ZBIGNIEW TURYNA, MAREK TYSZKIEWICZ
O P E W N E J M O D Y FIK A C JI METODY W A N A D Y N IA N O W EJ O ZN A C ZA N IA FO SFO R U W M ATERIALE RO ŚLINNYM
Katedra Chemii Rolnej WSR Wrocław. K ierow nik — prof. dr K. Boratyński
O znaczanie fo sforu m eto d ą w anad y nian o w ą polega na dodaniu do kw aśnego ro ztw o ru zaw ierającego fosfor w a n a d y n ian u am onow ego i m o- lib d e n ia n u am onow ego. Intensyw ność pow stałego pom arańczow ożółtego zabarw ien ia je st p ro p o rcjo n aln a do zaw artego w roztw orze fosforu.
M etoda w anady n ian ow a, zaproponow ana początkow o do oznaczania fo sforu w stali [4], znalazła dość szerokie zastosow anie także do oznacza nia fosforu w m a te ria le ro ślin n ym , w y p ie ra jąc stopniow o inne m etody szybkiego oznaczania fosforu, jak np. m etodę b łę k itu m olibdenow ego.
O m ów ienie lite ra tu ry dotyczącej oznaczania fosfo ru w m ate ria le ro ś lin n y m m eto dą w an ad y niano w ą z n a jd u jem y w pracy K o t e r a i P a n a k a [3].
W naszej pracow ni p o sług u jem y się już od dłuższego czasu m etodą w an adyn ian o w ą w o p arciu o przeprow adzone przez R o s z y k o w ą i T u - r y n ę [6] bad ania porów naw cze. B adania te prow adzone by ły pod k ą te m zastąp ien ia spalania su b sta n c ji ro ślin n ej na sucho, proponow anej przez G e r i c k e ’g o i K u r m i e s a [1], spalaniem na drodze m o k rej. Biorąc pod uw agę pew ne w aru n k i, k tó re m u siały być zachow ane dla m ożliw ości oznaczania fosforu m etodą w an adynianow ą, opracow ano w ó w czas m etod ę sp alania na m okro su b sta n c ji ro ślin n ej za pom ocą m iesza n in y stężonego kw asu azotowego i stężonego k w asu siarkow ego (9 : 1). Zarów no w ym ieniona w yżej m etoda, jak też m etody proponow ane przez inn y ch autorów , sto su jące ro ztw arzan ie m a te ria łu roślinnego d ro gą spalania na sucho (np. G e r i c k e i K u r m i e s ) lub na m okro (np. K o t e r i P a n a k ) m iały na w zględzie oznaczenie w u zyskanym roz tw orze tylko fosforu. W większości jed n ak p rzy p ad k ó w przep ro w ad zając analizę m a te ria łu roślinnego chodzi nie tylk o o oznaczenie w nim fosforu, ale także in ny ch składników — azotu, p o tasu i innych.
86 Z. Turyna, M. T yszkiew icz
W praw dzie istn ieją różne m eto dy m in eralizacji m a te ria łu roślinnego n a m okro, k tó re um ożliw iają oznaczanie z jednego sp alan ia zarów no za w artości N, jak i P i K, to jed n ak m eto d y te d ają po sp alen iu roztw ory, k tó re nie odpow iadają w aru n k o m w y m agan y m przy oznaczaniu z aw ar tości fosfo ru m etodą w anad yn iano w ą. Poniew aż jed n a k m etod a w an a- dynianow a pow inna być w prow adzona pow szechniej w lab o rato riach che m iczno-rolniczych jako dająca dokładniejsze i p ew niejsze w yniki, u w a żaliśm y za celowe tak ie dostosow anie sposobu m in eralizacji m a te ria łu roślinnego, by m ożna było z jed n e j p róby m a te ria łu w ykonać oznaczenia ty ch trz e ch podstaw ow ych składników (N, P i K), z uw zględnieniem m etod y w an ady nian ow ej do oznaczeń fosforu.
P u n k te m w yjściow ym naszych bbdań stało się stw ierdzenie К i t s o- n a i M e l l o n a [2], że o p ty m a ln e zakw aszenie ro ztw o ru w m etodzie
w an adyn ian ow ej w ynosi w p rzy p a d k u stosow ania H N 03 — 0,5n, dla
H2S 04 — 0,7n, dla HCIO4 — 0,9n, zaś dla HC1 — l,0n.
W przy stosow anej do oznaczeń fosfo ru w m a te ria le roślin n y m m eto dzie proponow anej przez G erick e’go i K u rm iesa [1] odpow iednie o p ty
m aln e zakw aszenie o trzy m y w an o przez dodanie 10 m l H N O3 (1 część
H N 03 stężonego + 2 części wody). R a u t e r b e r g w spom ina w sw ojej
p rac y [5], że kw as azotow y (10 m ;l H N 03 1:2) m oże być zastąpiony przez
25 m l 2n H2S 0 4.
W naw iązan iu do pow yższych uw ag p ró b y w łasne rozpoczęto od zba dania w p ły w u różnych stężeń k w a su siarkow ego na dokładność w ozna czeniach fosforu m etodą w an ad y nian o w ą (tab. li).
W przep ro w adzo nych p róbach d odatek 0,5 m l, 1,0 m l, 1,5 m l bądź
2,0 m l stężonego H2S 04 (w 100 m l roztw oru), p rzy pom inięciu w m iesza
ninie rea g u jąc e j k w asu azotowego, nie w p ły w ał na dokładność p o m iaru fo sforu w p oró w n an iu z oznaczeniam i uzy sk an ym i dla ty ch sam ych w a r
tości P205 w próbkach, w k tó ry c h odpow iednie zakw aszenie uzyskano
przez dodanie 10 m l H N 03 (1:2). D alsze jed n a k zw iększanie ilości s tę
żonego H2S 04 pow odow ało opóźnienie p ow stania b arw y; jej pełnej in te n
syw ności n ie o trzym yw ało się n aw et po 24 godzinach. O dpow iada to p rz y toczonem u w yżej stw ierd zen iu K i t s o n a i M e l l o n a , że o p ty m a ln e zakw aszenie w p rzy p a d k u użycia k w asu siarkow ego leży w gran icach do
0,7n, co w przeliczeniu na stężony H2S 04 odpow iada ilości około 2,0 m l
w 100 m l roztw oru.
Zejście poniżej ilości 0,5 m l stężonego H2S 04 w 100 m l ro ztw o ru m o
głoby grozić pow staw an iem c h arak tery sty czn eg o zab arw ien ia niezależnie od zaw artości fosforu w roztw orze, p rzed czym p rze strz e g ają К i t s o n i M e l l o n [2]. N atom iast w o p arciu o uzyskane w y n ik i (tab. 1) w y d aje się, że o p tim u m zakw aszenia ro ztw o ru k w asem siarkow ym leży w g ra
K onsekw en cją tego była w skazów ka, że ilość stężonego H2S 04 b ran a do sp alan ia m a te ria łu roślinnego, nie m oże przek raczać pew nej granicy.
Z d ru g iej stro n y ilość m a te ria łu roślinnego b ra n a do analizy nie pow inna, chcąc zachow ać dokładność oznaczenia, być z b y t m ała, ty m bard ziej że w w a ru n k a ch naszych pracow ni nie jest m ożliw e specjalnie d ok ładne ro zd ro b n ien ie tego m a te ria łu .
T a b e l a 2 Zawartość P20^ w m a t e r ia le roślinnym oznaczana metodą wanadynianową (A) oraz metodą wanadynianową
zmodyfikowaną (B ). Wyniki w mg Р20^ c o n te n t s in p la n t mat te r, determined with the vanadic (A) and the mo d ifi ed vanadic
method (B ). Fi gu r es re p re s en t mg P20^ T a b e l a
Ozneczenia Р20^ przy dodatku różnych i l o ś c i s tęż on ego E2S04 F20«j de te r m in a ti o n with d i f f e r e n t doses o f c o nc en tr at e d H2S04 I lo ść HKO3 ( 1 : 2 ) bądź stężonego K0SO4 w 100 ml rdz tworu , Amount of HNO* (1 : 2) or concentr.-'HpSO/ in 100 ml so lu tio n Zawartość P20c w- roztworze P205 content in ^ solu tion 0 , 5 mg2 , 0 mg 3 , 0 mg 10 ml HNO3 (1 : 2 ) o; 5o 2, 0 0 3 , 0 0 0 . 5 ml steż.-co n cen tr. h2so4 0 , 5 0 2 , 0 0 3 , 0 0 1 , 0 ml " 0 , 5 0 2 , 0 0 3 , 0 0 1 , 5 ml « 0 , 5 0 2 , 0 0 3 , 0 0 2 , 0 ml " " 0 , 5 0 2 , 0 0 3 , 0 0 3 , 0 ml » » 0 ,4 5 1 , 7 0 2 , 7 0 Lp. A b Lp. A В
Rajgras w ło s k i - Owies - słoma z i e l o n a mosa Oat - straw I t a l i a n r y e - g r a s s - f r e s h matter 11 0, 0 9 0, 08 1 2 ,0 5 2 , 0 2 12 0 , 0 6 о , о б 2 1 ,4 0 1 , 4 2 13 0 , 0 5 0, 04 3 1 ,4 5 1 , 4 5 4 1 ,4 7 1 ,4 7 Owies «- z i e l o n a masa 5 1 И 5 1, 4 7 Oat - f r e s h matter 6 1 , 9 1 1 , 8 9 14 1,63 1 ,6 4 7 1, 3 5 1 , 3 2 15 1 , 2 0 1, 18 Owies - ziarno 16 2 , 9 5 2, 91 ' Oat - g r a in 17 3 , 2 8 3 , 2 6 8 0 , 7 6 0, 7 4 18 3 , 1 0 3 , 1 0 9 0 , 9 2 0 ,9 3 19 3 , 7 0 3 , 6 6 10 0, 85 0, 8 8 20 1, 2 0 1 ,2 2
Z ak ład ając dalej, że podczas sp alan ia w y stę p u je pew ien u b y te k kw asu o raz że z ro z tw o ru po sp alen iu b ędziem y pobierać tylko pew ną o kreślo n ą jego ilość, ustalono dośw iadczalnie, że p rzy na ważce m a te ria łu ro ślin nego w g ran icach 0,5—2,0 g w y sta rc z a ją c ą ilością je s t 5 m l stężonego
H2S 0 4, b ranego do spalania.
U zupełniając wodą ro ztw ór po sp alen iu do objętości 100 m l, a n a stęp n ie p o b ierając z tego w celu oznaczenia fosforu 50 m l bądź 25 m l,
p o b ieram y rów nocześnie (uw zględniając stw ierdzo ne dośw iadczalnie
s tr a ty k w asu siarkow ego podczas spalania) około 2 m l bądź około 1 m l
stężonego H2S 0 4.
D odaw anie roztw o ró w w a n a d y n ian u am onow ego i m o lib d en ian u am o nowego do ta k przygotow anego, już odpow iednio zakw aszonego roztw oru , m usi n astąpić osobno. K onieczne jest rów nież, przy stosow aniu do analiz k w asu siarkow ego, sporządzenie na ty m kw asie serii w zorcow ej.
W celu przyspieszenia sp alan ia m a te ria łu roślinnego w kw asie sia r
k ow ym zastosow ano 3 0 ,,0/o H202 cz. d. a., dodaw aną w ilości 5 m l p rzed
rozpoczęciem ogrzew ania, oraz 1 0 ° / o H20 2, dodaw aną w razie p o trzeby
88 Z. Turyna, M. T yszkiew icz
N ależy tu zwrócić uw agę, że po o sta tn im dodaniu 10°/o H202 należy
prow adzić ogrzew anie ro ztw o ru jeszcze około 5— 7 m in u t, by rozłożyć całkow icie dodaw aną w odę utlen ion ą. Obecność w ody u tlen io n ej w b a dan y m roztw orze pow odow ałaby p rzy d o daniu ro ztw o ru w a n a d y n ian u amonowego b ru n a tn e b arw ienie się ro ztw o ru .
W celu spraw d zen ia proponow anych zm ian m etod y w an ady nian o w ej
przeprow adzono porów naw cze oznaczenia zaw artości fosforu w 20 p ró b
kach m a te ria łu roślinnego. B adany m a te ria ł ro ślin n y spalano rów nolegle dw om a m etodam i:
A — z m ieszaniną kw asu azotowego i siarkow ego (9:1), m etodą do tychczas u nas stosow aną [6],
В — z kw asem siarkow ym + 30%> H20 2, m eto dą proponow aną. R oztw ory uzyskane ze sp alan ia pierw szą m etodą zadaw ano, w celu
pow stania barw y, m ieszaniną 1:1:1 roztw orów kw asu azotowego (1:2),
w a n a d y n ian u am onow ego i m o lib d en ian u am onow ego [1], n ato m ia st roz tw o ry u zyskane ze spalania d ru g ą m etodą, jako odpow iednio kw aśne, zadaw ano tylk o ro ztw oram i w a n a d y n ian u am onowego i m o lib d en ian u am onow ego. W yniki ty ch oznaczeń, zestaw ione w tab. 2, p o tw ierd zają m ożliw ość p roponow anych zm ian.
Poniżej podajem y sposób oznaczenia P205 w m a te ria le roślinnym , ro z
tw a rz a n y m kw asem siark o w y m i wodą utlen ioną. 0,5—2,0 g m a te ria łu
roślinnego (ziarno, nasiona — 0,5 g, siano itp. — 1,0 g, słom a — 2,0 g) w sy p u je się do kolby K je ld a h la o pojem ności 100 m l, zadaje 5 m l stężo
nego H2S 04 i n astęp n ie 5 m l 30-procentow ego H202 cz. d.a. Po dodaniu
wody utlen io n ej n a stę p u je dość silna re a k c ja egzoterm iczna. K olbę z w y żej w ym ienioną zaw artością u staw ia się na p a ln ik u dopiero po u sta n iu bu rzen ia zaw artości, co trw a około 5 m in u t. O grzew anie kolby prow ad zi się na m ały m płom ieniu, by rozkład w ody u tlen io n ej następ ow ał powoli.
Po około 10— 15 m in u tac h o grzew ania konieczne jest dodanie p ip etą
na gorąco około 1 m l 10% H20 2. Zachodząca dość b u rzliw a rea k c ja p ro
w adzi do częściowego o d b arw ien ia ro ztw o ru. K olbę u staw iam y ponow nie na p aln ik u i ogrzew am y do zan ik u lekkiego burzenia, co trw a p rzeciętn ie około 5 m in u t. W zależności od ro d za ju m a te ria łu roślinnego czynności
powyższe p o w tarzam y 2— 5-k ro tn ie aż do całkow itego o d barw ien ia za
w artości kolby. Po o sta tn im d odaniu w ody u tlen io n ej należy ogrzew ać kolbę przez 5— 7 m in u t w celu całkow itego rozłożenia w ody utlen io n ej.
Po ochłodzeniu zaw artości kolby dodaje się około 20 m l wody d e sty low an ej, ponow nie chłodzi, n astęp n ie przenosi zaw artość do kolby m ia
row ej na 100 m l, dopełnia w odą d esty lo w aną do k resk i i dokładnie m iesza.
Część uzyskanego ro ztw oru, p o trzeb ną do oznaczenia fo sforu i potasu, należy przesączyć, z pozostałej części ro ztw o ru m ożna pobierać odpow ied nią ilość w celu oznaczenia azotu.
W celu oznaczenia zaw artości P2O5 pobiera się do kolby m iarow ej na 100 m l — 25 m l bądź 50 m l przesączu (w zależności od p rzew idy w an ej zaw artości fosforu), uzupełnia zaw artość kolby w cdą destylow aną do objętości około 70 ml, a n astęp n ie dodaje z b iu re ty kolejno po 10 m l 0,025%> ro ztw o ru w a n a d y n ian u am onow ego i 5°/o ro ztw o ru m o lib d enian u am onow ego, m ieszając zaw artość ko lb y po dodaniu każdego z odczynni ków. Po u zu p ełn ien iu w odą d esty lo w aną do objętości 100 m l zaw artość k olby m iesza się.
B arw a pom arańczow ożółta pow staje praw ie zaraz po d o d a n iu odczyn ników , jed n a k pom iar na k o lo ry m etrze pow inien p rak ty czn ie nastąpić w czasie od 30 m in u t do 5 godzin. P o m iar na ko lo ry m etrze p rzy długości fali 470 m,u.
K onieczne jest rów noczesne sporządzenie odpow iednich roztw orów wzorcow ych, zakw aszonych kw asem siarkow ym przed dodaniem ro ztw o rów w a n a d y n ian u am onow ego i m o lib d en ian u am onow ego.
*
P a n u prof. dr K. B o raty ń sk iem u za cenne uw agi i ra d y udzielane w czasie prow adzonych bad ań skład am y serdeczne podziękow anie.
LITERATURA
[1] G e r i c k e S., K u r m i e s B.: Zeitschr. f. Pflanzenern. D. u. B., 59, 1952, s. 235. [2] K i t s o n R. E., M e l l o n M. S.: Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 1944, s. 379— 383
(cytat za Rauterbergiem w p. 5).
[3] K o t e r M., P a n a k H.: Chemia Analityczna, 5, 1960, s. 317—324. [4] M i s s o n G.: Chemiker Ztg., 32, 1908, s. 633.
[5] R a u t e г b e r g E.: Zeitschr. f. Pflanzenern. D. u. В., 53, 1951, s. 149— 155. [6] R o s z y k o w a S., T u r y n a Z.: Zeszyty Naukowe WSR Wrocław, Rolnictwo
90 Z. Turyna, M. Tyszkiew icz 3 . Т У Р Ы Н А , M . Т Ы Ш К Е В И Ч О НЕКОТОРОМ ВИДОИЗМЕНЕНИИ МЕТАВАНАДАТНОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В РАСТИТЕЛЬНОМ ВЕЩЕСТВЕ К а ф е д р а А г р о х и м и и В р о ц л а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и Р е з ю м е Подтверждена возможность подкисления раствора серной кислотой вместо азотной кислоты рекомендованной по оригинальному метаванадатному методу определения ф осф ора в растительном веществе. Разработан метод сжигания растительного вещества с соответствующим ко личеством серной кислоты и 30°/о пергидрола. В растворе полученном после сжигения растительного вещества по этому методу можно определить содерж ание азота, калия и по метаванадатному методу. В работе помещено детальное описание метода. Z . T U R Y N A , М . T Y S Z K IE W I C Z
A MODIFICATION OF THE VANADIC METHOD OF PHOSPHORUS DETERMINATION IN PLANT MATTER
D e p a r t m e n t o f A g r o c h e m i s t r y , C o lle g e o f A g r i c u l t u r e W r o c ł a w
S u m m a r y
It was found possible to rise sulphuric acid in lieu of the originally proposed nitric acid for acidifying the solution in the vanadic method of phosphorus deter m ination in plant matter.
A procedure was developed for combustion of the vegetable m atter w ith an appropriate amount of sulphuric acid and 30%> oxydized w ater.
In the solution obtained from this procedure the nitrogen, potassium and phosphorus contents can be determ ined by means of the vanadic method.
