Jest metodą identyfikacji i badania struktury związków organicznych. To najważniejsza metoda badania związków organicznych.

To najważniejsza metoda badania związków organicznych.

SPEKTROSKOPIA MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO (NMR)

Zjawisko rezonansu magnetycznego dla jąder ¹H zostało odkryte w 1946 r. przez Purcella i Blocha.

Polega na absorpcji promieniowania elektromagnetycznego o

częstości radiowej przez jądra atomowe umieszczone w jednorodnym polu magnetycznym.

Największe znaczenie ma rezonans protonowy ¹H, także rezonans dotyczący jąder ¹³C, ¹⁹F i ³¹P.

APARATURA NMR

APARATURA NMR

TRANSFORMACJA FOURIERA

Próbka jest umieszczona w szklanej probówce o średnicy 5 mm i objętości 0,5 ml.

Musi być odpowiednio rozcieńczona - ok. 0,2 mol/l.

Roztwór nie powinien zawierać zanieczyszczeń

paramagnetycznych. Tlen usuwa się przez odpowietrzenie próbki.

W rezonansie ¹H rozpuszczalnikami mogą być:

CCl₄, CS₂, D₂O, CDCl₃, C₆D₆,CD₃COOD. ( Rozpuszczalnik nie powinien wykazywać własnej absorpcji rezonansowej w badanym zakresie)

Wzorcem jest TMS [ tetrametylosilan -(CH3 )4Si ] .

Metodyka pomiarów

Z ruchem wirowym jądra związany jest wektor momentu pędu S o wartości:

gdzie I jest liczbą spinową jądra ( I = 0, ½, 1, ^3/2, … ) h = 6,62·10^-34 J·s ( stała Plancka )

Wartość I zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze.

) 1

2 ( 

 h I I

S 

PODSTAWY TEORETYCZNE

Dla jądra mamy:

a). Jeżeli A i Z są parzyste to I = 0 np. dla

b). Jeżeli A jest parzyste a Z nieparzyste to I = 1, 2, 3, … np. dla I = 1

c). Jeżeli A jest nieparzyste to I = 1/2, 3/2, … np. dla mamy I = 1/2

AX

Z

S ,

O ,

C

12 6

2H

1

P C

H ^{13 31}

1

1 , ,

Każde jądro mające spin jądrowy S ma także moment magnetyczny o wartości:

gdzie jest współczynnikiem magnetogirycznym (żyromagnetycznym) –

jest charakterystyczny dla danego jądra np. dla jest równy 25,75 rad / (T·s)



 S









1H

1

W zewnętrznym polu magnetycznym następuje kwantyzacja spinu jądrowego tzn. przyjmuje on N= (2·I+1) orientacji względem zewnętrznego pola.

Tę orientację opisuje magnetyczna liczba spinowa m_i przyjmująca wartości z następującego zbioru:

-I , ( -I+1 ) , … , ( I -1 ) , I Dla I = 1/2 ( tak jest dla ) mamy:

m_i = +1/2 lub m_i = -1/2

B

1

H

1

Tym orientacjom odpowiadają odpowiednio energie:

Tym stanom odpowiada różnica energii:

0

' B

2 h 2

E 1

 





B0

2 h 2

" 1

E   

0 '

"

2 h B E

E

E     



Warunek rezonansu:

nazywa się częstotliwością rezonansową

np.

dla B

= 7,046 T : = 300 MHz, dla B

= 11,7 T : = 500 MHz









 

 

 2 2

0 0

B B E h

ale E

h      

W cząsteczkach pod wpływem pola B₀ indukują się pola lokalne, różne w różnych fragmentach

cząsteczek.

Pochodzą one od:

– elektronów otaczających proton

– elektronów otaczających atomy sąsiednie – elementów strukturalnych

Na protony znajdujące się w różnych otoczeniach

chemicznych działają różne pola wypadkowe, będące sumą pola zewnętrznego i pól lokalnych.

Jądro atomowe znajduje się więc w polu efektywnym danym wzorem:

gdzie σ jest tzw. stałą ekranowania (przesłaniania)

) 1

0

(

0 0

0

      

 B B B B B

B

Stąd zachodzi zmiana częstości rezonansowej:

To zjawisko zmiany częstości rezonansowej nazywamy zjawiskiem przesunięcia chemicznego.

Częstości rezonansowe podaje się jako różnicę między badaną częstością rezonansową a częstością rezonansową jądra w związku przyjętym jako wzorzec.

Tym wzorcem jest TMS (tetrametylosilan – ( CH₃ )₄ Si ).

) 1

( 2 B

2 B

'

0 0

 



 



 

 



  ^{1 Hz}

wz

,

s

    









• Aby uniezależnić się od warunków rejestracji i umożliwić porównywanie wyników wprowadzono pojęcie

przesunięcia chemicznego δ :

• δ zależy od czynników:

wewnętrznych

1. gęstości elektronowej wokół badanego protonu

2. pola magnetycznego indukowanego przez wiązania 3. wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych

 

, 10⁶

0 wz

s   







 



Zewnętrznych

1. wartości indukcji zewnętrznego pola B₀ 2. rodzaju rozpuszczalnika

3. temperatury próbki

4. stężenia analizowanego roztworu

Zakresy pomiarowe:

dla ¹H – do około 15 ppm dla ¹³C – do około 150 ppm dla ³¹P – do około 1000 ppm

•

ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH

1. Liczba grup sygnałów –

dostarcza informacji o liczbie jąder nierównocennych chemicznie czyli leżących w różnym otoczeniu

chemicznym

2. Intensywność grup sygnałów –

informuje o wzajemnym stosunku liczby jąder w poszczególnych grupach

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE

3. Przesunięcie chemiczne δ –

- informuje o otoczeniu chemicznym jądra dającego dany sygnał np.

- występowania ładunku na jądrze,

- wiązaniach chemicznych w jakich to jądro uczestniczy lub które są w jego pobliżu,

- rodzaju podstawnika związanego z tym jądrem

4. położenie pasma –

zależy głównie od gęstości elektronowej wokół badanego jądra

5. wielkość powierzchni pod pasmem –

pole pod pasmem

jest proporcjonalne do ilości atomów w grupie chemicznej, której pasmo to dotyczy

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE

6. krotność rozszczepienia –

na podstawie krotności rozszczepienia można wnioskować o ilości leżących niedaleko i sprzęgających się jąder. Ilość linii w

rozszczepionym sygnale jest o 1 większa od ilości jąder rozszczepiających.

7. stała sprzężenia spinowo-spinowego -

pozwala określić ilość wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz ich rodzaj

WIDMA NMR I ZAWARTE W NICH INFORMACJE

BENZEN

•

Toluen

•

Aceton

Przykłady widm NMR –

Przykłady widm NMR – alkohol etylowyalkohol etylowy

PRZYKŁADY WIDM NMR

PRZYKŁADY WIDM NMR – – octan benzyluoctan benzylu

Przykład sprzęgania

To oddziaływanie spinu jednego protonu ze spinami protonów w sąsiedztwie. Opisuje oddziaływanie momentów magnetycznych pomiędzy sobą.

W widmie powstają wtedy multiplety – sygnał rozszczepia się, powstaje kilka sygnałów.

Sprzężenie jądra z n równocennymi jądrami o spinie ½ (np.

protonami) powoduje rozszczepienie sygnału na n+1 sygnałów (intensywności można obliczyć z tzw. trójkąta Pascala).

Miarą wartości sprzężenia jest odległość między składnikami multipletu. Wyraża się ją w Hz i nazywa stałą sprzężenia spinowo- spinowego JAB.

SPRZĘŻENIE SPINOWO - SPINOWE

Stała sprzężenia spinowo-spinowego J_AB nie zależy od indukcji magnetycznej przyłożonego pola zewnętrznego.

Zależy od:

a). ilorazu współczynników giromagnetycznych jąder między którymi jest sprzężenie

b). rodzaju wiązania między tymi jądrami

c). geometrii cząsteczki