Voorontwerp van een pyrolysereaktor voor de nereiding van etheen uit lichte koolwaterstoffen

\ /

~l

'

·

v

"'0""""

~

'v-lvr

v...

~L....

yy"IYJ-t'

v<ac

f·v

V701'

.R

/yye:dl

'

''J v ...

É-rIlÇÇ,.!/

«,"/

/,

·

d,4.

/(uo

!1;V4

kys

I-.:>II~~

D. Bode Wolwevers gaarde 143 Den Haag J.J. Grootendorst Jan Vethkade 20 Dordrecht

Je:

Algemeen overzicht

De ekonomie van het pyrolyseproces

1[. Theorie

Mechanisme en kinetiek van de pyrolysereaktie Severity

Thermodynamika van de pyrolysereakties produktvorming

Bepaling van de produktverdeling

Invloed van de voeding op de produktverdeling

Het effekt van de temperatuur op de produktverdeling

De invloed van de koolwaterstof partiaaldruk op de produktverdeling De invloed van de stoomverdunning op de produktverdeling

Koolvorming

Praktische uitvoering

Het afkoelen van de produktstroom

JII. Berekeningen

Afleiding van de balansen De kinetiek

De opzet van het komputerprogramma De -dimensionering van de oven

Test van het model van de pyrolyseoven Het voorverwarmingsdeel

Afmetingen van de oven

Resultaten diskussie Komputerprogramma Appendices Figuren 2 3-5 6 7-9 10-11 12 13-15 16 17-19 20-21 22 23 24-26 27-28 29 30 31-32 34-35 36-39 40-42 43 44-45 46-47

48-50

51-53

54-58

Samenvatting

Het voorontvlerp bestaat uit tHee gedeelten. Het eerste is een overzicht van de theoretische achtergronden van het pyrolyseproces. Hier is getracht een bruikbare kollegehandleiding op te" stellen naar aanleiding van de lezingen van ir. Van Dalen gehouden in het kader van kollege m32. Het doel van het tweede deel van dit voorontwerp is het opstellen van een wiskundig model van een pyrolysereaktor, uitgaande van kinetische gegevens die ZÜn bepaald onder ~~dere omstandigheden dan die in de te ontwerpen reaktor heersen. (De moeilükheden die hiermee samenhangen worden behandeld in het eerste deel.)

Als voeding wordt propaan met een weinig butaan gebruikt. BÜ deze

koolwaterstoffen is de wissehlerking van reaktieprodukten relatief klein, de kinetiek van de deelreakties is veelvuldig gemeten en bovendien lÜkt

deze voeding ekonomisch aantrekkelük voor de bereiding v~~ etheen en propeen.

Er wordt uitgegaan van een pyrolysereaktor, die bestaat uit een lange buis (~ 120/100), die opgehangen is in een fornuis.

I.

Algemeen overzicht

Het pyrolyseproces is gebaseerd op de reaktie van koolwaterstoffen tot

Lh.a. lichtere koohlaterstoffen en '·laterstof. Dit gebeurt louter thermisch, niet met behulp van katalysatoren. Als zodanig is het interessant om dit proces aan een nadere beschouwing te onderwerpen, -mede daar de industrie die dit proces als basis heeft één der grootste ter wereld is.

De produkten, die vlorden verkregen bij een dergelijke reaktie z:ijn waterstof, methaan, kleine hoeveelheden ethaan, propaan, butaan en pentaan, etheen, propeen, butenen en kleine hoeveelheden zvlaardere

olefinen, butadieen en vlat z\vaardere dienen, acetyleen, benzeen, tolueen, xylenen en mengsels van zvmre koolwaterstoffen zoals pyrolyse-olie en . "petroleum-cokes". In tegenstelling tot processen als de stoomkonversie

van nafta of de zuurstofoxidatie van nafta, wordt het verloop van de pyrolysereaktie bepaald door reaktiekinetiek. De optredende kinetiek is inge\'likkeld omdat de reakties verlopen via zeer reaktieve intermediairen, radikalen genaamd. De uiteindelDke produktverdeling zal hierdoor afhankelDk zijn van de Gekozen proceskondities en het reaktorontwerp.

Als grondstoffen kunnen in principe alle koolwaterstoffen gebruikt worden. De benodigde reaktietemperatuur wordt hoger naar mate er wordt uitge~~n van lichtere koolwaterstoffen. De hoeveelheid bijprodukten naast de hoofd-produkten etheen en propeen (en ev. butadieen) neemt toe naar mate een zwaardere voeding zoals nafta of stookolie gebruikt wordt.

De reaktor die het meest \vordt toegepast is een buisreaktor. Deze buis wordt bevestigd in een fornuis, waarin branders voor de benodigde warmte

zorgen. De tempèratuur vàn het reaktiemengsel loopt op tot 700 à 900

oe.

De bouwkosten van de reaktor bedragen slechts

15

%

van de totale bouwkosten. Voo~ de scheidingssektie bedragen deze bouwkosten gemiddeld

50 - 65

%

(afhankelijk van de gebruikte voeding). Het is daarom noodzakel~K een goede voorspelling te doen over het pakket produkt en dat de reaktor verlaat.

De ekonomie van het pyrolyseproces

Het belangrijkste produkt van het thermisch kraken van kool\./aterstoffen was vroeaer etheen. Propeen werd van brandstof tot een zeer aantrekkelijk bijprodukt. Het ziet er echter naar uit, dat de vraag naar etheen zich sneller zal ont\vikkelen dan die naar propeen, zoals blijkt uit de volgende cijfers:

1965

1970

1975

EEG

0,63 0,54 0,47 --

gevraagde verhouding C

₃

H

6

W. Europa

0,58 0,54 0,46

C2H

₄

Dit houdt in, dat in de naaste toekomst kraakinstallaties gebOUVld zullen worden die zoveel mogelijk etheen ten opzichte van propeen zullen

produceren, zogenaamde "high severity" krakers.

High severi ty krakers zorgen echter voor grote moeilijkheden gedurende het bedrijf en vooral gedurende ~et opstarten. Voor de jaren

1971/1

97

2

wordt dan ook ver\-lacht dat deze verhouding ongeveer

0,56

zal bedragen.

Butadieen, isopreen en allerlei aromaten worden de laatste tijd eveneens tot de belangrijke bijprodukten gerekend.

Oorspror~elijk kon de behoefte aan etheen gedekt worden door het etheen uit het ~okesovencas

(1,5%

C₂H

4

).

Door de snelle stijging van de vraag waren

nieuwe brormen noodzakelijk. Aangezien de direkte dehydrogenering van ethaan niet goed mogelijk is, moet een weinig selektief proces

(40-5

0%)

als het thermisch l-..raken van koohlaterstoffen aange\vend worden. Het rendement van het katalytisch kraken van ethaan naar etheen is nog lager.

De vraag naar lichte olefinen zal zich de komende

10

jaar bijna verdrievoudigen, zoals uit de cijfers in figuur 1-1 blijkt. Als gevolg hiervan hebben de

kapaciteiten van de etheenfabrieken een spektak~laire groei doorgemaakt. Di t blijkt uit figuur

1-2

'

.

De snelle groei uitte zich in een aantal perioden van overproduktie

aan etheen (1966 en 1969). Hiernaast vertoont de marktprijs van etheen en propeen al jaren lang een dalende l~n, zoals met zovele organische

bulkchemikaliën het geval ,.,ras. De grondstofprijzen zijn echter de laatste tijd snel gestegen. Nog onlangs hebben de OPEC-landen 16-24% hogere tarieven voor hun ruwe olie bedongen (deze tarieven gelden echter, overigens met een

inflatiekorrektie, voor de komende S jaar, zodat gedurende deze periode met een stabiele marktprijs rekening~houden kan Vlorden) .

Europese ondernemingen kraken veel nafta,Amerikaanse voornamel~k

aardgas.ln de toekomst kan in de V.S. een tekort aan aardgas verwacht worden,overschakeling op nafta en gasolie wordt echter bemoeilijkt

door het M.O.I.P.De extra moeilijkheden,waarmee Amerikaanse ondernemingel gekonfronteerd worden bl~ken uit fig 1-3.

De vraag naar olefinen, en vooral naar etheen, zal zo snel stijgen, dat alle mogelijke "koohmterstofbroILYlen" aangev!end zullen moeten worden, mits deze niet te duur worden.in verband met hun waarde als brandstof.

straight run benzine (onvertakt C

S-C6) zal in de toekomst een grondstof van belang kunnen blijken te zijn, als de motorbenzines loodvrij gemaakt moeten worden. Dit geldt echter alleen als de pyrolyse ervan tot etheen kan konkurreren met het alkyleren tot bruikbare motorbenzine.

Omdat de vraag naar aromaten voor motorbenzines zal stijgen, zullen veel aardoliefrakties katalytisch "gereformed" worden. :Bij dit proces komen bovendien propaan en butaan vr~, die gebruikt kunnen worden voor de etheen-fabrikage. In de V.S. ver\'lacht men hierdoor dat, indien het alkylloodgehalte in benzine gereduceerd moet worden tot 1 ml/gallon, in 1975 extra zullen vrijkomen:

7~000 barrels/d propaan 150/200000 barrels/d lichte nafta

Als ln 1980 alle lood "vervlijderd" moet zijn, \vorden deze getallen resp. 250DOO en 600-80aoOO barrels/do

Een extra hoeveelheld propaan zal in de toekomst bovendien vrijkomen door verbeterde raffinaeetechnieken van aardolie. "/erd in 1960 per 1000 barrels ruwe olie 14,9 barrels propaan gewonnen, in 1980 zal dit Gestegen zijn tot 23,S barrels

In de toekomst zal bovendien de vluchtigheid van de benzine verminderd moeten vlorden, waardoor ook lichte koolwaterstoffen vrjjkomen.

Net enige voorzichtigheid kan dus gesproken vlorden van een relatief sterke toename van de hoeveelheid propaan en butaan als grondstof voor de

etheen:abrikage. Voor de gasvormige grondstoffen ver\vacht men in de V.S. een ontwikkeling, die in fig.

1-4

is aéJ.nc;eg-eVen.

Etheen,propeen en butadieen dienen als grondstoffen voor tal van chemikaliën.Zo wordt etheen gebruikt voor de fabrikage van poly-ethyleen,ethyleenoxide,ethyleendichloride,ethylbenzeen,ethanol en aceetaldehyde.Propeen is grondstof voor diverse polymeren(polypropeen, etheen-propeen kopolymeren)akrylonitril,propeenoxide,fenol en kumeen, en butanol.Butadieen wordt verwerkt in een groot aantal thermoplasten en rubbers:styreen-butadieen rubber,akrylonitrilrubber,chloropreen etc.

:Bij een pyrolyse van koolwaterstoffen zal de uiteindelijke produktverdeling bepaald worden door de verblijf tijd en het temperatuurniveau in de reaktor, de partiaaldruk van de b~ de kraking betrokken komponenten en de aard van de voedingsstof. Kwantitatieve gegevens hierover zullen, gekombineerd met de lr..inetiek en de thermodynamika van de optredende realdies en de mecha:nische

eisen ,.,raaraan de reaktor moet voldoen, de ontHerper in staat stellen te komen tot een technisch en ekonomisch aanvaardbaar ontvlerp. Allereerst zullen kinetiek, thermodynamika, produktvorming en severity behandeld worden. Verder zal aandacht geschon.1cen ,vorden aan de faktoren die de produktverdeling beïnvloeden.

koolwaterstoffen, als voldoende energie wordt toegevoerd, uiteen in ui terst reaktieve brokstukken die vrije radikalen genoemd worden. Deze

radikalen reageren op verschillende manieren door naar de uiteindelijke

reaktieprodukten. Een radikaalreaktie is in drie stappen onder te verdelen: de initiatie-, de propaGatie- en de therrninatiestap. Fig. 2-l laat het

schema van de primaire radikaalreakties , die optreden bij de pyrolyse van

koolwaterstof Sn~ zien. Als de konversie zo hoog wordt dat de primaire reaktieprodukten op hun beurt ontleden, spreekt men over het optreden van

sekundaire reakties. Voor elke sekundaire reaktie is een schema als in fig.2-1 op te stellen. Daar bovendien ieder radikaal dat uit een bepaald molekuul gevormd is een reaktie kan starten en bij koohvaterstoffen met een hoog molekulair g8\>/icht meerdere initiatiereakties I:logelijk zijn, is het

opstellen van een dereelijk schema alleen zinvol alsl het een p;)Tolyse

van kool\vaterstoffen met 2 tot

5

koolstofatomen bij een lage konversie betreft. Zelfs voor een dergelijke voeding bestaan echter geen betrouwbare kinetiekgeeevens van alle elementaire reakties. Fig. >2-2 laat het

reaktieschema van de pyrolyse van ethaan zien. De gemiddelde ketenlenb~e

kan bepaald worden met behulp van

__ mol _C2H

4

-

mol CH

4

gemiddelde ketenlengte

mol CH

4

Bij te hoge konversies die in kommerciële installaties worden gehaald,

is het noodzakelijk een ander kinetisch model op te stellen. Het is mogeltK

de optredende volcreakties te beschrijven door een overall molek~ulreaktie. Op deze \vijze kunnen de reakties van fig. 1-2 worden beschreven met:

C2H

6

~ C2H4+~ ~

2C

2H6 ---l C2H4+CH4

Ook de "overall" reakties zjjn in de groepen primaire, sekundaire,

tertiaire etc. reakties onder te verdelen. De primaire reakties geven de

vorming van molekuIen als ~, CH

4

,

C2II

4

,

C3H6' andere olefinen tot CCn-l) en Cn voor lichte voedineen,uitgao.nde van Cn weer.

~

Het al dan niet aflopend zijn van de diverse reakties wordt in de inleiding in het midden gelaten.

Enige primaire reakties z~n: C 3HS-7 C3H6 + H2 C3HS~ _C2H

4

+ CH

4

C 4rs.~ _C2II4 + C₂H₆ C4~~ C_3H6 + CH₄ C

4IS.O-->

C

4

HS + H2

Sekundaire reakties geven als produkt en alkanen, olefinen, alkynen,

verzadigde- en onverzadigde cycloverbindingen en aromaten.

Pyrolyse van olefinen, hydrogenerings- en dehydrogeneringsrenkties en kondensatiereakties zonls Diels-Alderreakties behoren tot deze groep.

De maten waarin sekundaire reakties optreden hane,"t af van hun reaktie-snelheidskonstanten en van de koncentratie aan primaire reaktieprodukten.

Een schema waarmee de pyrolyse van een mengsel van propaan en n-butaan beschreven kan ,",orden is gegeven op blz ~S.

De orde van de primaire reakties blijkt één te zijn. De reaktiesnelheids-konstante als funktie van de temperatuur van enkele koolwaterstoffen z~n

afgebeeld in fig. 2-3 • De konstanten hebben betrek.1_{dng op de}

som van alle mogelijke primaire ontledill{;sreakties. In fig. 2-4 worden de snelheidskonstanten t.o.v. pentaan voor verschillende typen koolwaterstoffen als funktie van het aantal koolwaterstofatomen gegeven. De verschillen

z~n terug te voeren op de bindingssterkten van de bindingen die verbroken moeten tvorden: zie fig. 2-5. Verder bljjkt dat de aktiveringsenergieën niet afhankelijk zijn van het aantal koolstofatomen in het molekuul. De orde van de sekundaire en tertiaire reakties liet tussen één en twee.

Het nadeel van de hierboven besproken methode is, dat het gehalte aan

de minder belangr~ke pyrolyseprodukten zoals hoC'ere alkynen, diolefinen en aromaten niet of nauwelijks te berekenen is; van de overall reakties naar deze proclukten is de kinetiek of niet bekend, of zeer

Voor het overnemen van :K:inetiekGegevcns van doze reakties uit de litteratuur moet men voorzi.chtiG zijn. Vaak hebben onderzoekers het bestaan van andere dan primaire reakties over het hoofd gezien. Het is bovendien aan te bevelen dié eegevens te sebruiken, die bepaald zijn onder omstandiGheden (voedincssamenstellinG, Re-getal, konversie) "1elke in de te ontvrerpen reaktor heersen. Zo verloopt de pyrolyse van ethaan sneller als er propyleen aanwezig is. Fig~6 laat zien hoe cyclo-hexaan, n-pentaan en i-pentaan elkaar beïnvloeden b~ een pyrolyse.

Severity

De severi ty is een grootheid, die de mate aangeeft ,.,raarin de kraking optreedt.

Voor een lichte koolwaterstof kan voor de severity eenvoudic de konversie

genomen worden van een komponent die tijdens de Ilyrolyse niet of nauvlelijks

teruGgevormd vlordt (propaan voor een mengsel van ethaan en propaan).

Voor een z\"aardere voeding zoals een nafta of gasolie is di t onmogel~jk.

Het is duidelijk dat de severi ty bepaald ,,,ordt door verblijf tijd en

~ temperatuurniveau in de maktor. Door Zdonik en Green (li tt.

1.)

,wrdt de zogenaamde "kinetic severity factor" (K.S.F.) voorgesteld:

K.S.F. = K d(t)

pentaan

Voor de primaire reakties geldt: log(l-~ n)

Als er nu een koolwaterstof gekraakt wordt bD een K.S.F. van

2,3,

wil dit zeggen dat onder deze o~standigheden n-pentaan voor

90%

omgezet zou Horden (fig.

2-7).

In bovenstaande formule is de integraalvorm gehanteerd, omdat doorgaans

de temperatuur in de reaktor van plaats tot plàa.ts verschilt. Dit geeft tevens het nadeel van de Llefinitie aan; voor de bepaling van de IC.S.F.

moet men de temperatuurverdeling in de reaktor kennen. Kleine veranderingen

in massastroom , stoomverdunning en andere proceskondities blijken \-reinig

invloed te hebben op de K.S.F. (bij konstante uitganbrstemperatuur en verblijf tijd

In de praktijk wordt de IC.S.F. gerelateerd aan de uitgangstemperatuur van

de reeds bestaande reaktor. Hiertoe moet het begrip "equivalente;'

verblijf tijd " "lorden ingevoerd. Dit is de verblijf tijd die nodig is om bij een konstante temperatuur T dezelfde konversie te bereiken als in een reaktor met een temperatuurprofiel:

Knd(t)

=

(Kn)T'

K.S.F.

(

K

Als in een bepaalde reaktor pentaan voor 8~6 Hordt omgezet, is K.S.F.

1,6 (zie fig. 2-7). Bij 815°C is de reaktiesnelheidskonstante 13

(fig. 2-3), dus de equivalente verblijf tijd is dan 0,12 sec. Uit de definitie volet:

K.S.F.

}l.b.v. deze formule kan de K.S.F. voor een bepaalde uitgaJ.1€;."Stemperatuur

berekend worden, zie ook fig. 2-8 .•

In eerste benadering mag gesteld worden, dat t evenredig is eq

met het absolute drukniveau in de reaktor.

De uitdrukkingen zacht, Gematigd en hard kraken ,,,erden een tiental jaren

geleden uitsluitend gerelateerd aan de uitganóstemperatuur van de reaktor!

Thermodynarnika van de pyrolysereakties

De reaktie-enthalpie kan bepaald Vlorden met behulp van de vormingsenthalpieën van de aan de reaktie deelnemenàe komponenten.

Als de konversie hoog Vlordt moet voor sonuT!ige overall reakties r.;et de

evem-Ticr..tsligG"ing rekening gehouden worde.n. Evem-Tichtskonstanten kunnen berekend Vlorden met behulp van de methode der groepsbtdragen. Deze

methode is voor kool1:;aterstoffen vrij nauwkeurig. Voor een aantal reakties ztn de evemTichtskonstanten gegeven op blz.

56

.

Fig. 2-9 geert een

Produktvorming

Door de pyrolyse van een koolvraterstof ontstaat een skala produktün, dat uiteenloopt van lichte molelculen zoals vraterstof enrrethaan tot de

zeer z,.,are zoals "coke" (een konGlomeraat Zvlaar gekonc1enseerde aromaatrinGen).

Het ontstaan van enkele veel voorkomende pyrolyseprodukten zal hieronder

behandeld Horden.

\~aterstof wordt gedurende de· reaktie gevormd via een tHeestapsproces.

Een waterstofradikaal Hordt gevormd door de ontleding van een al10Jlradikaal:

(Ea=40 kkal/mol)

\Vaterstof kan dan ontstaan volgens:

R-C~-CH3+HO ---t R-CH_2-CH_{2 •} +H2

HO +H·

--1

H 2

(Ea=7 à 8 kkal/mol) (Ea:=O)

Door de lage partiaalspanning van de waterstofradikalen zal de laatste reaktie niet veel voorkomen, bovendien is deze reaktie sterk exotherm.

Hethaan wordt op een analoge manier gevormd:

(Ea 20à 30 kkal/mol)

Uit de metl'1.ylradikalen "TOrdt methaan eevormd volgens:

CH

3

° + R-C~-CH2-CF) ~ R-C~-CH2-C~ ° + CH

4

(Ea 10. à 20 kkal/mol) en minder vaak voorkomend

CH • + HO --+ CH

3 4 (EaF:so)

Wegens de grote stabiliteit die methaan bezit t~dens normale

Etheen kan gevormd worden uit naft enen en alkanen door de abstraktie van een waterstofatoom gevolgd door een b-afsplitsing.

Bij lage druk en hoc;e temperatuur zal via de reaktie:

(Ea 40 lCkal/mol, endotherm)

ook een aanzienlijke hoeveelheid ethyleen eevormd vlOrden.

De doorreaktie van gep~Tolyseerde olefinen kan ook ethyleen

produceren;

Acetyleen zal onder de ornstandieheden, waarbij een pyrolyse doorgaans wordt uitgevoerd niet in hoge koncentraties voorkomen. Vorming

vindt plaats via vinylradikalen:

C H •

2

3

Hethylacetyleen en propadieen ''lorden op analoge wijze gevormd.

De drie laatst genoemde produkt en zijn daarom zo belangrijk, omdat er doorgaans zeer weinig van in de afgeleverde ethyleen voor mag komen (b.V.

5

à 10 ppm C

2I:I2).

Het belangrijke' produkt propyleen ontstaat via primaire en sekundaire reakties, b.v.:

---1

C

3

H

6

+

n

°

~ CH

3' + C3H6

Propyleen is thermisch minder stabiel dan ethyleen, zodat rekening gehouden dient te worden met de pyrolyse van propyleen.

Waarschijnlijk treden hiernaast nog andere bimolekulaire reakties op, zoals de additie van het vinylradikaal met propyleen tot isopreen en met diolefinen tot aromatische en niet-aromatische ringsystenen.

Eth~~ en propaan worden gevormd via de reakties: " °2H

5'

+RH

_--1

_C2H

₆

+ R' C 2H

₅

'

+

H'

---)C2H

6

C 3H7 • + mI ---)C3H8 + H'

De hoeveelheid ethaan die gevormd ",ordt hangt af van de

fraktie ethylradikalen die volgens de eerste reaktie reageert.

De tVleed e reaktie komt we iniC- voor (d e Ea bedraagt

1-8

kkal/ mol,

maar de partiaalspanning van de Vlaterstofradikalen is laag).

De aktiverincsenergie van de derde reaktie bedraagt evenals die

van de eerste reaktie 10 à 20 kkal/mol. Daar het propylradikaal snel éloorreaceert, zal reaktie drie in geringere mate verlopen dan de eerste. Normaal- en isobutenen \.,orden gevormd door primaire en sekundaire reakties van alkanen en alkenen.

Isobuteen kan o.a. gevormd worden uit i-butaan, n-buteen,

echter niet uit n-butaan. De butenen reageren snel door, o.a. naar butadieen. Butadieen is thermisch vr~ stabiel, maar

het kan via Diels-Alderreakties doorreageren naar aromatische

molekuIen.

De koncentraties van de onder

I

genoemde produkt en z~n op verschillende manieren te bepalen. De namvkeurigste methode is het doorrekenen van de reaktor aan de hand van een

voldoende aantal reaktieverGel~kingen. Voor een Z'iTare voeding kan het aantal reaktiever[Selijkingen vele tientallen bedragen. De !computer is hierbij onmisbaar. Het niet volledig bekend zjjn van het reaktie schema (onderlinge interaktie!) en het gebruiken van vaak gebrekkige kinetiekgegevens klh~en leiden tot

onbetrouwbare resultaten. Zoals reeds is opgemerkt geldt dit in veel mindere mate voor lichte voedingen of mengsels ervan.

Eij een andere methode 'Idordt de produktdistributie gerelateerd aan de

K.S.F.

als b.v. een reaktor voor Haarin nafta gekraakt '\<Tordt, de

K.S.F.

berekend kan ,vorden, is volgens fig. 2-10 de produktverdeling te bepalen.

Een methode, die vaak wordt toegepast, gaat als volgt:

voor een zo groot mogelijk aantal plants die ongeveer even oud zijn, ,vorden reaktorparameters , voedings- en reaktoreigenschappen

gekorelleerd aan de produl(topbrengst. Een voorbeeld hiervan is te zien in fig. 2-11. De formules gelden voor moderne plants. Tussen de methaan opbrengst en de

K.S.F.

is het volgende verband gevonden:

K.S.F.

=

0,244.

exp

(0,185.

YCH

4

)

In fig. 2-12 wordt de op deze \Vijze berekende produktverdeling bij de pyrolyse van hexadekaan vergeleken met de experimentele resultaten. Alleen bij C

5-6 treden verschillen op.

Als men alleen geïnteresseerd is in de etheenopbrengst bestaan er voor verschillende voedingen korelIaties, zoals in fig. 2-13. Een andere weinig toegepaste methode is vermeld op blz

,&.

-In de voedingsstoffen, die in de industrie worden gebruikt, komen vertakte en onvertakte paraffinen, naftenen en aromaten voor. Hiervan z~n alleen de eerste drie bruikbaar voor de etheen-bereiding.

]3~ een niet te hoge K.S.F. vlOrdt de uiteindel~ke produktverdeling

voornamel~k bepaald door de primaire reaktiesj de enige belangr~ke

sekundaire reaktie is de ontleding van de olefinen.

De primaire reaktieprodukten van paraffinen kunnen voorspeld worden met behulp van de vr~e radikaal theorie van F.O. Rice.

Als ethaan gekraakt wordt, treedt ontleding op via één reaktieketen:

Propaan echter ontleedt via twee tegeljjkertijd optredende "ketens":

C

3HS ~ CH4 + C2H4

C₃HS ~ ~ + C₃H₆

In het eerste geval vindt waterstof~bstraktie van het primaire koolstofatoom plaats:

In het tweede geval vindt dit plaats aan het sekundaire koolstofatoom:

Het hangt van de aard van het molekuul af hoeveel reaktieketens

er naast elkaar verlopen. Voor normale paraffinen met een even aantal koolstofatomen bedraagt dit aantal' N/2, met een oneven aantal (N+l)/2.

op.Deze ontleding leidt i.h.a. tot twee groepen produkten.De kans~dat áén den ketens optreedt,wordt even groot gesteld.

De produktverdeling van de primaire produkten kan nu gevonden worden m.b.v. figuur2-14. De hoeveelheid voedingsmateriaal die via een bepaalde keten reageert, volgt .uit de relatieve reaktie snelheden van de primaire, sekundaire en tertiaire waterstofatomen. Zo zullen bij een lage konversie van propaan de hoeveelheden etheen en propeen zich verhouden als:

6xl/2x2=3/2 ,

als de reaktietemperatuur 6000

c

bedraagt. Uit figuur 2-15 blijkt dat de voorspelling en het experimentele resultaat voor de pyrolyse van i-pentaan goed met elkaar in overeenstemming zijn. Het aantal tegelijkertijd optredende reaktieketens is 5, i ... egens de extra

ontledingsroute, die kan volgen op de abstraktie van één van de primaire waterstofatomen. Verondersteld wordt dat de reaktie:

alkylradikaal~olefine + kleiner alkylradikaal, doorloopt totdat het kleinere radikaal een waterstof- of een

methylradikaal is ge,vorden, waarna een nieuwe rea..1_{dieketen gestart}

wordt.Als wordt aangenomen dat ethaan, propaan en butaan gehydrogeneerde

olefinen zijn (een korrektie voor de sekundaire reakties), kan kolom 3

uit kolom 2 afgeleid worden. v.[anneer de relatieve reaktiesnelheden van primaire waterstofatomen 6 is, in plaats van 10,8, blijkt de overeenkomst tussen experiment (kolom·4) en voorspelling (kolom 5) groot te zijn.

De berekende produktdistributie van verschillende koolwaterstoffen is te zien in figuur 2-16. Propaan en n-butaan blijken goede

uitgangsstoffen te zijn, wegens de kleine opbrengst aan bijprodukten.

Vertakte paraffinen produceren een relatief grote hoeveelheid olefinen met N-l koolstofatomen, de opbrengst aan propeen en etheen is minder vergeleken met die van de overeenkomstige onvertakte paraffinen, terwijl de gewichtsverhouding propeen tot etheen ho_, ger is.

Gewezen moet \vorden op de produlcten van i .... butaan: vTaterstof, methaan, propyleen en isobuteen, maar geen etheen. Daar weinig bekend is over het kraakmecha.n.isme van naft enen \vorden in de figuur alleen experimentele resultaten gegeven.

Als figuur 2-16 gekombineerd ''dordt met de gegevens van de primaire produktverdeling van de pyrolyse van olefinen kan de

uiteindel~ke verdeling benaderd worden. Dit is figuur 2-17 gedaan

voor n-hexaan. Wegens de optredende onderlinge

interaktie b~ de pyrolyse van zvraardere destillaten is het

onmogel~k om op deze manier tot een goede produktverdeling te komen. In figuur 2-18, 2-19 z~n experimentele resultaten van de pyrolyse van in kommerciële installaties toegepaste voedingsstoffen te zien.

Het effekt van de temperatuur op de procluktverdeling

Verandering van de reaktietemperatuur beïnvloed de relatieve reaktiesnelheden van de verschillende waterstofabstrakties

(figuu.r 2-14), de thermodynamische evemrichtsligging en de reaktiesnelheden van de deelnemende reakties.

Uit figuur 2-14 valt op te maken dat vooral bij ver~akte koolwaterstoffen een hogere temperatuur een verhoogde produktie van ethyleen met zich mee zal1rengen (omdat de b-afsplitsing gekoppeld is aan de primaire H-afspli tSing). Realcties van het type:

C

3

HS · ~CH4 + C2H4

C₂H

5

'

----4 C2H

₄

+ H·

zijn endotherm. Eventueel optredende evem'lÏchten zullen naar rechts verschuiven. Reakties als:

R· + RnH----} RH + Rn·

. _C2H4 + C2H~ C_6H6 + _2H2

zijn exotherm, thermisch neutraal of licht endotherm. The~~natiereakties zijn zeer exotherm.

De mate vlaarin het evenwicht bereikt .vlOrdt, is aan te geven m. b. v.

de "e'luilibrium approach" (EA). Deze grootheid wordt als volgt gedefinieerd:

PE

x

Pc

EA = ,:::"p",-",--";,,, A P A e'l

Hierin zijn PA' P

E en

Pc

de aktuele partiaaldru.1Qcen van de bij de reaktie:

A-·ra~ +

C

betrokken komponenten.

IIoe dichter de reaktie: C₂H₆ ~C2H4 + l~

de evemüchtstoostand nadert, hoe meer de reakties, die naar andere

produlcten leiden de overhBnd gaan krjjgen, m.a. vl. BA moet klein bljjven

(zie fig 2-20). De Haarde van EA. voor bovengenoemde reaktie bedraagt 0,3-0,5 in de oude naftalcrakers en 0,2-0,3 in de moderne plants.

Voor dit type reakties geldt, dat BA naax hogere temperaturen gaande,

kleiner wordt.

Dit is ook als volgt in te zien"

De aktiverinGsenergie van monomolekulaire realcties is hoger dan die

van de bimolekulaire reakties: _,

C 2H5' C 2H₅' +R H" +RH R" + R" ---) C₂H 4 + H' ~ C 2H6 + R" --4 R" + H 2 - - i RH Ba

=

40 kkal/mol Ba = 10 à 20 kkal/mol Ea =

7

à 8 kkal/mol Ba

=

°

kkal/mol

Een hoge temperatuur zal dus de vorming van etheen en andere lichte

De invloed van de koolwaterstof partiaaldruk op de produktverdeling

De part~ '1.aldrul<: van de bij de reaktie betrokken komponenten beïnvloeden de ligging van de optredende evenwichten en de

reaktiesnelheden van de reructies. Voor monomolelrulaire reakties die

olefinen produceren: A - 7 B + 0, geldt voor EA:

Een hoger wordende druk leidt hier dus tot een minder hoge selelctiviteit

naar de lichte olefinen bij een gelijkblijvende konversie.

Voor bimolekulaire reakties, zoals kondensaties e.d. geldt het

vorige in omgekeerde zin.

Daar de orde van de unimolekulaire reructies één, en die van de

blinolekulaire reakties veelal groter dan één is, geldt ook hier

dat een hoge partiaaldruk gepaard gaat met een lagere selektiviteit. Bij de pyrolyse van etheen tot een konversie van 80%, blijkt dat een drukverlaging van 10 psia op de selektiviteit naar etheen hetzelfde

effekt heeft als een temperatuurstijging van ongeveer

55°0.

De invloed van de stoorwerdunning op cle produ..1_{d verdeling}

In het algemeen bestaat de aan de reaktor toegevoerde voeding

uit een mengsel van koohmterstoffen en een hoeveelheid stoom, varierend van 0,33 gmüehts% bij de pyrolyse van ethaan tot

0,7 gevliehtsproeent bij gasolie. Stoom ,wrdt toegepast om de

volgende redenen:

a. Door de toovoeging van stoom kan de partiaaldruk van de

koolwaterstoffen omlaaggebracht worden. De druk in de reaktor kan niet te laag gekozen \vorden 1'legens de drukval die optreedt

(meestal 1-2 atm.). Bovendien Doet er rekening gehouden worden met de kompressiekosten die oPb"ebracht moeten "lOrden om de .

produktstroom op een drukniveau te brengen, waarb~ de

komponent en gescheiden kunnen Horden.

b. De vorming van "coke" Hordt tegengegaan. In de eerste plaats

omdat de partiaaldruk van de koolvmterstoffen omlaaggebracht

is. Verder treedt omzetting van de gevormde coke op onder invloed van het stoom.

Bovendien \'Iordt door het oxiderend vermogen van stoom het

katalytische effekt van ijzer en nikkel in de reaktorwand op

de vorming\Wl coke onderdrukt.

e. Door injektie met oververhit stoom kan de voeding. ~nel voorvervlarmd

Koolvorming

De hoog molekulaire kondensatieprodulden komen eerst bij hoge

waarden van K.S.F. in merkbare hoeveelhèden voor, de stationaire

film aan de vland van de buis is dan ook uitstekend geschikt

voor de vorming ervan. Hoge massastromen verY~einen de dikte van

de film en verminderen daardoor de VOrmil1g van kondensatieprodukten.

In de buisreructor zetten ze zich als een vloeistoffilm op de wand af. Bij hoge temperaturen aan het eind van de reaktor zullen ze

snel verder kondenseren. De film dikt hierdoor in totdat

een vaste laag coke op de "land gevoXTld zal zijn. Deze laag zal steeds dikker '·lorden. Zo zal op een gegeven moment de drulcval ontoelaatbaar hoog geHorden zjjn en moet met de produktie gestopt worden om de re~~tor schoon te mrucen. Om te voorkomen dat de reructor al te veel gestopt moet worden, moet gezorgd worden voor:

a. een voldoende stoomverdunning.

, b. een zodanig bedrijf , dat EA niet te groot Hordt, m. a. H. de K. S. F •

mag niet zo hoog worden.

Ui t deze over\'leging volgt dat het onvoordelig is om ethaan en

b.v. nafta naast elkaar te krrucen. Als ethaan gekraakt wordt

tot een konversie van

±

60% bij een uitgangstemperatuur van

1535°F, wordt nafta gekraakt bij een K.S.F. van 7,3. Bij het kraken

van lichte kool1'laterstoffen mogen bovendien geen verontreinigingen

in de vorm van hoogIDoleLLliaire stoffen voorkomen. In SOmmigB tj~en reaktoren vlordt de vorming van coke benut. Verbranding ervan kan de voor de reaktie benodigde "larmte leveren.

Het is nog niet duidelijK hoe het komt dat vorming van coke niet

meer optreedt bij beneden een bepaalde v/aarde van EA. De waarde van EA mag groter gekozen ,,,orden naar mate de massastroom groter vlordt en

naar

mate minder propyleen aanwezig is.

c. de reakties via ''lelke coke gevormd ,wrdt, zijn van de tweede orde. De partiaaldruk van d'e koohlaterstoffen mag dan ook niet te hoog worden (zie ook a).

d. In dat deel van de buis, 1.'laar zich een vloeistoffilm heeft afgezet,

mag de warmteflux naar het g-as niet te hoog zijn. In dat geval zou

, namelijk de temperatuUI' van de vloeistoffilm te hoog zijn t.o.v. die

van het gas. De reakties zullen dan in de vloeistoffilm relatief te snel verlopen.

Het is dus zaak om een "laxintestroom in de oven te kreëren, die zo

groot mogelijk is in het gebied dat loopt vanaf het punt waar de

lcra.a.lcreakti,es begirulen tot het punt ''laar de vorming van de

vloeistoffilm begint (dit is voor propaan het g;val bij een konversie van 30-5C7~). In het overige deel van de reaktor wordt de temperatuUI' op het nu verkregen niveau gehandhaafd. Het snelle opwarmen heeft nog een voordeel, hierdoor wordt n8.t'TIelijk voorkomen dat tjjdens de opVlarming sekundaire reakties tjjde1ijk de overhand krjjgen op de primaire.,

. Het is tot nu toe nog niet gelukt een theorie te onhTikkelen, die de kool vorming kan voorspellen. Dit blijkt eens te meer ,,,anneer ICI zegt dat hun proceskoLiputer bij een naftakraak installatie van 450.000 ton/jaar ethyleen, 240 procesvariabelen in het fornuis kan besturen, maar nog steeds niet de vorming van coke.

Met behulp van pilot-plantresultaten of empirische voorspellingen is het echter , ... el mogelijk de proceskondities zo gunstig mogel~k

te kiezen. Een empirische relatie luidt b.v. als volgt:

FCF

=5

Kdt -I- 3,0 x kwand x d3 ,6 x

~

m

-l,6

De ,.,aarde van' FCF, de filmkraal<:diepte, IJoet kleiner zijn dan 10 om overproduktie aan coke tegen te gaan. Deze formule geldt echter voor één bepaald type plant. In het algemeen kan \vorden gesteld, dat deze overproduktie niet zal voorkomen als bij het ontvrerp van de reaktor rekening gehouden wordt met de punten a tot en met d.

Koolvorming blijkt verder ook nog te \'lorden gekatalyseerd door tal

van min of meer "onverwachte" faktoren, zo mag het gehalte aan z\'lave1 van het pijpennateriaal niet te klein zijn ( 50 à 100 ppm).

De laminaire gasfilm bu, dunner gemaakt worden door het massadebiet zeer groot te maken. Bovendien wordt hierdoor de warmteoverdracht beter. Ook de buiswandtemperatuur (maximaal toelaatbare temperatuur l050-ll00oC) zal nu lager komen te liggen. In koIrimerciele

installaties worden lineaire gassnelheden van meer dan 200

mfs

Praktische uitvoering

Typen reaktoren

De pyrolyse van koolwaterstoffen om olefinen te produceren wordt al meer dan dertig jaar toegepast. Gedurende deze tijd is naar wegen gezocht om de selektiviteit en het warmterendement van de

reaktor te .verhogen. Een overzicht van methoden, die tot nu toe

zijn toegepast, is te vinden in figuur 2-21. Bij de reaktor van

het type 3 worden hete verbrandingsprodukten buiten de reaktor

gemengd met de voeding. Voorbeelden van het type 5 reaktoren

zijn de "BASFcrude oil reactor" (figuur 2-22) en de "Hoechstcrude oil reactor" (figuur 2-23). De "LURGlsand reactor" (figuur 2-24) heeft, evenals de BASF en de Hoechst reaktor het nadeel dat de selektiviteit klein is, wegens de lange verblijf tijden die in de

fluide bedden moeten worden toegepast. In dehuidigei

: grondstoffensituatie blijkt de buisoven ekonomisch winnaar te zijn.

Figuur 2-25 geeft een principeschets van een buisoven. In het

konvek~iegedeelte van de oven vindt voorverwarming van de voeding en eventuele menging met de oververhitte stoom plaats. De buizen

waardoor de voeding geleid wordt (gassnelheden van l50-300m/sek)

kunnen horizontaal of vertikaal in de oven geplaatst zijn. De

branders zijn in rijen op de boven-, onder- of zijmuren geplaatst.

De warmtestroomdichtheid is een funktie van de plaats in de oven. De opstelling van de branders moet zó zijn dat:

a. De opbrengst aan olefinen maximaal is. Door het gebruik van

meerdere rijen branders, waardoor de warmtestroomverdeling ingesteld

kan worden, kan tevens de verhouding etheen/propeen gevarieerd worden.

b. De produktsamenstelling konstant is, ook als de vorming van coke op de wanden optreedt.

c. De samenstelling van de voeding gewijzigd kan worden. Denk hierbij aan de zich snel wijzigende marktsituatie in de energiesektor.

...

.

d. De gewenste warmteflux gehaald wordt bij een zo hoog mogelijk thermisch rendement.

e.· De buizen zo uniform mogelijk aangestraald worden.

Naar mate kortere verblijf tijden werden toegepast bij een hogere K.S.F., bleek dat de buisbevestiging bij gebruik van horizontale buizen bepalend werd voor de maximale warmtestroom in de oven. De buizen werden toen vertikaal in de oven geplaatst, als het ware opgehangen. Tegenwoordig zijn de materiaaleigenschappen van de buis bepalend voor de maximale warmte stroom. De maximale warmteflux bedraagt ongeveer 150.103 w/m2 bij een buiswandtemperatuur van l050-ll00oC. De oventemperatuur bedraagt ongeveer 2000oC. Het materiaal waarvan de buizen vervaardigd zijn is ç-hroom-nikkel-staal

(centrifugaal gegotenkStoffen zoals NiO, W, Si en C worden bijgemengd om de weerstand tegen cokevorming te vergroten. Bovendien treedt

hierdoor minder kruip op. Naar coatings voor de binnenkant van de pijpen wordt gezocht •

Door middel van een "quench" of een gewone warmtewisselaar, wordt het reaktiemengsel zeer snel gekoeld tot een temperatuur, vlaarbij geen verdere kraking optreedt. Een quench koelt het reaktiemengsel af door er water (bij een lichte voeding) of olie in te sproeien . Het nadeel van deze

methode is, dat de warmte die men terugkrijgt op een laag niveau is. Warmtewisselaars kennen dit nadeel niet, er kan hoge druk stoom mee worden opgewekt. Ze worden vaak toegepast in installaties

waar een lichte voeding gekraakt wordt. Het nadeel van deze methode isnamelijkdat het koelend oppervlak vervuild raakt met zware

kondensatieprodukten. De afstand tussen ovenuitlaat en de inlaat van de koeler moet zo klein mogelijk gemaakt worden (om ongewenste nareakties te voorkomen.).

1lI.

:Berekening Balansen

:Bij het berekenen van de pyrolysereaktor worden massa-, warmte- en impulsbalans voor een elementje van de reaktor simultaan opgelost. Daar deze balansen weergegeven kunnen worden door lineaire

gekoppelde differentiaal vergel~Kingen, met als onafhankelijk variabele de reaktorlengte , bestaat de mogelijkheid deze vergelijkingen op te lossen met numerieke methoden.

Door de totale buislengte te verdelen in een aantal stappen dz en na iedere stap de oplossing te bepalen (de oplossing na een bepaalde stap dient weer als startwaarde voor de volgende) is het mogelijk het verloop van de afhankelijk variabelen (in dit geval

P, T, KSF, lineaire gassnelheid (Vlineair), verblijf tijd , produktstromen) als funktie van de buislengte te bepalen.

1)De reaktor bevindt zich in een stationaire toestand. 2)In de reaktor treedt propstroming op.

3)Warmteeffekten ten gevolge van menging kunnen verwaarloosd wordèn.De reaktieenthalpie is de som van de enthalpieën van de deelreakties.

4)De warmtedisiipatie door wrijving is te verwaarlozen ten opzichte van de totale warmtes troom •

5)De invloed van de zwaartekracht is te verwaarlozen.

6)Verondersteld wordt dat de invloed van de vloeistoffilm aan de binnenkant van de reaktor op het reaktiemechanisme (mogelijke radikalenbron) en op de warmteoverdracht te verwaarlozen is. 1)Onder de omstandigheden,die in de reaktor heersen,is de laminaire

gasfilm aan de buiswand zo dun,dat het effekt op KSF in het overige

Afleiding van de balansen

Voor een volume-element van de reaktor met een lengte dz en een doorsnede 2RI kan voor komponent i de volgende warmtebalans opgesteld worden.

d (~ mol i Cpi T) - U (Tw-T)2iT Rldz + Ri ~Hi1rRI2dz = 0

Deze balans kan met enige aannamen omgevormd worden tot een voor dit systeem bruikbare en oplosbare vergelijking.

De eerste aanname is het konstant blijven van de molenstroom van komponent i evenals de warmtekapaciteit ervan over een klein volume-element van de reaktor. De eerste term gaat dan over in ~oli epi dT •

. De tweede aanname is die over de warmteflux U(Tw-T).

Een zeer groot probleem bij deze reaktoren is namelijk het \varmte-overdrachtsmechanisme. De kwantitatieve bescr~ijving hiervan uitgaande van een bepaalde opstelling branders-buizen geeft gTote problemen,

Daar in het fornuis zowel straling (van gassen, fornuisvland en vlam) als konvektie een rol spelen, de juiste verhouding is bij een bepaalde geometrie

slechts met zeer ingewikkelde procedures te bepalen (litt ~ ).

Als de totale warmte flux door de buiswand van plaats tot plaats bekend is, kan voor de term U (Tw-T) een getal worden ingevuld:

rjrw.

Dit betekent dat van een bestaand fornuisontwerp uitgegaan wordt in die zin, dat bij een gegeven warmte-input en rendement het bijbehorende fluxprofiel in het fornuis gebruikt wordt.

In dit fornuis wordt de pyrolysereaktor "aangebracht" en gedimensioneerd.

We komen nu tot de volgende balansen over het volume-elementje.

Warmtebalans :

'i:~

moliCpi dT +

~

Ri

~Hi

RI2dz - rjrw2TrRldz

=

0 Massabalans:

Het is prettig de partiaalspanning van de betrokken komponent en uit te drukken in de molstromen.

De produkt~e van een bepaalde verbinding kan nu direkt door de komputer worden gegeven, zowel in molen als in massa-eenheden per tijdseenheid. De partiaalspanning van de komponent i wordt dan

Pi = moli p totaal

mol totaal

waarbij ykoli de molstroom van komponent i is.

De balansen worden nu

~;

=

_7TRI2~

Ri

Hi/~totaal

+

~

•

2RI/(~totaal.M.Cp)

(i

maal)

C

=

konstante ",aarin o.a. friktiefaktor

Opm.

De gassen worden onder de omstandigheden zoals die in de pyrolysereaktor heersen als ideaal aangenomen. Eerekeningen toonden aan, dat korrekties niet noodzakelijk waren; bij de lage druk en de hoge temperatuUl.' blijKt de kompressibiliteitsfaktor nagenoeg één te zijn.

Voor het geval van propaanpyrolyse met een kleine hoeveelheid butaan

(5

à 10 mol%) werd een volledig litteratuuronderzoek gedaan.

Er bleken vrij grote verschillen in o.a. frequentiefaktoren en aktiverings-energieën te zijn voor éénzelfde reaktie (zie inleiding) •

Voor de evenwichtsreakties werd de evenwichtskonstante K berekend uit de vrije enthalpie bepaald volgens de methode der groepsbijdragen van van Krevelen (litt.3 ).

Bij een evenwichtsreaktie met een k en een kt volgens

, A , L

m~n mjBj

werd deze kt berekend met behulp van de evenwichtskonstante K volgens

Hoe\.,rel deze methode niet geheel korrekt vJaS, bleek deze benadering

bij de berekeningen toelaatbaar.

1. 2 C₂H

4

+ H20 ~ C2H2 + 2~ + CH

4

Rl

=

kl x

~

C 2H

₄

x

~ ~O

x

vi-

x

10-6

2. 2 C 2H

₄

;:-

CCCC (butenen en "hoger") R2

=

k2 x

(J6c

2H

₄

x VV)l,S

3.

_C2H

4

<

,.

C2~ + ~ R3 = k3 x

~

C₂H 4 x VV -

kt3x~

C2H2 x

~ ~

x

vv'2

4. _C2H 4 + ~ ~ ~ _C2H6

R4

=

k4

x

~

C₂H

4

x

~

Hz

x

vi- -

kt4 x

~

.

C2H6 x VV x 103 5. C 3HS

<

)

.

C3H6 + ~ R5 = k5 x

~

C3HS x

VV -

kt5 x

~

C 3H6 x

~

~

x

i f

R6

=

k6 x ~ C3HS x

VV

1. 2 C 3HS ~ ?> C4~0 + C2H6 R1 =

k7

x

~

C3HS x

VV - kt7

x

~

C 4H100,5

x~C2H60,5

x VVO,25 S. C 3H6 + ~ -) CH4 + C2H4 RS

=

kS x ~ C 3H6 x VV

9.

C4~0 ~ C_3H6 + CH₄ . R9

=

k9 x

~

C 4

E:to

x

p/(~tot

x 3 x 10-3₎ 10. C 4~0 :> C₂H

₄

+ _C2H6 RlO = klO x ~ C 4

Hio

x p/( ~tot x 3 x 10-3) VV is P/(~ol totaal x T x R).

De opzet van het komputer programma

Centraal in dit programma staat de procedure "runner", welke volgens de

"Runge-Kutta" methode het stelsel gekoppelde lineaire differentiaal vergelijkingen oplost.

Hierbij is de onafhankelijk variabele de lengte van de reaktor,

de afhankelijk variabelen zijn de mol stromen , de temperatuur en de druk.

Voordat deze integratie uitgevoerd wordt, zullen met behulp van de

procedure "vorm" en de startvoor\-Taarden de reaktiesnelheden,

de warmtekapaciteiten, de reaktie-enthalpieën en de totale molenstroom

berekend worden. Hierna worden voor een stukje dz van de reaktor de

oplossingen van de differentiaalvergelijkingen bepaald.

Deze waarden dienen weer als startvoorwaarden voor het volgende stukje

dz, waarbij uiteraard de procedure "vorm" met deze nieuwe gegevens

gaat rekenen.

Tevens worden deze stukjes dz bij elkaar geteld tot de onafhankelijk

variabele: de reaktorlengte.

Aan de hand van het blokschema (blz.~ zal de werking van het programma

toegelicht worden.

1. Het programma start met diverse procedure verklaringen en het inlezen van

gegevens voor de kinetiek, de enthalpieën, de warmtekapaciteiten, de straal van de buis en de stapgrootte dz.

Daarnaast worden de startvoor\vaarden ingelezen zoals de molenstromen

(voeding), de begintemperatuur, de begindruk en de warmteflux in het eerste

stuk van de reaktor.

2. De verblijf tijd aan het begin van de reaktor wordt op nul gesteld, terwijl de

lengte van het eerste stuk van de reaktor op de lengte van een reaktorsegment gesteld wordt.

. '\

3.

Hierna 1dordt eetest , of de lengte (oDafh<mkelijk variabele) kleiner is dan de lengte van de reaktor. \olanneer dit zo is, ,wrdt vervolgd met het oplossen van de differentiaalvergelDkingen (in

6

).

Wanneer de lengte groter is dan de lengte van de reaktor

(b.v.

na een aantal integraties, waardoor de som van de dz's deze waarde overschreden heeft) wordt vervolgd met

4.

4. In deze stap wordt de nieuwe lengte van de reaktor bepaald door aan de lengte van het eerste stuk de lengte van een reaktorsegment toe te voegen.

5.

De waarde van de ,,,armteflux, die bij dit reaktorsegment hoort, wordt nu ingelezen.

6.

Allereerst ,,,orden in de procedure "vorm" de diverse berekeningen uitgevoerd zoals die in het begin genoemd zijn. Daarnaast worden diverse berekeningen

uitgevoerd die deze resultaten herleiden tot in dit ontwerp gebruikte

eenheden

Daarna worden de differentiaalvergelijkingen opgelost.

Wanneer de differentiaalvergelDkingen opgelost zDn, worden met de

oplossingen de volgende grootheden bepaald.

7.

De "omzettingsgraad " van propaan.

Een betere naam voor deze grootheid zou verdwjjningsgraad zjjn, gedurende de reaktie wordt namelijk ook nog propaan gevormd

Over een volume-elementje geldt dan

omzettingsgraad propaan is voedin mol nronaan in vol.element"e

mol propaanvoeding

8. De selektiviteit naar etheen wordt in het geval van een zuivere propaan~

voeding gegeven door

10. De verbl~ftijd voor een volume elementje j wordt bepaald door

t. _

~d~z:-:-_-:-­

. J - V lineair

De totale verblijf tijd na een aantal stappen dz wordt verkregen door deze verblijf tijden tj te sommeren. Hiervoor wordt de verblijf tijd aan het begin van de reaktor gelijk aan nul gesteld.

11. De KSF wordt gegeven door per volume elementje j de verblijf tijd tj en de temperatuur Tj te substitueren in

KSF = exp (2,3 x (12,249 - 21Sll/TR)) x tj

12. Er wordt. met behulp van een test alleen uitvoer van de afhankelijk

variabelen gegeven wanneer de reaktorlengte een waarde in gehele meters heeft. Deze uitvoer bestaat uit de diverse molstromen, de temperatuur, de druk,

de "omzettingsgraad", de "selektiviteit", de KSF, de verblijf tijd, de lineaire gassnelheid, het gemiddeld molekuulgewicht en de gemiddelde soortelijkewarmte.

bij een gegeven lengte.

13. Wanneer de reaktorlengte, de KSF of de lineaire gassnelheid boven een bepaalde 14. waarde komen, wordt het programma gestopt via 16, waardoor de laatste

15. molstromen ook uitgedrukt worden in massastromen. Dit laatste geschiedt daarom altijd.

Wanneer de test 13, 14,

15

niet tot een "stop" leidt, \iOrdt teruggegaan naar 3 waardoor een nieuwe integratie kan volgen.

en andere gegevens

"t-_

.

-~

2 Verblijf tijd

lengte:=lengte reaktorsegment

"

I

3

lengte reaktor iI ~

,

4

lengte:=lengte+lengte reaktor_ I ' seR;lllent

t

5

inlezen vlarJntestroom

ft vorm "b ere k enlng ' van o.a.

,

I..-enthalpieën

6 ft runner"

..

warmtekapaciteiten

.

_{Oplossen v.h. stelsel gekoppel} reaktiesnelhei.dskonstanten

de lineaire differentiaal reaktiesnelheden

vergelijkingen. Sommeren v.d. ~ totale molenstroom

dz' s tot de leng'te v. d. reaktc r "- gemiddeld molgewicht

t

herleidingen naar het

7

omzettingsgraad v. propaan gebruikte maatstelsel

8 selektiviteit naar etheen

t

9 lineaire gassnelheid

10 verbliiftiid

"Y

11 KSF

1

t

12 uitvoer bij bepaalde lengte "-

,

.y

13 lengte)lengte reaktor

"

,

t

14

lineaire gassnelheid)-250 \.

,

t

15 KSF)6

_,

.... /

,

I 16 berekende massastromen

"

_" -L

-afdrukken v.d. resultaten stop

De dimensionering van de oven

De pyrolyseoven waarvan is uitgeeaan bij dit voorontwerp is beschreven in litt4. De totale warmteafgifte bedraagt .49.106 ETU/h.

Het thermisch rendement bedraagt ongeveer 54%. De warmte die het reaktiemengsel ten goede komt bedraagt 1860kkal/s.

De gemiddelde ,.,armtestroom per eenheid van buisoppervlak (de \'18xmteflux ~.,)

bedraagt 24,9 x 103ETU/h/ft2.

Als n het aantal "coils" voorstelt, 1 de lengte en ru de straal ervan.geldt: 1860

=

2,7 x 24,9 x 103 x 2 ru x 1 x n/3600 n x 1 = 260

ru = 0,06 m Wanneer in één oven 4 van deze "coils" geplaatst worden, moet de lengte van ieder ervan 65 m bedragen. Een deel van deze "coil" kan als volgt voorgesteld worden.

h

H

In de oorspronkelijke oven waren 2 "coils" aa.Ylgebracht, die ieder uit 8 eep~eden A-E bestonden. In dat geval is h

=

7,5 m en D

=

0,280 m.

(130

=

2x(h+l/41TD) + 14 (h+l/21fD))~ h

=

7,5 m de hoogte H

=

7,5+l/2D=7,6 m. Nu wordt de aanname gemaakt dat 'in dit voorontHerp een "coil" bestaat uit 7 eenheden A-E, zonder dat dit het warmtestroompatroon in de oven

verandert (zie verder).

Om eenzelfde leD.ç,rrte van de "coil" te verkrijgen moet D met 7/6

3,7

~

h

+

D

~

h

~

3,55

m

De eenheidslengte A-B bedraagt:

2

x h + D

=

8,15

m. De totale buislengte bedraagt nu

L

=

"

6

x

8,15

+ 2 x

(3,55

+

1/4

D) ~

56,26

m

Hierdoor ligt de totale lengte van de reaktor vast, als bovendi.en de warmtestroom in de oven, de omzettingsgraad en de totale drukval in de reaktor vastgelegd worden.

De totale lengte van een "coil" is echter

65

- 56,3

=

8,7

m te kort. Hierdoor gaat

(100

- 56,3/65 .1

0

0)

%

~

13

%

'Vlarmte verloren.

Het thermisch rendement daalt hierdoor tot

(1860 - 242)/3440

x

100%

~

47,0%.

De oven is verdeeld in

7

segmenten, waarin steeds een bepaalde

I warmtestroomdichtheid gedefinieërd is, afhankelijk van de ,,,armteafgifte

van de branders in het eerste gedeelte van de oven.

A B C

segment BTU/h/ft2 mU/h/ft

2

BTU/h/ft

2

1

_53,0

_48,0

_43,0

2

_39,0

_39,0

_38,0

3

28,0

29,0

30,0

4

21,0

22,0

23,0

5

16,0

16,0

17,0

6

11,0

11,5

·

12,0

7

4,0

4,0

5,0

voorwarmingsdeel

18,0

18,0

18,0

--- po

C:

voor dit geval geldt de verdeling

50-40-10%.

Het thermisch rendement in geval A,

B

en C bedraagt respektievelijk

54,5; 54,0

en

53,5

%.

Bij het opzetten van het model is er per ovenseement één "coil"segment

A-B

aangebracht. Dit is een reële opzet en daarnaast eenvoudig te

programmeren. Hiervoor is het noodzakelijk een "coil" te definieëren met

7

eenheden A-E.

De dimensies van de oven zijn gegeven in de figuur op blz

1../6/1.4,

1-.

De lange smalle vorm van de oven zorgt voor een optimaal profijt van de stralende .. landen. Hoewel de buizen hier straling van elkaar

\vegnemen, is deze opzet toch efficiënter dan die, 'vaar de buizen langs de wanden bevestigd zijn. Door het plaatsen van de branders b~ het begin van de oven \wrdt ervoor gezorgd dat de warmtestroom hier erg groot is, kleinere vTarmtestromen in het achterste gedeelte

Om het hiervoor beschreven ovenmodel te testen op zijn realiseerbaarheid ''lorden twee berekeningen uitgevoerd:

a. Berekening van de buiswandtemperatuur in dat deel van de oven, dat het dichtst bij de brander zit.

b. Berekening van de warmteflux in de oven uitgaande van "zwarte" stralende gassen en een "zwarte" buis.

Berekening a.

Uitgaande van een massastroom van 1,25 kg/s en een inwendige buisdiameter van 0,1 m, kan de gasfilmoverdrachtskoëfficiënt in de buis "lOrden berekend. Deze blijkt 1166 W/m2/oC te zijn. Betrokken op de buitendiameter is dit 970 'H/m2/oC. Bij het bepalen van dit getal wordt uitgegaan van gemiddelde kondities in de pyrolysereaktor, zie litt

5

•

In het zoëven genoemde artikel vlordt ook de warmtegeleidbaarheid van Cr/Ni staal 25/20 gegeven. Bij

.±

700°C blijkt deze 19,5 I-i/m/oC te zijn. De 'farmtevleerstand van de buisvland,. betrokken op de buitenkant wordt dan:

R

=

ru x In ru/ri = 0,12 x 2,3 log 6/5/19,5

À

De totale y,armteweerstand bedraagt dan 0,0013 +" 0,0010 = 0,0023 m2/oC!"'tl.

De warmtebalans over een buis luidt:

De warmte stroom per oppervlakte eenheid in het eerste deel van de oven bedraagt 136 x 103 tot 167 x 103 W/m2.

Bij een temperatuur van 3500C bedraagt de gemiddelde warmtekapaciteit van het koolwaterstof-stoomrnengsel 0,15 kkal/kg/oC, het ~emiddeld molge,ücht is 31,3 x 10-3 kg/mol.

Het massadebiet voor één "coil" bedraagt

40(mQl/s) x 31,3 x 10-3(kg/mol)

=

1,25kg/s.

De \olarmtestroom in het voorver>varmingsdeel is

Daar de assen van de buizen in het voorver>varmingsgedeelte van de

oven 0,21 m van elkaar liggen en het rechte stuk van de "coil" 3,45 m

bedraagt, is de totale buislengte hiervan:

L

=

4h

+ 2 D

=

14,2 + 1,3

=

15,5 m.

Het buisoppervlak bedraagt bij een buitendiameter van 0,11 m:

A=Lx D= _5,35 m 2 •

De 'varmtebalans over één "coil" kan als volgt geschreven vJOrden:

rj;w

x A = ~ x Cp x AT.

Als de voeding met een temperatuur van 5000C het reaktiegedeelte van de buis

binnenkomt, moet die voeding voor het voorver>varmingsdeel een temperatuur van

1750

C

bezitten. Deze laatste temperatuur kan bereikt worden door

warmte-wisseling met de nog steeds hete verbrandingsgassen ( de temper atuurdaling

dat een warmtestroom als in geval e (zie "dimensionerine van de oven")

optimaal is wat betreft het thermisch rendement in de oven, maar aanleiding geeft tot een te hoge buis"Tandtemperatuur.

Berekening b

De gastemperatutIT van het verbrandingsgas in het deel van de oven dat het

dichtst bij de branders ligt, bedraagt ongeveer 1840 OK. Als er wordt

ui tgegaa..TJ. van vlarmteoverdracht door stralinGen van het verbrandingsgas naar

de buis (beide "z\V'arte stralers" en "oneindig uitgestrekt"), blijkt de

\V'8....1"JJltestroom 49 x 104 \{/m2 te bedragen. Als vervolgens rekening gehouden

wordt met een absorptiekoëfficiënt van

±

0,6 en een emissiekoëfficiënt

van

±

0,2 van het buismateriaal komt deze \V'armtestroom op

36

x 104 "111m2•

Bij de berekeninG is voor dit deel van de oven een warmtestroom van ongeveer 15,0 x 104

W/m

2

(in geval

B)

aangenomen.

Daar de vlaarden van de koëfficiënten arbitrair zijn moet aan de uitkomsten van deze berekeningen alleen een blali tatieve waarde toegekend worden.

NAAR QUËNCH. VI...)E.!)\N G.

Z

Ij A

A

N 2.1 c:.HI

1:

\ie

~

--

1

,

-- - - -I

,

----, I - - -I 8000 1 -1 ____ _ J - - --I I -

---~----___ .L

I

\ I I L

I

.

- - - ..J ~/J ~) \:)OVE \\\

A

F\ {\.\ ,,,2 . \CHT.

I

:

20