TOM 1 listopad - grudzień 1997 S te ia tw i& U f' nr 7
R. Bayer*, O. Nuyken**
Nowe polialkenamery otrzymane w reakcji McMurry’ego***
W środowisku redukującym reakcja McMurry 'ego umożliwia sprzęganie przez niskowalencyjny tytan dwóch grup karbonylowych z wytworzeniem grupy alkenylenowej. Tak utworzone wiązanie podw ójne służy do łączenia identycznych cząsteczek monomeru. Niektóre dwuketony przez sprzęganie redukcyjne w środowisku eteru jako rozpuszczalnika ulegają przekształceniu w nienasycone polimery. Opisano pierwsze wyniki syntezy kilku nowych lub dobrze znanych klas polimerów, ja k np. pochodnych polipropenylenów, polibutadienów, polipentenamerów, poliheksenamerów ipolidodecenamerów.
Synteza takich polimerów metodą klasyczną albo przez polimeryzację z otwarciem pierścienia w reakcji metatezy (ROMP) je st możliwa tylko w nielicznych przypadkach i jedynie wtedy, gdy podstawniki nie stanowią zawady sferycznej w przebiegu reakcji wolnorodnikowych.
Słowa kluczowe: polialkenamery, reakcja McMurry 'ego, polikondensacja redukcyjna
New polyalkenamers via McMurry-reaction
The McMurry-reaction allows the coupling o f two carbonyl groups under reductive conditions using low valent titanium forming an alkenylene group.
The so form ed double bond acts as a link between the repeating units. Several diketones were converted into unsaturated polymers by reductive coupling in different ethers as solvent. By this method it is possible to prepare different derivatives o f new or already well-known polymer classes. As an example we describe here first results o f the synthesis o f some derivatives o f the classes o f polypropenylenes, polybutadienes, polypentenamers, polyhexenamers and polydodecenamers. Syntheses o f such polymers via common polymerisation
or ROMP succeeds only in few cases.
K ey w ords: p o ly a lk e n a m e rs, M cM u rry-rea ctio n , red u c tiv e polycondensation
* Wolff Walsrode AG
** Technische Universitat Miinchen
*** Tłumaczenie artykułu zamieszczonego w Kautsch. u. Gummi Kunstst. 1996, 49, nr 1, s. 28-31
£ta&t<y*K&ut nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
1. Wprowadzenie
W niniejszej pracy przedstaw iono wyniki pierw szych prób zastosow ania reakcji M cM urry’ego jako alternatywnej m etody syntezy polim erów nienasyco
nych. Reakcja ta um ożliw ia wbudowanie w iązania po
dwójnego m iędzy dw iem a jednostkam i m onom erycz- nym i, tworząc m iejsca podatne na sieciowanie. M oż
liwe jest też otrzym anie kauczuków charakteryzują
cych się niew ielkim udziałem w iązań podwójnych. S ą one o tyle godne uwagi, że niew ielka ilość w iązań podw ójnych czyni te polim ery mniej podatnym i na czynniki utleniające, a m ożna je wulkanizow ać.
2. Wyniki badań i ich omówienie
Reakcja McMurry’ego
W środow isku redukującym tytan o niskiej wa- lencyjności um ożliw ia powstawanie alkenów ze związ
ków zaw ierających grupy karbonylowe. R eakcja ta została odkryta w różnych laboratoriach na przełom ie lat 1973/74 i nazyw ana je st obecnie, od nazw iska je d nego ze w spółodkryw ców, reakcją M cM urry’ego [1- 6], T ą m etodą m ożna rów nież otrzym ać z dużą w ydaj
n o śc ią rozgałęzione olefiny o stosunkow o dużych (przestrzennie) rodnikach. N iskow alencyjny reagent
tytanow y w ytw arza się in situ z TiCl3 lub TiCl4 i środ
ka redukującego. Jako środki redukujące stosuje się m etale alkaliczne lub m etale ziem alkalicznych, cynk, cynk-m iedź (głów nym składnikiem jest aktyw owany cynk) lub też LiA lH 4. Redukcyjne sprzęganie zacho
dzi na pow ierzchni tytanu. Zaproponowany został n a
stępujący m echanizm reakcji [5]:
Schemat 1. Mechanizm reakcji McMurry’ego wg [5]
K eton z o sta je p o c zątk o w o zred u k o w an y do ro d n ik o an io n u soli jed n o w a rto ścio w e g o tytanu, co na schem acie 1 p rzed staw io n o nie w zapisie jo n o w ym , lecz ko w alency jny m [5], R odn iko an ion soli ty ta n u (I) dim ery zu je do p in ak o lan u tytanow ego.
O ba w ią z an ia C - 0 p ę k a ją sto pniow o z w y tw o rze
niem alkenu. W razie p o trzeb y reak cja daje się za trzym ać na etapie p inakolu: otrzym uje się w tedy po li-( 1,2-diole). A nalo giczn ie m ożna p rzek ształcić w alkeny zarów no 1,2-glikole, ja k i epoksydy. M oż
liw e s ą w arian ty reakcji w ew nątrz- oraz m iędzy- cząsteczk o w e. Jeżeli zam iast m onoketonów sto su je się dw uketony, to w sk u tek p o w stan ia p o d w ó jn e
go w iązan ia p om ięd zy ob yd w iem a (daw nym i) g ru pam i k arbo ny low y m i tw o rzą się n ienasy con e p ie r
ścienie. N a to m ia st w w yn iku reak cji m iędzyczą- steczkow ej zachodzącej m iędzy grupam i k arb o n y low ym i pow inny pow staw ać nienasycone łańcuchy.
R odniki R 1, R2 i R 3 m o g ą być zm ieniane w sze
rokich granicach, o ile tylko sta b iliz u ją one ro dn i
kow y stan przejścio w y . W budow ać m ożna rów nież stosunkow o duże przestrzennie rodniki R' i R3. Duże (przestrzen n ie) rodniki u tru d n ia ją reak cję k onk u re n c y jn ą do opisanej, tj. k lasy c z n ą po lim eryzację, a polim eryzacja przebiegająca z otw arciem p ierście
nia w reak cji m etatezy (R O M P) staje się n iem o żli
w a do p rzep ro w adzen ia.
W syntezie polim eró w ta reakcja była d o ty ch czas b ran a pod uw agę tylko w niew ielk im stopniu [7-10]. Poniew aż po przyłączeniu rodnika jeg o prze
m iana w olefinę form alnie n astępuje przez odszcze- p ienie tlenu , ten typ reakcji został w n iniejszej p ra cy zaliczo n y do k o nden sacji lub p o liko nd ensacji.
Polisprzęganie redukcyjne prowadzące do otrzy
mania polialkenamerów
Polipropenylen, „brakujące ogniwo”pomiędzy poliacetylenem a polibutadienem
Polipropenyleny, z dwom a w iązaniam i pojedyn
czymi i jednym podwójnym w każdym merze, stano
w ią dotychczas nieznaną klasę polimerów. M ogą one
TOM 1 listopad - grudzień 1997 Sfa& to*K & ity nr 7
być uważane za ogniwo pośrednie pom iędzy poliace- tylenem i polibutadienem :
Poliacetylen Polipropylen Polibutadien
(polietenylen) (Polibutenylen)
Z dibenzoilom etanu m ożna otrzym ać przez re
dukcyjne polisprzęganie poli(l,2-difenylopropenylen) (rys. 1).
Rys. 1. Widmo GPC poli(l,2-
detektor RI, kalibrowanie polistyrenem
Uzyskano następujące masy molowe: Mn = 950 g/
mol, M w = 1200 g/mol, Mp = 1100 g/mol, Mw/M = 1 ,3 , w zorzec p o listy ren , M p - m aksim um piku. P olim er ma tem p eratu rę zeszk len ia 110°C (m etoda D S C * **, szybkość o grzew an ia -30 K /m in). S pektrom etria w p odczerw ieni u jaw n ia n iew ielk ie defekty struktury (pasm a - OH ), przem aw iające za n ie c a łk o w itą re dukcją.
Takie rozszczepianie pasm odpowiadających gru
pom arom atycznym na dwie absorpcje przy 1609 i 1599 cm w skazuje na obecność układów sprzężonych
z pierścieniem fenylowym [11], Stosując metodę N M R l3C** w ykryto rów nież grupy winylenowe.
M ożliwe okazało się rów nież otrzym anie oligo
m erów 1,2-di-tert-butylopropenylenu z 2,2,6,6-tetra- m e ty lo h e p ta n o -l,3 -d io n u (T g oligom erów = 49°C, szybkość ogrzew ania 30 K/min).
Polibutadieny (polibutenyleny)
Kauczuk metylowy
P o lisprzęganie reduk cyjn e 2,5 -h eksan odionu prow adzi do otrzym ania oligo-(2,3-dim etylobutadie- nu). Otrzym ano kauczuk m etylow y o m onom odalnym rozkładzie m asy cząsteczkowej (z jednym m aksim um - tł.). W ydziela się go przez ekstrahowanie na gorąco placków filtracyjnych. C harakterystyka produktu oli
gom ery cznego : M n = 470, M w = 1150, d etek to r UV, k alibrow an ie polisty renem . W idm o w p o d c z erw ie ni każdej frakcji p osiada je sz c z e słabe p asm a o d p o w iad ające grupom OH , co w skazuje na obecne w ciąż defekty struktury.
Poli-(2,3-difenylobutadien)
P olim er ten m oże być otrzym any „k lasyczn ie”
tylko przez k atio n o w ąp o lim ery zację w ybitnie opie
rająceg o się tej reakcji 2 ,3 -d ife n y lo -l,3 -b u ta d ie n u . N atom iast łatw o m ożna go otrzym ać przez polikon- densację red u k c y jn ą d ib en zo iloetan u . O trzy m any p o lim er - po m ijając po jed y n cze piki o ligom erów - w y k a z u je m o n o m o d a ln y ro z k ła d m asy m olow ej (M w/M n = 1,7, M w = 2800 g/m ol, M n = 1700 g/m ol, M p = 2 4 0 0 g /m o l, k a lib ro w a n ie p o lis ty re n e m ).
Z m ierzo na m eto d ą D SC T g w ynosi 96°C (szybkość ogrzew ania 30 K /m in). W w idm ie podczerw ony m m ożna je sz c z e zaob serw o w ać niektóre pasm a o d p o w iad ające grupie -O H . O obecności grup -O H w p o lim erze św iad czą także od po w iedn ie piki w w id m ach 'H i l3C N M R.
* DSC - różnicowa kalorymctria skaningowa
** NM R13C - magnetyczny rezonans jądrow y ,3C
S łe te ta tH e n y nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
Polipentenamery (polipentenyleny)
P olikondensacjaredukcyjna l,5-bis(4-m etoksy- fen y lo )-p entan o-l,5-dionu daje po przereagow aniu poli(l,2-bis[4-m etoksyfenylo]-pentenylen), z którego m ożna w ydzielić liczne frakcje. Przez ekstrahowanie na gorąco pozostałości otrzym uje się żółtaw y produkt o w zględnie wysokiej m asie m olow ej: pik m aksym al
ny (wzorzec - polistyren, detektor UV) w ynosi 6000 (rys. 2). W ystępujące w w idm ie IR pasm a -OH w ska
zu ją na obecne jeszcze defekty struktury.
Rys. 2. Widmo GPC poli(l,2-
pentenylenu (Mn = 2000, Mw = 10 000, Mp = 6200, detektor UV, kalibrowanie polistyrenem)
Poliheksenamery [poli(l,2-difen
Z d iben zo ilo b u tan u otrzym ano w olny od dioli polim er, co p o tw ierd z iły w y n iki 13C -N M R i spek
tro m etrii w podczerw ieni. D zięk i tem u w szystkie m ery p o li(l,2 -d ife n y lo h e k se n y le n u ) m ają je d n a k o w e m asy m olow e. D latego na po dstaw ie istn ieją cych pik ó w oligom erów m o żn a sporządzić p ro stą kalib racji dla G PC*. Rys. 3 p rzed staw ia zależność m ięd zy logarytm em m asy m olow ej w szy stk ich w y m ytych o ligom erów a ich e lu o w a n ą o b ję to śc ią . D la p o ró w n a n ia p rzed staw io n o k a lib rac ję za p o m o cą p o listy re n u (do lna prosta). M asy m olow e o b lic z o ne z prostej kalib racji po jej przesk alo w an iu są w ie
lo k ro tn ie w y ższe, niż w przy p ad k u k alib racji p o li
styrenem .
Rys. 3. Proste kalibrowania GPC: górna prosta: kali
browanie poli(l,2-difenyloheksenylenem), punkty po
miarowe pochodzą od trzech frakcji produktu nie za
wierającego dioli; dolna prosta: kalibrowanie poli
styrenem
Rys. 4 (na str. 7) p rze d staw ia przesk alo w an ą za p o m o cą now ej prostej k a lib rac ji k rzy w ą GPC otrzym anego produktu, na której m aksim um piku w y stępu je p rzy 2800 g/m ol; w ro zk ładzie p o sia d a ją c y m dw a m ak sim a o b serw u je się je d n a k także z n a cz n ie w y ższe m asy m olo w e. W yzn aczo na za p o m o c ą D SC Tg w ynosi 63°C (szybkość og rzew a
nia 30 K /m in). P o chodzenie w ych yleń o w yższych m asach m olow ych w GPC nie było bliżej badane.
Rys. 5 p rzed staw ia w idm o l3C -N M R badanego p o lim eru oraz p rzy p o rz ą d k o w a n ie n a jw ażn iejszy ch pików .
* GPC - chromatografia żelowa
TOM 1 listopad - grudzień 1997 S fa A tM te M f nr 7
Rys. 4. Widmo GPCpoli(l ,2-difenyloheksenylenu)po kalibrowaniu wg rys. 3
Rys. 5. Widmo I3C-NMR poli(l,2-difenyloheksenyle
nu) w CDCl3
Polidodecenamery-poli(l,2-difenylododecenylen)
Aby otrzymać produkt o jeszcze niższej tempera
turze zeszklenia (w porównaniu z opisanymi polimera
mi) poddano polikondensacji redukcyjnej monomer z dziesięcioma grupami -CH2 pomiędzy obiema grupami karbonylowymi: dibenzoilodekan. Można go łatwo otrzy
mać z dwuchlorku dwukarboksylowego kwasu dodeka- nowego i A1C13 przez acylowanie w benzenie (reakcja Friedela-Craftsa). Z tego monomeru otrzymano przez polikondensację dwie frakcje, obie niemal całkowicie wolne od dioli, na co wskazują wyniki spektrometrii IR.
Pierwsza frakcja, wydzielona ze składu przed przerwa
niem reakcji za pom ocą K^CO^ miała temperaturę ze
szklenia -13°C (szybkość ogrzewania 30 K/min) i stano
wiła bezbarwny i ciągliwy materiał, który od razu moż
na było uznać za kauczuk. Druga frakcja została potrak
towana tak samo jak poprzednia. Otrzymano ciągliwy materiał o trochę wyższej Tg = 21°C. Jednakowa masa molowa merów (brak dioli) umożliwiła wykonanie na podstawie licznych pików oligomerów, prostej kalibra
cji. Okazało się, iż w tym przypadku otrzymane skalo
wanie nie różniło się istotnie od wartości wyznaczonych przez wzorzec polistyrenu. Uzyskanąpo kalibracji krzy
w ą GPC przedstawiono na rys. 6.
Rys. 6. Krzywa GPC drugiej frakcji poli(difenylodo- decenylenu) po kalibrowaniu
S C cto tM ten ty nr 7 listopad - grudzień 1997 TOM 1
3. Omówienie polikondensacji redukcyjnej
Zawartość dioli i długość łańcuchów
Jak wykazały opisane powyżej badania, w wielu przypadkach nie otrzymano polimerów wolnych od dio
li. Optymalizacja pod tym względem powinna stać się tem atem przyszłych prac. Prawdopodobnie istotnym parametrem okaże się rodzaj środka redukującego. Wy
niki są zachęcające, gdyż w wielu przypadkach zawar
tość dioli m ożna było zmniejszyć poniżej poziomu w y
krywanego przez NMR.
Wydajność a stabilność rodników
Fakt, że reakcja M cM urry’ego przebiega przez rod
nikowe stany przejściowe, prowadzi do wniosku, że na przebieg reakcji m a wpływ także stabilność rodnikowych etapów pośrednich. Wydaje się, że bardziej reaktywne rodniki (krótszy czas życia) m ają mniejsze szanse połą
czyć się z innym rodnikiem przez wiązanie pojedyncze lub podwójne, ponieważ szybciej są wychwytywane w reakcjach ubocznych. To pozwala wnioskować że w y
dajność reakcji powinna ulec zwiększeniu wraz ze wzro
stem stabilności rodników w fazach przejściowych. Hi
poteza ta może zostać poparta doświadczalnie. Wydaj
ność wzrastała w różnych zestawieniach od rodników alkilowych przez allilowe i benzylowe aż do benzylopo- chodnych ferrocenu [10].
4. Przygotowanie reagentów
Wariant A (środek redukujący TiCl4/Zn) (Użyto składniki w stosunku molowym TiCl4:Zn:dwuketon = 1:2:0,4).
Do wielokrotnie wygrzanej kolby Schlenka wpro
wadzono pipetąw atmosferze azotu obliczoną ilość TiCl4, odgazowanego przez trzykrotne zamrażanie ciekłym azo
tem i rozmrażanie w próżni. Po ponownym zamrożeniu TiCl4 dodano doń w przeciwprądzie azotu absolutny eter (THF, eter dimetylowy (DME), eter dietylowy (DEE), dioksan). Zależnie od użytego rozpuszczalnika pojawia
ło się zabarwienie żółte, zielone lub pomarańczowe. M ie
szając, pozwolono mieszaninie odtajać, dodano odwa
żony proszek cynkowy i pozostawiono przez dwie go
dziny „gotującą się” zawartość pod chłodnicą zwrotną.
Następnie dodano w przeciwprądzie azotu monomer - ciecz lub rozpuszczony w niewielkiej ilości rozpuszczal
nika. Gdy, m etodą chromatografii cienkowarstwowej, stwierdzono zakończenie reakcji przemiany: pozostawia
no roztwór do ostygnięcia, dodawano ostrożnie wodny roztwór K^CC^ dopóki nie przestał wydzielać się C 0 2.
Osad poreakcyjny odsączono przez żel krzemionkowy, placek filtracyjny przemyto rozpuszczalnikami lub wy
gotowano (w aparacie Soxhleta) w odpowiednio dobranych rozpuszczalnikach. Często, przez selektywne wymywanie różnymi rozpuszczalnikami, udawało się wydzielić z poli
meru frakcje zawierające i nie zawierające dioli.
Wariant B (środek redukujący TiCl^MEjl^/Zn-Cu) (Skład środka redukującego: stosunek molowy TiCl3(DME)15:Zn-Cu:dwuketon wynosił 3:12:1).
Inaczej niż poprzednio, brano tu najpierw stop Zn- Cu (o jego wytwarzaniu będzie m owa dalej) z monome
rem i DME. Kompleks TiCl3 (DME)j 5 wkraplano do roztworu DM E w ciągu trzech godzin. Otrzymaną za
wiesinę odsączano i przem ywano bezwodnym TH E Uzyskane roztwory zobojętniano roztworem K 2C 0 3, za
gęszczano do suchości, uzyskaną masę ponownie zada
wano rozpuszczalnikiem (lecz nie THF, gdyż ten tworzy kompleksy z pozostałościami soli) i wytrącano zimnym metanolem. Placek filtracyjny gotowano przez noc z THF i kwasem solnym w aparacie ekstrakcyjnym Soxhleta.
Otrzymany produkt zobojętniano, odsączano, zagęszcza
no do suchości, ponownie rozpuszczano, a następnie z tak uzyskanego roztworu wytrącano metanolem dm gą frakcję.
Wytwarzanie stopu cynk-miedź
196 g (3 mole) cynku wielokrotnie wygrzewano w próżni, następnie szlamowano w atmosferze gazu obo
jętnego z 500 ml odtlenionej wody. Zawiesinę nasycano przez 15 m in azotem, po czym dodano 15 g (94 mmol) C u S 0 4, mieszając 15 min. Produkt odfiltrowano w at
mosferze azotu, przemyto nie zawierającą rozpuszczo
nego tlenu wodą, następnie acetonem, a na koniec ete
rem. Stop suszono w próżni. Aktywny stop cynku i mie
dzi jest samozapalny.
Literatura
1. McMurry J.E., Silvestri M. G., Fleming M. R, Hoz T., Grayston M. W., J. Org. Chem., 1978, 3249 2. M cM urry J. E., Flem ing M. R, Kees K. L., Krepsi
L. R., J. Org. Chem. 1978, 42, 3255
3. M cM urry J. E., Acc. Chem. Res. 1983,16, 405 4. Welzel R, N achr Chem. Tech. Lab. 1983, 21, 814 5. Lenoir D., Synthesis 1989, 883
TOM 1 listopad - grudzień 1997 £ta< lta*K & ut nr 7
6. M cM urry J. E., Chem. Rev. 1989, 35,1513
7. Cooke A. Wayne, W agener K. B., M acrom olecules 1991,24, 404
8. Rajavam an L., Balasubram anian M., N anjan M. J., Curr. Sci., 1980, 45, 3, 101; Chem . A bstr. 92 181727k.
9. Rehahn M., Schlliter A. D., M akrom ol. Chem. Rap.
Comm., 1990,11, 375
10. Bayer R., Pohlm ann T., Nuyken 0 „ M akromol.
Chem., Rap. Comm., 1993,14, 359
11. Giinzler G., Bock H., IR -Spektroskopie, Verlag
Chemie, W einheim 1983
tłum. M.P.
Autorzy
D r R oland B ay er je s t z a tru d n io n y w W olff W alsrode AG. Praca n in iejsza je s t częścią jego dy
sertacji, obronionej na U niwersytecie Bayreuth.
Prof. dr. Oskar Nuyken jest kierownikiem Kate
dry Tworzyw W ielkocząsteczkowych Politechniki w M onachium .
Redakcja „Elastomerów” dziękuje Redakcji „Kautschuk und Gummi, Kunststoffe” za umożliwienie przedruku artykułu.
INSTYTUT PRZEMYSŁU GUMOWEGO „STOMIL”, Piastów INSTYTUT POLIMERÓW POLITECHNIKI ŁÓDZKIEJ, Łódź
MIĘDZYNARODOWA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA ELASTOMERY’98
Warszawa 13-15 października 1998 r.
Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil” i In
stytut Polimerów Politechniki Łódzkiej organizują konferencję naukowo-techniczną Elastom ery’98.
Tematyka konferencji
1. Postęp w technologii gumy (13-14 października)
• Perspektywy postępu w przem yśle gumowym.
• Surowce dla przem ysłu gumowego.
• M etody badań surow ców i wyrobów gum owych.
• Nowe technologie i m aszyny w przem yśle gum o
wym.
2. Ekoguma (15 października)
• Prawne, organizacyjne i techniczne rozw iązania dotyczące zagospodarow ania złom u gum owego (szczególnie zużytych opon).
• M odel kom pleksow ego system u w ykorzystania złomu gum owego, najbardziej korzystne w pol
skich warunkach technologie w ytw arzania w yro
bów z udziałem złom u gum owego jako surowca.
• M etody utylizacji odpadów i złom u gumowego.
Ze względu na spodziewany udział gości za
granicznych oficjalnym i językam i konferencji będą język polski i angielski.
K onferencja odbędzie się w W arszawie w ho
telu NOVOTEL, ul. 1 Sierpnia 1.
Warunkiem uczestnictwa jest nadesłanie zgłoszenia do dnia 15 marca 1998 r„ a następnie wniesienie opłaty konferencyjnej na konto Insty
tutu Przemysłu Gumowego „Stomil”: Powszech
ny Bank Kredytowy O/Pruszków nr 11101082-1645-2700-1-21
w terminie do dnia 31 sierpnia 1998 r„ z za
znaczeniem: konferencja Elastomery’98.
Koszt uczestnictwa 1 osoby wynosi 500 zł.
P rzew idujem y m ożliw ość u czestnictw a ty l
ko w części konferencji pośw ięconej z a g ad n ie
niom ekologicznym (dla osób zain tereso w anych w yłączn ie tą tem atyką). W tym p rzypadku o płata za 1 osobę w ynosi 300 zł.
Zgłoszenia i korespondencję prosimy kierować pod adresem:
Instytut Przem ysłu Gum owego „Stom il”
ul. H arcerska 30, 05-820 Piastów
tel. (0-22) 723 60 25 do 29 w. 247(mgr inż. Beata Jaśkiewicz)
telefax (0-22) 723 71 96 e-mail: ipgum@ pol.pl
