Lech Ciechanowicz
Elastomery fluorowe
E l a s t o m e r y f l u o r o w e s t a n o w i ą k l a s ę w y r o b ó w s p e ł n i a j ą c y c h w y s o k i e w y m a g a n i a e k s p l o a t a c y j n e w ś r o d o w i s k u a g r e s y w n y c h c h e m i k a l i ó w; p ł y n ó w i / a l b o p a l i w o r a z w y s o k i e j t e m p e r a t u r y . A r t y k u ł o m a w i a h a n d l o w e k o p o l i m e r y n a p o d s t a w i e f l u o r k u w i n y l i d e n u , k o p o l i m e r y t e t r ą f l u o r o e t y l e n u z p r o p y l e n e m i e l a s t o m e r y p e r f l u o r o w e . P r z e d s t a w i a r y s h i s t o r y c z n y r o z w o j u e l a s t o m e r ó w f l u o r o w y c h , ic h s k ł a d c h e m i c z n y , o t r z y m y w a n i e , s p o s o b y w u l k a n i z a c j i , p r z e t w ó r s t w o , w ł a ś c i w o ś c i f i z y c z n e w u l k a n i z a t ó w i z a s t o s o w a n i a . O m a w i a t e n d e n c j e r o z w o j u i n o w e o s i ą g n i ę c i a .
S ł o w a k l u c z o w e : e l a s t o m e r y f l u o r o w e , w ł a ś c i w o ś c i , z a s t o s o w a n i e
Fluoroelastomers
F l u o r o e l a s t o m e r s a r e a c l a s s o f s y n t h e t i c e l a s t o m e r s t h a t a r e d e s i g n e d f o r d e m a n d i n g s e r v i c e a p p l i c a t i o n s in e n v i r o n m e n t s w h e r e c o m b i n a t i o n s o f e x tr e m e t e m p e r a t u r e r a n g e s , a g g r e s s i v e c h e m i c a l s , f l u i d s a n d / o r f u e l s e x is t. T h e th r e e b a s i c c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e f l u o r i n a t e d g r o u p s a r e d i s c u s s e d : f l u o r o e l a s t o m e r s b a s e d o n v i n y l i d e n e f l u o r i d e c o p o l y m e r s , f l u o r o e l a s t o m e r s b a s e d o n t e t r a f l u o r o e t h y l e n e / p r o p y l e n e c o p o l y m e r s a n d p e r f l u o r o e l a s t o m e r s . T h e d i s c u s s i o n c o n c e r n s : h i s t o r i c a l b a c k g r o u n d , c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s , m a n u f a c tu r e , c u r i n g s y s t e m s , c o m p o u n d i n g a n d p r o c e s s i n g , v u l c a n i z a t e p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s f o r f l u o r o e l a s t o m e r s . T h e a r t i c l e l o o k s a t t r e n d s in f l u o r o e l a s t o m e r d e v e l o p m e n t s t h a t a r e o p e n i n g u p n e w o p p o r t u n i t i e s f o r u s e r s .
K e y w o r d s : f l u o r o e l a s t o m e r s , p r o p e r t i e s , a p p l i c a t i o n
1. W p ro w a d zen ie
Elastomery fluorowe stanowią niezwykłą klasę elastomerów. Są stosowane do otrzymywania wyrobów mających spełniać wysokie wymagania eksploatacyjne w środowisku agresywnych mediów chemicznych i bardzo wysokiej temperatury (powyżej 200 °C).
Do elastomerów fluorowych o znaczeniu przemy
słowym zalicza się trzy odmiany, a mianowicie polime
ry fluorowęglowe, fluorosilikonowe i fluoroalkoksy- fosfazenowe [1,2].
Elastomery fluorowęglowe zwane krótko fluorowy
mi wywodzą się z fluoropochodnych węglowodorów (ta
bela 1). Mają łańcuch nasycony zbudowany z atomów węgla. Zawierają od 54 do 73% związanego fluoru. Do tej odmiany należą: kopolimery na podstawie fluorku wi
nylidenu (FKM), kopolimery tetrąfluoroetylenu i propy
lenu (FEPM) oraz elastomery perfluorowe (FFKM).
Natomiast fluorosilikony (FVMQ) i fluoroalkoksy- fosfazeny (FZ) - to polimery heterołańcuchowe, ma
jące w łańcuchu głównym na przemian atomy krzemu i tlenu lub fosforu i azotu, odpowiednio (rys. 1). Zawie
rają od 37 do 55% związanego fluoru.
Jako polimery półorganiczne pod względem właś
ciwości chemicznych i fizycznych różnią się od wielko
cząsteczkowych fluoropochodnych węglowodorów i nie będą tu omawiane.
2. R ys h isto ry czn y
Badania nad otrzymywaniem elastomerów fluoro
wych zapoczątkowano w USA w połowie lat pięćdzie
siątych minionego stulecia. Amerykańskie lotnictwo i marynarka pilnie potrzebowały elastomerów odpor
nych na działanie paliw i chemikaliów oraz niskiej tem
peratury.
Pierwsze kopolimery fluorku winylidenu (VF2) i chlorotrifluoroetylenu (CTFE) opracowano w firmie M.W. Kellog w ramach projektu realizowanego wspól
nie z kwatermistrzostwem armii amerykańskiej. Kopo-
Tabela 1. P o d s t a w o w e m o n o m e r y s t o s o w a n e d o o t r z y m y w a n i a e l a s t o m e r ó w f l u o r o w y c h
Wzór chemiczny Skrót Nazwa Udział F, % mas.
H2C=CF2 v f2 Fluorek winylidenu 59
f2c=c f2 TFE Tetrafluoroetylen 76
F2 0 CF-CF3 HFP Fleksafluoropropylen 76
F2C=CF-0CF3 PMVE Eter perfluorometylowinylowy 69
f2c=c f c i CTFE Chlorotrifluoroetylen 49
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. Sóaat<u4ierufi nr 6
1 II III
Łańcuch główny [C-C]- -[SiO]- -[P=N]-
Grupy boczne -CH3
-c-c-c
-OCH2CF3-c f3 OCH2(CF2)xCF2H
-ORf (x = l,3,5,7 itd.)
(Rf- perfluoroalkil)
Grupy polarne -CF2 -CFs -CFs
-c f3 -CF2H
Rys. 1. B u d o w a ł a ń c u c h a e l a s t o m e r ó w f l u o r o w y c h (I), f l u o r o s i l i k o n o w y c h (I I ) i f l u o r o a l k o k s y f o s f a z e n o w y c h (I I I )
Tabela 2. P r o d u c e n c i e l a s t o m e r ó w f l u o r o w y c h
Producent Zdolność produkcyjna, t
Produkowane typy
Nazwa handlowa produktów Asahi Glass Co.
Chiba, Japonia 800+ FEPM, FKM Aflas
Daikin Industries Co.
Osaka, Japonia 800 FKM, FFKM Daiel, Perfluor
Pierre Benite, Francja (plany)
DuPont Dow Elastomers
Deepwater, N.J., USA 6000 FKM Viton
Dordrecht, Holandia 2000+ FKM Viton
Wilmington, DE, USA b.d. FFKM Kalrez
Mechelen, Belgia b.d. FFKM Kalrez
Utsonomija, Japonia b.d. FFKM Kalrez
Dyneon
Decatur, AL, USA 2500 FKM Fluorel
Zwijndrecht, Belgia 2000 FKM Dyneon
Solvay-Ausimont SpA
Spinetta Marengo, Włochy 2000 FKM, FFKM Tecnoflon, PFR
Thorofare, N.J., USA b.d. FKM Tecnoflon
Kirowo-Czepieckij Chimkombinat
Kirowo-Czepieck, Rosja b.d. FKM SKF
Nippon Mektron Co.
Japonia b.d. FKM (własne potrzeby)
b.d. = brak danych
li mery te pod nazwą Kel-F Elastomer zostały opisane w serii artykułów w 1955 r.
Przy poparciu amerykańskich sił powietrznych fir
ma Minnesota Mining and Manufacturing (3M) opra
cowała i wprowadziła na rynek w 1956 r. Fluororubber 1 F4, będący poliakrylanem 1,1 -dihydroperfluorobuty- lu. Elastomer ten nie utrzymał się na rynku, gdyż nie spełniał oczekiwań.
W 1957 r. znacznie ulepszone elastomery będące kopolimerami VF2 i heksafluoropropylenu (HFP) o nazwie Viton A wprowadziła firma E.I. Du Pont de Nemours and Co. Podobne elastomery o nazwie Fluo- rel, również otrzymywane w skali przemysłowej, nie
bawem wprowadziła firma 3M, która przejęła firmę M.W. Kellog.
W końcu lat sześćdziesiątych koncern Du Pont za
czął produkować Viton B będący terpolimerem VF2/HFPi tetrafluoroetylenu (TFE). Viton B odznaczał się lepszą odpornością na działanie rozpuszczalników oraz wysokiej temperatury od dotychczas znanych ko
polimerów.
Jeszcze w latach sześćdziesiątych firma Montedi
son zaczęła oferować kopolimery VF2 z 1 -hydropenta- fluoropropylenem (PFP) oraz terpolimery z tymi mono
merami i TFE o nazwie Tecnoflon. Jednak elastomery otrzymywane z udziałem PFP pod względem odpor-
SC ćtdtotH & iy nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
nosci cieplnej ustępowały podobnym elastomerom za
wierającym HFP. Po wygaśnięciu ochrony patentowej zostały zastąpione ulepszonymi elastomerami Tecno- flon otrzymywanymi z udziałem HFP zamiast PFP
W Związku Sowieckim w tych latach zaczęto pro
dukować na niewielką skalę elastomery SKF 32 (kopo
limer VF2/CTFE) i SKF 26 (kopolimer VF2/HFP).
W 1970 r. Daikin Kogyo Co. wprowadziła elasto
mery na podstawie VF2 pod nazwą Daiel. Inna firma japońska Asahi Glass początkowo oferowała kopolime
ry Aflas otrzymywane z TFE i propylenu (P), a później również terpolimery z udziałem VF2.
Od połowy lat siedemdziesiątych datuje się wyko
rzystanie przez firmę Du Pont eteru perfluorometylowi- nylowego (PMVE) jako komonomeru do otrzymywa
nia elastomerów Viton o polepszonej odporności na niską temperaturę. Elastomery takie typu VF2/PMVE/
TPE zawierają jeszcze dodatkowy monomer z grupą funkcyjną, umożliwiającą sieciowanie za pomocą nad
tlenków. Sieciowania nadtlenkowego wymagają też wprowadzone jeszcze w latach siedemdziesiątych ter-
3. S k ła d ch em iczn y i o trzy m y w a n ie
Homopolimeryzacja VF2 lub TFE prowadzi do otrzymywania długołańcuchowyh makrocząsteczek o wysokim stopniu krystaliczności nie będących elasto
merami. Natomiast w wyniku kopolimeryzacji w okre
ślonym stosunku podstawowych monomerów, tj. VF2
lub TFE z innymi podobnymi monomerami z grupą winylową można otrzymać produkty o właściwościach elastomerów, bezpostaciowe i o małym oddziaływaniu między cząsteczkowym. Najczęściej w procesie poli
meryzacji w prowadza się jeszcze dodatkowy komono- mer z grupami funkcyjnymi, których obecność ma ułat
wić sieciowanie.
Elastomery fluorowe znajdujące się na rynku są przeważnie kopolimerami dwóch, trzech lub więcej monomerów. Orientacyjnie przedstawiono to w tabe
li 3.
Tabela 3. K o m b i n a c j e m o n o m e r ó w t w o r z ą c y c h e l a s t o m e r y f l u o r o w e [2]
Znak X oznacza produkty handlowe; Rf= perfluoroalkil
polimery VF2/HFP/TPE o bardzo małej zawartości VF2, odporne na metanol.
Niezwykle ważnym osiągnięciem w latach siedem
dziesiątych było opracowanie elastomerów perfluoro- wych opartych na PMVE i TFE mających odporność chemiczną zbliżoną do politetrafluoroetylenu (PTFE).
Pionierskie prace nad nimi, uwieńczone wprowadze
niem produktu o nazwie Kalrez, wykonał koncern Du Pont.
Asahi Chemical Industry Co. Ltd. na krótko wpro
wadziła elastomery Miraflon otrzymywane z VF2.
W latach dziewięćdziesiątych elastomery fluorowe oparte na VF2 do własnego użytku rozpoczęła produko
wać firma Nippon Mektron.
Próby opanowania doświadczalnej produkcji ko
polimerów typu VF2/HFP (Fluotar DP) i terpolimerów typu VF2/HFP/TFE (Fluotar TP) podjęto w Polsce [3].
W 1996 r. amerykańska firma 3M zawiązała joint venture pod nazwą Dyneon z firmą Hoechst AG.
Z końcem 1999 r. firma Dyneon stała się własnością koncernu 3M.
Ostatnio Solvay SA podpisała umowę z koncernem Montedison w sprawie nabycia przedsiębiorstwa Ausi- mont.
Dane o producentach i nazwy handlowe zawiera tabela 2.
Wysoka zawartość fluoru w elastomerze decyduje o jego świetnej odporności chemicznej i stabilności ter
micznej. Stabilność tę przypisuje się wysokiej energii wiązania C-F (442 kJ/mol), wyższej niż wiązania C-H (377 kJ/mol), obecności większych od H atomów F tworzących zawadę przestrzenną osłaniającą łańcuch główny zbudowany z C-C oraz niemałym siłom van der Waalsa między atomami H i F.
Dzięki temu, że łańcuch główny jest całkowicie nasycony, elastomery fluorowe nie są podatne na dzia
łanie tlenu i ozonu.
Charakterystyczną cechą elastomerów fluorowych jest stosunkowo wysoka temperatura zeszklenia Tg. Ich słaba odporność na niską temperaturę prawdopodobnie wiąże się z wysoką barierą energetyczną obrotu wokół wiązania C-C i silnym oddziaływaniem międzycząs- teczkowym w elastomerach zawierających grupy mety
lenowe [1].
Ze zwiększeniem zawartości F temperatura ze
szklenia wzrasta. Na przykład Tg kopolimerów VF/HFP zawierających 65% F wynosi -20 °C, nato
miast Tg terpolimerów VF/HFP/TFE zawierających 67% F wzrasta do około -17 °C. Podobna zależność dotyczy gęstości (wzrost z 1,8 do 1,90 g /c m \
Elastomery fluorowe otrzymuje się przez polime
ryzację monomerów (tabela 1) w emulsji wodnej z uży-
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. £Ca<it<wien,ct nr 6
ciem inicjatorów wolnorodnikowych. Polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem 5-7 MPa i w temperaturze 100-120 °C. W trakcie produkcji nieraz dodaje się zespół wulkanizujący składający się z przyspieszacza typu organicznego związku fosfoniowego i/lub bisfe- nolu.
O właściwościach elastomerów fluorowych decy
dują, oprócz zawartości związanego F, budowa cząs
teczkowa, stosunek monomerów, rozrzut masy cząs
teczkowej, ilość i budowa mikrożelu oraz oddziaływa
nie międzycząsteczkowe.
4. K op olim ery na p o d sta w ie flu o r k u w in y lid e n u (FK M )
Składniki mieszanek gumowych i wulkanizacja
Typowa recepta na mieszankę gumową z elastome
rów fluorowych zawiera niewiele składników:
• elastomer (polimer) 100
• zespół wulkanizujący 0 - 6
• akceptor kwasu 4 - 2 0
• napełniacze 1 5 -3 5
• środki ułatwiające przerób 0 - 2
Handlowe typy elastomerów różnią się przede wszyst
kim zawartością fluoru i lepkością ML 1 + 10 (121 °C), obejmującą szeroki przedział (35 - 100 ML).
Poza tym można rozróżnić typy, będące tylko poli
merami, albo polimerami z optymalną ilością środków wulkanizujących, albo polimerami przystosowanymi do sieciowania nadtlenkowego. Osobną grupę stanowią typy specjalne, jak np. o małej lepkości lub przeznaczo
ne do wyrobów odpornych na niską temperaturę.
Dobór zespołu wulkanizującego zależy od pożąda
nych właściwości końcowych i wyjściowego polimeru.
Elastomery fluorowe można wulkanizować diaminami, bisfenolami lub nadtlenkami.
Wulkanizacja diaminami była w powszechnym użyciu do końca lat sześćdziesiątych. Najczęściej stoso
wano blokowane diaminy, np. karbaminian heksamety- lenodiaminy (Diak No 1, Tecnocin B), N,N’-dicynamy- lideno-1,6-heksanodiaminę (Diak No 3) w ilości 1-3 ez. mas. lub N, N’-bis (furfurylideno) heksanodiaminę- -1,6 w ilości do 5 cz. mas. (rys. 2).
Jako akceptory HF dodaje się MgO (mało aktyw
ny), PbO, CaO w ilości 4-20 cz. mas. Ze względu na tendencje do podwulkanizacji, znaczne odkształcenie trwałe wulkanizatów i małą trwałość właściwości fi
zycznych w temperaturze ponad 200 °C po dłuższym starzeniu, wulkanizacja diaminami niemal straciła zna- ezenie.
Od początku lat siedemdziesiątych zaczęła zyski
wać znaczenie wulkanizacja bisfenolami. Jej zaletami są: zadowalające bezpieczeństwo przerobu i korzystne
Rys. 3. T y p o w e ś r o d k i w u l k a n i z u j ą c e i p r z y s p i e s z a c z e d o w u l k a n i z a c j i f e n o l o w e j
SC aatM tentf, nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
Rys. 2. D i a m i n o w e ś r o d k i w u l k a n i z u j ą c e
Rys. 4. K o c ig e n t y s i e c i o w a n i a n a d t l e n k o w e g o
właściwości fizyczne wulkanizatów (np. odkształcenie trwałe po ściskaniu). Jako środek wulkanizujący zwy
kle stosuje się Bisfenol AF [2,2-bis(4-hydroksyfeny- lo)heksafluropropan] w ilości do 2 cz. mas. (Curative No 30). Podstawione hydrochinony (Curative No 40), hydrochinon i Bisfenol A stosuje się rzadziej. Sam bis
fenol nie reaguje z polimerem. Dlatego jako przyspie
szacze dodaje się w ilości ok. 0,5 cz. mas. mocne zasady organiczne, jak np. BTPPC, tj. czwartorzędową sól fos- foniową w postaci chlorku trifenylobenzylofosfonio- wego (C6H5)3P+CH2C6H5C r (Curative No 20) lub czwartorzędową sól wodorotlenku amonu jako merkap- tobenzotiazolan tetrabutyloamoniowy wraz z tlenkami metali (rys. 3).
Ostatnio opracowano nowy katalizator bardziej re
aktywny, o nieujawnionym składzie.
Niektóre polimery i przedmieszki sprzedawane są z dodanymi bisfenolowymi zespołami wulkanizują
cymi.
Wulkanizacji nadtlenkowej z powodzeniem pod
dają się elastomery zawierające specjalnie wbudowany termonomer zawierający atom chloru, bromu (np. bro- motrifluoroetylen) lub jodu.
Efektywnym środkiem sieciującym jest 2,5-dime- tylo-2,5-di(tert-butylo-peroksyheksan) (Varox, Trigo- nox 101). Sieciowanie zachodzi wg mechanizmu rodni
kowego w obecności tzw. koagentów. Są to najczęściej dwu- lub trójfunkcyjne olefiny wychwytujące rodniki powstałe w wyniku rozkładu nadtlenku. Do najlep
szych koagentów zaliczają się: izocyjanuran triallilu (Diak No7), cyjanuran triallilu (TAC) i izocyjanuran trimetallilu (Diak No 8) (rys. 4).
Elastomery typu VF2/CTFP trudno poddają się wulkanizacji.
Dość skutecznym środkiem jest 2-iminometylofe- nolan miedzi (SIM), będący związkiem komplekso
wym o budowie:
Akceptory kwasu są również niezbędne w przypad
ku wulkanizacji bisfenolami. Ich obecność polepsza odporność wulkanizatu na wysoką temperaturę.
Uznanymi akceptorami są: tlenek magnezu (wyso- koaktywny), wodorotlenek wapnia, tlenek wapnia. Do rzadziej stosowanych akceptorów kwasu w przypadku wulkanizacji nadtlenkowej należą: tlenek cynku i fos
foryn ołowiu PbHPO^ Glejta ołowiowa (PbO) nadaje się do wszystkich trzech rodzajów wulkanizacji.
Najbardziej odpowiednimi napełniaczami są nie
aktywne sadze termiczne typu MT (N-990), Thermax (N-908). Sadza o nazwie Austin Black (bituminizowa- ny pył węglowy) bywa stosowana wraz z sadzą MT.
Sadza półaktywna typu SRF (N774) nadaje wysoką wytrzymałość i wysoki moduł. Pył grafitowy zwykle dodaje się z innymi napełniaczami (np. Teflon w prosz
ku).
Do najlepszych jasnych napełniaczy zalicza się:
siarczan baru i włóknisty krzemian wapnia (Nyad 400).
Inne przydatne napełniacze to: dwutlenek tytanu, czer
wony tlenek żelaza, krzemionka diatomitowa (Celite 350) i specjalnie rozdrobniony strącany węglan wapnia.
Rola środków polepszających przerób polega na ułatwieniu wyjmowania wyrobu z formy lub zdejmo
wania z wałków kalandra, poprawianiu płynięcia w for
mie i zapewnieniu gładkości powierzchni wytłaczane
go prefabrykatu. Zwykle dodaje się je w ilości 0,5-2 cz.
mas. Takimi środkami są małocząsteczkowy polietylen, wosk karnauba i inne woski roślinne.
Przetwórstwo
M i e s z a n i e . Niektóre elastomery fluorowe stosun
kowo trudniej poddają się przeróbce od innych elasto
merów, jednak nie wymagają specjalnych urządzeń do sporządzania mieszanek gumowych. Większość z nich daje się przetwarzać za pomocą konwencjonalnej wal
carki, stosując mniejszy namiar, lub mieszarki zamk
niętej typu Banbury albo innego typu.
Mieszanie wykonuje się na intensywnie chłodzo
nych walcach (25±5 °C). Dobrze jest wszystkie skład-
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. S taA taenefU f nr 6
ni ki mieszanki wstępnie zmieszać w oddzielnym po
jemniku i następnie stopniowo wprowadzać je do mie
szanki. Środki wulkanizujące lepiej jest dodać osobno.
Temperatura zdejmowanej z walca mieszanki nie po
winna przekraczać 80-90 °C.
Niezłe wyniki zapewnia jednostopniowe mieszanie w mieszarce zamkniętej przy silnym chłodzeniu w cią
gu 3-4 min. Taki sposób postępowania nie dotyczy mie
szanek z aminowymi sTodkami wulkanizujący.
Wykonana mieszanka wymaga niezwłocznego schłodzenia przez zanurzenie w wodzie lub natrysk z wymuszonym dosuszaniem powietrzem.
Formowanie. Mieszanki z elastomerów fluoro
wych można kształtować przez prasowanie, metodą przetłoczoną lub formowanie wtryskowe.
Wulkanizacja w prasie pozostaje jeszcze najbar
dziej ekonomiczną metodą. Stosuje się temperaturę 160-200 °C w czasie 5-15 min (zależnie do zespołu wulkanizującego). Powierzchnia form stalowych po
winna być chromowana i czysta. Przystawanie wulka
nizowanej mieszanki może sprawiać trudności, jak też brudzenie form. Dlatego niezbędne jest stosowanie środków rozdzielających. Dobrym takim sTodkiem do
dawanym do mieszanki jest wosk karnauba, a stosowa
nym na zewnątrz rozcieńczony roztwór emulsji poliety
lenu. Skurcz liniowy po wulkanizacji w prasie wynosi do 2%.
Formowanie przetłoczone ma zastosowanie w pro
dukcji małych wyrobów z mieszanek o mniejszej lep
kości. Metoda ta często wymaga użycia nadmiernych ilości materiału, który jest drogi.
Formowanie wtryskowe zyskuje na znaczeniu, choć dotychczas nie jest szeroko rozpowszechnione.
Bardziej przyjęło się w Europie do produkcji pierścieni
„V” niż w USA.
Wyroby uformowane w prasie lub w inny sposób poddaje się bezciśnieniowej postwulkanizacji w komo
rze z obiegiem gorącego powietrza (200-260 °C) i od
prowadzeniem lotnych produktów przez 12-24 h. Dzię
ki takiemu zabiegowi uzyskuje się optymalne właści
wości mechaniczne, w szczególności mniejsze od
kształcenie trwałe po ściskaniu. Skurcz liniowy po postwulkanizacji zwiększa się jeszcze o ok. 1%.
Wytłaczanie. Wytłaczanie stosuje się nie tylko do kształtowania i wulkanizacji wyrobów, lecz również do wstępnego formowania wyrobów za pomocą wytła
czarki ślimakowej lub tłokowej (Barwell).
Wytłaczarkę zasila się mieszanką na zimno, utrzy
mując chłodzenie korpusu i ślimaka. Wulkanizację pół
fabrykatów można prowadzić w autoklawie parowym (kotle) przy ciśnieniu pary 550 do 690 kPa w ciągu 0,5-1,5 h, za pomocą mikrofal lub w ciekłym czynniku wulkanizacyjnym (LCM).
Kalandrowanie. Wyciąganie za pomocą kalandra folii (arkuszy) z odpowiednio dobranych elastomerów wykonuje się na ciepłych wałkach (40-90 °C). Można otrzymywać arkusze o grubości 0,5-1,3 mm.
Zawinięte w przekładkę arkusze pozostawia się na ok. 24 h, a następnie poddaje wulkanizacji w parze lub gorącym powietrzu.
Postwulkanizację wykonuje się w komorze festo- nowej, zachowując odpowiednią odległość między fes- tonami.
Właściwości fizyczne
Najczęściej o wyborze elastomerów fluorowych decydują cztery właściwości: odporność chemiczna, odporność na wysoką temperaturę, odkształcenie trwałe po ściskaniu i giętkość w niskiej temperaturze.
Odporność chemiczna. Pod względem odporności na działanie różnych środowisk organicznych (rozpusz
czalniki, oleje, paliwa ciekłe, płyny hydrauliczne), stę
żonych kwasów nieorganicznych (siarkowy, azotowy, solny), substancji utleniających, szczególnie w wyso
kiej temperaturze, elastomery fluorowe przewyższają inne elastomery. Odporność chemiczna jest tym lepsza, im większa jest zawartość związanego fluoru w polime
rze.
W ogólności elastomery fluorowe typu VF2 wyróż
niają się świetną odpornością na paliwa ropopochodne i oleje. Są jednak podatne na działanie pewnych sma
rów o charakterze zasadowym zawierających dodatki opóźniające korozję metali i niszczące osad. Szczegól
ną ostrożność należy zachować w przypadku stosowa
nia uszczelek narażonych na kontakt z mieszaniną węg- lowodór-alkohol (gasohol). Tylko elastomery zawiera
jące ponad 69% F są dość odporne na metanol i roz
puszczalniki aromatyczne, jak również na pewne płyny hydrauliczne zawierające fosforany.
Rozpuszczalniki polarne mogą rozpuszczać sam polimer i niszcząco spęczniać wulkanizaty. Do takich zalicza się niskowrzące ketony i estry (aceton, metylo- etyloketon), octan etylu, etery (tetrahydrofuran, eter 2-metoksyetylowy) i amidy (N,N-dimetyloacetamid, N,N-dimetyloformamid). Użyte zarówno same, jak i zmieszane z innymi płynami, działają destruktywnie.
Aminy alifatyczne pierwszo- i drugorzędowe rów
nież działają agresywnie prowadząc do odszczepienia HF.
Odporność na działanie rozcieńczonych zasad jest dobra, ale krótkotrwała.
Odporność na działanie rozcieńczonych kwasów na ogół jest zadowalająca, szczególnie dotyczy to wul- kanizatów nadtlenkowych z akceptorami kwasów, jak np. wodorotlenek wapnia, tlenek magnezu lub tlenek wapnia.
Elastomery fluorowe są niezbyt odporne na gorącą wodę. Pod tym względem ustępują elastomerom siliko
nowym, chloroprenowym i nitrylowym. Szczególnie są wrażliwe na wodę przegrzaną, ulegając znacznemu pęcznieniu w 110-130°C. W takich warunkach najle
piej zachowują się wulkanizaty nadtlenkowe, nieco go
rzej - bisfenolowe, a najgorzej - aminowe.
Odporność na wysoką temperaturę. Pod wzglę
dem tej właściwości elastomery fluorowe przewyższają wszystkie elastomery organiczne i nie ustępują elasto
merom silikonowym. Mogą być nieprzerwanie eksplo
atowane ponad 3000 h w powietrzu w temperaturze 230 °C. Zależy to od typu polimeru i składu mieszanki.
SC a& tM i& uf nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
Dobre zachowanie wydłużenia względnego po starze
niu cieplnym jest charakterystyczną cechą ich stabil
ności termicznej. Jako maksymalną temperaturę użyt
kowania przyjmuje się 260 °C, w której to jeszcze po 2 miesiącach zachowuje się 50% początkowej wytrzyma
łości. Również ponad 50% wytrzymałości i 95% po
czątkowego wydłużenia względnego zachowuje się po rocznej eksploatacji w 205 °C.
W temperaturze 175 °C po 168 h starzenia w po
wietrzu wydłużenie względne elastomerów fluorowych i silikonowych prawie nie ulega zmianie, podczas gdy w przypadku kopolimerów epichlorohydrynowych i polietylenu chlorowanego obserwuje się brak wydłu
żenia wskutek mięknienia lub twardnienia.
Odkształcenie trwałe po ściskaniu. Jest to bardzo ważna właściwość decydująca o funkcjonowaniu róż
nego rodzaju materiałów uszczelniających. Mniejsze
odkształcenie trwałe zapewniają polimery wielkocząs
teczkowe. Lepszą odporność wykazują wulkanizaty bisfenolowe niż nadtlenkowe, a najsłabszą - aminowe.
Postwulkanizacja wpływa korzystnie na zmniejszenie odkształcenia trwałego po ściskaniu.
Zachowanie giętkości w niskiej temperaturze.
W porównaniu z innymi elastomerami właściwość ta jest mało zadowalająca. A od niej zależy np. szczelność układu doprowadzenia paliwa. Obecnie potrzebne jest zachowanie sprawności do temperatury -40 °C, co ma zabezpieczać przed przedostawaniem się par paliwa do gorących stref silnika i w konsekwencji nie dopuścić do zapalenia się oparów.
Elastomery otrzymane z udziałem PMVE charak
teryzują się polepszoną odpornością na niską tempera
turę.
Typowe właściwości fizyczne zawiera tabela 4.
Tabela 4. T y p o w e w ł a ś c i w o ś c i f i z y c z n e e l a s t o m e r ó w n a p o d s t a w i e V F2
Właściwość Przedział lub ocena
1,77 - 1,90 Gęstość polimeru, g/cm3
Wytrzymałość na rozciągania, MPa Naprężenie przy 100% wydłużania, MPa Wydłużenie względne, %
Twardość wg Shore’a A
Odkształcanie trwałe po ściskaniu, % 70 h w temperaturze 25 °C 70 h w temperaturze 200 °C 1000 h w temperaturze 200 °C Temperatura retrakcji TR - 10, °C Temperatura kruchości, °C Elastyczność
Odporność na starzenie atmosferyczne i ozonowe Nieprzepuszczalność gazów
Odporność na ścieranie
Odporność na promieniowanie (3 Palność
1 0 - 1 9 4 - 1 2 150 - 400 6 5 - 8 5 1 0 - 1 5 1 5 - 4 0 5 0 - 7 0 -30 do -6 -40 do -30 mała
b.dobra (brak spękań po 200 h, przy stężeniu 150 ppm O3) mała
dobra dość dobra
samogasnące lub niepalne (zależy od składu mieszanki)
Tabela 5. P o r ó w n a n i e w ł a ś c i w o ś c i f i z y c z n y c h i k o p o l i m e r ó w V F2 i T F E / P [2]
Właściwość Kopolimery VF2 1) Kopolimery TFE/P 2)
Gęstość, g/cm3 1,9 1,6
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 1 4 - 2 0 2 0 - 2 5
Naprężenie przy 100% wydłużenia, MPa 4 - 6 2,5 - 3,5
Wydłużenie względne, % 150 - 400 200 - 400
Twardość wg Shore’a A 6 0 - 9 0 70
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, % 1 5 - 4 0 35
Temperatura kruchości, °C -45 -40
Temperatura retrakcji TR - 10, °C -20 3
Pęcznienie objętościowe, %
95% H2SO4, 100 °C, 3 dni 5 - 2 5 4,4
60% HNO3, 70 °C, 3 dni 1 2 - 4 7 10
H20, 150 °C, 3 dni 5 - 1 0 8,7
Para wodna, 160 °C, 7 dni 1 - 8 4 - 6
Paliwo B, 25 °C, 7 dni 1 58,6
Benzen, 25 °C, 7 dni 5 - 1 2 40
Metanol, 25 °C, 7 dni 4 - 3 0 0,2
Octan etylu, 25 °C, 7 dni >100 88
1] Wulkanizacja bisfenolem AF lub nadtlenkiem 2) Wulkanizacja nadtlenkiem
5. K o p o lim ery tetra flu o - r o e ty le n u z p r o p y le n e m (FE P)
Kopolimery TFE/P ukazały się na rynku pod nazwą Alias w drugiej połowie lat siedemdziesiątych.
Można je traktować jako fluorowane elastomery etylenowo-propylenowe zawierające około 54% zwią
zanego F. Charakteryzują się stosunkowo wysoką tem
peraturą zeszklenia Tg= -3 °C (metoda DSC). Są to kopolimery niemal o przemiennym rozmieszczeniu merów TFE i P w łańcuchu, otrzymywane przez poli
meryzację emulsyjną monomerów przeważnie w sto
sunku molowym 55:45. Jako polimery o łańcuchu bez wiązań nienasyconych wymagają sieciowania nadtlen
kowego w obecności koagentów. Opracowane i wpro
wadzone później terpolimery zawierające niewielkie ilości termonomeru, np. VF2, eter alkoksyalkilowinylo- wy lub eter glicydylowinylowy, dają się wulkanizować zarówno nadtlenkami, jak diaminami i biosfenolami.
Mieszanki z kopolimerów TFE/P przerabiają się trudniej od mieszanek z elastomerów na podstawie VF2. W zasadzie nie wymagają stosowania innych su
rowców. Jako środek sieciujący najbardziej odpowied
ni jest a, a ’-bis (tert-butylperoksy) diizopropylobenzen (Varox 802), a jako koagenty - TAIĆ i TAC. Mieszanki z udziałem TAIĆ mają tendencję do przyklejania się do formy wulkanizacyjnej. Zapobiega się temu przez do
danie do mieszanki stearynianu sodu (1-2 cz. mas), lub wosku karnauba. Optymalne właściwości fizyczne osiąga się w wyniku postwulkanizacji w temperaturze 200 °C w czasie 4-16 h.
W tabeli 5 przedstawiono porównanie właściwości elastomerów na podstawie VF2 i kopolimerów TFE/P.
Porównywane elastomery mają zbliżone właści
wości wytrzymałościowe. Jednak elastomery typu TFE/P ustępują pod względem odporności na niską temperaturę, odkształcenia trwałego i odporności na węglowodory aromatyczne. Wykazują lepszą odpor
ność na działanie kwasów, zasad, amin i polarnych roz
puszczalników. Są jedynymi elastomerami odpornymi na parę wodną w 200 °C.
Problematyczne jest ich stosowanie w temperatu
rze poniżej 0 °C. Natomiast wytrzymałość na rozciąga
nie i wydłużenie względne ulegają niewielkim zmia
nom po starzeniu przez 60 dni w 200 °C. Przyjmując za kryterium zachowanie 50% początkowej wytrzymałoś
ci na rozciąganie, elastomery te mogą nadawać się do użytku nawet do 10 lat w 180 °C
W przeciwieństwie do elastomerów na podstawie VF2, elastomery typu TFE/P są odporne na odszczepia- nie HF pod wpływem amin znajdujących się w smarach silnikowych lub w płynach chłodzących. Właściwość ta szczególnie predestynuje je do stosowania w instala
cjach do wydobywania ropy naftowej.
Rezystywność (oporność właściwa) nie ustępuje rezystywności EPDM
6. E lastom ery p erflu oro- w e (F F K M )
Elastomery perfluorowe mają łańcuch nasycony typu polimetylenu. Według definicji ISO 1629 pod
stawnikami związanymi z łańcuchem są grupy fluoro
we, perfluoroalkilowe lub perfluoroalkoksy.
Przybliżony wzór strukturalny:
t—( C F2-C F2-)k -(C F2-C F2-), -(-C F2-C F-)m -] n
OCF3 OCF3X
X - grupa funkcyjna Dzięki takiej budowie wyróżniają się stabilnością termooksydacyjną i odpornością na media chemiczne podobną do odporności politetrafluoroetylenu.
Elastomery perfluorowe otrzymuje się przez kopo- limeryzację TFE z eterem perfluoroalkilowinylowym (20-40%) oraz innymi monomerami z grupami funk
cyjnymi ułatwiającymi sieciowanie. Łatwo wchodzi w reakcję kopolimeryzacji eter perfluorometylowiny- lowy. TFE wraz z tym eterem i małą ilością (ok. 1%
mol.) eteru perfluorowinylowego dał początek genera
cji elastomerów perfluorowych znanych pod nazwą Kalrez (początkowo ECD - 006).
Całkowicie fluorowany łańcuch tych elastomerów jest sztywny, co sprawia, że są one bardzo trudne w przerobie i nie łatwo poddają się sieciowaniu. Jako środki sieciujące praktyczne zastosowanie znalazły przede wszystkim bisfenole, nadtlenki i i triazyny.
Produkty usieciowane bisfenolem są bardziej od
porne na wysoką temperaturę od nadtlenkowych, których odporność jest mniej więcej taka, jak elasto
merów na podstawie VF2. Odporność chemiczna wul- kanizatów otrzymanych czy to z bisfenolami, czy nad
tlenkami, jest niemal porównywalna, z wyjątkiem lep
szej odporności tych ostatnich na wodę (225 °C, 70 h) i gorszej odporności na lodowaty kwas octowy (100 °C, 70 h). Triazynowe środki sieciujące zapewnia
ją małe odkształcenie trwałe, dobrą odporność termicz
ną, lecz słabą odporność na aminy alifatyczne, gorącą wodę i parę.
Elastomery perfluorowe są mało odporne na roz
puszczalniki chlorofluorowęglowe. Są to jednak naj
bardziej obojętne chemicznie elastomery znajdujące się na rynku. Odznaczają się niedoścignioną odpornością chemiczną i cieplną w połączeniu z giętkością. Usz
czelki wytrzymują temperaturę do 300 °C. W tempera
turze poniżej 150 °C powrót elastyczny po ściskaniu jest powolny. W bardzo wysokiej temperaturze stają się miękkie. Projektowanie uszczelek wymaga uwzględ
nienia wysokiej rozszerzalności cieplnej.
Jako napełniacze do mieszanek stosuje się sadze, dwutlenek tytanu lub krzemionkę w ilości 10-30 cz.
mas. Nowością jest dodawanie półkrystalicznych na- pełniaczy fluorowanych o średnicy poniżej 100 nm w postaci mikroproszku.
S ćadtiufterp nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
Wulkanizację wykonuje się w dwóch etapach. Naj
pierw proces ten prowadzi się w prasie pod ciśnieniem w temperaturze 150-200 °C w czasie 10-60 min i po
tem bezciśnieniowo w powietrzu lub azocie w tempera
turze 200-300 °C przez 24-120 h.
Typowe właściwości fizyczne elastomerów perflu- orowych przedstawia tabela 6.
Ze względu na bardzo trudne przetwórstwo elasto
mery te oferowane są przez producentów najczęściej w postaci gotowych wyrobów technicznych lub wyko
nywanych na zamówienie, jak np. Kalrez produkcji Du Pont Dow Elastomers. Niektórzy producenci, jak np.
Dyneon, Solvay-Ausimont i Daikin polecają zarówno elastomer, jak i gotowe mieszanki. Działają też nielicz
ne wyspecjalizowane firmy powiązane z producentami elastomerów perfluorowych dostarczające mieszanki.
Elastomery perfluorowe należą do produktów bar
dzo drogich: 3000-5000 EUR/kg [4]. Zapotrzebowanie na nie wzrasta w tempie ponad 5% rocznie. Wartość rynku szacuje się na ok. 300 min USD [5]. Z elastome
rów tych wyrabia się pierścienie o przekroju kołowym, uszczelki i inne wyroby formowe stosowane w takich ekstremalnych przypadkach, gdy inne materiały elasto
merowe zawodzą, a cena nie odgrywa roli.
Główne dziedziny zastosowania to: aeronautyka, poszukiwanie złóż ropy naftowej i eksploatacja pól naf
towych, przemysł chemiczny i farmaceutyczny.
Obecnie zaczyna rozwijać się produkcja bardzo czystych, obojętnych chemicznie typów, które mogą znaleźć zastosowanie w procesie wytwarzania płytek półprzewodnikowych, tańszych typów dla przemysłu chemicznego (Kalrez Spectrum 6375), typów o pod
wyższonej odporności chemicznej (Tecnoflon PFR) i in. [6].
Nie sposób pominąć możliwości wykorzystania elastomerów perliuorowych w ochronie środowiska i przemyśle spożywczym. Kalrez 6221 (biały) i 6230 (czarny) spełniają przepisy amerykańskiego FDA (Urząd ds. żywności i leków).
7. Z a sto so w a n ie ela sto m e
rów flu orow ych
Dzięki niezrównanej odporności na wysoką tempe
raturę w połączeniu z bardzo dobrą odpornością na działanie różnych płynów, rozpuszczalników, utleniają
cych substancji chemicznych oraz dobrym właściwoś
ciom fizycznym elastomery fluorowe zdobyły niemało odpowiedzialnych zastosowań.
Jeszcze w połowie lat siedemdziesiątych światowe zużycie wynosiło zaledwie 2-3 tys. rocznie. W latach osiemdziesiątych zużycie wzrastało w tempie przekra
czającym 10% rocznie. Obecnie wzrost zużycia kształ
tuje się na poziomie 3-5% rocznie.
Udział elastomerów fluorowych w światowej pro
dukcji elastomerów syntetycznych jest niewielki. Nie przekracza nawet 0,5%. Ale wartość rynku w 2000 r.
ocenia się na blisko 1 mid USD [5J.
Tabela 6. T y p o w e w ł a ś c i w o ś c i f i z y c z n e e l a s t o m e r ó w p e r f l u o r o w y c h
Gęstość, g/cm3 2,03
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 19,6 Naprężenie przy 100 % wydłużenia, MPa 5,7
Wydłużenie względne, % 230
Twardość wg Shore’a A 70
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, %
70 h w 200 °C 43
Temperatura sztywności wg Clash-Berga, °C -1
Temperatura kruchości, °C -35
Temperatura retrakcji, °C
T R - 1 0 -1
T R - 5 0 +8
Współczynnik przepuszczalności
(N2, 20 °C, 101® m2/s Pa) 4
O wielkości światowego zużycia brak ścisłych da
nych. Według oceny pochodzącej z firmy Du Pont Dow Elastomers obecne zużycie wynosi 16 tys. t [7J. Według innych źródeł przekracza 20 tys. t, a nawet 40 tys. t.
Lista wyrobów produkowanych z tych elastome
rów nie jest zbyt długa. Znalazły one zastosowanie w motoryzacji, przemyśle chemicznym, górnictwie naftowym, lotnictwie, kosmonautyce i ochronie środo
wiska. Są to głównie pierścienie uszczelniające o prze
kroju okrągłym; pierścienie typu V, uszczelki płaskie formowe lub cięte, uszczelki wargowe do wałków ob
rotowych lub elementów pracujących w ruchu posu
wisto-zwrotnym.
Tkaniny powlekane do przepon, wyrobów w posta
ci folii (arkuszy), rękawic i odzieży ochronnej, złącz kompensacyjnych, przewodów kominowych stanowią pokaźny rynek elastomerów fluorowych.
Z innych zastosowań niemałe znaczenie mają węże z wewnętrzną warstwą z elastomeru fluorowego, węży
ki, wykładziny pomp, przekładki itp. wyroby.
Jako wyroby wytłaczane stosuje się uszczelnienia reaktorów ciśnieniowych, pieców przemysłowych, złą
cza elektryczne oraz powłoki przewodów i kabli.
Jednak największym użytkownikiem jest motory
zacja (ponad 60% rynku).
Oto typowe zastosowania motoryzacyjne: pierście
nie uszczelniające wału korbowego, uszczelki trzon
ków zaworów ssących i wydechowych, uszczelki pom
py przekładni automatycznych, końcówki iglic zawo
rów, uszczelki filtrów w układzie paliwowym, rurki, uszczelki pompy wtrysku i inne.
8. T endencje rozw oju i n ow e osiągn ięcia
Początkowo największy udział w zużyciu elasto
merów fluorowych miały lotnictwo i kosmonautyka.
W ciągu niemal 50 lat rozszerzyło się ich stosowanie w różnych dziedzinach, a szczególnie w motoryzacji.
Na wzrost zainteresowania producentów samocho
dów elastomerami fluorowymi mają wpływ [6]:
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. Sćad& utt& iy nr 6
• wyższa temperatura panująca pod maską samo
chodu,
• stosowanie ciekłych paliw natlenionych,
• stosowanie olejów i smarów silnikowych zawiera
jących jako dodatki aminy,
• wejście w życie coraz bardziej rygorystycznych przepisów prawnych w zakresie ochrony środowis
ka (ograniczenie emisji węglowodorów, tlenków azotu, tlenku węgla i in.).
Postęp, jaki dokonuje się we wprowadzeniu nowoczes
nych silników samochodowych wprawdzie pozwala na mniejsze zużycie paliwa, jednak takie silniki pracują w wyższej temperaturze, co wymaga doboru odporniej
szych elastomerów [8].
Nowe uregulowania prawne już wcześniej narzu
ciły limity dotyczące wydzielania tlenków ołowiu. To
też organiczne związki ołowiu (tetraetyloołów lub te- trametyloołów) tradycyjnie stosowane jako antydeto- natory paliwa ustąpiły miejsca związkom organicznym zawierającym tlen (metanol, etanol, eter metylo-tert- butylowy itp.) i zapewniającym odpowiednią wartość liczby oktanowej, a jednocześnie powodującym zmniejszenie emisji zanieczyszczeń w postaci węglo
wodorów i tlenku węgla. Jednak paliwa natlenione oka
zały się dość agresywne wobec elastomerów fluoro
wych, co w konsekwencji może prowadzić do roz
szczepienia układu i przedostawania się szkodliwych produktów do środowiska w postaci par paliwa.
Obecność amin jako dodatków w olejach silniko
wych obniża wytrzymałość na rozdzieranie uszczelnień z klasycznych elastomerów fluorowych i wymaga za
stosowania bardziej odpornych elastomerów fluoro
wych.
W miarę wprowadzania bardziej rygorystycznych przepisów, dotyczących dopuszczalnej ilości szkodli
wych emisji, rola elastomerów fluorowych będzie wzrastała mimo stosunkowo wysokiej ich ceny 30-100 EUR/kg, a nawet 45-450 EUR/kg dotyczącej specjal
nych typów [5,7].
Jedynie w niektórych niszach konkurentami tych elastomerów mogą okazać się elastomery akrylowe, fluorosilikonowe i uwodornione nitrylowe.
Zaostrza się konkurencja na rynku elastomerów fluorowych. Poszczególni ich producenci oferują elas
tomery ściśle dostosowane do wymagań odbiorców.
W tym bardzo wyspecjalizowanym sektorze prawie nie słyszy się o zamiennikach. Wprowadza się na rynek elastomery odporne na oleje samochodowe zawierające aminy (np. Dyneon BRE, Viton Extreme ETP), co do
tychczas pozostawało nierozwiązane. Dokonał się pos
tęp w zakresie polepszenia odporności na niską tempe
raturę.
By sprostać wyrafinowanym wymaganiom rynku producenci oferują stale udoskonalane elastomery w różnej postaci handlowej [4,6]:
• same polimery o zawartości F do 70% i więcej (np.
Fluore 1 FE-8500),
• polimery lub przedmieszki zawierające środki wul
kanizujące typu bisfenoli,
• polimery przystosowane do wulkanizacji nadtlen
kowej,
• droższe polimery specjalnego przeznaczenia, jak np. odporne na niską temperaturę (Viton AL), o małej lepkości (np. Tecnoflon PL 445), przysto
sowane do wytwarzania wyrobów mających kon
takt ze środkami spożywczymi.
Natomiast elastomery perfluorowe najczęściej poleca
ne są w postaci wykonanych z nich gotowych wyro
bów, a rzadziej jako nadające się do przetwarzania.
Największy producent DuPont Dow Elastomers (DDE), do którego należy ok. 40% światowego rynku, w swym 5-letnim planie rozwoju zamierza osiągnąć 30% wzrostu biznesu. Szczególnie liczy na wzrost po
pytu na specjalne typy elastomerów fluorowych. Umo
żliwić to ma nowo opracowana technologia polimery
zacji APA (Advanced Polymer Architecture), dzięki której łatwiej dają się regulować rozgałęzienia i rozrzut masy cząsteczkowej, a to prowadzi do optymalizacji właściwości technologicznych i fizycznych elastome
rów [7,9].
Koncern DDE ostatnio pracował nad ulepszeniem kopolimerów z udziałem eterów fluorowinylowych lub 2-hydropentafluoropropylenu (HPFP) jako monomera
mi ułatwiającymi wulkanizację bisfenolem lub nadtlen
kiem [7]. DDE już wkrótce wprowadzi ulepszone typy otrzymane wg technologii APA [9]. Najnowsze osiąg
nięcia producentów w zakresie ulepszania technologii polimeryzacji (APA koncernu DDE, B & P <= bran
ching and pseudo-living> technologia firmy Ausi- mont) i wulkanizacji (ewentualność wyeliminowania postwulkanizacji) pozwalają sądzić, że rynek elastome
rów fluorowych będzie wzbogacał się w produkty zdol
ne coraz skuteczniej stawić czoło wyzwaniom XXI wieku.
Literatura
7. N o w i c k a j a S .R , N u d e l m a n Z .N ., D o n c o w A . A . : F t o r e ł a s t o m i e r y . C h i m i j a - M o s k w a 1 9 8 8
2. L o g o t h e t i s A . L w : O r g a n a f l u o r i n e C h e m i s t r y -
P r i n c i p l e s a n d C o m m e r c i a l A p p l i c a t i o n s ( e d i t e d b y R .E . B a n k s e t a l .). P le n u m P r e s s - N e w Y o rk 1 9 9 4 , s. 3 7 3 - 3 9 6
3 . B a j o r s k a U ., O s t a s z e w s k a U .: E l a s t o m e r y 1 9 9 7 ,J _
(5), 3
4 . B e s w i c k R .: G u m m i E a s e r n K u n s t st. 2 0 0 1 , 5 4 , 6 0 8 5 . S h a w D . : E u r R u b b . J. 2 0 0 0 , 1 8 2 ( 1 0 ) . 3 1
6 . W h ite L : Eur. R u b b . J. 2 0 0 0 , 1 8 2 (1 ) , 2 1 , 2 5 7. R a l e i g h P : E ur. R u b b . J. 2 0 0 2 , 1 8 4 ( 1 1 ) . 2 6 8. E e r r a n d e z P , B o w e r s S .: K a u t s c h . u. G u m m i ,
K u n s ts t. 1 9 9 9 , 52, 4 2 9
9. B o w e r s S .: K a u ts c h . a. G u m m i, K u n s ts t. 2 0 0 2 , 5 5 . 3 1 1
Sfad& w tew ? nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
