1. Przemysł gumowy

W anda Parasiewicz**

M ieszanki kauczukow e*

Podstawowym odbiorcą mieszanek kauczukowych jest przemysł gumowy.

Technologie stosowane w przemyśle gumowym są różne dla różnych asorty­

mentów wyrobów. Procesem wspólnym i podstawowym dla wszystkich rodza­

jów wyrobów gumowych jest sporządzanie mieszanek kauczukowych, które sta­

nowią półprodukt do dalszego przetwarzania, tj. uformowania wyrobu (konfek­

cjonowania) i wulkanizacji. W zależności od rodzaju zastosowanego kauczuku i wprowadzonych do niego w procesie przetwórczym innych składników otrzy­

muje się mieszanki kauczukowe o różnych właściwościach.

Zawarte w artykule informacje stanowią uproszczony przewodnik projek­

towania składu mieszanek o oczekiwanych właściwościach.

Słowa kluczowe: kauczuk, mieszanki kauczukowe, przemysł gumowy, na- pełniacze, zmiękczacze, zespoły sieciujące

Rubber compounds

Rubber compounds are accepted as the basic semi-product fo r rubber industry, which is processed during next stages o f production o f different kinds o f rubber goods.

Depending on required properties and function o f rubber goods different types o f rubber, fillers, plasticizers and processing aids should be used fo r production o f rubber compounds. The simplified guide, how to design the content o f rubber compound with expected properties is presented.

Key words: rubber industry, rubber, rubber compounds, fillers, plastici­

zers, crosslinking agents

1. Przemysł gumowy

Przetwórstwo kauczuków stanowi podstawę dzia­

łalności przemysłu gumowego. W Polsce przemysł gu­

mowy, po załamaniu na przełomie lat osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych, rozwija się dynamicznie, a wiel­

kość produkcji w 2005 r. osiągnęła poziom ponad 500 kt.

Wyroby gumowe można spotkać w każdej dziedzi­

nie życia i gospodarki. Największy udział w strukturze przemysłu gumowego mają opony (ok. 60%), drugą niezwykle ważną dziedzinę stanowią tzw. gumowe ar­

tykuły techniczne (ok. 20%). W tej grupie mamy:

wszelkiego rodzaju węże, uszczelnienia, amortyzatory, elementy gumowe stosowane w pojazdach, w maszy­

nach, lotnictwie, kolejnictwie w przemyśle zbrojenio­

wym. Odrębną grupę wyrobów gumo­

wych, ze względu na ich technologie produkcji i wymagane właściwości, sta­

nowią taśmy przenośnikowe (ok. 12%).

Pozostałe 8% produkowanych wyro­

bów to: obuwie gumowe, sprzęt turys­

tyczny i sportowy, wykładziny podło­

gowe itp.

2. Sporządzanie miesza­

nek kauczukowych

W zależności od rodzaju zastosowanego kauczuku i wprowadzonych do niego w procesie przetwórczym innych składników otrzymuje się mieszanki kauczuko­

we o różnych właściwościach.

Właściwy dobór składników (projektowanie recep­

tury) i sam proces mieszania mają ogromny wpływ na jakość gotowego produktu i ekonomikę produkcji.

Do kauczuku wprowadza się inne składniki w celu:

• poprawienia właściwości przetwórczych,

• umożliwienia procesu sieciowania,

• uzyskania określonych właściwości wulkanizatu,

• obniżenia kosztów produktu.

* Artykuł ukazał się w czasopiśmie Rynek Chemiczny nr 4/2006

** Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”, Piastów

Rys. 1. Produkcja przemysłu gumowego w Polsce w latach 1980-2004 Fig. 1. Production o f rubber industry in Poland in years 1980-2004

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. SCcwfortteruf nr 3

Skład mieszanki kauczukowej jest określony w re­

cepturze. Zasady ogólne komponowania składu mie­

szanek gumowych przedstawia tabela 1, w której ok­

reślono przedziały ilościowe najczęściej stosowanych składników.

Tabela 1. Ilości podstawowych składników mieszanek kauczukowych

Table 1. The range o f quantities o f basic ingredients o f rubber compounds

1 Nazwa składnika cz. wag.

kauczuk 100

zmiękczacz 0-100

napełniacz 0-200

kwas stearynowy 0,5-2,5

tlenek cynkowy 20

przed wutleniacze 0,5-3

antyozonanty 0-3

przyspieszacze 0,6-6

siarka 0-4

Tabela 2. Wpływ składników mieszanek na właściwości gumy

Table 2. The influence o f rubber compounds ingredients on properties o f rubber producis

Właściwości Oddziaływujący składnik ] elastyczność, ścieralność kauczuk, napełniacz

twardość napełniacze i zmiękczacze

właściwości zmęczeniowe

kauczuk, zespół sieciujący, napełniacze, dodatki chemiczne przeciw zmęczeniowe

odporność termiczna kauczuk, zespół sieciujący, dodatki chemiczne (stabilizatory) odporność na agresywne

ciecze robocze

kauczuk, napełniacze, zespół sieciujący

starzenie atmosferyczne kauczuk, przeciwutleniacze, antyozonanty

palność kauczuk, antypireny, napełniacze przewodnictwo cieplne

i elektryczne kauczuk, napełniacze

Należy jednak pamiętać, że praktycznie dla każdego wyrobu trzeba stosować inną recepturę, tak aby wykona­

na wg niej mieszanka spełniała wymagane właściwości przerobowe i zapewniała odpowiednie właściwości go­

towego produktu. Projektowanie receptury wymaga dos­

konałej znajomości stosowanych surowców, szczególnie ich wpływu na właściwości mieszanki.

Mieszanki kauczukowe sporządza się za pomocą walcarek lub w mieszarkach zamkniętych (mikserach).

Produkcja mieszanek odbywa się zazwyczaj na wydzielonym oddziale produkcyjnym , na którym oprócz właściwego mieszania odbywa się naważanie składników, chłodzenie i płytowanie.

Proces przygotowania mieszanek musi być moni­

torowany, tak aby zapewnić powtarzalność warunków mieszania. W przypadku mieszarki zamkniętej kontro­

luje się takie parametry, jak: czas i temperaturę miesza­

nia, pobór mocy, stopień wypełnienia komory i siłę do­

cisku tłoka zamykającego komorę mieszarki. Nowo­

czesne miksery są wyposażone w szafy sterownicze, które automatycznie rejestrują te parametry.

W przypadku walcarki określa się: czas mieszania, temperaturę i szybkość obrotów walców oraz szerokość szczeliny między walcami.

3. S u row ce sto so w a n e w produkcji m ieszanek kauczukowych

Kauczuki

W zależności od pochodzenia dzielimy je na natu­

ralne i syntetyczne (tabele 3, 4, 5).

Głównym odbiorcą kauczuków naturalnych jest przemysł oponiarski. Decydują o tym takie właściwoś­

ci tego kauczuku, jak: wysoka wytrzymałość na rozcią­

ganie, wytrzymałość na rozdzieranie i elastyczność, bardzo dobra kleistość konfekcyjna. Poza oponami, NR stosowany jest do produkcji taśm przenośnikowych, pasów pędnych, węży i innych artykułów technicz­

nych, jak amortyzatory i uszczelki. Ważną dziedziną stosowania jest również produkcja obuwia, artykułów sportowych i turystycznych, jak również gumy stykają­

cej się z żywnością lub w ochronie zdrowia.

Kauczuki syntetyczne otrzymuje się w drodze poli­

meryzacji węglowodorów lub ich kopolimeryzacji z in­

nymi monomerami. Podstawowe monomery to: buta­

dien, izopren, izobutylen, etylen, propylen, chloropren, akrylonitryl. Skład chemiczny monomeru decyduje o właściwościach kauczuku, a w konsekwencji o jego przeznaczeniu. Pod względem stosowania podstawo­

wym kryterium kwalifikacyjnym jest trwałość w środo­

wisku użytkowania wyrobów, jak np.: zakres tempera­

tury w jakim materiał zachowuje elastyczność, odpor­

ność na działanie paliw, olejów, płynów hydraulicz­

nych, odporność na starzenie cieplno-tlenowe i działa­

nie ozonu. Uwzględniając te kryteria, stosowane obec­

nie kauczuki dzieli się na kauczuki ogólnego przezna­

czenia, kauczuki specjalne i kauczuki specjalistyczne.

Charakterystykę tych kauczuków podano w tabelach 3, 4,5.

Kauczuki ogólnego zastosowania (tabela 3) są sto­

sowane do wyrobów gumowych eksploatowanych w normalnych warunkach atmosferycznych. Kauczuki tej grupy z wyjątkiem chloroprenowego charakteryzują się niską temperaturą zeszklenia i nie są odporne na działanie olejów i rozpuszczalników.

EPDM ma wyjątkową odporność na starzenie at­

mosferyczne i działanie ozonu, stosuje się go do wyro­

bów gumowych eksponowanych na zewnątrz - usz-

S fatetw ien tf, nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

Tabela 3. Właściwości kauczuków ogólnego stosowania Table 3. General purpose rubbers

ia om Naturalny/

Izoprenowy

Butadienowo- styrenowy

c/$%L,44>uta-

dienowy Butylowy Etylenowo- -propylenowy

Chloro­

prenowy Skrót

Właściwości NR/IR SBR BR

m

wytrzymałość na rozciąganie BD D S S S D

maksymalna temp. użytkowania, °C 100 125 100 150 150 125

temperatura zeszklenia Tg, °C -72 -65 do -50 -112 -60 -55 -45

pęcznienie w oleju ASTM-3 po 70 h, % 140/40° 140/70° 140/70° 140/70° 140/70° 80/100°

odporność na działanie ozonu M M M

s

B D - b a r d z o d o b r a , D - d o b r a , S - śr e d n ia, M - m a ła

Tabela 4. Właściwości kauczuków specjalnych Table 4. Main properties o f special rubbers

E' * omer Nitrylowy

L. ACN*

Nitrylowy M.ACN*

Nitrylowy H. ACN*

Epichlorehydry- nowy, kopolimer

Epichtorohydry- nowy, kopolimer Skrót

Właściwości NBR NBR NBR ECO CO

wytrzymałość na rozciąganie S S-D S-D S

s

maksymalna temp. użytkowania, °C 125 125 125 135 135

temperatura zeszklenia Tg, °C -46 -34 -20 -43 -26

pęcznienie w oleju ASTM-3 po 70 h, % 25/100° 10/100° 5/100° 10/150° 5/150°

odporność na działanie ozonu M M M D D

B D - b a r d z o d o b r a , D - d o b ra , S - śred n ia , M - m a la :

* Z a w a r to ś ć a k ry lo n itr y lu : L - ok. 2 2 % A C N , M - ok. 2 8 % A C N , H - ok. 3 4 % A C N .

Tabela 5. Właściwości kauczuków specjalistycznych Table 5. Main properties o f specialty rubbers

Elastomer Akrylowy Siliko­

nowy

Nitrylowy, uwodor­

niony

Fluorowy Fluoro- silikonowy

Fosforo- nitryło-fiuoro- -fosfazenowy Skrót

Właściwości ACM MVQ HNBR FPM MFVQ PNF

wytrzymałość na rozciąganie

s

maksymalna temp. użytkowania, °C 150 260 150 275 225 175

temperatura zeszklenia Tg, °C -22 -120 -30 -18 -65 -65

pęcznienie w oleju ASTM-3 po 70 h, % 25/150° 50/150° 15/150° 20/150° 20/150° 10/150°

odporność na działanie ozonu D D D . D D D

B D - b a r d z o d o b r a , D - d o b ra , S - śred n ia , M - m a ła

czelnienia drzwi i okien zarówno w środkach transpor­

tu, jak i w budownictwie. CR charakteryzuje się umiar­

kowaną odpornością na działanie olejów i smarów, dzięki zawartości chloru w cząsteczce jest niepodatny na palenie, wykazuje również dobrą odporność na sta­

rzenie atmosferyczne i działanie ozonu.

Kauczuki specjalne (tabela 4) charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na działanie olejów, paliw i temperatury do 135°C. Podano trzy typy kauczuków

NBR różniących się zawartością akrylonitrylu. Ze wzrostem zawartości ACN zwiększa się odporność na pęcznienie. Kauczuki tej grupy stosowane są głównie do produkcji uszczelnień pracujących w środowisku olejów i smarów, jak również do transportu tego typu materiałów.

Kauczuki epichlorohydrynowe są bardziej odporne na pęcznienie w wysokiej temperaturze, bardziej od­

porne na starzenie atmosferyczne i są trudnopalne.

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. SfadtM i& U f nr 3

Kauczuki specjalistyczne (tabela 5) stosuje się do wyrobów pracujących w bardzo wysokich temperatu­

rach i w środowisku olejów, a FPM, MFVQ, PNF są zalecane również do wyrobów pracujących w środo­

wisku paliw płynnych i w wysokich temperaturach.

Jednak ich szerokie stosowanie ogranicza wysoka cena.

ditiokarbaminiany, ditiofosforany, ksantogeniany, tio­

moczniki, ditiokarbamylosulfenamidy.

Tabela 6. Orientacyjny koszt mieszanek z różnych kau­

czuków (przyjmując SBR = 1,0)

Table 6. Estimated cost o f rubber compounds produced from different types o f rubber (SBR=100)

SBR 1,0 AEM 4,3

NR 1,2 ECO 4,5

łfc .1:.;: 1,3 AU/EU 4,5

IIR 1,5 TPE (etero-estrowe) 5,0

EPDM 1,5 VMQ 3,5

NBR 1,8 HNBR 11,2

CR 2,5 FKM 30,0

CSM 2,7 FMQ 75,0

ACM 3,5 FFKM 600,0

Substancje wulkanizujące

Substancje wulkanizujące powodują powstawanie chemicznych wiązań poprzecznych między łańcuchami makrocząsteczek kauczuku. Są to najczęściej substan­

cje nieorganiczne (siarka, tlenki metali) oraz organicz­

ne (donory siarki, nadtlenki, aminy, uretany i inne).

Aktywatory wulkanizacji siar­

kowej

W procesie wulkanizacji tworzą przejściowe kom­

pleksy z siarką i przyspieszaczami, ułatwiając siecio­

wanie kauczuku nie wchodząc z nim w reakcję. Jako aktywatory wulkanizacji stosuje się: kwasy tłuszczowe - stearynowy, palmitynowy, sole cynkowe kwasów tłuszczowych oraz tlenek cynku.

Przyspieszacze wulkanizacji

Tworzą kompleks aktywny z siarką i aktywatorem i mają istotny wpływ na przebieg wulkanizacji. Typo­

wy przebieg procesu obejmuje trzy fazy: pod wulkani­

zację, wulkanizację i rewersję. Dobierając odpowied­

nie przyspieszacze można skracać lub wydłużać po­

szczególne fazy. Ma to istotne znaczenie w procesach przetwórczych. Dłuższy czas podwulkanizacji pozwala bezpiecznie operować mieszanką w procesach przygo­

towawczych, w których wzrasta jej temperatura, np.

przy wytłaczaniu lub kalandrowaniu. Zbyt długi czas podwulkanizacji jest niekorzystny podczas wulkaniza­

cji bezciśnieniowej. W tym wypadku sieciowanie po­

winno zachodzić bardzo szybko, aby utrwalić kształt wyrobu. Rewersja oznacza wtórny rozpad wiązań sie­

ciujących przy przedłużaniu czasu wulkanizacji. Jest ona zjawiskiem niekorzystnym i dlatego trzeba tak do­

bierać zespoły sieciujące i warunki wulkanizacji, aby jej unikać.

Najczęściej stosowane przyspieszacze to: aminy i ich pochodne, tiazole, sulfenamidy, siarczki tiuramu,

Przyspieszacze z grupy tiuramów powodują bar­

dzo szybką wulkanizację i bardzo krótki czas podwul­

kanizacji. Przy ich stosowaniu istnieje możliwość usie- ciowania mieszanki przed jej uformowaniem. Przyspie­

szacze z grupy tiazoli i guanidyn nie dają wyraźnego przejścia od stanu plastycznego w elastyczny, siecio­

wanie postępuje stopniowo. Najbardziej korzystny przebieg wulkanizacji uzyskuje się w przypadku przys­

pieszaczy sulfenamidowych, są to tzw. przyspieszacze opóźnionego działania, sieciowanie następuje szybko, lecz jednak po dość długim okresie inicjacji.

W niektórych przypadkach dla większego bezpie­

czeństwa procesów przetwórczych, należy stosować opóźniacze wulkanizacji. Funkcję taką najlepiej spełnia N-cykloheksylotioftalimid.

Substancje przeciwstarzeniowe - przeciwutleniacze i antyozo- nanty

Substancje przeciwstarzeniowe opóźniają przebieg procesów niszczenia gumy pod wpływem tlenu, ciepła, ozonu, światła, które określa się jako starzenie gumy.

Substancje przeciwstarzeniowe pod względem budowy chemicznej dzielą się na pochodne fenoli i amin. Róż­

nią się skutecznością ochrony gumy. Odrębną grupę

Sfa&font&Uf nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

stanowią antyozonanty - najczęściej pochodne p-feny- lenodiaminy. Chronią one gumę przed spękaniami powstającymi na powierzchni pod wpływem ozonu za­

wartego w powietrzu.

Napelniacze

Dzielimy je na:

aktywne - wzmacniające, które wprowadza się do kauczuku w celu poprawienia właściwości przero­

bowych mieszanek, polepszenia właściwości wul- kanizatów,

nieaktywne - stosowane do modyfikacji właści­

wości przerobowych, zwiększenia objętości i pota­

nienia materiału.

Do napełniaczy stosowanych w przemyśle gumowym należą: sadza, krzemionka, krzemiany (wapnia, glinu), kreda, kaolin, talk, węglan magnezowy i inne.

Najbardziej skutecznymi i najczęściej stosowany­

mi napełniaczami są sadze techniczne. Różnią się one wielkością cząstek, aktywnością i wielkością powierz­

chni właściwej oraz strukturą. Parametry te decydują

o aktywności sadzy, a w konsekwencji jej zastosowa­

niu. Produkowane obecnie sadze dla przemysłu gumo­

wego podlegają klasyfikacji wg ASTM.

Plastyfikatory

Plastyfikatory są to substancje małocząsteczkowe, które dodaje się do kauczuku w celu zwiększenia plas­

tyczności i obniżenia kosztów mieszanki, a niekiedy zmodyfikowania właściwości gumy. Ułatwiają one zdyspergowanie składników mieszanki, obniżają tem­

peraturę mieszania i zwiększają bezpieczeństwo prze­

robu zapobiegając nadmiernemu wytwarzaniu ciepła.

Najczęściej jako plastyfikatory do mieszanek kauczu­

kowych stosuje się oleje pochodzenia naftowego. Do kauczuków specjalnych z uwagi na ich polarny charak­

ter stosuje się plastyfikatory syntetyczne głównie estro­

we, jak np. ftalany, adypiniany i sebacyniany. Do grupy plastyfikatorów syntetycznych zalicza się również chloroparafiny i fosforany, które dodaje się do miesza­

nek trudnopalnych.

d o t e c n n o i o g i i g u m y - K u r s y r o z -

W dniach 9 - 1 1 maja 2006 r. w siedzibie Instytutu Przemysłu Gumowego „Stomil” w Piastowie przeprowadzono odpłatne szkolenie obejmujące kompleksowo zagadnienia dotyczące przetwórstwa kauczuków.

Wykładowcami byli doświadczeni pracownicy Instytutu. Plan został tak ułożony, że każdy dzień szkolenia stanowił zamknięty cykl tematyczny, co umożliwiało potencjalnym słuchaczom wybiórcze uczestnictwo w zajęciach.

W pierwszym dniu omawiano zasady projektowania mieszanek kauczukowych (podstawowe po­

jęcia, kauczuki i elastomery termoplastycze, składniki mieszanek itp.), w drugim dniu najważniejsze zagadnienia dotyczące technologii gumy (mieszanki kauczukowe i ich wytwarzanie, podstawowe maszyny i urządzenia produkcyjne, metody przetwarzania mieszanek gumowych, technologie produk­

cji wybranych wyrobów gumowych). W ostatnim, trzecim dniu przedstawiono metody badań surow­

ców, mieszanek i gumy.

Łączna liczba słuchaczy wyniosła 26 osób z dwunastu zakładów. W pełnym zakresie tematycz­

nym szkolenia uczestniczyło 12 osób z ośmiu zakładów.

Następne szkolenie o tej tematyce odbędzie się w dniach 26-28.09 b.r. w siedzibie IPG „Stomil”.

Szczegółowych informacji udziela Krystyna Karwat tel. 0-22 723 60 25 w. 204, można je również znaleźć na stronach www.ipgum.pl.

Opracowała Władysława Putkiewicz

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. S fa A tw te n y nr 3