Etanol skażony formaldehydem w nielegalnym obrocie napojami alkoholowymi - wykrywanie i oznaczanie

Et

anol

skażony

formaldehydem

w

n

ielegalnym obroc

ie

napo

jami

alkohol

owymi

- wykrywan

ie i o

znaczanie

łlx

noobecnośćtych samych substancji chemicznychco wskażonymsp irytu-siedo celówprzemysłowych.

Również laboratoria celne zauwa-żyłypodobny proceder,badając alko-hol etylowy i produkty stworzone na jego bazie na potrzeby Służby Cel-nej, zwłaszcza w kontekście poboru podatku akcyzowego. Zgodnie z ustawą o akcyzie organami podat-kowymiw zakresie akcyzy stosownie do ichwłaściwości sąnaczelnikurzę­ du celnego idyrektor izby celnej,w

ła-waniach,na których podany jestjego skład oraz przeznaczenie (np. p od-pałka do grilla czy rozcieńczaln i k do farb i lakierów), ale okoliczności ich zabezpieczenia wskazują, że mogły one być przedmiotem nielegalnego oczyszczania lub nawet

bezpośred-. niego wprowadzenia do obrotu po rozcieńczeniu jako napoje alkoholo -we (ryc.1). Wskazuje na to zabezpIe-czony alkoholw butelkach po marko-wych wódkach,w których

stwierdzo-&X

Ryc.1.RozcieńczalnikRFG·2w0lYginalnychbutelkach

producentów.Niektórepartietowaruzawierałydodatek niebieskiego

barwnika.

Fig.t.RFG·2thinnerinoriginaJbotrles.Somebatcheso(tne

commoditycontainedadditionotb/uecotorsm. ukształtowany inaczej niż w d

otych-czasowym stanie prawnym. Poza przedstawionymi w ustawie bardzo ścisłymidefinicjamiwyrobów akcyzo -wych istotny wpływ na opodatkowa-nie akcyzą napojów alkoholowych mają również przepisy ustawy o po-datku akcyzowym, dotyczące zwo l-ni e ń podatkowych.

Sytuacja,w której alkohol etylowy i wyroby go zawierające mogą zna -cząco różnić sięw cenie,wzależno­ ści od rodzaju,

czysto-ści i przeznaczenia ai-koholu,sprzyja powsta-waniu tzw.szarej strefy i działalności grup przestępczych zajmu-jących się nielegalnym otrzymywaniem, prze -mytem lub wprowadza-niemdo obrotujako na-poje alkoholowe pro -duktów zawierających alkohol etylowy p rze-znaczony do celów przemysłowych,często skażony chemicznie. Dotychczas do najczę­

ściejspotykanychprze

-stępstw można było zaliczyć prymitywną

produkcję alkoholusposobem domo-wym, populamie zwanego bimbrem, przemyt na dużą skalę tańszego al-koholu z zagranicy oraz oczyszcza-nie w nielegalnych rektyfikatomiach spirytusugorzelniań·ego.

W ciągu ostatnich paru lat do ba-dań w laboratoriach kryminalistycz-nych na tereniecałegokrajuzaczęły napływać próbki alkoholuetylowego, zawierające różnego rodzaju sub-stancje chemiczne. Alkohol często

znajduje się w oryginalnych opako-Alkohol etylowy (etanol) to jedna

z najbardziej znanych zcodziennego życia substancjichemicznychichyba najbardziej znana substancja orga -niczna.Stosowany w celachspożyw­ czych jest podstawowymskładnikiem napojów alkoholowych. Należy

jed-nak zaznaczyć, że alkohol etylowy

jest przede wszystkim tanim w pro-dukcji surowcem chemicznym,

jedno-cześnie stosunkowo niegrożnym dla

środowiska, dlategodość powszech

-nie wykorzystujesięgo w wielu dzie

-dzinach gospodarki do rozmaitych celów. Etanol jest jednym z podsta-wowych inajbardziej znanych

biopa-liw na całym świecie. Stanowi sub-strat wielu syntezibardzo dobry, tani rozpuszczalnik.

Z drugiej strony produkcja a lkoho-lu etylowego stosowanego do celów spożywczych i obrót nim przynosi znaczące zyski. Wysoka cena pro-stych napojów alkoholowych (czy-stych wódek i spirytusu spożywcze­ go) wynika nie tyle z kosztów jego produkcji, ile z wysokich podatków nakładanych na te produkty. Przy-chody z obłożenia podatkiem akcy-zowym napojów alkoholowych stano-wiąistotneźródłodochodówbudżetu państwa. Ustawa z 23 stycznia 2004 r.o podatku akcyzowym [7] wprowa-dza wiele nowych rozwiązań dosto-sowujących polskie regulacje podat-kowe do standardów prawa Unii Eu -ropejskiej. Utrzymana została zasa-da,żeopodatkowaniu nigdy nie pod-lega sam wyrób akcyzowy, leczzwią­

zane z nim czynności określonego podmiotu,któreodnoszą siędo wyro

-bów akcyzowych i skutkują powsta-niem obrotu.Jednakże zarówno k

a-talog tych czynności,jakrównież wy-kaz wyrobów akcyzowych jest

Z PRAKTYKI

Spirytus skażony formaliną

Ryc. 3.Przyk ładjednejz etykietro zcie ńczalnika

RFG-2.

Fig.3.Example ot RFG·2thinn erbottle tabel

•

ł

~~l\1(lor.ydo lakl€'n.,wSPllytuso'o\OYC~

- "ego51050\a!lla wprlelfl)'~a c'~lrnwgproce 'ury prodUCef! ROZCIEŃ CZALNIK

RFG

2

porządzenie m Komisji (WE) nr 1309/2005 z 10 sierpnia 2005 r., uwzględniającym procedury i skażal­ niki stosowane w nowych krajach członkowskich,w tym w Polsce [5].

Mimożezgodniezustawąo wy ro-bie alkoholu etylowego oraz wytwa -rzaniu wyrobów tytoniowych środ ki skaż ające nie mogą zag rażać z

dro-wiu lub życi u ludzi, a jedn ocześni e muszą un iemożliwiać spożycie a lko-holu etylowego nimi skażonego,

w niektórych przypadkach, np. przy

skażaniu formaliną przy podanych w rozporządzaniu ilościach, wpływ na zapach ismak spirytusujest pr

ak-tycznie niezauważal ny. Nic dziwne -go, że tak skażony spirytus szybko

stal się obiektem zainteresowania róż nych grup przestępczych i żró­ dłemkolosalnychzysków.

Należy tu wspom nieć o głośnej

sprawierozcieńczalnikaRFG-2 (96%

alkohol etylowy skażony metanolem iformaliną) ,którybył dostępnyna

te-renie całego kraju (ryc. 3). Z atestu

Państwoweg o Zakładu Higieny wWarszawie wynika,że RFG-2 sto-sowany bywa do wyrobu i renowacji

niektórych instrumen tów muzycz -nych, przedewszystkimjednak uży­

wasięgo jakorozcieńczaln ikado la-kierów spirytusowych w przemyśle

meblarskim,zwłaszczado syntetycz-czych jest zabronione. Taki alkohol

może być wykorzystywanywyłącznie

do celówprzemysłowych.Jest to po-dyktowane nie tyle względami zdro

-wotnymi, ile ochroną przemysłu spi-rytusowego izwiązanychz nimm

iej-scami pracy.W praktyce etanol,za

-równo do celów spożywczych, jak i przemysłowych , w warunkac h po

l-skich produkuj ą gorzelnie poprzez

fermentację cukrową , w której źró­ dłem cukrów są zwykle zboż a oraz ziemniaki.

Skaża ni espiryt us u do celówprzemysłowych

W Polsce czysty spirytusrektyfiko

-wany skaża się jednym ze środków skażających, który zmienia smak,

za-pach albo zabarwienie al-koholu etylowego w taki

sposób, że bez zmiany istotnychwłaściwości eta

-nolustaje się on ni

ezdat-ny do spożycia. Reguluje to ustawa z 2 marca 2001

r. o wyrobie alkoholu ety-lowego oraz wytwarzaniu wyrobów tytoniowych [8]. Środki dopusz czone do

skażania alkoholu e tylo-wego oraz ich mi n imalną ilość stosowan ąwtym c e-lu określa rozporządze­ niem ministerwłaściwydo

spraw rynków rolnych . Obecnie obowiązuje roz

-porządzeni e MinistraR ol-nictwaiRozwojuWsiz11

sierpnia 2003 r. w sprawie

środkówdopuszczonych doskażania

alkoholu etylowego[6J.Wzałączniku do tego rozporządzenia wymieniono 38 środków skażających. Obok tego

rozporządzenia po wejściu Polski do UniiEuropejskiejzaczęło też obowią­

zywać rozporządzenie Komisji (WE) nr 3199/93 w sprawie wzajemnego

uznawaniaprocedurcał kowitegosk a-żenia alkoholu etylowego do celów

zwolnienia z podatku akcyzowego,

które zostało ostatnio zmienione

roz-ściwizewzględu na miejsce wy

kony-waniaczyn n ości podl egających o

po-datkowaniu. Obok oczywistego po-niesienia dużych strat przez Skarb Państwa poprzez wprowadzanie do obrotu produktów zawierających

przemysłowy etanol jako napoje al-koholowelub spirytus,objęte wysoką akcyzą, jeszcze bardziej istotnejest

potencjalnenaraż en ie życiai zdrowia ni eś wi ado myc h konsumentów tak spreparowanych wyrobów a

lkoholo-wych.Zwłaszcza żealkohol ten r oz-prowadzanyjest często w butelkach z nalepkami i oznakowaniem zna-nych zagranicznych marek wódek,

głównie naszych wschodnich sąsia­

dów.Matosugerować, żewyrób jest

bezpieczny i dobrej jakości, tyle że

zprzemytu (ryc.2).

Ry c.2.Zakw estionowanewyrobyalkoholowezawierają ce formalinęwprowadzanedoobrotujako orygin alne prod uktyi

rozcieńczalnikRFG-2,którysłużyłdoich produkcji.

Fig.2.Oues tioned alcohoJicproduc ts containing tormald ehyde introc1uced onthe marketas arigina/articles;RFG-2thinner used forthei,production.

Prod ukcj aalkohol u etylowego

Alkohol ety lowy uzyskuje się

w wyniku fermentacji cukrów roślin­

nych lub w sposób syntetyczny,np. poprzezbezpoś redn ią syntezę ztzw.

gazu syntezowego . Metoda ta jest

tańsza od fermentacji i prowadzi do powstania czystsz ego chemicznie

etanolu. W Unii Europejskiej oraz

wielu krajach świata użycie etanolu

synte tycznego do celów spożyw

Ryc.ąa.Chromalogram gazowyrozcienczalnika RFG-2:GCAutosyste m XL Perkin Elmer,kolumnakap i l arnąHP-FFAP ośrednicy wew nęt rzn ej0,32 mm idługości25 m.Temperaturękolumnyprogramowano od 50°Cdo 160° C zprzyrostem 10°C naminutę.Gaznośny- argon,detektorFID (LK KWPwBiałym stoku)

Fig.4a.ChromatogramotRFG-2thinner GGAutoSystemXL PerkinE/mer

chromatograph HP-FFAp, capilfarycolumnHP-FFAP with innerdeme ter

0,32mmandlength25m.Temperaturewas programmedfromsOOCto 1600Cwith temp eraturegain1cPC/min. Carrier gas- argon,F/Ddetector (LK KWP in Bialymstok)

nych lub naturalnych politur.

Ponie-waż produkcja i zainteresowanie w Polsce meblami politurowanymi jest stosunkowo niewielka.

popular-ność izbyt RFG-2 w sklepach i h ur-towniach handlujących farbami i la-kierami jestznikoma. Mimoto produ-cent, firma z Raciborza, tylko międ zy pażdz i e rni ki e m2001 a majem 2002 r.

wyprodukowała i sprzedała prawie milion litrów rozcieńczalnika RFG-2, przy czymwś ród odbiorców niebyło

podmiotu działającego w przemyśle

mebiarskim. Jeden z zatrzymanych miał legalnie działającą firmę, która w kilku miastachwynajęła puste ma-gazyny.Tamprzestępcy zwozili

ska-żony formalinąspirytusprzemysłowy, odbarwiali go, przelewali do beczek i sprzedawali hurtownikom, którzy produkowaliz niegowódkę .

Cel pracy

Łatwośćw pozyskiwaniuspirytusu

przemysłowego i stosunkowo be z-pieczny, z powoduistniejących pr ze-pisówprawnych,nielegalnyproceder przeróbki i wprowadzania alkoholu

przemysłowego do celów spożyw­

czych spowodowały, że zjawisko to

zwiększaswójzasięg. Przed Policją,

Służbą Celnąi innymi organami kon -trolnymi stoi poważne zadanie szyb-kiej oceny i analizy kontrolowanych próbek napojów alkoholowych i spiry-tusu pod kątem obecności w nich

skażalników i innych substancji che-micznych.

W niniejszym opracowaniu, które

powstało w wyniku współdziałania białostockich laboratoriów Komendy WojewódzkiejPolicjioraz Izby Celnej w Białymstoku, autorzy przedstawią

zagadnienia związane z jednym ze

skaźal n i ków,wspomnianejjuż forma-liny, w roztworach wodno-alkoholo-wych. W pracy zostan ą omówione sposoby identylikacjii oznaczania for-maliny,awłaściwie formaldehydu tak w alkoholu etylowymprzemysłowym , jaki wnielegalnie z niego wytwarza -nych wyrobach, wprowadzanych do

obrotu jakonapoje alkoholowe. Labo-ratoria Policji i Służby Celnej w Bia

-łymstokuod kilkulatwspólniepracują

nad niektórymi zagadnieniami ana li-tycznymi związanymi z badaniami środków od u rzających i substancji psychotropowychoraz wyrobów al ko-holowych zprzeświadczen iem ,że re -zultaty tychbadań ,opracowanewn io-ski i metody zostaną włączo n e do standardowych badań wpozostałych

laboratoriach kryminalistycznychi c el-nych, a także mogą być pomocne w innych laboratoriachbadającychja

-kośćwyrobów alkoholowych.

Wykrywanie dodatkuformaliny

wroztworach

wodno-alkoholowych

Metody chromatograficzne

Obecniealkoholebadasię zwykle metodami chromatograficznymi iwzależności od rodzajuskażalnika

jest to chromatografia gazowa lub cieczowa.Identyfikacja i oznaczanie formaldehydu głównie metod ą chro-matografii gazowejjest dobrze i sze -roko opisane w literaturze.Dotyczy to jednak na ogół badań wolnego for-maldehydu w powietrzu lub uwolnio-nego zinnej matrycy(np.kosmetyki, tekstylia). Tymczasem w l aborato-riach kryminali

-stycznych i cel-nych rutynowo bada się zabez -pieczone próbki alkoholi

bezpo-średnio metodą

chromatografii gazowej z detek-torem FID,co nie jest na ogół

skomplikowane, przy ob ecn ośc i

innych niskoczą­

steczkowych al-koholi,glikoli, ke-tonów czy estrów. W.przypadku al-koholu etylowego

skażon ego formaliną, z uwagi na

zdolność formaldehydu do po limery-zacji w roztworze wodnym obecna

jesł bardzo niewielka ilość wolnego formaldehydu . Większość tego związ ku występuje w postaci k rótko-łańcuch owegopoliformaldehydu. D o-datkowoproducenciprzważ n i e

doda-jądo formalinykilkaprocent met ano-lu celem ograniczenia polimeryzacji formaldehydu do stałej postaci kry -stalicznej.

Przy rozdziałach chromatografic z-nychna zwyklestosowanych wanal i-zie alkoholi kolumnach polarnych z fazą FFAP lub CP-Wax 57CB piki ws kazującenadodatek formalinynie nadaj ą siędo celówdiagnostycznych ioznaczaniaskażalnika(ryc.4a). Po -zadobrze widocznym pikiempo

cho-dzącym od metanolu i bardzo nie -wielkim sygnale od wolnego formal-dehydupraktycznienie jest widoczny

sygnał pochodzący od polimeru for -maldehydu, który w takiej mies zani-niejestwprzewadze.

Lepszy obraz chromatograficzny uzyskuje się na kolumnach o małej polarn ości, przy czym identyfikację

zapewnia wykorzystanie detektora mas. Na otrzymanym c hromatogra-mie GC-MS widać wyrażne trzy piki związan e z dodatkiem formaliny do alkoholu etylowego (ryc. 4b). Są to

odpowiedniosygnałyodwolnego f

or-maldehydu, alkoholu metylowego

i łańcuchowego polimeru formalde

-hydu zidentyfikowane na podstawie

ich widm mas.Polapowierzchn itych

syg n ałów zmien i ają sięw czasie,

dla-tego nienadają się do oznaczeń i

lo-ści owych,a jedynie do potwierdzenia

obecności formaldehydu w badanej

Z PRAKTYKI

38-40% formaldehydu (aldehydu

mrówkowego) . Formaldehyd ze

względu na budowę cząsteczki jest

substancją dosyć łatwo wchodzącą

w reakcjechemiczne.Coważniejsze,

popierwszesą to reakcje specyf

icz-ne,co znaczy,że sąone

charaktery-styczne wyłączniedlaformaldehydu,

a po drugie są to reakcje barwne,

ZarównowLK KWPiLC IzbyCe

l-nej w Bi ałym stoku zdecydow ano się

na wprowadzenie testów z kwasem

chro motropowym do codziennej

praktykiw badaniach alkoholi. Głów­

nym powodem była prostota i szyb

-kość wykonania.Opisane w literatu

-rze metody wykonania testówd

osto-sowano do specyfikiotrzymywanych

.,.... _~'.'

.-'

"-

ff

'

''"

~

-

_-

_.;

_°

₂

2 fłCH O

-

-

--"

-

HO , 8 -2H2O 1ł0 ' 8 ' 8 Ił

--

so,' sa," HOS

-

-.

~;:Z.

'

-

_-

I o' I

""

,,'"

,

II

.

.

.

.

" . " . • , .. .' , ". ., ·W, . . .' ,~, , ', .., .., ..'~ ~' ", .. " .I~

"""

1/.

4'

C . I . OJ II o, Ry c.4b.GC 6890zdetektoremMS 5973 N Agilent , kolumnakap ilarną

Hp·SM5ośred nicywewnęt rznej0,25mmidług ości30m.Te m peratu rę

kolumny programowanood450Cdo 3OQoC z przyrostem 100C naminutę.

Gaznośny- hel,detekto r MS zjonizacjąEl.(LaboratoriumCelnelew

Białymstoku)

FIg.4b.Agi/en tGC6890 with MS5973N detector, HP-5MS capillary

cctumn with inner diameter0,25mm and Iength 30m.Temperature was

programmedfrom 4SOC to 3()(jJC withtemperature gain 1(]OC/min.Camer gas - nenum, detec tor MSwttnetecu on ionisation.(CustomsLaboratory in

Białystok)

Ayc.5.Schemat reakc jibarwnej formaldehyduz kwasemchromotropowym.

(II)- alternatywn ado (I)strukt urachromogenu[5).

Fig.5.$cheme otcolour reactionbelweenforma idehyde andchrom otropic

acid

(II)- altemativestructure for chromogen(I) [S]

próbce.Wykorzystanie metod y

GC--MS do wykrywania dodatku formali-ny walkoholu jest niestety o graniczo-ne dostępnością do tego rodza ju

urządzeń . Chromatografami gazowy -mizdetektoremmasdysponująla bo-ratoria celne i spora liczba labor ato-riów krymina listycznychwPolsce,ale nie zawsze jest możliwość i zasa

d-ność ichwykorzystaniawtymcelu. Trudności z wykryciem i oz nacza-niem formaldehydu przy rutynowej analizie próbek alkoholi za pomocą chromatografu gazowegoz detektorem

FłD skłoniłydowykorzystania iad apta-cjidobrze znanej,prostej i szybkiejm e-tody identyfikacjii kolorymetrycznego oznaczaniaformaldehydu.

Barwnereakcje chemiczne

Doskażaniaspirytusuwykorzystu -je się formal inę, czyliwodny roztwór

PROBLEMYKRYMINA USTYKI 252/06

przez cołatwe do stwierdzenia. W l

i-teraturze chemicznej można znaleźć

wieleklasycznychmetodwykrywania formaldehydu.Oto kilkaprzykładów:

1. Reakcja Marquisa:roztwór

mor-finy lub kodeiny w stężonym kwasie

siarkowym (VI) daje z f

ormaldehy-demfioletowe zabarw ienie.

2. ReakcjaMichaelai Rydera:r

oz-twór rezorcyny w stężonym kwasie

siarkowym (VI) daje z fo

rmaldehy-dem fioletowe zabarwienieorazc

zer-wony osad.

3. Reakcja Voiseneta: roztwó r

azotynu potasoweg o w stęż onym

kwasiesolnymdajezformaldehydem czerwonofioletowe zabarwienie.

4. Reakcja z kwasem chr

omotro-powym:roztwór kwasu chromot ropo-wegow stężonym kwasie siarkowym

(VI) daje z formaldehydem fioletowe

zabarwienie[4,2](ryc. 5).

przez laboratorium próbek i opraco

-wano następ ującą proced urę postę­

powania:

a)Przygoto wanie i przecho

wywa-nieroztworu:

0,2gsoli sodowej kwasuc hromo-tropowegocz.d.a.rozpuścićw100mi stężonego (96%) kwasu siarkowego

(VI). Wzwiązkuz tym,że kwaschro

-motropowy sł abo rozpuszcza się

w stężonym kwasie siarkowym (VI),

roztwór trzeba przygotować na co

najmniej dzień przed wykonywaniem

analiz. Roztwór należy przecho

wy-wać w szczelnie zamykanym na

czy-niu z ciemnego szkła w lodówce

(temperatu raokoło +40_{C).Tak p}

rzy-gotowany i przechowywany roztwór jest trwały przez pierwszy miesiąc.

Potym czasie następuj ezmiana b

ar-wy,która może przeszkadzaćw wy

-konywaniuoznaczeń.

b)Wykonaniebadania:

2 mi badanej próbki alkoh olu

umieścićw szkianej probówce,a na

-stępnie dodać 1 mi roztworu kwasu

chromotropowego. W pr

zy-padku obecności forma

ldehy-duw badanej próbce na dnie probówki powstaje ciemnofi

o-letowe zabarwienie, które po

skłóceni u roztworu się roz

ja-śnia. Intensywność barwyjest uzależ niona od stężenia for

-maldehyduw próbce. W p

rzy-padku badania alkoholi o du

-żym stężeniu procentowym

próbkę przedbadaniem na

le-ży rozcieńczyć wodą d estylo-wan ąw stosunku 1:1.Uwaga: przed wykonaniem analizy na-leży wykonać próbę kontro lną

z roztworem alkoholu, z awie-rającegododatekformaliny.

Badanie na obecność f

or-maldehydu jest standardowo

wykonywane przy wszystkich

próbkach alkoholi przesyła­

nych do badań w LK KWP

w Białymstokuorazw

Labora-torium Celnym IC w Białym­

stoku(ryc.6).

Spektrofotometryczna metoda

oznaczaniaformaldehydu

w roztworach

wodno-alkoholowych

zasada metody

(

Ayc.6.Wykona nietestu na forma ldehyd zkwasem chromolr o -powym

Fig. 6.PerformanceofformaIdehydetestwithchromo tropie acid

dihydroksynaftaleno-2,7-di-s

ultono-wym) w obecności stężonego kwasu

siarkowegojakoutleniacza.O

trzyma-ne w wynikureakcji cz

erwono-fioleto-wezabarwienieroztworujest p odsta-wąoznaczenias pektrofotometryczne-go przydługościfali A=570nm.W

id-SC8n Graph

mo barwnego produktureakcji wy -kazuje maksimumabsorbancjiprzy

tejdługościfali (ryc.7).

Wykonanie oznaczenia

Próbki alkoholu etylowego za -wierające formaldehydnależy ro z-cieńczyć 1000-krotnie poprzez

dwustopniowe rozcieńczanie.

Na-stęp n ie do szklanych probówek odmierzasię po 1 mi rozcie ńczo­ nych próbek, dodaje po6 mi ro

z-tworu kwasu chromotro powego

o stężen i u 0,05% w stężonym

kwasie siarkowym (VI), roztwory są mieszane i odstawia ne na

5 min. Po tym czasie dodaje się

5 mi wody destylowanej, miesza

ostrożnie bagietką szkla nąi poz

o-stawia na 15 min. Przygotowane

próbkisą trwałeprzez jedendzień.

Analogicznie postępuje się,

przy-gotowując skalę wzorców. Krzywa

wzorcowa jest liniowa w zakresie 0,002+0,01mg formaldehydu,współ­

czynnik korelacji wynosi powyżej

0,999.

Zgodnie z rozporządzeniem

Mini-stra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z 11 sierpnia 2003 r. w sprawie środ ków dopuszczonychdoskażaniaalkoholu

Ryc .7.Widmo barwnegoproduktu reak cjiformal deh yduzkwase m chromot ropo wymwśrodowisku

kwas u siar kowe go (VI)

Fig.7.Spec trumotproduetot cotourreactionbetween formaidehyde and chromo tropieacid in sulphuric

ac/dsolut/on(VI)

Wwielu przypadkachzachodzi p

o-trzebadokładnegooznaczenia za

war-tości dodanej formaliny do alkoholu

etylowego.Mato znaczenie przy k

on-troli prawidłowości procesu skażania

oraz weryfikacji,czy takskażony alko­ holniebyłprzedmiotemodkażanialub innych czynności mających na celu

osłabien ie działania środka skażają­

cego. taboratonum Celne w Białym­

stoku przystosowało znaną ogólnie

spektrofotometryczną metodę

ozna-czaniaformaldehydurekomendowaną

przez Narodowy Instytut Zdrowia

i Bez p i ecze ń stwa Zawodowego

w USA (NIOSH). W metodzie wyko

-rzystuje się opisaną w poprzednim

punkciereakcję formaldehyduz

kwa-sem chromotropowym (kwasem 4,

5-1,2 1.0 0.8 o.s » ~

~

0,4

•

,

8 _0.2 0,0 400 450 SOO 575rwn l 55D 600 650 Wa vełe ngthjnm ) 700 750 800 50 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

Zawartość lp. Stężenie_etylowegoalkoholu formaldehydu_{wprzeliczeniu na}[gil]

[%obj.) tOD-procentowy etanol I 90,9 1,5 2 95,1 3,7 3 93,5 9,8

Ul

93,5

I

2,7

D

l

95,5

I

3,2

8

94,7

I

I

0,3

I

95,0 4,6 8 37,4* 1,3 9 36,5* t,7 10 34,3* 1,4 • próbkialkoholizabezpieczonewbutelkach powódce

etylowego, alkohol etylowy skaż ony

powinien zawierać nie mniej niż 2 I

40-procentowego roztworu formalde-hydu na 100 I 100-procentowego al-koholu etylowego. Stężenie formal-dehydu wskażonym alkoholupow

in-no wynosić nie mniej niż 7,4 g~

w przeliczeniuna 100-procentowy al-kohol etylowy. Krzywa kalibracyjna

obejmujezakresstężeń 2- 10gil,co

um oż l iwiawyznaczaniestężeńpow

y-żejiponiżejtejwartości .

W Laboratorium Celnym w B ia-łymstokuoznaczonoopisa n ąmetodą

zawartość formaldehydu w próbkach

dostarczonych przez Laboratorium

Kryminalistyczne Komendy Woje-wódzkiejPolicji w Białym sto ku:

Badane próbki pochodziłyz a

lko-holu zabezpieczonego procesowo w latach2002-2004,zarównozory

-ginalnie zamkniętych butelek z

roz-puszcza lnikami (RFG-2, RKAP-1),

jak i z butelek po wódce napełnio­

nych w nielegalnych rozlewniach. Z otrzymanychwartości stężen ia for

-maldehydu w próbkach wynika, że tylko w jednym przypadku stężenie formaldehydu było wyższe od mini

-malnej wartości 7,4 gil. Należy

jed-Z PRAKTYKI

nakzazn aczyć,że spożycie alkoholu

zawierającego formaldehyd, nawet

niewielkiej ilości, jest szkodliwe.

Obecność formaldehydu we wszyst-kich próbkach potwierdza, że p

ier-wotnym ich żródłem był skażo ny

al-kohol,który mógł być przeznaczony jedynie do celów przemysłowych.

Natomiast różne zawartości forma

l-dehydu w zabezpieczonych prób

-kach alkoholi wskazują na ich roz

-cieńcza nie, mieszanie lub e

wentual-ne próby oczyszczania. Nie jest też

wykluczone powstawanie n ieprawi-dłowościjuż naetapie skażania sp

i-rytusu przezproducenta.

Podsu mowani e

Bio rąc pod uwagę fakt, że

wykorzystanie rozpuszczalni

-ka RFG-2 oraz innych ro

z-puszczalników zawie rających

formalinęmiałozasięgogól

no-krajowy, przedstawiona m

eto-da z kwasem chromotropo-wymmoże zostać wykorzys ta-na:

• w laboratoriachkryminali

-stycznych doidentyfikacji w

ru-tynowych badaniach próbek

alkoholi,

• w laboratoriach celnych do identyfikacji i oznaczania ilościowego formaldehydu

w celu kontroli i weryfikacji

przez organa celne prawidło­

wości skażan iaspirytusu. Wprowadzanie skażoneg o

alkoholu do nielegalnegoobro -tu spowodowało , że d

otych-czas standardowo wykorzystywane metody (chromatografia gazowa

z detektorem FJD)przestały być wy

-starczaj ące. Analiza tego rodzaju

próbek jest trudna i wymaga za stoso-wania nowocześniejszych metod

analitycznych, między innymi GC -MS,choćjak praktykapokazuje, na-wet ta metoda nie obejmujewszys t-kich substancji.

Aby zapobiec wprowadzaniu do obrotu niezgodniez przeznaczeniem

skaż o neg o alkoholu, nal eży zwróci ć

uwagęnafirmyprod u kującetaki a

lko-hol, w szczególności odbiorców tych firm, a także poprawność skażenia i to,czy odpowiadaono normom po

-danym wobowiązującychprzepisach.

Liczbaskażalnikówjestdługai po-tencjalniemogą sięoneznależćw al-koholu nielegalnie wprowadzanymdo

obrotu. Dodatkowo w przypadku od-zyskiwaniaczy przetwarzaniapr

oduk-tów technicznych na bazie alkoholu etylowego(np. spryskiwaczydo szyb,

rozpałkido grilla itp.)należy liczyć się

z obecnością innych środków

che-micznych spoza urzędowej listy ska

-żalników. Przykładem może być

ostatniobardzo częstospotykany gli-kol propylenowy. Powinno to skłonić

do bardziej szczegółowejanalizyp

o-dejrzanych napojów alkoholowych, a przede wszystkimdo wprowadzenia

i wdrożenia szybkich i skutecznych

metod ich identyfikacji.Należy sięza

-stanowić, czy rzeczywiście w r

ozpo-rządzeniu w sprawie środków do

-puszczonych do skażania etanolu li

-sta tychŚrodkówmusibyćtakdługa.

Wydajesię , żekoniecznejest z mniej-szenie listy skażal ników, uregul

owa-nie krajowychprocedurskażan i ai za

-pewnienie harmonizacji tych przep

i-sów z ostatnio zmienionymrozporzą­ dzeniem unijnym wsprawiewz

ajem-nego uznawania procedur całkowite­ go skażenia alkoholu etylowego do celów zwolnienia z podatku a

kcyzo-wego. Proponowane zmiany p

ozwoli-łybynaskuteczn iejszą kontrolęob

ro-tu alkoholemetylowym.

Poprzesłan iu artykułu do redakcji

weszło wżycie rozporządzenie Mini

-stra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z 2stycznia2006r.wsprawieśrodków

dopuszczonychdoskażaniaalkoholu

etylowego(OzU nr8poz. 49), w któ

-rym w stosunku do analogicznego rozporządzen ia z 2003 r.zm

niejszo-no liczbę skażaln i ków z 38 do 20.

W wykazie zawartym w nowym r

oz-porządzeniu nie ma formaldehydu. Nie zmieniato jednakfaktu,że może

się on znajdować w alkoholu