Zabezpieczenie os³on obudów przepustów przed promienio- waniem radioaktywnym pow³okami PVC z dodatkiem ftalocyjanin**

(1)

kompleksy ftalocyjaniny w os³onach antyradiacyjnych

Zabezpieczenie os³on obudów przepustów przed promienio- waniem radioaktywnym

pow³okami PVC z dodatkiem ftalocyjanin**

Piotr Maruszewski*

Przeprowadzono próby odpornoœciowe pow³ok PVC zawieraj¹cych doda- tek kompleksów ftalocyjaniny na dzia³anie promieniowania gamma. U¿yto zwi¹zków kompleksowych ftalocyjaniny z miedzi¹, niklem, magnezem i barem.

Stwierdzono, ¿e dodatki te wp³ywaj¹ na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych pow³ok PVC. Twardoœæ zmniejsza siê o 20–33% w stosunku do próbek wzorco- wych. Wyd³u¿enie i wytrzyma³oœæ na rozerwanie zwiêksza siê œrednio o 25%.

Najskuteczniejszym metalem okaza³ siê bar, a nastêpne w kolejnoœci to miedŸ, nikiel i magnez. Wprowadzanie do pow³ok PVC powy¿ej 15% zwi¹zków komp- leksowych ftalocyjaniny wydaje siê niecelowe, poniewa¿ nie obserwuje siê w tym przypadku znacz¹co zwiêkszonej odpornoœci na promieniowanie gamma.

S³owa kluczowe: pow³oki PVC, odpornoœæ na promieniowanie gamma, zwi¹zki kompleksowe ftalocyjaniny

The culvert casings protection against radiation with the PVC-coatings with addition of phtalocyanine

The gamma-radiation resistance of PVC coats with the addition of phtalo- cyanine complex was proved. Any compounds of phtalocyanine with copper, nickel, magnesium and barium were used. It was shown, that these additions improves any mechanical properties of PVC coatings. The hardness gets lover by 20-33% than in a standard samples. Elongation and tear strength grovs up to 25% immediately. The most effective was barium complex, and the next in order: copper, nickel and magnesium. The addition of more than 15% seems unsuitable, because there’s no influence of gamma-radiation sample resis- tance.

Key words: PVC coats, resistance to gamma radiation, phtalocyanine complexes

1. Wprowadzenie

Os³ony obudów przepustów w reaktorach j¹drowych s¹ elementami konstrukcyjnymi zabezpieczaj¹- cymi przed promieniowaniem gamma i korozj¹. Obu- dowy przepustów zaliczane s¹ do drugiej strefy za- gro¿enia promieniowaniem, tzn. mniejszym ni¿ urz¹- dzenia instalacji obiegu pierwotnego [1]. Dlatego wy- konywane s¹ z materia³ów tañszych – tj. stali wêglo- wych – i wymagaj¹ zabezpieczenia przed promieniowaniem i korozj¹ atmosferyczn¹ oraz oddzia³ywa- niem betonu [2].

2. Podstawy teoretyczne doboru pow³ok ochron- nych odpornych na dzia-

³anie promieniow ania gamma

Najwiêksz¹ odpornoœci¹ na promieniowanie gamma charakteryzuj¹ siê nieorganiczne zwi¹zki metali przejœciowych oraz aromatyczne zwi¹zki organiczne, szczególnie te o skondensowanych pierœcieniach [3].

Dobieraj¹c odpowiednie nape³niacze, pigmenty, zmiêkczacze i inne œrodki pomocnicze, dodawane do

17

* Politechnika Radomska, Radom

** Referat wyg³oszony na IX Konferencji OZ KiTW, 23-24.10.2008, Szczyrk

kompleksy ftalocyjaniny w os³onach antyradiacyjnych

(2)

pow³ok z PVC, mo¿na znacznie zwiêkszyæ ich odpor- noœæ. Bior¹c pod uwagê odpornoœæ zwi¹zków aroma- tycznych na promieniowanie gamma zwrócono uwagê na ftalocyjaninê, której strukturê cz¹steczki ilustruje wzór (1).

Cz¹steczki ftalocyjaniny s¹ p³askie, a liczba elek- tronówπ w uk³adzie sprzê¿onym wynosi 42.

Rozk³ad gêstoœci elektronowej w cz¹steczce ftalocyjaniny, otrzymany w wyniku analizy rentgenowskiej pokazano na rys. 1. Ta wyj¹tkowa, aromatyczna struktura elektronowa – 42 elektronyπ (dla porównania ben- zen ma tylko 6 elektronówπ), nadaje cz¹steczce ftalocyjaniny du¿¹ podatnoœæ na absorpcjê promieniowania radiacyjnego [4].

Ftalocyjanina tworzy z metalami przejœciowymi zwi¹zki wewn¹trzkompleksowe. Strukturê takich zwi¹zków przedstawia wzór (2).

Obecnoœæ atomów metali przejœciowych lub te¿ in- nych zwiêksza podatnoœæ na absorpcjê promieniowania,

ze wzglêdu na niewype³nione podpow³oki elektronowe i mo¿liwoœæ przejœæ elektronów na niezape³nione orbitale.

3. Przeprowadzone bada- nia

Do badañ u¿yto ftalocyjaniny z nastêpuj¹cymi metalami: Cu, Ni, Mg i Ba (tworz¹cymi zwi¹zki wew- n¹trzkompleksowe).

Przygotowano pasty PVC z dodatkiem wy¿ej wy- mienionych ftalocyjanin w iloœci 5%, 10% i 15% ka¿- dej. Nastêpnie poddawano je ¿elowaniu w temperatu- rze 130 – 140^oC. Uformowane w ten sposób b³ony poddawano naœwietlaniu w bombie kobaltowej⁶⁰Co, apli- kuj¹c odpowiednie dawki promieniowania.

Po napromieniowaniu dokonywano pomiarów zmian w³aœciwoœci mechanicznych w stosunku do pró- bek wzorcowych (tzn. nienapromieniowanych). Zmiany w³aœciwoœci, tj. twardoœæ, wyd³u¿enie i wytrzyma³oœæ na rozerwanie odnoszono w stosunku do rodzaju zwi¹zków ftalocyjaniny oraz ich iloœci dodanej do PVC.

18

Rys. 1. Rozk³ad gêstoœci elektronowej w cz¹steczce fta- locyjaniny. Linie ³¹cz¹ miejsca o jednakowej gêstoœci elektronowej; zgêszczenia linii oznaczaj¹ miejsca o zwiêkszonej gêstoœci elektronowej

Fig. 1. The electron density distribution in phtalocyani- ne molecule. The lines links places about equal electron concentration. The condensed lines mark high electron concentration

Wzór 1. Ftalocyjanina (tetrabenzotetraazaporfiryna)

Wzór 2. Kompleks ftalocyjaniny z metalami (Cu, Ni, Ba, Mg) [3, 4]

Tabela 1. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 5-proc.dodatkiem ftalocyjaniny miedzio- wej po napromieniowaniu

Table 1. The change (in %) of the mechanical proper- ties of the PVC coat with the 5% phtalocyanine-copper complex addition after irradiating.

Lp.

Dawka promieniowania

[MGy]

Procentowa zmiana twardoci wyd³u¿enia wytrzyma-

³oci na rozerwanie 1 wzorcowa

2 0,5 30,2 10,3 12,8

3 0,8 26,2 12,1 14,1

4 1,0 25,1 16,4 15,2

5 1,4 24,7 18,2 15,7

kompleksy ftalocyjaniny w os³onach antyradiacyjnych

(3)

Wyniki uzyskanych prób zestawiono w tabelach 1 – 12.

Tabela 2. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 10-proc. dodatkiem ftalocyjaniny miedzio- wej po napromieniowaniu

Table 2. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with the 10% phtalocyanine-copper complex addition the after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

twardoci wyd³u¿enia wytrzyma-

2 0,5 34,2 14,9 14,0

3 0,8 34,0 18,1 14,9

4 1,0 31,5 20,8 17,1

5 1,4 30,6 22,4 17,8

Tabela 3. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 15-proc. dodatkiem ftalocyjaniny miedzio- wej po napromieniowaniu

Table 3. The change (%) the mechanical properties of the PVC coat with 15% phtalocyanine-copper complex addition after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 30,2 16,9 15,1

3 0,8 32,1 20,0 16,0

4 1,0 34,0 22,1 17,7

5 1,4 24,8 23,8 18,5

Tabela 4. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 5-proc. dodatkiem ftalocyjaniny niklowej po napromieniowaniu

Table 4. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 5% phtalocyanine-nickel complex addition the nickel after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 27,9 13,2 11,9

3 0,8 24,8 15,0 13,1

4 1,0 22,9 16,1 14,8

5 1,4 22,4 16,8 15,2

Tabela 5. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC 10-proc. dodatkiem ftalocyjaniny niklowej po napromieniowaniu

Table 5. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 10% phtalocyanine-nickel addi- tion the nickel after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 34,2 14,3 12,1

3 0,8 32,9 15,2 13,2

4 1,0 30,8 18,4 15,6

5 1,4 28,1 19,8 16,9

Tabela 6. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 15%-owym dodatkiem ftalocyjaniny niklo- wej po napromieniowaniu

Table 6. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 15% phtalocyanine-nickel comp- lex addition the nickel after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 34,1 15,8 14,1

3 0,8 33,4 17,3 14,9

4 1,0 30,2 20,1 17,0

5 1,4 30,4 21,2 17,4

Tabela 7. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 5-proc. dodatkiem ftalocyjaniny magnezo- wej po napromieniowaniu

Table 7. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 5% phtalocyanine-magnesium complex addition after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 24,8 11,0 10,8

3 0,8 22,9 11,8 12,1

4 1,0 19,6 13,1 13,6

5 1,4 18,1 13,7 14,1

19 kompleksy ftalocyjaniny w os³onach antyradiacyjnych

(4)

Tabela 8. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 10-proc. dodatkiem ftalocyjaniny magne- zowej po napromieniowaniu

Table 8. The change (%) of the mechanical proprties of the PVC coat with 10% phtalocyanine-magnesium complex addition after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 32,7 12,3 12,0

3 0,8 29,2 14,4 12,9

4 1,0 26,7 15,2 14,1

5 1,4 25,0 16,2 14,9

Tabela 9. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 15-proc. dodatkiem ftalocyjaniny magne- zowej po napromieniowaniu

Table 9. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 15% phtalocyanine-magnesium complex addition after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 33,9 14,9 11,6

3 0,8 32,1 16,1 13,1

4 1,0 29,3 17,0 14,8

5 1,4 28,1 17,4 15,2

Tabela 10. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 5-proc.dodatkiem ftalocyjaniny barowej po napromieniowaniu

Table 10. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 5% phtalocyanine-barium comp- lex addition the bar after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 32,6 16,8 16,6

3 0,8 29,7 18,1 18,0

4 1,0 27,2 19,4 20,1

5 1,4 26,7 20,1 20,7

Tabela 11. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 10-proc.dodatkiem ftalocyjaniny barowej po napromieniowaniu

Table 11. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 10% phtalocyanine–barium addi- tion the bar after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 39,7 22,8 22,1

3 0,8 38,8 24,1 23,9

4 1,0 36,6 25,9 25,1

5 1,4 35,9 26,7 25,6

Tabela 12. Zmiana (%) w³aœciwoœci mechanicznych po- w³oki PVC z 15-proc. dodatkiem ftalocyjaniny barowej po napromieniowaniu

Table 12. The change (%) of the mechanical properties of the PVC coat with 5% phtalocyanine-barium comp- lex addition the bar after irradiating

Lp.

MGy

Zmiana, %

2 0,5 44,2 25,2 24,3

3 0,8 42,9 27,6 26,1

4 1,0 41,1 29,1 27,2

5 1,4 40,2 29,6 28,0

4. Analiza i interpretacja wyników

Dodatek ftalocyjaniny z metalami tworz¹cymi z ni¹ kompleksy do pow³ok PVC powoduje poprawê odpornoœci na dzia³anie promieniowania gamma, czego objawem jest polepszenie w³aœciwoœci mechanicznych.

Ftalocyjanina miedziowa zmniejsza twardoœæ wzglêdem próbek wzorcowych (tzn. naœwietlanych bez dodatku ftalocyjaniny) œrednio o 20 – 30%. W miarê zwiêkszania dawki promieniowania 0,8 – 1,4 MGy obserwuje siê wzglêdny spadek twardoœci o 5 – 15%.

Zwiêkszenie iloœci dodawanej ftalocyjaniny miedziowej z 5% do 10% zmniejsza twardoœæ o 5 – 7%. Nato- miast dodatek 15% odnosi ju¿ mniejszy skutek. Taki sam dodatek ftalocyjaniny miedziowej powoduje wzglêdny wzrost wyd³u¿enia i wytrzyma³oœci na rozerwanie próbek w granicach 13 – 19%.

20 kompleksy ftalocyjaniny w os³onach antyradiacyjnych

(5)

l Ftalocyjanina niklowa zmniejsza twardoœæ wzglê- dem próbek wzorcowych (tzn. naœwietlanych bez dodatku ftalocyjaniny) œrednio o 23 – 30%.

W miarê wzrostu dawki promieniowania 0,8 – 1,4 MGy obserwuje siê wzglêdny spadek twardoœci o 4 – 9%. Zwiêkszenie iloœci dodawanej ftalocyjaniny niklowej z 5% do 10% zmniejsza twardoœæ o 4 – 6%. Natomiast dodatek 15% odnosi ju¿ mniejszy skutek. Taki sam dodatek ftalocyjaniny niklowej powoduje wzglêdny wzrost wyd³u¿enia i wytrzyma³oœci na rozerwanie próbek w granicach 13 – 17%.

l Ftalocyjanina magnezowa zmniejsza twardoœæ wzglêdem próbek wzorcowych (tzn. naœwietla- nych bez dodatku ftalocyjaniny) œrednio o 20 – 28%. W miarê wzrostu promieniowania 0,8 – 1,4 MGy obserwuje siê wzglêdny spadek twardoœci o 3 – 5%. Zwiêkszenie iloœci dodawanej ftalocyjaniny magnezowej z 5% do 10% zmniejsza twardoœæ o 3 – 5%. Natomiast dodatek 15% odnosi ju¿

mniejszy skutek. Taki sam dodatek ftalocyjaniny magnezowej powoduje wzglêdny wzrost wyd³u¿e- nia i wytrzyma³oœci na rozerwanie próbek w granicach 11 – 17%.

l Ftalocyjanina barowa zmniejsza twardoœæ wzglê- dem próbek wzorcowych (tzn. naœwietlanych bez dodatku ftalocyjaniny) œrednio o 25 – 33%.

W miarê wzrostu promieniowania 0,8 – 1,4 MGy obserwuje siê wzglêdny spadek twardoœci o 6 – 20%. Zwiêkszenie iloœci dodawanej ftalocyjaniny barowej z 5% do 10% zmniejsza twardoœæ o 6 – 9%. Natomiast dodatek 15% odnosi ju¿ mniejszy skutek. Taki sam dodatek ftalocyjaniny barowej powoduje wzglêdny wzrost wyd³u¿enia i wytrzyma³oœci na rozerwanie próbek w granicach 15 – 23%.

l Wprowadzane metale do ftalocyjaniny nadaj¹ po- w³okom PVC ró¿n¹ odpornoœæ na promieniowanie gamma. Najwiêksz¹ odpornoœæ powoduje bar;

twardoœæ zmienia siê œrednio o 33%, natomiast zwiêkszenie wzglêdnej wytrzyma³oœci na rozerwanie wynosi oko³o 23%. Ftalocyjanina miedziowa zmniejsza twardoœæ pow³oki o oko³o 30%, wyd³u-

¿enie o 15%, a wytrzyma³oœæ na rozerwanie o 18%. Ftalocyjanina niklowa – twardoœæ – o 27%, wyd³u¿enie œrednie o 7%, wytrzyma³oœæ na rozerwanie o 15%. Ftalocyjanina magnezowa – twar- doœæ – o 23%, wyd³u¿enie œrednie o 6%, wytrzyma³oœæ na rozerwanie o 12%.

Zjawisko zwiêkszania odpornoœci pow³ok PVC t³uma- czyæ mo¿na tym, ¿e ftalocyjanina jest bardzo podatna na absorpcjê promieniowania gamma. Wynika to z aro- matycznej struktury ftalocyjaniny, któr¹ przedstawia rys. 1. Jak widzimy, wystêpuje tu delokalizacja elektro- nów w ca³ej cz¹steczce. Struktura cz¹steczki jest p³as- ka, a liczba elektronówπ w uk³adzie sprzê¿onym wynosi 42. Z tego 38 elektronów pochodzi od 19 wi¹zañ

podwójnych, a pozosta³e 4 pochodz¹ od dwóch grup iminowych (=NH) atomów azotu. Promieniowanie gamma oddzia³ywuj¹c z tak¹ struktur¹ elektronow¹ zostaje poch³oniête, a przekazana energia przekszta³ca siê w energiê wewnêtrzn¹ cz¹steczki [5]. Wzbudzona w ten sposób cz¹steczka mo¿e pozostaæ w takim stanie lub wyemitowaæ energiê w postaci ciep³a.

Wprowadzanie metali przejœciowych, takich jak miedŸ i nikiel, wzmacnia zdolnoœæ poch³aniania promieniowania [6]. Wynika to z niezape³nionych elektro- nami podpow³ok, dziêki czemu poch³oniêta energia zostaje zamieniana na wype³nienie niezape³nionych podpow³ok.

Z kolei wprowadzone metale, tj. magnez i bar rów- nie¿ zwiêkszaj¹ zdolnoœæ poch³aniania promieniowania gamma, z tym, ¿e zdolnoœæ ta zale¿y od promienia ato- mowego wprowadzonego pierwiastka. Im wiêkszy jest promieñ atomu i masa atomowa wprowadzonego pierwiastka, tym wiêksza jest zdolnoœæ poch³aniania promieniowania. Uzyskane wyniki potwierdzaj¹ tê zale¿- noœæ.

5. Wnioski

1. Dodatek ftalocyjaniny z metalami tworz¹cymi wewn¹trzcz¹steczkowe kompleksy (Cu, Ni, Mg, Ba) do pow³ok PVC poprawia ich odpornoœæ na promieniowanie gamma.

2. Zwiêkszenie dodatku zwi¹zków ftalocyjaniny z 5% do 15% powoduje wzrost odpornoœci na promieniowanie gamma, czego objawem jest poprawa w³aœciwoœci mechanicznych.

3. Wzrost odpornoœci radiacyjnej nie jest proporcjo- nalny do wzrostu iloœci dodawanych kompleksów ftalocyjaniny i wskazuje, ¿e dodatek powy¿ej 15%

wydaje siê niecelowy.

4. Najbardziej aktywn¹ okaza³a siê ftalocyjanina barowa, nastêpnie miedziowa, niklowa, a najmniej magnezowa.

Literatura

1. Maruszewski P., Zabezpieczenie obudów przepus- tów reaktorów j¹drowych przed promieniowaniem i korozj¹, In¿ynieria Powierzchni, nr 3, 2005 2. Ackermann B., Eksploatacja elektrowni j¹drowych,

WNT, Warszawa 1987

3. Ciborowski S., Chemia radiacyjna zwi¹zków orga- nicznych, PWN, Warszawa 1974

4. M¹kosza M., Synteza organiczna, PWN, Warszawa 1982

5. Kroh, J., Mayer J., Procesy elektronowe w chemii radiacyjnej, £ódŸ: £TN, 1994

6. Mayer J., Chemia radiacyjna. Promieniowanie jo- nizuj¹ce, reakcje chemiczne, badanie, metody. Sy- mulacja, stosowanie. PWN, Warszawa 1999