Przemiana lepkosprężysta i właściwości napełnionych kompozytów epoksydowych odpornych na ścieranie
Badano właściwości lepkosprężyste napełnionych kompozytów epoksydowych na bazie żywicy dian ED-20, w temperaturze 60–140°C, w zależności od zawartości napełniacza, węglika krzemu. Przedstawiono róż- nice we właściwościach kompozytów w zależności od zmiany stosunku energii odkształcenia sprężystego i plastycznego. Te energie odkształcenia kompozytów są z kolei określane przez morfologię wzmacniającego napełniacza o małej plastyczności.
Słowa kluczowe: żywice epoksydowe, utwardzacze poliamidowe, węglik krzemu, właściwości lepko sprężyste.
Viscoelastic transition and properties of the filled wear-resistant epoxy composites
Viscoelastic properties of the filled epoxy composites on the basis of diane resin ED-20 are studied at 60–140°C depending on concentration of a filler, silicon carbide. Different properties of composites caused by change of an energy ratio of elastic and viscous deformation are shown. These energies of deformation of composites, in turn, are defined by morphology of the strengtheninged low-ductile filler.
Keywords: epoxy, polyamine hardeners, silicon carbide, viscoelastic properties.
N.R. Prokopchuk1, R.M. Dolinskaya1, A.Y. Poloz2, Y.R. Ebich3,
1Belarusian State Technological Uni- versity, 13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Belarus,
2OOO ”New Technologies”,1, sq.
Academician Starodubova, 49000, Dnipro, Ukraine,
3GVUZ ”Ukrainian State University of Chemical Technology” 8, av.Gagarina, 49005, Dnipro, Ukraine.
Raisa M. Dolinskaya – associate professor, the candidate of chemical sciences, the associate professor of the department of technology of petrochemical synthesis and polymer materials processing, Belarusian State Technological University, Minsk, Belarus.
Nikolay R. Prokopchuk – professor, the corresponding member of NAS of Belarus, the doctor of chemical sciences, the professor of the department of technology of petrochemical synthesis and polymer materials processing, Belarusian State Technological University, Minsk, Belarus.
1. Wstęp
Kompozyty epoksydowe wykazują wysoką trwałość, przyczepność do wielu podłoży, odporność na zużycie, odporność na różne media [1, 2]; są one szeroko stoso- wane do produkcji i naprawy różnych produktów, które działają przy intensywnym działaniu mediów ściernych [3–5]. Aby zwiększyć odporność kompozytów na zuży-
1. Introduction
Epoxy composites manifest high durability, adhesion to many substrates, wear resistance, resistance to various media [1, 2]; they are widely used for production and repair of various products which are operated at intensive influence of the abrasive media [3–5]. To increase wear resistance of
composites disperse fillers with a high hardness on Mohs scale [5–7] – carbides and nitrides of silicon.
Boron, etc. in the increased concentration (300–700 phr), fibrous fillers and their combinations are used in world practice [5]. Temperature and time conditions of hardening, the chemical nature and concentration of fillers influence course of exothermic reaction of interaction of epoxy resin groups with amine groups of hardeners and consequently on wear resistance under the contact conditions and dynamic loading [8], viscoelastic properties and other operational properties of composites.
Therefore an objective of this research was to study the most important operational properties of the filled epoxy composites under static and dynamic conditions.
2. Experimental part
As an epoxy matrix used epoxy diane resin ED-20 (Mn = 390 g/mol, the contents of epoxy groups 21.8% wt.), active thinner (10 wt. per 100 wt. of resin) – diglycidyl ether of diethylene glycol (the contents of epoxy groups of 25.7% wt., dynamic viscosity at 25°C – 70 mPa∙s) and polyamine hardeners: polyethylene polyamine, a mixture of linear and branched ethylene and piperazin containing ethylene polyamines from a diethylenetriamine and N-aminoethylpiperazin, dynamic viscosity at 25°C η = 90 mPa∙s, amine number A = 205 mg KOH/g; Polyamine B – mixture of a tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine and more high molecular weight amines, content of a tetraethylenepentamine (TEPA) of 15% wt., more highly boiling amines, than pentaamines, 83% wt., less boiling amines – 1% wt.; Ancamine 2692 – the modified cycloaliphatic polyamine, η = 120 mPa∙s, A = 300 mg KOH/g;
Ancamine 2686 – the modified cycloaliphatic polyamine, η = 135 mPa∙s, A = 310 mg KOH/g;
Ancamine 2752 – the modified cycloaliphatic polyamine, η = 390 mPa∙s, hydrogen equivalent (H) of 95 g/eq; Ancamine 1638 – the modified aliphatic polyamine, η = 100 mPa∙s, A = 1070 mg KOH/g, H = 31 g/eq; CeTePox 1410 H – the modified cycloaliphatic polyamine, η = 550 mPa∙s, H = 95 g/ eq.;
Epikure F-205 – the modified cycloaliphatic polyamine, η = 500 mPa∙s, H = 105 g/eq.).
Dispersed fillers with a high hardness according to Mohs scale (and various sizes of particles), silicon carbide, SiC: F-1000 (5–7 microns), F-90 (125–160 microns), F-40 (400–500 microns), F-14 (2000–2200 microns), polydispersed structure; Boron carbide, B4C (160–190 microns), aluminosilicate (30–60 microns) were introduced into a matrix.
The compositions were prepared by introducing epoxy diane resin ED-20, an active thinner, fillers to the reactor of periodic action at a temperature cie, należy zdyspergować napełniacze o wysokiej twar-
dości w skali Mohsa [5–7] – węgliki i azotki krzemu, boru, itp. W podwyższonym stężeniu (300–700 phr), napełniacze włókniste i ich kombinacje są stosowane w praktyce światowej [5]. Temperatura i czas utwar- dzania, charakter chemiczny i stężenie napełniaczy wpływają na przebieg egzotermicznej reakcji wzajem- nego oddziaływania ugrupowań epoksydowych żywicy z grupami aminowymi utwardzaczy, a co za tym idzie, na odporność na zużycie w warunkach kontaktu i ob- ciążenia dynamicznego [8], właściwości lepkosprężyste i inne właściwości użytkowe kompozytów.
Celem niniejszych badań było określenie najważ- niejszych właściwości użytkowych napełnionych kom- pozytów epoksydowych w warunkach statycznych i dy- namicznych.
2. Część doświadczalna
Jako matrycę epoksydową zastosowano żywicę epok- sydowo-dienową ED-20 (Mn = 390 g/mol, zawartość grup epoksydowych 21,8% mas.), aktywny rozcieńczalnik (10 phr) – eter diglicydylowy glikolu dietylenowego (zawartość grup epoksydowych 25,7% mas., lepkość dynamiczna w 25°C η = 70 mPa∙s) i utwardzacze polia- minowe: polietylenopoliamina, mieszanina liniowych i rozgałęzionych etylenopoliamin z zawartością etylenu i piperazyn z dietylenotriaminą i N-aminoetylopiperazy- ną, lepkość dynamiczna w 25°C η = 90 mPa·s, liczba aminowa A = 205 mg KOH/g; Poliamina B – miesza- nina tetraetylenopentaminy, pentaetylenoheksaminy, heksaetylenoheptaminy i innych amin o wysokiej ma- sie cząsteczkowej, z zawartością tetraetylenopentami- ny (TEPA) 15% mas., wyżej wrzących amin niż pen- taaminy – 83% mas., niżej wrzących amin – 1% mas.;
Ancamine 2692 – modyfikowana cykloalifatyczna poliamina, η = 120 mPa·s, A = 300 mg KOH/g; An- camine 2686 – modyfikowana cykloalifatyczna polia- mina, η = 135 mPa·s, A = 310 mg KOH/g; Ancami- ne 2752 – modyfikowana cykloalifatyczna poliamina, η = 390 mPa·s, równoważnik wodoru (H) 95 g/eq;
Ancamine 1638 – modyfikowana alifatyczna poliamina, η = 100 mPa·s, A = 1070 mg KOH/g, H = 31 g/eq;
CeTePox 1410 H – modyfikowana cykloalifatycz- na poliamina, η = 550 mPa·s, H = 95 g/eq.; Epikure F-205 – modyfikowana cykloalifatyczna poliamina, η = 500 mPa·s, H = 105 g/eq.
Do matrycy wprowadzono zdyspergowane napełnia- cze o wysokiej twardości według skali Mohsa (i o róż- nej wielkości cząstek): węglik krzemu, SiC: F-1000 (5–7 mikronów), F-90 (125–160 mikronów), F-40 (400–500 mikronów), F-14 (2000–2200 mikronów), struktura polidyspersyjna; węglik boru, B4C (160–190 mikronów), glinokrzemian (30–60 mikronów).
Kompozycje przygotowano przez wprowadzenie żywicy epoksydowej ED-20, aktywnego rozcieńczalni-
of 60°C, components were mixed for 15 min.
Polyamine hardeners were added to compositions at a temperature of 20–25°C; they were mixed for 5–7 min. The prepared compositions were poured in the corresponding moulds and chilled according to energy saving technology at 20±2°C for 24 h. To improve the properties of composites samples were subjected to heat treatment at 60–140°C for 3 h, and also at the optimized mode 80–100°C.
Glass transition temperatures Tg and transition to a high-elasticity status of Te of the cured samples were also determined by a thermomechanical method.
Measurements were taken on cylindrical samples;
their diameter and height were 10 mm in case of a permanent unit load of 0.75 MPа, the speed of heating was 4°C/min.
Taking into account extension of the application range of epoxy composites their properties were defined under static and dynamic conditions. The main physico-mechanical properties were defined under static conditions on plane samples 15 mm wide, 10 mm thick and 125 mm long according to the accepted standards; the samples are viscoelastic in case of 22±2°C under dynamic conditions using the device IPM-1K [9] and the appropriate mathematical dependencies. The method of dynamic identity is used in the device consisting of striking a blow by means of the rigid indenter onto the examined composites in a one-fold pulsed mode [9]. In case of impulse loading the composites show viscoelastic properties which can’t be estimated in case of static influence;
besides, dynamic loading models the most severe conditions to which composition material in use can be exposed. Viscoelastic properties are characterized with Maxwell and Calvin-Feucht models. The Maxwell model at a first approximation describes a relaxation of an elastic body, and Calvin-Feucht model describes its creep [10].
Wear resistance of composites was estimated under the conditions of rigid gas-abrasive wear of samples (20 mm ×15 mm ×4 mm) by a flow of particles of sand of 0.5–0.9 mm at a speed of 76 m/s on the centrifugal accelerator of solid particles under different attack angles of an abrasive: 15°, 30°, 45°, 60° and 90°.
3. Results and their discussion
The fillers introduced into the composites to increase wear resistance also influence their viscoelastic characteristics (Tab.1, Fig. 1). Viscosity and the dynamic module of elasticity of composites (Fig. 1) significantly increase with increase in concentration of highly dispersed silicon carbide F-1000; energy of deformation does not considerably change, but there is a change of energies ratio of elastic and viscous ka i napełniaczy do reaktora o działaniu okresowym
w temperaturze 60°C, składniki mieszano przez 15 min. Utwardzacze (poliaminy) dodawano do kompozy- cji w temperaturze 20–25°C; mieszano przez 5–7 min.
Wytworzone kompozycje wylano do odpowiednich form i schłodzono zgodnie z technologią oszczędzania energii w 20 ± 2°C przez 24 godziny. Aby poprawić właściwości kompozytów, próbki poddano obróbce cieplnej w 60–140°C przez 3 h, a także w trybie zopty- malizowanym 80–100°C.
Temperatury zeszklenia Tg i przejścia do stanu wy- sokiej elastyczności Te utwardzonych próbek również określano metodą termomechaniczną. Pomiary wyko- nano na próbkach cylindrycznych; ich średnica i wyso- kość wynosiła 10 mm w przypadku stałego obciążenia jednostkowego wynoszącego 0,75 MPа, prędkość ogrze- wania wynosiła 4°C/min.
Biorąc pod uwagę rozszerzenie zakresu zastosowania kompozytów epoksydowych, oznaczono ich właściwości w warunkach statycznych i dynamicznych. Główne wła- ściwości fizyko-mechaniczne określono w warunkach statycznych na próbkach płaskich o szerokości 15 mm, grubości 10 mm i długości 125 mm zgodnie z przyję- tymi standardami; próbki są lepkosprężyste w tempe- raturze 22±2°C w warunkach dynamicznych przy uży- ciu urządzenia IPM-1K [9] i odpowiednich zależności matematycznych. Metodę identyczności dynamicznej wykorzystano w urządzeniu, którego działanie polega na uderzaniu za pomocą sztywnego wgłębnika w bada- ne kompozyty w trybie jednokrotnego pulsowania [9].
W przypadku obciążenia impulsem kompozyty wyka- zują właściwości lepkosprężyste, których nie można oszacować w przypadku wpływu statycznego; poza tym modele dynamicznego obciążania stanowią najbardziej surowe warunki, jakim można poddać stosowany mate- riał kompozytowy. Właściwości lepkosprężyste są cha- rakteryzowane modelami Maxwella i Calvina–Feuchty.
Model Maxwella w pierwszym przybliżeniu opisuje relaksację ciała sprężystego, a model Calvina–Feuchty opisuje jego pełzanie [10].
Odporność na ścieranie kompozytów została osza- cowana w warunkach sztywnego zużycia ścierniwa gazowego wobec próbek (20 mm × 15 mm × 4 mm) przez przepływ cząstek piasku o średnicy 0,5–0,9 mm i prędkości 76 m/s na wirówce–przyspieszaczu cząstek stałych pod różnymi kątami natarcia materiału ścierne- go: 15°, 30°, 45°, 60° i 90°.
3. Wyniki i dyskusja
Napełniacze wprowadzane do kompozytów w celu zwiększenia odporności na zużycie również wpływają na ich właściwości lepkosprężyste (Tab. 1, Rys. 1). Lepkość i dynamiczny moduł elastyczności kompozytów (Rys. 1) znacznie wzrastają wraz ze wzrostem stężenia wyso- ko zdyspergowanego węglika krzemu F-1000; energia
Tabela 1. Wpływ napełniaczy (300 phr), bardzo sztywnych według skali Mohsa, na właściwości kompozytów epoksydowych odpornych na ścieranie
Table 1. Influence of the fillers (300 phr), highly rigid according to Mohs scale, on properties of wear resistant epoxy composites
Właściwości Properties
Napełniacze (rozmiary cząstek, w mikronach)
SiC F-1000 (5–7) SiC F-90 (125–160) SiC F-40 (400–500) SiC F-14 (2000–2200) B4C (160–190) Glinokrzemian Aluminosilicate (30–60) SiC polidyspersyjny polydispersed
Właściwości lepkosprężyste przy obciążeniu dynamicznym:
Viscoelastic properties at dynamic loading:
– moduł sprężystości, MPa
module of elasticity MPa 2,05 ∙ 1010 2,01 ∙ 1010 1,83 ∙ 1010 1,42 ∙ 1010 1,92 ∙ 1010 1,63 ∙ 1010 2,84 ∙ 1010 – tangens kąta strat mechanicznych tg δ
mechanical loss angle tangent, tg δ 0,137 0,142 0,140 0,154 0,141 0,116 0,119
– energia deformacji próbki, J
energy of deformation of test piece, J 1,158 ∙ 10−31,145 ∙ 10−31,126 ∙ 10−31,216 ∙ 10−31,088 ∙ 10−31,149 ∙ 10−31,135 ∙ 10−3
– energia odkształcenia sprężystego
energy of elastic deformation Eu, J 3,793 ∙ 10−43,644 ∙ 10−43,671 ∙ 10−44,520 ∙ 10−43,626 ∙ 10−43,759 ∙ 10−45,568 ∙ 10−4 – energia odkształcenia lepkiego
energy of viscous deformation Ev, J 7,787 ∙ 10−47,806 ∙ 10−47,589 ∙ 10−47,640 ∙ 10−47,254 ∙ 10−47,731 ∙ 10−45,784 ∙ 10−4
– lepkość wg modelu Calvina–Feuchta,
viscosity on Calvin–Feucht model, N ∙ s 10,68 11,28 14,50 15,59 9,19 10,29 13,64
– lepkość wg modelu Maxwella
viscosity on Maxwell’s model, N ∙ s 867,9 823,6 854,3 980,0 800,7 855,5 995,3
Maksymalne zużycie przy działaniu ściernym gazu The maximum wear at gas-abrasive influence
∆V∙103, cm3
55,2 97,8 65,5 17,6 107,9 59,1 29,3
Temperatura zeszklenia
Glass transition temperature Тg, °С 118 115 115 114 118 110 130
Temperatura przejścia do stanu wysoce elastycznego Temperature of transition to a highly elastic state Тe, °С
128 126 126 126 132 124 134
Moduł wysokiej elastyczności
High-elasticity module Еe, МPа 75,7 75,8 74,3 76,5 54,0 76,6 179,8
deformation due to reduction of elastic deformation energy. At the same time nature of destruction of samples changes – destruction of composites at deformation of compression happens diagonally that odkształcenia nie ulega znaczącej zmianie, ale nastę-
puje zmiana stosunku energii odkształcenia sprężyste- go i lepkiego w wyniku redukcji energii odkształcenia sprężystego. Jednocześnie zmienia się natura niszczenia
Rys. 1. Wpływ stężenia (C) wysoko zdyspergowanego węglika krzemu F 1000 na właściwości kompozytów epoksydowych: 1 – moduł zespolony sprężystości M; 2 – maksymalne zużycie ∆V; 3 – energia odkształcenia lepkiego Ev; 4 – odkształcenie sprężyste Eu
Fig. 1. Concentration influence (C) highly dispersive F 1000 silicon carbide on properties of epoxy compo- sites: 1 – complex modulus of an elasticity M; 2 – maximal wear ∆V; 3 – energy of viscous deformation Ev; 4 – resilient deformation of E
demonstrates formation of the strengthened, low- ductile structure. Wear of composites at increase in contents of the filler to 60 wt. decreases that is determined by formation of the extensive array of own cluster structures of the filler in the composites divided by epoxy polymer layers. The subsequent increase in content of silicon carbide F-1000 (to 300 phr) leads to decrease in energy of elastic deformation due to considerable reduction of the epoxy polymer layer and to increase of wear resistance of composites.
Decrease in dispersion of silicon carbide leads to reduction of the dynamic module of elasticity of epoxy composites; energy of their elastic deformation does not considerably change except for composites with coarse silicon carbide F-14 (Tab. 1) possessing the increased wear resistance due to formation of highly rigid coagulative structure of the filler. Despite the increased hardness of boron carbide according to Mohs scale these composites don’t possess high wear resistance in comparison with the composites containing silicon carbide.
Close values of Tg, Ee for the epoxy composites (Tab. 1) highly filled with carbides of silicon having various degrees of dispersion manifest the similar mechanism of their structures formation at the phases section borders – joint influence on restriction of mobility of polymeric chains of weak power and entropy factors. When using silicon carbide of polydispersed structure the compact units of particles of a dispersed phase are formed; they are surrounded by less compactly composited particles forming coagulative structure of a grid and capable to interact with the dispersive media that leads to increase of Tg, Ee, the dynamic module of elasticity, energy of elastic deformation, wear resistance of composites.
4. Conclusions
Viscoelastic transition in the epoxy wear resistance composites cured by polyamines is defined by dispersion character of the filler, silicon carbide.
Energies ratio of elastic and viscous deformation, nature of destruction of composites are influenced by the formed spatial structure of an epoxy matrix and the strengthened, low-ductile structure of the filler.
Viscoelastic properties and wear resistance of epoxy composites are regulated by the degree of dispersion of silicon carbide: when using its polydispersed structure, energy of elastic deformation, wear resistance and glass transition temperature of composites increase that allows expanding the temperature and operational range of application of products from them.
próbek – niszczenie kompozytów przy odkształcaniu przez ściskanie przebiega ukośnie, co świadczy o two- rzeniu wzmocnionej, niskociągliwej struktury. Zużycie kompozytów przy zwiększeniu zawartości napełnia- cza do 60% mas. zmniejsza się, co jest spowodowane przez tworzenie własnych struktur skupień napełniacza w kompozytach oddzielonych przez warstwy polimeru epoksydowego. Dalszy wzrost zawartości węglika krze- mu F-1000 (do 300% mas.) prowadzi do zmniejszenia energii odkształcenia sprężystego w wyniku znacznego zmniejszenia warstwy polimeru epoksydowego i zwięk- szenia odporności kompozytów na zużycie.
Zmniejszenie dyspersji węglika krzemu prowadzi do zmniejszenia dynamicznego modułu sprężystości kompozytów epoksydowych; energia ich odkształce- nia sprężystego nie zmienia się znacząco, z wyjątkiem kompozytów z gruboziarnistym węglikiem krzemu F-14 (Tab. 1), które mają zwiększoną odporność na zużycie dzięki tworzeniu bardzo sztywnej koagulacyjnej struk- tury napełniacza. Pomimo większej twardości węglika boru według skali Mohsa, kompozyty te nie wykazują wysokiej odporności na zużycie w porównaniu z kom- pozytami zawierającymi węglik krzemu.
Bliskie wartości Tg, Ee dla kompozytów epoksydo- wych (Tab. 1) mocno napełnionych węglikami krzemu o różnych stopniach dyspersji objawiają się podobnym mechanizmem tworzenia ich struktur na granicy faz – połączonym oddziaływaniem ograniczonej ruchliwości słabo powiązanych łańcuchów polimerowych i czynni- ków entropii. W przypadku stosowania węglika krzemu o strukturze polidyspersyjnej tworzą się zwarte bloki cząstek fazy rozproszonej; otoczone są one mniej zwar- tymi cząstkami tworzącymi koagulacyjną strukturę siat- ki i zdolnymi do interakcji z mediami dyspersyjnymi, co prowadzi w kompozytach do wzrostu Tg, Ee, dynamicz- nego modułu sprężystości, energii odkształcenia spręży- stego i odporności na zużycie.
4. Wnioski
Wiskoelastyczne przejście w epoksydowych kom- pozytach odpornych na zużycie utwardzanych przez poliaminy określa dyspersyjny charakter napełniacza, węglika krzemu.
Na stosunek energii odkształceń sprężystych i lep- kich, charakter destrukcji kompozytów wpływa ukształ- towana struktura przestrzenna matrycy epoksydowej i wzmocniona, nisko-ciągliwa struktura napełniacza.
Właściwości lepkosprężyste i odporność na zużycie kompozytów epoksydowych są regulowane stopniem dyspersji węglika krzemu – przy zastosowaniu jego struktury polidyspersyjnej, zwiększają się w kompozy- tach: energia odkształcenia sprężystego, odporność na ścieranie i temperatura zeszklenia, co pozwala na zwięk- szenie temperatury i zakresu zastosowania produktów z nich wykonanych.
Literatura/Literature
Mark H.F. (ed.)
1. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, 2004.
Pascault J.R., Williams J.J. (ed.),
2. Epoxy Polymers: New Materials and Innovations, Wiley 2010.
Poloz A.Yu., Lipitskiys G., Kushchenko S.N., Semenets A.A., Ebichyu R.
3. Voprosy khimii
i khimicheskoi tekhnologii, 2012, 1, 75–80.
Poloz A.Yu., Lipitskiys.G., Kushchenko S.N.,
4. Khimicheskaya promyshlennost’ Ukrainy,
2015, 5 (130), 25–27.
Yager M., Got‘ye K.,
5. Kompozitnyy mir, 2010, 2, 6–15.
H.S. Katz, J.V. Milevski (ed.),
6. Handbook of fillers and reinforcements for plastics (ros. Napolniteli dlya polimernykh kompozitsionnykh materialov), Khimiya 1981.
Poloz A.Yu., Ebich Yu.R.,
7. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2015, No 2 (100), 119–124.
Poloz A.Yu., Ebich Yu.R., Dolinskaya R.M., Mozgalev V.V.,
8. Voprosy khimii i khimicheskoi
technologii, 2013, 5, 72–77.
Kren’ A.P., Rudnitskiy V.A., Deykun I.G.,
9. Kauchuk i rezina, 2004, 6, 19–23.
Ward I.M.,
10. Mechanical Properties of Solid Polymers, Wiley 2013.
