Dyspersja wzdłużna dla układów o liniowych sprzężonych reakcjach chemicznych

CHEMIA, 49

TADEUSZ ZALESKI

7

DYSPERSJA WZDŁUZNA DLA UKŁADÓW O LINIOWYCH SPRZĘŻONYCH REAKCJACH

CHEMICZNYCH

25

^-LECIE

P O L I T E C H N I K I Ś L Ą S K I E J

P O L I T E C H N I K A S L Ą S K A

SPIS TREŚCI

Str.

Oznaczenia i wymiary ważniejszych w i e l k o ś c i ...3

I. W s t ę p ... 5

II. Rozkład stężeń w ciągłych reaktorach przepływowych o ideal­ nym przepływie t ł o k o w y m ... 8

1. Układ równań r ó ż n ic z k o w y c h ...8

2. Postać macierzowa układu równań różniczkowych i rozwią­ zanie ... 12

3. Obliczanie stężeń g r a n i c z n y c h ...32

III. Rozkład stężeń w ciągłych reaktorach przepływowych o prze­ pływie tłokowym z nałożoną dyspersją wzdłużną . . . 36

1. Układ równań różniczkowych i ich postać macierzowa . . 36

2. Rozwiązanie układu równań różniczkowych . . . . 39

IV. Sprawdzenie otrzymanych z a l e ż n o ś c i ... 57

1. Graniczne wartości liczby P ecleta: Pe = 0, Pe = o o . . 57

2. Porównanie otrzymanych wzorów ze spotykanymi w litera­ turze r o z w i ą z a n i a m i ...65

3. Graniczne wartości otrzymanych wzorów przy czasie pobytu X -*■ 0 0 ... 67

V. Analiza wpływu dyspersji wzdłużnej na rozkład stężeń reagen­ tów ...74

1. Zmiany profilu stężeń w reaktorze w zależności od intensyw­ ności dyspersji w z d ł u ż n e j ... 74

2. Wpływ dyspersji wzdłużnej i czasu przebywania w reaktorze na stężenia wylotowe r e a g e n t ó w ... 80

3. Wnioski k o ń c o w e ... 101

L i t e r a t u r a ...102

S t r e s z c z e n i e ... 103

POLITECHNIKA ŚLĄSKA

ZESZYTY NA UK O W E Nr 252

'O ■ TADEUSZ ZALESKI

DYSPERSJA W ZDŁUŻNA DLA UKŁADÓW

0 LINIOWYCH SPRZĘŻONYCH REAKCJACH CHEM ICZNYCH

PRACA HABILITACYJNA Nr 90

Data otwarcia przewodu habilitacyjnego 16. IV. 1969 r.

REDAKTOR NACZELNY ZESZYTÓW NAUKOWYCH POLITECH NIKI ŚLĄ SK IEJ

F r y d e r y k Staub

REDAKTOR DZIAŁU

I w o P o lio

SEK RETA RZ REDAKCJI

Witold, G u ż k o w sk i

Dział W ydawnictw Politechniki Śląskiej Gliwice, ul. M. Strzody 18

N a k J . 100+190 A r k . w y d . 4,76 A r k . d r u k . 6,63 p a p i e r o f f s e t o w y k l. I I I , 70x100. 70 g O d d a n o d o d r u k u 23.5.1969 P o d p i s , d o d r u k u 7.10.1969 D r u k u k o ń c z , w g r u d n i u 1969

Z a m 760 30. 4. 1966 0 -2 2 ____C e ™ Z l * • _

Skład, fotokopie, druk i oprawę

Oznaczenia i wym iary w a ż n i e j s z y c h w i e l k o ś c i

A,B,C ( o g ó l n i e M,N) - Symbole r e a g u ją c y c h składników 3

c = CA + CB + Cc - S t ę ż e n i e , kmol/m

C . (M = A .B .C ) - s t ę ż e n i e s k ła d n ik a M, kmol/m^

M

o * - s t ę ż e n i e g r a n i c z n e (równowagowe)

M , 3

s k ła d n ik a M, kmol/m

D - w s p ółc zyn n ik d y s p e r s j i w zdłu ż-

n e j , m /h

2

E - m a c ie rz jednostkowa

j j ^- m a c ie rze współczynników r o z w i ą ­

zań układów równań ró żn ic zk o w y c h K. ., K.‘ . ( i , j = 1 , 2 ) - elem en ty m a c ie r z y K. i k'

i)

kMIJ ^M,N = A » B » C> M * ~ s t a ł a s z y b k o ś c i r e a k c j i M - ^ N , 1/h

- dł ugość r eakt or a,

P = T T = ł Pe

pe = —L w - zmodyf i kowana li c z b a Pecleta

q = y i + 4fV; = \/l + w — -k v - T

MN “ wm *MN *

- parametr p r z e k s z t a ł c e n i a L a p l a - c e ’ a

„ R„ - sto su n k i s t a ł y c h s z y b k o ś c i r e a k -

MH ^{Y 7 Z R , n}

“ “ c j i odniesione do k^g

- c z a s , h

wm - prędkość ś r e d n ia , m/h

x - w sp ółrzęd n a w zdłuż o s i r e a k to r a

w kieru n ku p rzepływ u p łyn u , m

z = L “ bezwymiarowa w sp ółrzęd n a w zdłuż

o s i r e a k to r a A|= - p O - q ) j p>2 = - p ( i + q )

» /5^2= “ p ('

1

+ęi^) ( i =

1

»

2

)

rM = TT~ ~ bezwymiarowe s t ę ż e n ie sk ła d n ik a

P M

r M = * °m*(T" ~ bezwymiarowe s t ę ż e n ie g ra n iczn e

** (równowagowe) s k ła d n ik a M

■TM( -

0

^{) = r M} - lew o stro n n a g r a n ic a s t ę ż e n ia p s k ła d n ik a M w p r z e k r o ju wlotowym -Tjj(+D) , - praw ostronna g r a n ic a s t ę ż e n ia

s k ła d n ik a M w p r z e k r o ju wlotowym

~ A j

1 1

e = f e =

2

^p " intensyw ność d y s p e r s ji w zd łu żn ej 7 “ - *» f (

1

-

1

,

2

)

( i =

1

,

2

) - w a r to ś c i własne m a cie rzy

£ = EBA + + RCB

ra b + rac + r ca + £

T = - ś r e d n i o za s przebyw an ia płynu

01

w r e a k t o r z e , h

- fu n k c je p r z y j ę t e za podstawowe r o z w ią z a n ia układu równań r ó ż ­ n iczkow ych

Tłu stym drukiem oznaczono m a cie rze I n d e k s y p od n o si s i ę do w lo tu do r e a k to r a k od n osi s i ę do w y lo tu z r e a k to r a

4

I . WST$P

Z uwagi na zachodzące w c ią g ły c h reaktorach przepływowych z ja w is k a mieszania wyodrębnić można dwa ab s tra k c y jn e , g ra n ic z ­ ne modele reaktorów chemicznych:

1 . Reaktor, w którym płyn znajdu je s i ą w s tanie idealnego wymieszania.

2. Reaktor, w którym mieszanie nie występuje, a przepływ no­

szący nazwę przepływu tłokowego, charakteryzuje s ię równoległy­

mi lin i a m i prądu i brakiem p r o f i l u prędkości.

W pracy [ i ] au to r zwraca uwagę na błędy popełniane przy ob­

l i c z a n i u reaktorów rzeczywistych według tych i d e a li z u ją c y c h za­

łożeń, omawiając w s zc z e g ó ln o ś o i występujące w aparatach typu rurowego zjawisko mieszania osiowego noszące nazwę d y s p e r s j i wzdłużnej lub o sio w ej.

W n i n i e j s z e j pracy postawiono sobie za zadanie ilo śc io w e u ję c i e i przedyskutowanie wpływu d y s p e r s j i wzdłużnej na stę że­

n ia składników biorących u d z i a ł w sprzężonych reakcjach che­

micznych o kinetyce li n i o w e j (rzędu p ie r w s z e g o ). Zakłada s i ę , że re a k c je zachodzą w rea k t o r z e o ciągłym przepływie tłokowym.

P rzek ró j poprzeczny r e a k t o r a , jak również temperatura oraz gę­

stość płynu są niezmienne w całym r e a k t o r z e , a skład mieszani­

ny j e s t s t a ł y w każdym poprzecznym przek roju u le g a ją c zmianie jedynie wzdłuż o si r e a k t o r a ,

w

odróżnieniu od idealnego p rz epły ­ wu tłokowego uwzględniono zjaw isko mieszania wzdłużnego, nato­

miast z uwagi na poczynione powyżej z a ło ż e n ia odnośnie do tem­

pe ra tu ry , g ę s t o ś c i i składu mieszaniny brak j e s t składowych gradientu w kierunku prostopadłym do o si r e a k t o r a .

Idealn y przepływ tłokowy w reakto rze j e s t scharakteryzowany płaskim p ro file m pręd kości, a zmiana stężeń wynika wskutek za­

chodzenia r e a k c j i chemicznej. .V r z e c z y w is t o ś c i burzliw ość prze­

pływu, i s t n i e n i e różniąoego s i ę od p ła sk ie g o p r o f i l u prędko-

ś c i , gradientów stężeń poszczególnych składników na drodze przepływu płynu przez rea k t o r i t p . , powoduje wystąpienia z ja ­ wiska mieszania wzdłużnego zwanego d y s p e r s ją wzdłużną. Proces ten opisywany j e s t n a jc z ę ś c ie j przy pomocy modelu przepływu tłokowego z nałożoną d y s p e r s ją wzdłużną, scharakteryzowaną współczynnikiem d y s p e r s j i wzdłużnej ujmującym wszystkie rodza­

je m ieszania. Współczynnik ten je s t an alogiczn y do współczyn­

nika d y f u z j i [

1

] .

Zjawisku temu w o dniesien iu do wybranyoh typów r e a k c j i che­

micznych poświęcono już sporo prac np. ] t [1 CQ . Autorzy roz­

w iąz u ją to zagadnienie bądi. d la r e a k c j i rzędu pierw szego,gdzie i s t n i e j e możliwość podania ś c i s ł e g o pod względem matematycznym r oz w iąz a n ia, bądź d la r e a k c j i o kinetyce n i e l i n i o w e j , gdzie rozwiązanie można otrzymać posługując s i ą z konieczności meto­

dami przybliżonymi, względnie numerycznymi. We wszystkich jed­

nak przypadkach prace te dotyczą r e a k c j i najprostszych typów o schematach np.:

A—~ B , A —►B—»-C, A-*— B —»-C

Podane reakcje można jednak uważać za szczególne przypadki ogólnego schematu:

Jak widać, odpowiedni dobór i l o ­ ś c i składników, s ta ły ch szybkości oraz rzęau r e a k c j i pozwala na otrzy­

manie r e a k c ji dowolnego typu.

Zagadnienie tak postawione je s t Rys. 1. Schemat s p r z ę - jednak zbyt skomplikowane by je moż-

żonych r e a k c j i che- d

micznych na w ogólny sposób rozwiązać, nawet w przypadku zaniedbania zjawiska dys­

p e r s j i wzdłużnej. Natomiast przy zało ż en iu lin io w o ś c i wszyst­

kich zachodzących r e a k c j i , problem sprowadza s i ą do rozwiąza­

nia układu równań liniowych. Otrzymane rozwiązanie powinno po­

za tym czynić zadość warunkowi, aby przy c i ą g ł e j zmis.nie para­

metru charakteryzującego intensywność d y s p e r s j i osiowej można otrzymać wzory odpowiadające zarówno idealnemu wymieszaniu jak

i brakowi jakiegokolw iek m ieszania. Z n a le z ie n iu t ak ieg o r o z ­ wiązania poświęcono następne r o z d z i a ł y t e j pracy.

Z a ję t o s i ę układem r e a k c j i liniowych w których b i o r ą u d z ia ł t r z y s k ł a d n ik i . Metoda rozwiązywania schematów b a r d z i e j z ło żo ­ nych j e s t an a lo g ic zn a , a n a r a s ta ją c e ewentualnie trud no ści po­

s i a d a j ą z matematycznego punktu widzenia charakter przede wszystkim a lg e b r a ic z n y .

wyprowadzone wzory mogą być pomocne zarówno przy p ro jek to ­ waniu reaktorów chemicznych, jak i przy pracach eksperymental­

nych. Wagę tego zagadnienia podkreślono w pracy [Ul [2] , a n a l i ­ zujących zagadnienie d y s p e r s j i wzdłużnej w c ią g ły c h reaktorach przepływowych d la r e a k c j i pojedyn czej. W tym przypadku dysper­

s j a obniża zdolność produkcyjną rea k to ra. Przy zachodzących równocześnie k ilk u rea k c jac h problem j e s t o w i e le b a r d z i e j skomplikowany. Oprócz obniżenia zdolności produkcyjnej reakto­

r a w o dniesien iu do pewnego obranego sk ładn ik a , dy sp e rsja ma is t o t n y wpływ na końcowy rozk ład stężeń produktów. Jest to szc z egó ln ie ważne z uwagi na zagadnienie selektyw ności i wydaj­

ności in te re su ją c e g o nas składnika produktów r e a k c j i .

I I . ROZKŁAD STĘŻEŃ W CIĄGŁYCH REAKTORACH IRZEPŁYWOWYCH O IDEALNYM PRZEPŁYWIE TŁOKOWYM

1

. Układ równań ró żn ic zk o w y c h

N ie o łi w r e a k to r z e zach od zą sp rzężo n e r e a k o je chem iczne r z ę ­ du p ie r w s z e g o o sohem acie:

A v

R y s . 2 . Schemat ap rzężon yoh r e a k c j i lin io w y o h , w k tó ry c h b i o r ą u d z ia ł t r z y s k ła d n ik i:

A . B, C.

‘sc

’ w

Jednym z z a ło ż e ń warunkujących id e a ln y p rze p ły w tło k o w y j e s t b rak z ja w is k a m ie s z a n ia . Zmiany s t ę ż e n ia składn ików

*Ł e wyrażane są w ięo następująoym układem równań ró żn io zk o w ych [ 3 ] :

dC

wm ~"3x = ~ * kAB + kAC* CA + CB + kCA CC

Wm “ d l * kAB ° A " ( k BA + k B C ) ° B ‘ k CB °C ( l 1 " 1 ' 1 ) dG

wm "d x “ kAC CA + ^ C CB " (k CA + kCB) GC

g d z ie x j e s t o d le g ł o ś o ią m ierzon ą w zd łu ż o s i r e a k t o r a w k ie ­ runku p rzep ływ u p łyn u , pooząwszy od p r z e k r o ju p oczą tk ow ego.

S t a ł e : k ^ ( M = A ,B ,C } N = A,B,C$ M K)

s ą s t a ły m i s z y b k o ś c i r e a k c j i i z uwagi na z w ią z k i zaohodząoe w s t a n ie równowagi s p e łn ia ć muszą warunek:

kAB * ^ C * kCA - k BA * kCB * kAC ( I W - 2 ) Ponadto s t a ł o ś ć te m p era tu ry i g ę s t o ś o i spraw ia ż e :

n . n

4

. n — n + c _ + C„ = C_ *o o n s t

°A + °B + UC Ap + Bp ł Cp P

8

Układ równań ( I I —1 . 1 ) r o z w ią z u je s i ę p r z y warunkaoh p o o z ą tk o - wyoh:

CA (x = o ) = CA p } CB (x = o )= CBpJ Cc (x = o ) = CCp ( I I - 1 . 4 ) R o z w ią za n ie podobnego u kładu, w którym ja k o zmienna n ie z a le ż n a w y stęp u je o z a s , j e s t zn an e. Układ t e n ro zw ią z a n o p r z y warunkaoh

CA ( t = o ) = CA p j CB ( t = o ) . CBp} Cc ( t . o ) - CCp

W p ra o y [1 1 ] omówiono w y ozerp u ją o o badany układ i p o s łu g u ją c s i ę rachunkiem macierzowym podano je g o ciek a w ą i n t e r p r e t a c j ę w ek to ro w ą *o raz r o z w ią z a n ie . W r e z u l t a c i e jed n ak a u to r z y p o s ta ­ w i l i s o b ie inne za d a n ie do r o z w ią z a n ia : z n a ją c ek sp erym en ta l­

ne w a r to ś o i s tę ż e ń w z a l e ż n o ś c i od czasu - z n a le ź ć s t a ł e szyb ­ k o ś c i r e a k c j i .

Celem n i n i e j s z e j p ra o y j e s t podan ie z a le ż n o ś o i s tę ż e ń s k ła ­ dników od d r o g i m ie rz o n e j w zdłu ż o s i r e a k to r a w k ieru n ku p r z e ­ pływu m ie sza n in y r e a g u ją c e j.

Układ równań ( l l - 1 . 1 ) p r z e k s z t a łc o n o do n ie c o zm ie n io n e j p o s t a c i i r o z w ią z u ją o go otrzym ano r o z w ią z a n ie z w a r te , k tó re g o form ę i pewne e ta p y d r o g i p ro w ad zą cej do otrzymywanego wyniku b ę d z ie można w y k o rzy sta ć p r z y ro z w ią z a n iu układu równań o p is u - ją o e g o p r z e b ie g r e a k o j i z n a ło żo n ą d y s p e r s ją w zd łu żn ą. Poza tym podano r o z w ią z a n ia d la pewnych o s o b liw y c h przypadków, k tó ­ ry c h n ie u w z g lę d n ili a u to r z y p ra o y [11] (R o z d z . I I , § 2 ) .

Poniew aż w y go d n ie j j e s t operować zmiennymi bezwymiarowymi wprowadza s i ę w tym c e lu n a s tę p u ją c e o zn a c ze n ia

' i - S j * r o - ° ł v

k tó r e nazywać będziem y s tę ż e n ia m i bezwymiarowymi lu b p op ro stu s tę ż e n ia m i.

Z o k r e ś le ń pow yższych wynika zw ią z e k :

r A + + r C =

1

( l I ~1 * 6)

N ieo h c a łk o w ita d łu gość r e a k to r a wynosi I . Wprowadzając nową zm ienną:

dC„ C d r o trzym u je s i ę ^ - j J Ł a w ię c

dcM w™ c „ a r M ,

wm = ”

3

z = " T

1 5

^” = A » B» ° ) ( l W .

8

⁾ p r z y ozym wm = c o n s t.

Wprowadzając z w ią z k i C II—1 .5 ) i ( I I - 1 . 8 ) do np. p ie rw s z e g o rów n ania układu ( I I -

1

.

1

) o trzym u je a ię

- T T = ^ m (kAB + kAC) "Ta. + w” kBA m m + w” ^ A

Wykonujemy a n a lo g io z n e p o d s ta w ie n ia i p r z e k s z t a łc e n ia w po­

z o s t a ły c h równaniaoh układu ( I I - 1 . 1 ) i wprowadzamy o zn a c ze n ie

~ kjuj ■ Hjjjj (U ■ A ,B ,C j N » A ,B ,C j M M ) ( l l - 1 . 9 ) m

Z a c h o d zi n a t u r a ln ie z uwagi na ( I I - 1 . 2 )

RAB * ®BC * RCA “ RBA * RCB * RAC ( l W * 1 0 ) O trzym uje s i ę

d r

RAB r A

’

- {BBA + EBC) r B + RCB r C -

0 ( I W .11)

d f ,

RAC r A + r B " “ J T * " ( r ca + ECB r c a 0 Układ t e n n a le ż y ro z w ią z a ć p r z y warunkaoh brzegow ych :

T A ( z « o ) =. TA p i r B ( z = o ) « r Bpj r c ( z « o ) « r Cp ( I W .

1 2

⁾

W s t a n ie równowagi s t ę ż e n ia CA , CB i Cc p rzy jm u ją w a r to - ś o i , k t ó r e oznaozamy p r z e z : °2> CB*' CC*‘

O bow iązują wówozas n a s tę p u ją c e z w ią z k i:

S tan rów now agi o k r e ś la n y b ę d z ie w t e j p ra o y o z y s to umownie ja k o g r a n io z n y s ta n re a g u ją o e g o układu gdy o za s t — °=>. B ę d z ie w ię o t o s ta n o sią g a n y zarówno p r z e z uk ład y r e a g u ją c e o d w ra o a l- n ie ja k i n ie o d w r a c a ln ie . D la u n ik n ię c ia n iep o ro zu m ień nazywa­

ny b ę d z ie stanem gran iozn ym u kładu . Z w ią z k i ( I I —1 «1 3 ) p o z o s ta ­ j ą s łu s z n e ró w n ie ż w s t a n ie gran iczn ym .

ją o o zn a c ze n ia ( I I - 1 . 9 ) o ra z ( I I - 1 . 5 ) (w tym o sta tn im przyp ad ­ ku o p a trzo n e gw iazdką p on iew aż odnoszą s i ę do s t ę ż e ń g r a n ic z ­ n ych ) o trzym u je s i ę :

( I I - I .1 3 )

( z z a le ż n o ś c i t y c h wynika z r e s z t ą warunek ( I I -

1

^.

2

^{) )} Z a c h o d zi n a t u r a ln ie :

CA + °B + °C “ °T) = oons't

Mnożąo o b u stro n n ie układ ( I I - 1 . 1 3 ) p r z e z w- i wprowadza­

ni p

r a b 1 a ~ ^ b a -Tb

RAC ^ A = ECA ^

T l* *

B ~ RCB r c

( I I - 1 .1 4 )

o ra z

( I I - 1 . 1 5 )

Łatwo spraw d zić, o p ie r a ją c s i ę na związkaoh ( I I - 1 . 1 4 ) , że spełn ion e s ą następujące z a le ż n o ś c i:

d T

"3 5 "

^ * " ( RAB + EAC) r A + ^ r B + RCA ^ C - °

d J1* *

"3 5 ^ ■ r ab r A " ( r ba + r B + RCB r c ■ 0 ( I 1 " 1 ,1 6 }

d p ł

"3 Ź 2, = RAC r A + r B " (ECA + ECB^ ■

0

Układ ( I I - 1 . 1 1 ) można w ięc napisać w p o sta c i

* SA

0

><r A - Ą * - r B> * W * * - #

d (r ^ - - B- - « „ » I - i y - ♦ B ^ H I i - r B*> ♦ - jJ >

- HAOi r A . Ą ) * . Ą - f t c l+ ECB) O J - 7 - ')

( I I - I .17)

2 . Postać maoierzowa układu równań różnlozkowyoh 1 rozw iązan ie Ozraozmy

' V

i

^B - r « p * ( I I - 2 . 1 )

V?1

^HAB + EAC^» % A R,CA

£AB

RAC

» “ (*8 4 + ^ C ^ * ECB

5

^ C » “ ^ C A ^ C B ^

* H ( l i —

2

^,

2

⁾

Układowi ( I I —1«17) można nadać t e r a z postać macierzową

i % a . E ( T - / ) ( I I - 2 . 3 )

Powyższe równanie można w dalszym cią g u p r z e k s z t a łc ić ja k na­

stę p u je

Weźmy pod uwagę macierz

1

0

1

0

1 1

0 0

1

( I I - 2 . 4 )

A- 1 «

1

o o

0 1

o

- 1 - 1 1

Mnożąo lew ostronn ie o bie stro n y równania ( I I - 2 . 3 ) przez A otrzymujemy

o ż y l i :

- A R ( T - f )

ąk

£ $ Ł = L ± m ( A R A - 1 ) A ( r - r * ) _(11-2.5)

Zauważmy że:

^ A - r A

^ B -rl

(p a t r z ( I M .

6

) i ( I M . 1 5 ) )

" ( RAB + EAC + ECA> * EBA " HGA»

A R A ” 1

a,

_'CA

r a b " ECB » " ^ B A + RBC+ ECB^» ECB

o o o

Równanie ( I I -

2

.

5

) ma w ią o p o s ta ć

* « ; - r : > ]

~^r ab + r ac + r c a j 'f a ~ dz

d ( i B “ /b) 3

( r AB " ECB) ^ A " ^A^ " ^aBA+RBC+RCB^ ^ B " ’ZB) dz

0 0

P o s ta ć t a j e s t równoważna rów nania

“ ( RAB + EAC + ^ A * » EBA “ EGA

e a b " ECB, _ ^e b a + ^ C + ECB^

r r - r *

A A

r - r * L b

7

bJ

dz

> a - j

1

^'

r B - / ' *B

J e ż e l i t e r a z oznaczymy

A - c ^ A '

s

/ b - r B u

( I I —2 .6 )

g d z ie

" ^ea b + r ac + ECAJ»

B

r b a " r ca

r ab “ r cb “ (% A + ^ C + RCB^

r ( I I - 2 . 7 )

możemy n a p isa ć

d*

_{r *}

3 z a V t ( I I - 2 . 8 )

Z uw agi na o g ra n io z o n y p r z e d z i a ł o k r e ś lo n o ś o i zm ien n ej z : 0 < z < 1 celem za sto so w a n ia t r a n s f o r m a c ji L a p ła o e »a powróćmy do p o d s ta w ie n ia ( I I - 1 . 7 ) : z ■ |j.

I I

z - L d !^dlf

Otrzymujemy

djjf - r *

T ra n s fo rm a o ja p ow yższego rów nania d a je :

( L S - r

) ( s ) *

L

? ( + o )

g d z ie

(+ o ) !

T Ap - r*k ^Ap

•^Bp "

SB

i W W i______

S

g d z ie m a oierz jedn ostkow a £

sE

1

o

0 1

z

rów n ania ( I I - 2 . 1 1 ) o b lio z a s i ę :

f l ( s ) - L d S - ł T

1 2

fP

( I I - 2 . 9 )

( I I . 2 .1 0 )

( I I . 2.11 )

( I I . 2 .1 2 )

( I I . 2 . 1 3 )

(1 1 .2 .1 4 )

(11.2.15)

(l s- r ) *«

L 8 + r ab + rac + r ca>“ ^rb a “ r c a^

" ( RAB * RCB*» L

8

⁺ + Sbc + RCB

-1

L 8 + ^ + + RCBf ^{rb a} " Rl

ra b “ rcb

CA

L 8 + ra b + rac + HCA

| L S

- 1 (II-2.16)

Wyznacznikiem charakterystycznym m acierzy r

jest

|XE-

r |

Wyznaczniki

|Ls-r|»|i, s E - r |

i

|xE-r

| mają a n alo gic zn ą po­

s t a ć , co widać wyraźnie gdy np. zamiast L s napiszemy w p ie r ­ wszym wyznaoznika .

J e ż e li więo pierw iastkam i charakterystycznym i maoierzy r będą i % 2 wówczas wyznacznik

i s - r l

(1 8 — %1 ) ( l s - \ ) (d l a

(L

s - % ) 2

(II-2.17)

( d l a ■ Ai)

1

/ ^ _

1

\

— %n I " 5 " ^ X T

— %2 I s -

( d l a * \ )

I T S ^ r T ^

(II.2 .1 8 )

( T T T I 7 u i » s - » * - w

i % 2 o b lio z a s i ę z równania oharakterystyoznego m a o ie rz y r

^ + SAB + fiAC + RCA» " RCA^

“ (RAB ~ RCB^» ^ + RBA + ^BC + ECB

O (I I -2 .1 9 )

Wykazać można, że p ie r w ia s t k i t e są r z e c z y w is te , n ie d o d a t- n ie . Wynika to z fa k t u , i ż z b ió r pierw iastków równania charak­

terystyczn ego m acierzy r je s t podzbiorem z b io ru pierw iastków równania charakterystycznego m acierzy R :

% + SAB + RAC ’ ^{- fi,}GA łAB 1 RBA + ’ " RCB

" RAC ^j RCA + RCB

+ ra b + rac + rc a» “ (e b a “ r c aj » “ r ca

" ^ra b " RCB) ; rb a + + RCB’ " rcb

o o

%

+ rab + rac + r c a> ~ (rb a “ e c a j

“ (ra b “ rc b^* r ba + + RlCB

■

0

( I I -

2

.

20

)

Dla m acierzy H można zaś wykazać że j e j p ie r w ia s t k i charak­

tery sty czn e są rz e o z y w iste , nied od atn ie [11] . Oznaczmy

Bj a + fisc + a cB " £

EAB + RAC + RCA + RBA + ^ 0 +RCB “ RAB +EAC + ECA + £ * e

(I I -2 .2 1 )

Z rów nania ( i 1 -2 .1 9 ) wynika

. 6

* V ( g - 2 g

) 2

+ t ( S AB - BCB) (BBA - W

V

(II -2 .2 2 )

oraz

Jak łatw o s ię przekonać, p ie r w ia s t k i ^ i ^*2 n* e oogą

"być jednoznacznie równe zeru z uwagi na fiz y k a ln y warunek:

Hjjj ^ o(m,H * A ,B ,C) f przy ozym oo najm niej jedna z w ie lk o ś c i Ejjjj muai być różną od z e ra .

Ponieważ

% 1

*

2

<

0

napiszm y

-

2

- ? 1 f

2

> ° ( I I - 2 . 2 3 )

p r z y ozym z a c h o d z i: + ' 7 2 * ® (1 1 -2 .2 4 )

K o rzy stająo ze związków ( I I - 2 . 1 6 ) , ( I I - 2 . 1 8 ) , ( I I - 2 . 2 1 ) , ( I I - 2 . 2 3 ) i (1 1 - 2 .2 4 ) równanie ( I I -

2

^.

1 5

) można d la

7 1

^{f 7}

2

zap isać w p o sta o i

V

?2

£ ? 2 ^ВА~^СА ^BA^CA

TTs+^j"

" L s+ 7 ^{2f ~ Ł}

^{s+ +}

^L

^{s+ 7 2}

R ł3~RC

3

+7i

СВ * | д Д » , +

L s +7g Ь s+ Ч л L s+ r j .

Г г

p “

? Г

?2

^Ie+

7

,

ч

■ (^rab"^rcb^ “ ^ > " ^

? 1

’ L 8+ ?

2

.

Г - Г *

Bp 1 в

Ie+%

rab“rcb* ? l“ f

Г - Г *_{Ар * А}

18

Oznaczmy:

71 - 7 2

V i - e , - r c a^

- < r ab “ “ ^ 9 - skąd:

? 1 “ ? 2

- ( ? 2

“ « > » % A “ S,CA

EAB “ ECB* £

(o D - m acierz dołąozona) A w ią o :

f 4 a +

7 i I s

> ? 2

D

-— a D

1 (> > « Ł { i T T

* L {<*&> T S r Ą j * a D ^ p Ł s + Y g j

( s ) - l [ a | a D]

[ “ 1 4

l p 0

L -

0 i P _

(1 1 -2 ,2 5 )

( l i . 2 ,2 6 )

(1 1 -2 ,2 7 )

s ą macierzami blokowymi.

zbudowanymi z podmacierzy określonych wzorami ( I I - 2 . 2 5 ) , ( I I - 2 . 2 6 ) i ( I I - 2 . 1 2 ) .

Oznaczmy:

r Q

° D l

3 p ! 0 j

K i i Z 1 2 _

L J

= K =

---------1

0

1 * 2 1 K 2 2 _

g d z i e :

K11

* 1 2

*21

* v 2 )

- Ia d ~ ^ ~ ^B P^B A ~ RQą)

? 2 “ ? 1

^Ad

<?2

- g ) " ? ~ BQą)

? 2 - ? 1

^Ap ( Rab ~ SCB^ + y - B v ( \ ~

*?

2 - ? 1

Ł , p , - - Aia (RAB ~ SCB) + W ? 1 ~ ^ 7

2

-

? 1

O s ta t e c z n ie otrzym ujem y:

Ł W - K

( l i . 2 .2 8 )

d la

? 1

^,t

?2

( H . 2 . 2 9 )

( I I . 2 . 3 0 )

N a le ż y dod ać, że s t a ł e

1

^ , ^ , ]L

,2

w y ra ż a ją c s i ę wzoram i ( I I - 2 . 2 9 ) są po n ie w ie lk io h p r z e k s z t a łc e n ia c h id e n t y c z ­ ne ze s t a ły m i podanymi w l i t e r a t u r z e [

1 1

] .

J e ż e l i

7 1

-

7 2

. ?p t o z ( I I - 2 . 2 4 ) w ynika, że

7

* i rów n an ie ( l i —2 .1 5 ) można sp ro w a d zić do

$ ( s ) я L

1 7 “ § r b a “ r c a

Г

- Г *

1 Ap J A

l t + 4

< 1 . + ■ ? ) * ’ ( l , ♦ ? ) *

EAB_R CB 1 ? - £

Г - Г *

Л Bp 1 в _ ( L s + ? ) 2 ' i s + ? ( L a + ? ) Z

Г 1 о ' ~ - ( 7 - S ) Ив а “ r c a

\

■<

I s +

7

» 0 +

( L s + 7 ) 2 ? ( L s +

7 ) 2

■*

° ’ . ü b ?

r a b“r c b 3 - . f i

ч _ ( L s +

7

) L s + » ? ) z

/

U

- Ч г т т г E

CA

aATJ - a

ï ( e ) - ь

1 0

0 1

- ( ? - * ) • ^{e b a} " ^{r ca}

r a b - r c b’ 7 - e

RCB»

V

» Г ⁰

0

2

fp

ïiS + 7

1 (L s + T )'

( I I . 2 . 3 1 )

O bliczm y m a c ie r z :

K

r ab“r cb ’ ? “ S

- (7-S) ?Ap + -

^e

ca) ?Bp

8

p io I I L ° '<&

( I I -2.3 2)

wykazać można, że

? 1

^-

? 2

^-

7 '

-

f

«■* “ ^ 8oe " n a s tę p u ją c y c h przypadkach

A ) SBA “ R|CA RiAB " RCB RAC " ^ C ( I I - 2 . 3 3 ) { p r z y czym c o n a jm n ie j je d e n z parametrów R m musi być ró żn y

od z e r a , co warunkuje za ch o d ze n ie r e a k c j i ) » Stąd wynika: ę - »f * 7 6

B) D ea b - r ,

i

7

- ę « o

. la b ” “ CB “ r ca “ rb a ^ eac “ ^ c = 0 2 ) Bab - .»OB " - r ac

*

° * ECA ■ »BA * 0 3 ) »CA - RBA = »BC ■ RAC * HAB “ ECB "

0

przypadkom B) odp ow ia d a ją n a s tę p u ją c e sohematy B - 1 )

B —

A

C B - 2 )

3 - 3 )

A

» a

b

A

— - c

Pon iew aż wybór ozn aczeń lit e r o w y c h d la p o s z c z e g ó ln y c h s k ła d ­ ników j e s t z u p e łn ie dow olny mamy do c z y n ie n ia z tym samym t y ­ pem schematu we w s zy s tk ic h t r z e c h p rzypadkach , weźmy w ię c pod uwagą schemat B-2 z dodatkowym w m in k iem : RAB f 0 ( p a t r z § 3 t e g o r o z d z i a ł u ) *

R ozpatryw ać w iąo będziem y przypadek

EAB " ECB * " EAC + ° * RAB + ° * ECA “ ^BA 0 ( l I _ 2 ł3 4 )

p o c ią g a ją c y za sobą: 7 - § = o j

ę “

Ho

+ RCB * r ab + r ac = I " ?

J e ż e l i - RęB = 0 wówczas p rzyp ad ek B) p r z e c h o d z i w A ) . Do zw iązków A ) i B ) d o c h o d zi s i ę ja k n a s tę p u je :

Oznaczmy

EAB “ RCB = X } RCA “ ^BA = y } RAC ” EBC = u Wówozas otrzym ujem y: ( p a t r z ( I I - 2 . 2 2 ) )

4 =

( 6

- 2

§ ) 2

+4(E AB-R CB) ( R BA-H CA) = (x + y + u

)2

- 4 x y = 0

skąd

—

u = x - y +

2

\ [ w = ± (\ (W ±V|y|>

Z a oh od zió m usi:

x Y > o

R ów n ocześn ie s p e łn ia n y być musi warunek ( I I - 1 . 1 0 )

e a b r c a = r b a r cb r ac

R o z p a tru ją o w s z y s tk ie e w e n tu a ln o ś c i prcw adząoe do je d n o c z e s ­ nego s p e łn ie n ia pow yższyoh z a le ż n o ś c i otrzym ujem y z w ią z k i A ) i B ) . P on iew aż w obu przypadkaoh A ) i B) z a o h o d z i 7 * Ę *

ł CA

LC WO ^ fł vwi* ' *

®BA ~ Rf>i = 0» m a c ie rz ( l i —2 .3 2 ) można zanotować

E

*11 Ł , 2

'

V •

( I I - 2 . 3 5 )

V i *22 ^Bp* ^RAB ” RCB^ ^Ap

g d z ie ozn aczon o:

K ii * ?Ap

K| 2 * 0

^ 1

* ^Bp

E22 = ^ A B “ ECB^ ^Ap

( I I - 2 . 3 6 )

D la przypadku ( I I - 2 . 3 3 ) mamy RATi - RęB = 0, zaś d la przypadku ( i

1

^-

2

.3 4 ) z a c h o d z i R ^ - RCB 4

0

P o d s ta w ia ją o ( I I - 2 . 3 5 ) do ( I I - 2 . 3 1 ) d o s ta jem y :

2 f ( s ) - K '

1

8

+ L

1 I

( I I . 2 .3 7 ) d la

? 1

a =

7

Dokonując na równaniach (1 1 - 2 .3 0 ) i (1 1 - 2 .3 7 ) t r a n s fo r m a c ji odw rotnych otrzym ujem y:

71

(x) = K

e ~ TT x

?2

e "

1

“ x

( I I - 2 . 3 8 )

Jl ( x ) a K

7

r x

- f

d la 7

1

^{= 7}

2

⁼

7

( I I - 2 . 3 9 )

K ładąc w pow yższyoh wzorach

dochodzi s i ę do ostatecznych p o s ta c i

> A - ₁

r *

_A " e - ? 1 ■ "

3 (z ) - - K

^b -

r *

1 B e “ ? 2 Z

(1 1 -2 .4 0 )

d la v # V ' (różne p ie r w ia s t k i charakterystyczne maoierzy **)

41 2

H U )

' ^ W ^a ' e - * »

SB

_{- K '}

r B ~ r B z e “

??S5

(1 1 -2 .4 1 )

d la 7 1 = * 7 (podwójny p ie rw ia s te k charakterystyczny maoierzy r ) .

Przekonać s ię można bezpośrednim obliczen iem , że wzór ( I I - 2 . 4 1 ) je s t granicznym przypadkiem wzoru ( I I - 2 . 4 0 ) przy 7^ -*■ Warto by je szo ze zwrócić uwagą, źe m acierz T

(p a t r z ( I I - 2 . 7 ) ) z uwagi na z a le ż n o ś c i ( I I - 2 . 3 3 ) i ( I I - 2 . 3 4 ) przyjm uje d la 7^ = 7g * 7 postać

-7 E (lI-2 .4 2 )

D la o ECB otrzymuje s ią przypadek A ) c z y l i ( I I - 2 . 3 3 ) , Dodajmy, że schematy do któryoh odnosi s i ą wzór ( I I - 2 . 4 1 ) s p e ł­

n i a j ą zw iązk i ( I I - 2 . 3 3 ) lu b ( I I - 2 . 3 4 ) i mogą wobeo teg o mieć jedną z p o sta c i

I 1 O . l 1 0 0 ____1

r = s

eab “ ECB* ” 7 EAB _ ECB* ° .

0 A

_c ^{H k} " e c a ■ HAB “ ECB HAC - J e ż e li * Eqa * 0, w zględnie &AC a RgG schemat an alo gic zn y do schematu b ) .

s 0 otrzymujemy

1

+

J e ż e li = HCA = RAC » H - O otrzymany schemat je s t iden­

tyczny z e ) (p a t r z n i ż e j } «

b ) / \ HAB + RAC * + ECB» RCA ■ nBA * 0

RAB * ECB

°

1

)

A / \

B — -C ^{r a b} + r a c ” ^{r ca} a E B A * R G B B °

°

2

)

A / \

B-— c ^{r a b} + ^{ra c} “ RCB* ^{e ca} ”

H

a *

H c

⁼

0

d ) A — B = ^ C _{e a b} = + RCB» ^{r ca} u f N o H o

e ) A —- B — C RAB = ECB* r ca “ ^{r b a} ■ r ac * ECB *

0

f ) A —- B - * C RAB ■ ^ c » r ca *

H

a ■ RAC “ ECB ■

0

Schematy o,, i c2 są w zasad zie identyozne, gdyó ró ż n ic a między nimi po lega jedyn ie na dowolnośoi oznakowania składników

symbolami B w zględnie C. Sohemat e ) je s t jednym z przypad­

ków schematu a ) . Zbadajmy je szcze kiedy macierz K je s t ma- o ie r z ą o so b liw ą, oo może mieć znaczenie w związku z dokonywa­

nymi na n ie j operaojam i. W tym c e lu zauważmy przede wszystkim, i ż spośród w a rto śc i

?Ap “ ^Ap “ ^ A * *Bp - r Bp “ T BJ 7Cp " r Cp “ T c

co najm niej dwie są różne od z e ra . Gdyby bowiem zac h o d ziło n p .:

l i t - h i ’ ° t o z uwagi na równość

*Ap + ^Bp + ?Cp " 0

m u siałob y za c h o d zić

h v = 0

Wówczas Jak widać z ( I I - 2 . 2 9 ) m a c ie rz

K

b y ła b y m a c ie rzą z e ­ rową

K 5 o

a w ięo ró w n ie ż

z )

o ż y l i

r A s r ! 3 r * = 4 ; r c - 1 ^{- r A} - r B £ 1 - r ; - r B= r cł

i r e a k o ja n ie m ia ła b y m ie js c a , gd yż s k ła d n ik i w c h o d z iły b y do r e a k to r a ze s tę ż e n ia m i równowagowymi i p rz e p ły w a ły b y p r z e z r e a k t o r n ie z m ie n ia ją c s t ę ż e ń .

D obierzem y w ię c oznakowanie l it e r o w e t a k , a b y :

h i

0

P oza tym z a o h o d z i n a t u r a ln ie (p a t r z ( l i —2 . 2 8 ) )

* ? 2

Przypuśćmy że m a o ie rz

K

J e s t m a o ie rz ą o s o b liw ą . Wówozas z a c h o d z i:

( I I - 2 . 4 3 )

( I I - 2 . 4 4 )

|Kl>

^{- 1}

( V ? i y

^ p f r i - e > - V EBA-Ec A > < - V V e > ł JBp<IiBA-RcA )

A p ^ A B ^ O B ^ ^ B p ^ " 6*’ ^ A p ^ A B ^ O B ^ ^ B p ^ l

(I I -2 .4 5 )

c z y l i :

IKI

( ? 2

) 2 { ^Ap " ? ) “ ^Bp^RBA*"RC A [^ .p ^ EAB_RC B ^ B p ^ 1

“ [? A p ^ 2 “ ^ ^ B p ^ B A ^ C A ^ ] [^Ap^EAB~EC B ^ B p ^ 2 “ ^ ] j “ 0

( l i —2 .4 6 ) Wykonanie wskazanych d z ia ł a ń , w y k o rz y s ta n ie zw iązk u : ^ + +

7

g = 6 i obustronne pomnożenie równania ( I I -

2

.

46

) p r z e z

^ ^

0

d a je w w yniku:

( RAB " ECB^ ^Ap + (e'- 2? )^ Bp ^Ap " ^^BA ” ECA^ ^ Bp =

0

( I I - 2 . 4 7 ) H ie może ró w n o cześn ie z a c h o d z ić :

HAB “ RCB * *BA “ RCA =

0

g d y ż ze w ziązk u (1 1 -2 .4 7 ) o trzym a lib yśm y:

6 -

2

ę

= 0

i w zó r ( I I —2 .2 2 ) d a łb y :

c z y l i :

wbrew z a ło ż e n iu ( I I - 2 . 4 4 )

Załóżm y w iąo EAB - BCB = 0 ( I I - 2 . 4 8 )

Równanie ( I I - 2 . 4 7 ) możemy t e r a z ro z w ią z a ć ze w zglądu na ?Ap*

u w z g lę d n ia ją o z w ią z k i ( I I - 2 . 2 2 ) i ( I I - 2 . 2 3 ) . B

Otrzymujemy ^

LlAB ‘ “ CB

“

H41ł - ! „ * ^

“ e )

lu b

o ż y l i

^ Ap ^RAB ” RCB^ + ^Bp ~ fi ) =

0

( I I - 2 . 4 9 ) lu b

^Ap ^RAB “ RCB^ + ^Bp

^ 2

” fi ^ “

0

( H - 2 . 5 0 ) (P r z y t o o z o n e p o n iż e j dowody można by p rze p ro w a d zić na i n n e j, n ie o o u c i ą ż l iw s z e j d ro d z e doohodząc do ty c h samych wyników.

N a le ż a ło b y s k o rz y s ta ć z z a le ż n o ś c i ( I I - 2 . 4 9 ) lu b ( I I - 2 . 5 0 ) i dodatkowych zw iązków m iędzy ^ , ? 2 , B ^ - ECB i - RCA)

A . M e c h a j z a o h o d z i np. ( I I - 2 . 4 9 ) . J e s t t o równoznaczne s p e łn ia n iu zw iązku ( I I - 2 . 4 6 ) . Jak widać z a le ż n o ś ć ( I I - 2 . 4 9 ) po­

woduje z e ro w a n ie s i ę odjem nej w równaniu ( I I - 2 . 4 6 ) , a w ięo mu­

s i zerow ać s i ą ró w n ie ż odjem n ik .

[^Ap ^ 2 " O ~ ^Bp^BA " RCA^] [^Ap^AB “ RCB^ + <*Bp^2 0

Dochodzimy o s t a t e c z n ie do dwóch a lte rn a ty w n y c h układów równań

^Ap ^EAB " ECB^ + ^Bp ^ 1 ” ^ ^ “ 0

( I I - 2 . 5 1 )

^Ap ^EAB ” RCB^ + ^Bp ^ 2 “ f i ) = 0

^Ap ( R/,B ” RCB^ + ^Bp ^ 1 ” fi^ = 0

(1 1 -2 .5 2 )

^Ap ^ 2 “ ^ ^ " ^Bp ^RBA ” RCA^ = 0

Co n a jm n ie j Jeden z t y c h układów p ow in ien zg o d n ie z za ło ż e n ie m ( I I - 2 . 4 3 ) p o s ia d a ć r o z w ią z a n ia yAp #

0

i +

0

.

Ł e o z wówczas musi z a c h o d z ić :

'B

CB ^{( ? 2 -} § )

a ) d la układu (1 1 - 2 .5 1 )

HAB “ RCB* ^1 “ ^

R A P " RCB* ^ 2 “ ^ o ż y l i

( RAB “ RCB^

^ 2

“ ^

1

^ =

0

co j e s t sp rzeczn e z ( l i —2 .4 4 ) w z g lę d n ie z ( l i —2 .4 8 ) b ) d la układu ( I I -

2

.

52

)

RAB “ RCB’

? 1

" £

c z y l i :

“ r c a}

- r c a>

z uw agi na (1 1 - 2 .2 4 ) mamy:

- (71 - & + § ) » " ^ B A ~ RCA^

RAB " RCB*

*?1

^{“ §}

- 7^ + (*> -£ )» - (e-ra ” rCa}

- <r a b - ECB} » - ? 1 + «

( I I - 2 . 5 3 ) Z w ią ze k t e n j e s t s p e łn io n y poniew aż - ^ j e s t p ie r w ia s t ­ kiem rów nania c h a ra k te ry s ty c z n e g o ( I I - 2 . 1 9 ) .

Z w ią z k i ( H - 2 . 5 2 ) są równoznaozne równośoiom

*12

= * 2 2 m

0

( I I - 2 . 5 4 )

Ponieważ Jak ła tw o spraw d zić

* 11

+

*12

= ?Ap

otrzym ujem y:

i m a c ie rz K ma p o s ta ć :

K

*21

⁺

*22

^{= ^}

* 11

“ 7Ap

*21

* 2Bp Bp

( I I - 2 . 5 5 )

_?Bp

( I I - 2 . 5 6 )

B . P r z y j ę c i e ró w n o ś ci ( I I - 2 . 5 0 ) p ro w ad zi do n a s tę p u ją c y c h , a lte rn a ty w n y c h układów równań:

^Ap ^fiAB “ ECB^ + ^Bp ^ 2 " ^ 0

$Ap ^EAB “ ECB^ + ^Bp ^ 1 “ ^ = °

k t ó r y j e s t id e n ty c z n y z rozważanym układem ( I I - 2 . 5 1 ) a w ię c n ie p o s ia d a n ie z e ro w y c h ro zw iązań

*Ap *

0

^{?BP * °}

o r a z :

^Ap ^RAB “ fiCB^ + ^ Bp ^ 2 ” ^ ^ =

0

?Ap ( ?1 " « > " ^Bp (EB A - RCA> "

0

(1 1 -2 .5 7 )

Układ te n b y łb y id e n ty o z n y z układem (1 1 -2 .5 2 ) gdybyśmy za­

m i e n i l i ze sobą m iejso a m i 1?2*

O trzym alibyśm y w r e z u l t a c i e w yznacznik ( I I - 2 . 5 3 ) , w którym z a m ia s t: y w id n ia ło b y

7

2 . W yznacznik t e n j e s t równy z e ru , g d y ż : ~

7 2

=

% 2

j e s t ró w n ie ż p ie rw ia s tk ie m równania c h a ra k te ­

Z w ią z k i ( I I - 2 . 5 7 ) możemy z a p is a ć jak o

K

11

- K

21

=

0

( I I - 2 . 5 8 ) i z n ic h wynika

*12

“ ? AP

(1 1 -2 .5 9 )

*22 a ^ Bp o r a z :

K » ( I I - 2 . 6 0 )

P rz y z a ło ż e n iu E ^ - RCA * 0 za m iast - E^^ f 0 zasada p ostęp ow an ia z o s t a j e t a sama i p ro w ad zi do id e n ty c z n y c h wyni­

ków.

3 . O b lio z a n ie s tę ż e ń g ra n ic z n y c h

K r ó tk ie g o omówienia wymaga sposób o b li c z e n ia w i e lk o ś c i:

Weźmy pod uwagę układ ( I I - 1 . 1 4 ) w p o s t a c i

8 0

( I I - 3 . 1 )

N a le ż y z n a le ź ć n ie z e ro w e r o w z ią z a n ie t e g o układu p r z y jed n o­

czesnym s p e łn ia n iu zw iązku ( I I - 1 . 1 5 )

Warunkiem i s t n i e n i a n ie z e ro w y c h ro z w ią z a ń układu ( I I - 3 . 1 ) j e s t aby w yzn aczn ik m a o ie rz y :

EAB*

EAC

1

” RBA*

0

b y ł równy ze ru

Stąd wynika warunek ( I I - 1 . 1 0 )

- E,

»BC* ” CA ACB

( I I - 3 . 2 )

RAB ^ C RCA * »BA RCB RAC

Jednak, aby z n a le ź ć jedn ozn aczn e r o z w ią z a n ie s p e łn ia ją c e układ ( I I - 3 . 1 ) i c z y n ią c e zadość zw ią zk o w i ( I I - 1 . 1 5 ) m a oierz ( I I - 3 . 2 ) powinna być rząd u d ru g ie g o . R o z w ią za n ie wówczas n ie s p ra w ia k ło p o tó w . N a tu r a ln ie m a c ie rz n ie może być rząd u z e r o ­ wego, g d y ż r e a k c ja w o g ó le n ie m ia ła b y m ie js c a . Załóżm y w ią c

0

i ro zp a trzm y p r z y p a d k i, gdy m a cie rz ( I I -

3

.

2

) J e s t r z ę - RAB *

du p ie r w s z e g o , (o o j e s t równoznaczne z żądaniem : Z a ch o d zić t o może wówozas gd y:

a ) RAB * ° * ®BA “ RAC " RCA = RBC ECB Mamy w tym przypadku do c z y n ie n ia z r e a k c ją

A ►B

i n a t u r a ln ie : JHC =

0

Układ równań p r z y b ie r a p o s ta ć

r A ■ 0

p r z y warunku:

r ; + r :

skąd: n . p * « a

1

-

3

.

3

) r A " ° * r B * 1

V BAB * °* * 1 * * 0 RAC ' ECA * S C " RCB * 0 Schemat r e a k c j i ma p o sta ć:

B

i rów n ież: r n * 0

skąd:

C

ra b i T “ BBA /b - o

r A% r ; . i

a BA ^ r « Ba b ( I I - 3 . 4 )

r * BA . r *

^ ‘ Ł i i “ V RAB + kBA

e ) R^g 4 o, aAC # O »BA * a CA * ^ “ RCB

0

Reakcja zachodzi wg scheaatu

B - — A — "-C Układ:

RAB r A “ 0 r a c

^ 1

^*

0

r ; + r ; + r ; . i

n ie a a jednoznacznego ro z w ią z a n ia . Otrzyaaay bowiea

r / - o r ; * r

c' - 1

J e st t o zrozum iałe z uwagi na fa k t , i ż w t y * przypadku stęże­

n ia graniczne z a le ż ą od w a rto śc i stę żeń początkowych. Można s i ę jednak łatw o przekonać, i ż w ystarczy podstawić we wzorach

( I I -

2

^.

2 9

) i ( I I . 2 . 4 0 ) : r * = O, ^ = O o ra z = HCA = -

= E

= 0

aby otrzym ać w ła ściw e r o z w ią z a n ie

w

p o s t a c i : CB

Sens p o ję c i a « s t ę ż e ń g ra n ic z n y c h " s t a je s i ą Jasny na p od sta ­ w ie otrzym anych w zorów . Z go d n ie z oznaczeniem ( I I - 1 . 9 ) mamy bowiem

w” " e mn

m

W yrażenie J - ma wymiar czasu i n o s i nazwą ś re d n ie g o czasu p r z e - m

bywania

Jak ła tw o s i ą p rzekon ać p aram etry i 7

2

są *P r o s t Pr o "

p oroJon aln e do ozasu p rzeb yw an ia t , za ś & ,2 »

*21 1 *22

n ie z a le ż ą od T . Gdy s t ą ż e n ia re a g u ją c y c h składników d ążą do w a r t o ś c i s tą ż e ń g ra n ic z n y c h . A n a lo g ic z n a uwaga odn osi

s ią do przypadku

7

i =

? 2

= V *

I I I . ROZKŁAD STĘŻEŃ W CIĄGŁYCH REAKTORACH l-KZ SPŁYWOWYCH O PRZEPŁYWIE TŁOKOWYM Z NAŁOŻONĄ DYSPBRSJA WZDŁUŻNĄ

1 . Układ równań r ó ź n io z k m ^ oh 1 io h posta ć m a c ie r z » » «

N ałożen ie d y s p e r s ji wzdłużnej na przepływ tłokowy w ciągłym re a k to rze przepływowym prowadzi do układu równań:

d2CA dCA

- <»AB ♦ »10> C1 - » B I °B - »01 =0

d2°B dC_

DB dx2 " Wm T f * - kAB CA + (k BA + kBC) CB " kCB °C

_ dC

C 1 ? “ Wffl - - kAC CA “ *BC CB + <kCA + *CB> Cc

( I I I - 1 . 1 ) Jak wykazano w pracy [1 2] , w spółczynniki d y s p e r s ji wzdłuż­

n e j: Da , Dg, Dc można uważaó w warunkaoh rozw in ię te go p rzepły ­ wu b u rzliw e go na równe sobie

DA " H * DC * 13 ( l i i —1 .2 ) S p e łn io n e muszą być n a t u r a ln ie z w ią z k i ( l l -

1

.

2

) i ( n

- 1 3

) Wprowadsająo podstaw ienie (1 1-1.5) , (1 1-1.7) 1 ( n -1.9) d o 'n p . pierw szego równania ( i i i - i .1) i u w ag i,d aU J ąe (1 1 1-1.2) o tr a y - muje s i ę :

O d2/l « i

n rc i ? - E - • <*1B ♦ H10> r Ł - - E „ r ,

Bezwymiarowa grupa 1 w■ j e s t zm odyfikow aną l i c z b ą P e c l e t a , k tó r a j e s t m ia rą in te n s y w n o ś c i d y s p e r s s ji w zd łu żn ej w r e a k to ­ r z e [ i ] .

Celem u p ro s z c z e n ia z a p is u , w t r a k o ie ro zw ią z y w a n ia układu ( I I I - 1 . 1 ) można p o d s ta w ić :

Xi w

— gS B Pe = i ( I I I - 1 . 3 )

Wówczas układ ( l H - 1 . 1 ) p rzy jm u je p o s ta ć :

£ _{a z} ■ (H“ + ^ r A - - e oa r

0

d

2

^{r B d i ;}

£ = " EAB + ^ B A + " ECB

d2 r „ d r n

s

—7 7

3 z " = “ e ac ^A " ^BC ^ b + ^r ca + ECB^ r B dz

( m -

1

.

4

) Układ t e n n a le ż y ro z w ią z a ć p r z y warunkach b rzegow ych [ 2 ] :

d JTL ( z a o )

( l l t - 1 .5 ) d 7 M( z a 1 ) ^„

“ T i 0

(M = A , B, G)

N a le ż y p o d k r e ś lić r ó ż n i c ę m ię d z y / ^ ( z a o ) i / ^ k tó r e dane są n astąpu jąoym i wzorami

r M

(2

= o ) * r M (+ o;

_ _ (

1 1 1

-

1

*

6

)

r * ! - r * ( - °>

N ie c h r * f r * t jT q , będą omówionymi u p rzed n io s tę ż e n ia m i g ra ­ n ic z n y m i, k tó r e o p rócz z a le ż n o ś c i ( I I - 1 . 1 4 ) , ( I I - 1 .1 5 ) i

( I I - 1 . 1 6 ) s p e ł n ia ją n a t u r a ln ie zw ią z e k :

d 2 r *

11

^ = 0 (M = A , B , C) dz

P a m ię ta ją c o o zn a c ze n ia c h ( I I - 2 . 1 ) i ( I I - 2 . 2 ) układow i ( i l l - 1 .

4

) nadać można p o s ta ć m acierzow ą

) ( I I I - 1 .8 )

~t ~1~ ~ = ^{~ R}

dz dz

Mnożąc rów nanie ( I I I - 1 . 8 ) le w o s tro n n ie p r z e z m a cie rz A (p a t r z ( I I - 2 . 4 ) ) d o c h o d zi s i ę do a n a lo g ic z n y c h p r z e k s z t a łc e n ia c h ja k w uprzednim r o z d z i a l e do rów n ania:

[* ^ r > i

dz2 dz

‘ W - B - Ą

dz2 dz

0 0

"^rab+rac+rca^ a“ ^a^ + ^ba^ ca^ b" ^

^HAB"RCB^a“ ^A') - (rba+rbc+rcb)(/b“^

i do rów n ania równoważnego

pA - / i i A - r r

d2 /

b

d

dz dz

" ( RAB+RAC+RGA^ ^ ^

ca

> A - r ; '

rab

“

rcb

* "^

rba

+

rbc

+

rcb

^

/ W > * _

k t ó r e p r z y u ż y c iu oznaczeń ( I I - 2 . 6 ) i ( I I - 2 . 7 ) można za n oto ­ wać:

e dz - H • - r »

(

111

-

1

.

9

)

Równanie t o należy rozwiązać przy « r u n k a c h brzegowych

A- - Jf (+ o) - J dz

iJLLLl. o

_dz

( I I I - 1 .1 0 )

gdzie O j e s t maoierzą zerową o odpowiednim wymiarze.

2. Rozwiązanie układu równań różniczkowych

Rozwiązań szczególnyoh równania ( l i i —1 .9 ) poszukujemy w po­

s t a c i

cCe -jBz

gd zie maoierz: Ot

<x<

( m - 2 . 2 )

- P z Podstawiająo ( I I I - 2 . 1 ) do ( l l l - 1 .9 ) i upraszczając przez e otrzymuje s ię

c z y l i *

Oznaczająo:

mamy:

o ż y l i :

£ f i 2 CC + f i CC + r # = O

1 ^o"

W 2 + fi) + r -

0 1

ot = o

Ej& 2 +

(-%E +r ) * O ( E - r ) cc = o

( I I I - 2 . 3 )

( l i i —2 .4 )

Warunkiem o trzym a n ia n iezerow ych, ro zw ią z a ń 0

oc *

J e s t ze ro w a n ie s i ę w yzn aczn ika

| A>E- r\ = 0

P ow yższe rów nanie J e st równaniem c h a ra k terysty czn y m m acie­

r z y r , c z y l i równaniem ( I I - 2 . 1 9 ) R ozw ią za n ia m i są w ię c :

1 ,2 ( I I I - 2 . 5 ) Równanie c h a ra k te ry s ty c z n e ( I I - 2 . 1 9 ) o trzym u je s i ę r o z w ią z u ją c układ równań ró żn ic zk o w y c h ( I I - 2 . 8 )

Za je g o o a łk i s z c z e g ó ln ie w przypadku

7

^{+ y}

2

° ° żna p r z y ją ć fu n k c je ( p a t r z ( I I - 2 . 4 0 ) )

« e ^ 1* ? A

2

=

*12

e

- 7 , z „ - 7 p z

3*B1 " *21 e B2 = *22 e

W a rto ś c i s t a ł y c h K ^ , K ^ » otrzym ano p rz y r o z w ią ­ zywaniu układu b e z d y s p e rs y jn e g o na in n e j d ro d z e , l e c z można je otrzym ać r ó w n ie ż z r o z w ią z a n ia równania ( l H - 2 . 4 ) « P o d s ta w ia ją o

% = o trzym u je s i ę s t a ł e i ^

2 1

» z a ^ p o d s ta w ia ją o % = 3

\>2

o trzym u je s i ę Ł j

2

^{i ^}

2 2

^*

K ładąc za ś w równaniu ( I I I - 2 . 3 ) k o le jn o ^ o ra z ■

* ~%2 i r o z w ią z u ją o je ze w zględu na £ otrzym u je s i ę - 1 + \

fi₁₁

12

1 -4 ^_ 1+ U l + 4 £ 7 1 2 T --- -1-1

(

^{1 ^ 4}

%,e - i- y i + 4 e v 1

7 5

--- = — *“

2

T

(111-2.6)

-

¹

+ \jl-4 %2e

^{- 1}

+^1+4 672

’ 21 ~ h = T t

( I I I - 2 . 6 )

’ 22

-

1

- y i

- 4

%g g -1-\Jl+4 e

? 2

7 T

P o d s ta w ie n ie do rów n ania ( I I I —2 .4 ) ^> * ^><j» j e s t z uwagi na z a le ż n o ś ć ( I I - 2 . 3 ) w z g lę d n ie ( I I I - 2 . 6 ) równoznaczne p o d sta w ie­

n iu j6=/S11 lu b /3 * /3i 2* N ie o h w a r t o ś o i /8 =

£ 1 1

odpowiada r o z ­ w ią z a n ie :

oc11

oCA11

cCB11

za ś w a r t o ś o i /6 » /312 odpowiada r o z w ią z a n ie A12

OC12

cf B12

Ze w zględ u na pow yższe s p o s t r z e ż e n ia z a c h o d z i

Ot11 * 1 2 ^’

K.12

*21

( I I I - 2 . 7 )

A n a lo g ic z n ie , p o d s ta w ie n ie do ( I I I —2 .4 ) % =

^>2

odpowiada pod­

s ta w ie n iu j

6

= j

821

lu b /

3

* ^

2 2

* D la £ = $21 zn a 3duJemy 0^21*

zaś d la /3 = j322 zn ajdu jem y ę c 2 2 a w ię o :

Oś21 ^OC22

*12

*22

( I I I - 2 . 8 )

R o z w ią za n ie ogóln e rów nania ( I I I - 1 . 9 ) można w ię c n a p isa ć w po­

s t a c i :

3 ( z ) = K

C^e 11 + C2 e

"~^21Z "*^22Z

C3e + CĄe

( I I I - 2 . 9 )

O b liczm y:

“ 0-MZ “ ^ 1 2 Z

®1 1 e + Cg 2 e

** z ” f i 2 2 z

C3 ^21e + C4 ^22e

( H I - 2 . 1 0 )

o r a z :

y ( + O) - K

° 1 + ° 2

°3 + C4

£ .4 .3 ,L +9,).

dz ^{- £ K}

C1 ^11 + C2 /*12

C3 ^21 + C4 ^ 2 2

—/3^ 1 “ Ai

2

C1 ^11 e + Cg A

1

2e

“ ^21 “ ^22

C3 /321e + C 4 ^ 2ge

42

Pierwszy warunek brzegowy ( I I I —1*10) prowadzi do związku

c z y l i :

°1 ^11 + Cg ^{/ S ^ 2} c1 + c 2

£K

^as

C3 ^21 + C4 /32 2 C3 + c 4

(1 + &P ^ ) + Cg (1 +

2

^

c ^ (i + ) + CA (1 + £P22)

.4 0 ) wynika:

' i "

h

^{= K}

_1 _ otrzym ujem y:

( i + + C2 (1 + Efi ^ 2 ) ‘ 1

C3 (1 + £jS21) + C4 (1 + £/^22) 1

( I I I - 2 . 1 1 )

D ru gi warunek ( I I I - 1 .1 0 ) sprowadza s ią do z a le ż n o ś c i

—Raą —Al O

0, + ^2 ^12e

°3 ^21e

“ ^21 + °4 ^21

“ ^22

- -

0

s

0

_ _

( l i i —2 .1 2 )

P rzekon ać s i ą można, że z w ią z k i ( I I I - 2 . 1 1 ) i ( I I I - 2 . 1 2 ) są s łu szn e ró w n ie ż wówczas, gdy m a o ie rz

K

j e s t m a o ie rzą o s o b li­

wą. N a le ż y w z ią ć pod uwagą, i ż w tym przypadku n ie może ona

( I I - 2 . 6 0 ) . Układ równań ( l H - 2 . 1 1 ) i ( I I I - 2 . 1 2 ) j e s t równoważ­

ny innemu u kładow i równań m acierzow ych

1 + £^11» 1 + f/3.12

^11

"011 }

^12 e

- Ai 2

V

¹

s

1 o ro 1 0

( I I I - 2 . 1 3 )

1 + €f$2^| f 1 + 8f i

V

¹

a e" ^ 21 A e’ ^ 22

^21 e * ^ 2 2

r o

J5- »

s

1Oi

(111-2.14)

R o z w ią za n ie równań ( l H - 2 . 1 3 ) i ( m - 2 . 1 4 ) d a je w wyniku

-A

,^11

*12 6 12

“ 0-ne

-A ₁₁

11

( I I I - 2 . 1 5 )

C3

1

Ao e“^22 '22

r ...

..

.. o L *

(1+ ¥ 21) 022e ^22 -<1+^22) 021e ^21 ""021

“021 e

( I I I - 2 . 1 6 ) P on iew aż z uwagi na p o d s ta w ie n ie ( I I I - 2 . 6 ) słu szn e są z a l e ż - n o ś o i

1 011 + 012 = “ I

^21 + 022 " " 1

( I I I -2 .1 7 )

z w ią z k i ( l H - 2 . 1 5 ) i

(n -2 .1 6 )

można p od sta w ić w p o s t a c i :

O * t »

.

1 (1 + ^ n )

o ro 1

-- ---

d + ^ 11) 2e^11 - ( l + £ Ą 2) 2e^12

- ( 1 + £/512) / 1 2

d ^ , ) 2/ 2’ - d ^ ) 2/ 22

■m

( I I I - 2 . 1 8 )

(1 + ^ 21) e ' 21

-(1 + £ ^ 22) e£

22 (111-2.19)

P o d s ta w ia ją o do

(III-2 .9 )

o b lic z o n e w a r to ś o i s t a ły c h

C„ . C

1^» 2*

Cj i C4 o trzym u je s i ę form ę m acierzow ą r o z w ią z a n ia rów nania ( l l l - 1 f 9 ) s p e łn ia ją o e g o warunki b rzegow e ( l H - 1 . 1 0 ) .

/. . (1 —z ) fi. „ ( i — z)

11 -<1 + e^1 2 ) e 12

d+e/s,,)2/ 11 - d ^ . , ) 2/ 12

d ♦ e f 21. ) ^ ( i ~ l ) - ( u ^ i e * 2 2 0 - “ 1 (1 + ¥ 2 1 ) 2e^21 -<1 + £(322 ) 2 e “ 22

/ *11 " ^21

'y ^12 * *22

(III-2 .2 0 )

T f