v i t e i t en de liquid hourly

space velocity bij de

uiteindeli j~e procescondities .

c

c

c

Figuur 5. ~o

Oe opbrengst aan C~+ reformaat als functie van het quotient van

I

de a c t i v i t e i t en de liquid hour~ space velocity bij de

uiteindelijke procescondities.

G,

G

Figuur 5.

Het reactieverloop van de

oaraf-;inen met t /m 4 koolstofatomen bij de uiteindeli jke orocescon~i '

t ies .

I

I

-../'

Uit figuur 5.8 blijkt dat cm bij een HPS-druk van ~S bar

hoger dan 0.95 te verkrijgen een hPS-temperatuur lager dan 40

oe

noodzakelijk is . Aangezien 40

oe

de minimale temperatuur is die

met koelwater bewerkstelligd kan worden, is in dit FVO de HP5-temperatuur op 40°C gesteld.

5.8

Resultaten bij de bepaalde procesvariabelen

Een overzicht van de hierboven bepaalde waarden voor de diverse

procesvariabelen is in tabel 5.4 weergegeven.

tabel 5.4 overzicht belangrijkste procesvariabelen

procesvelriabele welèlrde zie _~~r~~

raelT

reactiesnelheidsconstanten zie tabel 5.2 5 . 1 . 1

èlctiveringsenergieen

l

R 32 kat) zie tabel 5.3 5. i .2

katalysatorverdeling 20

-

35 45 .5.2

waterstof-koolwaterstof malverhouding 5: 1 5.3

proc8sdrul<. 4.5 bar 5.4

inlaat temperatuur 530 o r '-' 5.5

soort nafta Kuwait 5.6

HP5-druk 15 bar 5.7

HP5-temperatuur 40

_"c

.5.7

Bij deze instelling van de procesvariabelen zijn het RON van het

Ce+ reformaat (zie figuur 5.9), de _{opbrengst aan Ce}+ reformaat (zie figuur 5 .10) en het totale aantal malen van de diverse

componenten (zie figuren 5.11

tlm

5.15) met behulp van het model

als functie van het quotiënt

eX)

van de katalysatoractiviteit en

de LHSV berekend.

Uit de berekeningen blijkt dat bij X = 33 uur-1 _{aan de}

specifi-caties wordt voldaan (zie figuren 5.9 en 5.10). Wordt de katalisatoractiviteit op 100 gesteld, dan is de LH5V dus gelijk

aan 3 uur-1

• Uit vergelijking (1) volgt dan bij een dichtheid

van 635 kg.m- a en een stortgewicht van 500 kg.m- a dat de verblijf tijd gelijk is aan 0.42 uur, dus 25 minuten.

Het reactieverloop van de paraffinen met

tlm

4 koolstcfatomen is weergegeven in figuur 5.11 en dat van de paraffinen met 5

tlm

10 koolstofatomen in figuur 5.12. Uit deze figuren blijkt dat het

aantal molen Pe na een verblijf tijd van 25 minuten nauwelijks is

veranderd, het aantal molen paraffinen met 5 of minder

koolstofatomen toegenomen is en het aantal malen paraffinen met

7 of meer koolstofatomen afgenomen is.

In figuur 5.13 is het reactieverloop van de

Duidelijk zichtbaar is dat bij de inlaat

naft enen gevormd worden, die verderop in de

naft enen ~itgezet.

van elke reactor reactor omgezet worden.

Figuur 5.14 geeft het reactieverloop van de aromaten weer. Ui t

de figuur blijkt dat het aantal molen van de aromaten met ,0

koolstofatomen na circa ,8 minuten gaat dalen (door hydro-cracking), terwijl het aantal molen van de overige aromaten

b l i j f t stijgen. Uit figuur 5.14 blijkt eveneens dat uit 1 mol

nafta na een verblijf t i j d van 25 minuten ongeveer 0.05 mol 24

"

..

.'! :; ;; E ,

'.

u "

_'.

r.; E

"

_~ " "ij E ; ,', "

'.

Ö E "

:!

~ ij E '.

'.

Cl ...

'

.

;; E IJ convefsiot1 <)f h':/lVV pClr(]ffin:3 n lI'jV :!"" ~ 1.'"l1U. p·~50 PC;lC) . -... _ ...

__

....

__

.

__

.--_._-- - - - , '.'. I ~ ".1.1 .~ . . _I .. _· ... ~·· .... _.of -··1·· -.. -.--+---... ---+-+-.---+----+--....-- , .. - ... +--..-..L.... . / ~ -J.II 0.1 0.09 0.08 -O.~, 0.06 -O.Wi n.u~ a.U.l 0.02 -0.01 () 0 PS U.UIl 0.05 -().O~ .. n.U3 ').ll;! 0.01 ') 0 (~'.:n 0.7. U.19 U.IS -1).17 n.lti 0.15 I).H -0.1.1 0.12 il.1I . 0.1 1~.O9 0.08 -0.07 -".06 0.05 .. 0.04 . 0.0.1 0 octlvlty / 'P""~ v"ocity (') P7 1\ PS P9 <:orl,/crsion of naphtherl':c' (UI$' ~ 3 I /Hll. r>~~') f'51~) " PlO

...

....

... '"'-''

'

.----

--...

-.

-..

- .

..

-

..

·

..

--·-

.... -

..

---·

- - - ï

, \ \~, --_.

n Ilr. octivlt.y I !lpl1C e vel"c

ity

C Ilfl 1'0 II~ NIO

til

o AS A7 odivity ~ / !'Ipoe. 118 "'elocity A 11.9 X AIO

- -I

" t

cl

Figuur 5, '12

Het reactieverloop van de parafl : 1

finen met 5 t/m 10 koolstofatomenl

bij de uiteindelijke

procescondi-ties.

Figuur 5.13

I

'--Het reactieverloop van de naft ener

met 6 t/m 10 koolstofatomen bij d.

uiteindelijke procescondities.

0

',--.

Figuur 5.14 (~

Het reactieverloop van de aromater

met 6 t/m 10 koolstofatomen bij dE

uiteindelijke procescondities.

c

./

benzeen is gevormd. De opbrenst aan C_e + reformaat is na 25

minuten 0.9 gewichtsprocent (zie figuur 5.8), dus na 25 minuten

is uitgaande van 1 mol nafta met een molmassa gelijk aan 112

2· mo l-1

0.9*112 = 100.8 2ram Ce + reformaat gevormd. De

gewichts-fractie benzeen in het

C

e + reformaat is dan dus gelijk aan

0.05*78/100.8 = 0.04. Aan~ez1en

de dichtheid

van benzeen

~roter

is dan de dichtheid van de overi~e componenten in het Ce+

reformaat (zie Bijlage I) is de volumefractie benzeen in het Ce +

reformaat dus lager don 0.04. De moximole toelootbo~e

volume-fractie benzeen in benzine is 0.05. Deze norm wordt hier dus niet overschreden.

In figuur 5.15 is het reactieverloop van waterstof weergegeven.

Uit de figuur blijkt dat er per mol nafta netto 1.95 mol

waterstof wordt geproduceerd. Bij een doorzet van 2500 ton

(22.10e mol) nafta per da2. wordt er dus netto 43.10e _mol

waterstof geproduceerd, hetgeen gelijk is aon

87

ton waterstof

per dag .

25

7.Q 7.R ï. , 7.6 7.5 7.~

"

1 . .1 ~ 7.2 .'! -:; 7.1 ~3 7 E 6.9 6.8 ~ ~ 6.7 0. " R.S

..

Ö S.5 E 6.4 8.3 6.2 8.1 8 ~.9 5.6

.

,'-'

_-

_....... . ~~-,: ~ --.;:

-(1.117/ :~ ~ 1. Itli. fl-:":~O P<;I!:)

--._._--

_

... _.---' --._---._--_.-.. _ - - - ,

-I

-/ ~.---~---.---~--

--.-20 0 10

actMty I spac. vefOC'ity

.::':,

~

._:

-::. -.

-.

:

.

-

.

'.'

.

-

(I

1....

Figuur S. 1S Het reactieverloop van waterstof bij de uiteindelijke

procescondities.

,

( .

.

---c

c

6 Apparatuur

De chemiekaarten [8] van de in het proces voorkomende meest

relevante stoffen zijn als Bijlage Vaan dit rapport toegevoegd.

Aangezien er met zowel waterstof als ~et licht ontvlambare

koolwaterstoffen gewerkt wordt is gesloten apparatuur vereist.

Tevens moet al het electrische apparatuur explosieveilig zijn.

6.1 De reaotor

De reactor is · vertikaal geplaatst, waardoor het transport van de

katalysatordeeltjes onder invloed van de zwaartekracht kan

geschieden. Oe katalysatordeeltjes bevinden zich in een ~olle

cilinder. Het reactiemengsel komt de reactor binnen aan de

buitenkant van deze cilinder. Via de as van de holle cilinder

wordt het effluent uit de reactor afgevoerd.

Uit de berekeningen met het model blijkt dat bij X

=

33 uur-' aan

de specificaties wordt voldaan (zie figuren 5.9 en 5.10). Wortt

de k a t a l i s a t o r a c t i v i t e i t op 100 gesteld, dan ~~ ~2 ~~SV dus

gelijk aan J uur-'. Bij een doorzet aan nafta van 2500 t~n per

dag is dan 35 ton katalysator nodig. gij een stortgewicht van 500

kg.m-3 is het totale volume aan katalysator dus 70 m3 . :e

katalysatorverdeling was bepaald op 20:35:45, zodat ~et volume

van het katalysatorbed in de eerste reactor 14 m3 _{~~, in de}

tweede reactor 24.5 m3 _{en in de derde reactor J1.5 m}3

.

van de holle

Met een buitendiameter

gelijk aan D~.i, een

reactor i gelijk aan di

binnendiameter

en ce lengte

reactor i gelijk aan ~i, geldt dan:

rr/4.( (

_D"

) 2 _{( d} 1 ) 2 ) 14 1 ~ 1 rr/4 ( ₍ 0", 2J 2 _{( d} 2 ) 21 L 2 24.5 ,,/4. ( Dk. , 2 C ..J , 2~ L 3 31 .5 \. 3 J W3J

cilcir;der van :-eactor ~

van de holle ciclinder van van het katalysatorbed in

( 34)

C 35)

( 36)

Je binnendiameter van t e holle cilinders wordt ccns:an: ve ronder-steld, zodat geldt:

De drie katalysatcrbec~en

oftewel de verhouding van

( 37)

C 38}

worden geacht gel ::. j ~., v 0 r 'n i g ~~e Zijii ,

de buitendiameter van het ~

atalysato~-bed tot lengte van ~et katalysatorbed is constant:

D~, 1 /~,

D

k , 2/

L

2

D

....

,2/L2

D~,3/L3

Verondersteld· is dat oppervlak

r 1""\,,"\

l ..J ~ J

( 40)

' j a n iuirnte : USS8il ~et

katalysatorbed en ~e reaeterwand gelijk is aan ~e t cpperv:~~ van

de as van de ~olle c::'linder, omdat de volumestroom ~ie aan de buitenzijde van het ~atalysatorbed wordt toegevoerd ongeveer

gelijk is aan de volumestroom die via de as van de hol~e cilinder

wordt afgevoerd. Jeze aanname levert de volgende betreKingen: