Analiza inicjujących materiałów wybuchowych

Ana

liza

inicjujących materiałów

wybuchowych

Wykaz badanych substancji

List ot examined substances

IMW Struktura chemiczna

Piorunianrtęci Hg(ON-~C )2

Azydekołowiu Pb~N==N=N

N=N:::::N Trinitrorezorcynianołowiu 'O~I NO,o,PbH,o

~ o 'O, Tetrazen N-N

II

"C-N=N-N-N- C- NH. Ho ~ H H II • l N-N 'H NH

Termin"inicjujące materiaływybu

-chowe" (IMW) stosuje się na ozna-czenie substancji, które

charaktery-zują się bardzo dużą zdolnością do detonacji, wysoką wrażl iwością na

bodżce mechaniczne i cieplne oraz krótkim okresem narastania szyb ko-ścirozkładu. Właściwościte spraw ia-ją, że nawet bardzo niewielka (rzęd u

0,01g)masa IMWosi ąga ma

ksymal-ne parametry detonacji. Największe znaczenie użytkowe mają piorunian rtęci, azydek ołowiu, trini

trorezorcy-nianołowiui tetrazen.

Zapotrzebowanie na analizy IMW

pojawiło się stosunkowo niedawno i wynika przede wszystkimz dążno­ ścido niewybuchowego,przyjaznego dla środowiska naturalnego niszcze-nia przeterminowanych zapalników, spłonek,detonatorówitp.Dlategoteż

prace badawczepoświęconeanalizie

tej grupy zwi ąz ków są znacznie

uboższe1.2 od literatury traktującej

o analizie wysokoenergetycznych materiałówwybuchowych3,4 lub

ma-teriałów miotającychS_•6. _Istotne

zna-czenie ma również fakt,że IMW sto-sowane są w bardzo małych i lo-ściach. Oznacza to, że powybucho-we pozostałości tych związków nie

zan ieczyszczająśrodowiskai nie

mo-gą być wykorzystane do badań kry-minalistycznych miejsc zdarzeń, co uzasadnia niewielkie zainteresowa-nielMW.

Część doświadczalna

Prace doświadczalne polegały na ocenie możliwości zastosowania i n-strumentalnej chromatografii c

ienko-warstwowej (TLC) do:

• analizy identyfikacyjnejIMW,

• oznaczania śladów piorunianu

rtęci, azydku ołowiu i tr

initrorezorcy-nianu ołowiu w postaci kompleksów metaliww.związkówz ditizonem,

44

• wykorzystania zaproponowa-nych rozwiązań analitycznych do

oceny szyb ko śc i rozkładu IMW

welektrolitach. Aparaturaimateriały

Aplikator LinomatłV (Camag), p o-zioma komorachromatograficzna

ty-pu OS(UMCS Lublin),densytometr

CS-9000 (Shimadzu), płytki c hroma-tograficznepokry1e żelem k

rzemion-kowym60 F254 (Merck,nr

katalogo-wy 1.05548) lub żelem krzemionko -wym z chemiczniezwiązanym okta-decylem (Merck, nr katalogowy 1.05559),rozpuszczalniki organiczne (J.T.BackeriMerck):standardy ana-litów (tabela 1) - synteza i oczysz-czaniewInstytucieChemii WAT.

Analiza identyfikacyjna

Sporządzono wzorcowe roztwory analitów o stężeniu 1O ng/~I ,

roz-puszczając piorunianrtęci, tr

initrore-zorcynianianołowiuitetrazen wocta-nie etylu,zaśazydekołowiu(związek

ten jest trudnorozpuszczalny wwięk­ szości rozpuszczalników organicz-nych) - w roztworze octanu sodu.Na linie startowepłytek

chromatograficz-nych nanoszono techniką napylania po 15~I roztworów wzorców,poszu -kując układ u chromatograficznego i technikirozwijaniaodpowiednich do

rozdziału analitów. Poprawność ro z-działuocenianonastępująco: trin

itro-rezorcynianołowiu (produktOżółtym

zabarwieniu) wizualizowano bezpo-śred nio w świetle widziainym,pioru -nian rtęci - po wywoływani u reakcji

barwnej z 1O-procentowym wodnym roztworem siarczku sodu (z p

iorunia-nem rtęcitworzy on produkt o inten

-sywnymczarnym zabarwieniu), tetra-zen- powywoływaniu reakcji barw-nej z metanolowym, nasyconym roz-tworem N,N-dimetylo-p-fenylenodi-aminy (jest to sól WOrstera, która z tetrazenem tworzy fioletowy pro-dukt reakcji), azydek ołowiu - po-Tabela 1

przezobserwację wygaszaniaf

luore-scencji.

Najkorzystniejszyrozdziałuz

yska-no podczas elucjikrokowej w nastę­ pującym układz ie chromatograficz-nym: faza stacjonarna-wysokospra

-wny żel krzemionkowy, faza rucho

-ma:Ikrok(zasięg elucji 2 cm): meta-nol: acetonitryl: chlorek metylenu 4:3:1 (v/v); krok " (zasięg elucji 4 cm): metanoi: acetonitryl 1:2 (v/v);

Ryc.t. RozdziałIMW.Osrzędnych- abso rtra n-cja,oś odci ętych- zasięgelucji(mm].Ozna

cze-niapików:1- azydekołowi u,2- lrinil rorezorcy -nianotowiu.3- tet razen.4- piorunianrtęci

Fig.1.IMWsepara tion.Yaxis- abso rbance,X axis- rangeot etuuon[m m). Peaks:1- Iead azide,2- leadtrinitrorez orcyn at e,3 -telrazene, 4 - mercuryfulminate

krokIII (zasięgelucji3 cm):metanol:

chlorekmetylenu 2:3(v/v).Po

rozwi-nięciu chromatogramów i usunięciu resztek fazy ruchomej płytki chroma-tograficznej przenoszono do densy-tometruiskanowano chromatogramy

z zachowaniem odpowiedniej dla

każdeg o analitu (lub produktu

dery-watyzacji) długościfali (ryc.1).

2 ₃ 4 1

-

I----v..

₁ '-0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 -lJ.l00 5.00 60.00

Anal izęIMW komplikujesłaba

roz-puszczalność tych substancji w po -wszechnie stosowanych rozpus z-czalnikach organicznych,dlatego do

-świadcze ni a muszą byćwykonywane

z użyciem roztworów o stężeniach

rzędu ng/ml,co wskazuje na

potrze-bę zatęża n ia analitów.Efektten

uzy-skano poprzez nanoszenie ro

ztwo-rów techniką napylania. Słaba ro

z-puszcza lność IMW komplikuje ró

w-nieżichrozdział (t rudnośćdoborufa -zy ruchomej).Towłaśn ie dlategok

o-rzystny efekt uzyskanodopiero p od-czas elucji krokowej.

Oznaczenia

Większość metod wizualizacji

za-stosowanychwanalizie identyfikacyj

-nej IMWokazała sięnieprzydatna do analiz ilościowych. Produkty reakcji piorunianu rtęci bardzo szybko się

rozkładają, szybko obniża się też

in-tensywnośćzabarwienia tr

initrorezor-cynianu ołowiu, a sygnały absorpcji UV(otrzymywane podczaswizual iza-cji azydku ołowi u) okazały się zbyt

małedooznaczeń.Dlategoteż- k

o-rzystając z doniesień literatury",

z których wynika,że IMW łatwo

od-szczepiają metal w roztworach kwa

-śnych - podjęto próbę pośrednich

oznaczeń IMWzawierających Pb lub

Hg, to znaczy oznaczania komplek-sów ww.metali z ditizonem.

Wstępne pomiary wykonywano

z użyciem wodnych roztworów azo

-tanu(V)ołowiu (II) i azotanu (V) rtę­

ci (I) o stężeniu jonów równym

1,2 ng/ml oraz roztworem dltizonu w tetrachl orku wę g l a o stężeniu

1 ng/ml.Do 10 mi roztworu azotanu

ołowiu dodano roztwór ditlzonu (z

a-chowując50-procentowy nadmiar

dl-tizonu, liczony w stosunkach molo

-wych), a otrzymaną mieszaninę wy

-trząsanoprzez 5 minut, Jony metalu

reagowały wówczas z ditizonem,

tworząc fioletowy ditizonian ołowiu .

Pod obną procedu rę zastosowano

w przypadku soli rtęci , otrzymując

pomarańczowożółty roztwór ditizo

-nianu rtęci. Roztwory te nanoszono na linie startowepłytekc hromatogra-ficznych iposzukiwano układu chro-matograficznego odpowiedniego do

rozdzielenia ditizonianów i w ydziele-nia ich odpozostałości ditizonu.Ko

-rzystny rozdział (ryc. 2) uzyskano

ZAOIĘC>aUCJI

•

•

lINI_$ TAATOW".

'"

'"

"'

"""

Ry c. 2.Rozd zi ałditizornanuołowiuirtęci Fig.2.Separa tionot leadmercury ditiz onate

Tabela 2 Parametry analityczne ditizonian6w Hg I Pb

AnalyticaJparameters ot Hg and Pbditizonates

Krzywawzorcowa 20 120 Maks.zakres liniowości[ngl Oitlzonlan lm.. I

Rf [nm] A=f(c)*

I

Współczynnik

I

Oznaczalnośćgraniczna

I

korelacji R2 {ngl

fH

g

---- 1

o)

8-J'4

io

-~j:i2C-i406

- 1

0,9926

I

6

Ir---

--=

;c--I

I

Pb

I

0,53

I

500

I

A=426c·83 1--=0,=99'764

.,--- - 1

I

• A- powierzchnia pikudensyto melrycz neg owyrażonaw jednostkachwzględnych przyrządu,C - masa[ng] jonu wpaśm iechromatog raficznym

w następującym układzie

chromato-graficznym:fazastacjonarna- w

yso-kosprawny żel krzemionkowy, faza

ruchoma - dwuskfadnikowa mie

sza-ninachlorku metylen u i tetrachlorku

węglaw stosunku 1/2 (v/v).

nym stosowanym w analizie

identyfi-kacyjnej) skanowanojetechniką

zig--zag przy A_max= 590 nm.Doświad­

czenie powtórzon o pięciokrotn ie ,

auśrednionewyniki pomiarów z

esta-wiono w tabeli3.

Próbki azydku ołowi u, piorunianu

rtęci j trinitrorezorcynianu ołowiu

o masie 2 mg wprowadzanodo 50 mi

danego elektrolitu iłagodnie miesza

-no. Po 5, 15, 30 i 60 minutach pob

ie-ranopo 1 mi otrzymywanych roztwo

-Tabela3

Parametr y analitycznetetraze nu

Tetrazene ana/ytical parameters

Krzywawzorcowa

A=f(c)' A=510c+5314 Współczynnikkorelacji R'

I

0,9926 Oznaczalnośćgraniczna [ng] IDO

Maks. zakresliniowości

Ing] 2000

*A- powierzchniapikudensytometrycznegowyrażonawjednostkachwzgl ę dnych przy rząd u,c- masaing]analituwpaśmiechromatograficznym

40% NaOH

5

1

5

"

30

6'0 czas[minuty] ~100 o u ₇₅

:l1

_N ~ 50 ·C

•

. 0-o ₂₅

..

rów. Do roztworów tych dodawano

3D-procentowykwas azotowy(V) lub

25-procentowy wodny roztwór w

odo-~100

i

o u ₇₅

:l1

_N

e

50 ·C

•

O-o ₂₅

..

60 Ś 1'5

3

0

60 czas{minuty] 25%NH_{3 [}60°C] 5 15 30 ' 60 czas (minuty]

5

15"

30 '

.

czas (minuty] 65%H_NOS ~100f--- - - --6 75f - - - -- - -

--~

e

S O f -·C

•

~

251--::::

:::== = =

= = =

=

=

t>

~100 o u ₇₅

:l1

_N ~ 50 ·C .~ o ₂₅ ;;

Pomiaryszybkościroztwarzania IMW

welektrolitach

Ryc. 3.Kinetykarozkładupiorunianurtęci

Fig. 3.Kineticsot decomposition ot mercury fulminate

Ryc.4.Kinetykarozkładuazydkuołowi u Fig. 4.Kinetics ot decomposition otlead azide

W celuotrzymania relacji ilości o­

wych zmierzono w świetle wid

zial-nym widma absorpcji rozdzielonych

ditizonianów, otrzymując informacje

o długościach fal, odpowiadających

maksimum absorpcji (Amax)' Następ­

nie na linie startowe płytek

chroma-tograficznych nanoszono 5-120 mi

wzorcowych roztworów dltlzonianów

rtęciiołowiu. Chromatogramy

rozwi-jano zgodnie z opisaną wyżej meto

-dyką, a następnie skanowano je

techniką zig-zag z zachowaniem

"maxdanego ditizonianu. Uśrednio­

ne z pięciu pomiarów wyniki

do-świadczeń pozwoliły wyznaczyćrów

-nanie krzywej wzorcowej, oszaco

-wać wykrywalność graniczną oraz

maksymalny zakres liniowości

wska-zań detektora. Wyniki te zestawiono

w tabeli 2.

Tetrazen oznaczano z użyciem

nasyconego, metanolowego roztwo

-ru soli WOrstera. W celu określenia

parametrów analitycznych tego

anali-tu na linie startowe płytek

chromato-graficznych nanoszono techniką

na-pylania roztwór tetrazenu w octanie

etylu o stężeniu 1

°

ng/~1. Objętość

dozowania wynosiła 10,20, 30, 50,

75 i 100 ~1.Porozwinięciu

chromato-gramów (wukładziechromatograficz

Ryc. 5.Kinetykarozkład u1rinitrorezorcynianuołowiu

Fig.5.Kine ticsot decompositionod lead trinitroresorcina te

Jan Blądek,Rafal Kowalczy k,

SylWiaPietrzyk,Piotr Polak

Istnieje moż liwość poś redn i eg o

oznaczania trinitrorezorcynianu oło­

wiu, azydkuołowiuipiorunianurtęci.

Związki te stosunkowo łatwo od

-szczepiająmetal, którymoż e być

na-stępnieoznaczanyw reakcjach kom

-pleksowa nia, prowadzących do p

o-wstawania barwnychproduktów.

Do-świadczenia wykazały, żeditizon

do-skonale kompleksujemetale wydz

ie-lone z JMW.Dodatkową korzyściąt

a-kich analizjest przeprowadzenie p

o-wstających kompleksów do fazy

or-ganicznej, co umoż liwia ich zatęże­

nie (obn iż en ie oznaczalności gra

-nicznej).

Korzystnymi elektrolitami do

roz-kładu piorunianu rtęci są H_{N0 3}

(65%) i HCI (36%); związek ten roz

-kłada się równ ież w stężonym

amo-niaku, ale dopiero w 65°C.W kwa-sach tych rozkłada się równ ież a zy-dek ołowiu, który rozkład a się r

ów-ni eż w roztworach zasad. Korzyst

-nym elektrolitem, umożliwiającym

rozkład trinitrorezorcynianu ołowiu

jest tylko 65-procentowy _HN03. Te

-trazen doskon ale rozpu szcza się

w _{HN03 (65}%) i HCI (36%), ale nie

rozkłada się w nich. Związek ten

szybko rozkłada się w wodnychroz

-tworachKOHi NaOH.

S

1'5 "

30

. .

czas [mtlul:y] 36%Hel[BOOe]

[ 100f---

- -

- -

-j

75

f--

-

-:::=======

~

",I / '

}

25

/

I

5 1'5 " so . . czas(minuty]

[ 100

1-7-

-

-

-

-

- -

-

-ł:

I!-

_

ł

25

['-

1-

-ką ekstrakcji cieczowej. Wybrane

wyniki pomiarów pokazane są na

ryc.6.

Wnioski

Jak już wspomniano, w dotyc

h-czasowych badaniac h materiałów

wybuchowych najmniej uwagi

po-świ ę ca n o analizie IMW. Fakt ten wskazuje na nowatorski charakter

prezentowanej pracy.Wynika z niej,

60 ~100f -ł

751-

-

-

-

-

- - - -

-~50I-_ _

_===-

-

- -

=

..

~

~

2S

f-

/

...,r

/

-ś

1

5

'

30

"

czas!minutyj ~100

,

~ ₇₅ :li!_N ~ 50 -c

.,

~ o _2S

,.

rotlenku amonuisprowadzanopH do

odpowiedniej dladanego jonu wart

o-ści (1,8 w przypadku Hgi6,9 w

przy-padkuPb).Następnie kompleksowa

-nometale roztworem ditizonuwt

etra-chlorku wę g la (stęż e nie ditizo nu

i proceduraekstrakcjibyłyidentyczne

jak w poprzednichdoświadczeniach).

Wyekstrahowane ditizoniany ozn

a-czanometodąwzorcazewnętrznego.

Najciekawsze wyniki pomiarów

przedstawionona ryc.3-5.

5 1's' . 30 . .

czas {minuty]

PRZYP ISY

65'Yo_HN03 40% NaOH

Ryc .6. Kinetykarozkła dutetrazen u

Fig.6.Kineticso/ tetrazene decomposition

Kin etykę roztwarzania tetrazenu

oceniano podobnie (doświadczenia

pol egały ona na przeprowadz eniu

znanej masy tetrazenu do e

lektroli-tu, pobieraniu w określonych wyżej

odstę pach czasu próbek oobjętości

1 mi). Różn ica dotyczyła jedyni e sposob u ekstrakcji; roztwory zo bo-jęt nia nodopH7,zaśtetrazen p

rze-prowadzano do octanu etylu te

chni-że instrumen tal na chromatografia

cienkowarstwowa jest przydatnym

narzędziem analizy JMW, przy czym metody wizualizacji stosowane zwy

-kle w TLC nie nadają się do

ozna-czeń tej grupy zwi ązków. Wyjątek

stanowitetrazen,który można w

izu-alizować metodąch emiczn ą ,aotrzy

-mane relacjeil ościowe sąwy

starcza-jącedo jego oznaczania.

1J. Vinon,S. Zitrin : The Analysisot

Explosives,vel.3,PergamonPress,

Oxford 1981;

2J.B/ądek,R. Kowalczyk,S.Cudz

i-lo: Application ofTLC for an

analy-sis otinitiatingexplosives,7th lnter

-nationalSeminar- New trendsin r

e-search ot energetic materlals, Par

-dubice , Czech Republic, Aprll

20-22,2004,s.446-449;

3J.Vinon,S. Zit rin : Modernmethods

and applications in analysis ot explosives, Wiley&Sons,Chichester

1993;

48

3J. Błąde k: Explosives. Thin Layer

Chromatog raphy. [w:] Eneyelopedia ol SeparalianScience.[red.] L Wil·

san,C.Cooka,C. Poole.Academic

Pres s Ltd.. Londyn 2000 .

s.2782-2789:

4J. Błądek, M. Miszezak: Testing

Chemieal Stability ot Smokeless

PropelIants. .Chem. AnaL" 1993.

nr 38,s.813-816:

5 L.S. Lussler, H. Gag non, M.A. Bchn:On thechernicalreactionsof

DPAand its derivativeswithN_{0 2 a}t

normaI storage temperatura c

ondi-tion,.Propelłants. Explosives,

Pyro-teehnics" 2000,nr25. s.117- 125;

6 A.Maran da, S. Cud zilo,J. Now a"

ezews kl, A. Papllński: Podstawy

chemii materiałów wybuchowych,

skrypt WAT,Warszawa 1997,s.243.