De produktie van propeenoxide

.

r!?fr

·

T

U

Delft

FVO Nr.

~.3Û

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De produktie van propeenoxide

Auteurs

Y.J.M. Groot

R.J.M. Janssen

A.H.R. Storm

S.B. Visser

Keywords

Telefoon

015-3808189

015-2560949

015-2573635

0181-324174

propeenoxide, waterstofperoxide, anthraquinone, titanium-silicaliet-l, autoxidation

Datum opdracht

Datum verslag

05-09-1995

04-12-1995

I I ' I L _____ , I 16 ,--- ---, I R301

M

~~---~---~~~---~~~--- SPUI 2 E 301

[ill]

---

r

I

Koelwater ( 2

~

E401 E402 P402

PO

Koelwater E407 C401 /

...

_-~~/ _V401 C402 R302 .3 ~-o( 15 . : : - - - ' "

övtr

R

sO I - }--~-C3H802 --~ 27r---~r---__<

M .301 CYCLOON V 401 FLASHVAT C 401 PO DESTILLATIE TOREN C 402 DESTILLATIE TOREN E 408 WARMTEWISSELAAR

DE PRODUCTIE VAN PROPEENOXIDE

M .302 CYCLOON E 401 WARMTEWISSELAAR V 402 REFLUXVAT V 40.3 REFLUXVAT E 409 WARM TEWISSELAAR

I " I / \ \ V I / E410

P101

r~

~

E 411 / -.... / A \ I / I , \ MeOH'

~I

I'

_, ~, / /.,. ....

propeen~~

~

( ! ) I " I / , \ _, V I / L FC E402 R 101 E 101 P 101 K 101 R 201 K 201 P 201 BUBBLE COLUMN KOELER POMP ZUURSTOF COMPRESSOR SLURRY REACTOR WATERSTOF COMPRESSOR POMP

•

•

E412 V 201 E 201 E 202 R 202 R 203 E 101

~

~

FLASHVAT KOELER KOELER REGENERATIE REGENERA TIE E 401 E 402 E 409 E 410 E 411 E 412 E 416 WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR WARMTEWISSELAAR

V201

---

---31

F0--~

---

I I _______ J , / I " I V " Koelwater E202 27

DE PRODUCTIE VAN PROPEEN OXIDE

Tekening 1 QDrUk R.J.M. Janssen Y.J.M. Groot A.H.R. Storm S.B. Visser Fabrieksvoorontwerp No. 3150 December 1995 in bar

c:>

Stroomnummer

c=J

Temperatuur in K

Overzicht van de verantwoordelijke autheurs : Samenvatting Hl, inleiding H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9 4 André, Richard 4 4 4 4 Sander, André Yvonne, Sander 4 4

• samenvatting : "409.707 ton met een zuiverheid van 97.6 %" wordt "409707 ton met een zuiverheid van 97,6 %"

• samenvatting :"POT=0.54 jaar en IRR=49.5 %"wordt "POT=0,54 jaar en IRR=49,5%"

• blz. 1, 2· alinea, regel 14: :" ... afhankelijk van of als uitgangsstof isobutaan of ethylbenzeen genomen wordt." wordt " ... afhankelijk van welke uitgangsstof genomen wordt: isobutaan of ethylbenzeen."

• blz. 1,2· alinea, regel 15: "Arco is tevens de grootste ... " wordt" Arco is de grootste "

• blz. 3, regel 2: "bijlage 1" moet zijn "bijlage f'

• blz. 3, regel 4: "De propeenoxide" wordt "Het propeenoxide" • blz. 3, 3· regel van onder:"reaktor" wordt" reactor"

• blz. 3, 2· alinea, regel 2 : "de waterstofperoxyde" wordt "waterstofperoxyde"

• blz. 5, Bij selectiviteiten :"monomethylether" wordt" propeenglycolmonomethylether" • blz. 6, 2· alinea, regel 2: "paladium" wordt "palladium"

• Paragraaf 2.3, toevoegen :"De extractie van H202 met H20 in reactor RIOl is snel en

volledig"

• Paragraaf 2.3, toevoegen :"Iit. 3 geeft aan dat er anders problemen ontstaan"

• Paragraaf 2.3, toevoegen :"Voor Propeenoxide wordt een zuiverheid van 97,5 % aangenomen"

• blz. 8, toevoegen voor "De regeneratie van de ... ": "De deactivatie tijd van TS-l bedraagt

4 uur"

• blz. 8, 2" alinea, regel 12: "Analyzes" wordt "Analyses"

• blz. 12,3· alinea, regel 1 moet worden: "Er treden twee reacties op, beide zijn tweede orde"

• blz. 13, reactievergelijking 4.1 en 4.2: "EAQH" en "THEAQH" moeten zijn "EAHQ" en

"THEAHQ"

• blz. 14, reactievergelijking 4.5: "kt, "CEAQH2" en "CTIffiAQH2" moeten respectievelijk zijn "kL", "CEAHQ" en "CTHEAHQ"

• blz. 14, reactievergelijking 4.6 :"kR" moet zijn

"kc"

bI 14 ti 3 " " " " . . " " " "

• z. , guur : CEAQH2 en CTIffiAQH2 moeten ZIJn CEAHQ en CTHEAHQ

• blz. 15,4· regel van onderen :"diameter van de roerder is 2,65 m" moet zijn "diameter van de roerder is 2,7 m"

• blz. 16: Toevoegen: "De HID verhouding voor CSTR bedraagt 2 en voor de

bellenkolom 3.

• blz. 16,2· regel: "formule 4.9" moet zijn "formule 4.9 [Iit. 47]"

• blz. 17, Toevoegen onderaan: "De berekening uitgevoerd zoals vermeld in lit. 22,26"

• blz. 18,2· alinea, regel 7: "Fluïde" moet worden "Fluïdum"

• blz. 19,3· alinea, regel 2 :"besluitvorming" moet worden "besluitvorming :" • blz. 20, kopje: "reactorontwerp" moet worden "Reactorontwerp"

• blz. 21, 12" regel van onderen :"De ingaande vloeistofconcentratie ... " moet worden "De ingaande vloeistofstroom .... "

• blz. 21, dimensionering reactor onderaan: "bedraagt 5856,8 kglh" moet worden "bedraagt 86417 kg/h"

• blz. 25, formule 4.30 : Formule dient niet vet afgedrukt te worden • blz. 27, onder formule 4.34 :"zij bijlage IX" moet zijn "zie bijlage IX"

Errata FVO 3150

• blz. 29, stukje over compressoren :"De opvoerhoogte van de .. enzovoorts." dient onder het stukje over pompen te staan voor "Een voorbeeldberekening .... "

• blz. 32, IC alinea, regel 6: Toevoegen: f1 = 0,0015; f2

=

0,05; f3 = 0,1.

• blz. 32, IC alinea, regel 6: "bijlage Y' moet worden "bijlage IIf'

• blz. 32, 2c

alinea, regel 6:"propeenglycolmonometheyl" moet zijn "propeenglycolmonomethylether"

• blz. 32, 3c

alinea, regel 7: "(zie 2,4 keuze oplosmiddel)" moet zijn "(zie 2.2 Stoïchiometrische reacties)"

• blz. 32, 4c

alinea, regel!: " ... in reactor RIOI zijn ... " wordt" ... in reactor RIOI is ... " • blz. 33, paragraaf 5.3, regel 1 :"onstaat" moet zijn "ontstaat"

• blz. 33, 4c

regel van onderen :"reaktoren" moet zijn "reactoren" twee maal

• blz. 33, toevoegen :"De reactiewarmte van vergelijking 4.1 is -4700 kJ/kmol EAHQ, de reactiewarmte van vergelijking 4.2 is 150300 kJ/kmol THEAHQ.

De reactiewarmte in : R301 bedraagt: -2050982 kJ/kmol H202,

R201 bedraagt: -436287 kJ/kmol EAQ

R202/203 bedraagt totaal : -28700 kJ/kmol THEAHQ" • Paragraaf 5.1: Toevoegen: "De omzetting in R202 en R203 is volledig en de mate

waarin regeneratie optreedt is alleen afhankelijk van de opsplitsing van stroom 30 in 35 en 28. In dit FVO is aangenomen dat stroom 35 10% bedraagt van molstroom 30."

• Paragraaf 5.2: Toevoegen: "Voor de energiebalans wordt verwezen naar bijlage VIII.

Het zij opgemerkt dat de balans niet klopt. Dat komt omdat de warmte-effecten va de destillatiekolommen en flashvat niet vermeld zijn. De reactoren worden isotherm bedreven. De daarvoor benodigde utilities zijn ook niet meegenomen in de pinch-analyse."

• blz. 39, formule 8.l moet worden:"Kr=l, 13·Kp

+

2,6·KL

+

0,247·1gem"

• blz. 39, 3c _{alinea, regel 4 : "factor 0.13 wordt 0.117 .. " moet worden "factor 0,13 wordt} 0,117 .. "

• blz. 39, in tabel 5 onder "totale opbrengsten (M$/jaar)" moet "3.0Ie2" verandert worden in "647,6"

• blz. 39 : "Tabel 5" moet worden "Tabel Y' • blz. 39 : "Tabel 6" moet worden "Tabel VI"

• blz.40: "Tabel 7" moet worden "Tabel VIf'

• blz. 40, paragraaf 8.2 2c

alinea regel I :"3,55 functieplaats .... " moet worden "0,88 functieplaats .. "

• blz. 43, 2c

alinea, regel 1: "bijlage )0(" moet zijn "bijlage Xf'

• blz. 43, 4c _{alinea, regel 1: "bijlage}

)0(" moet zijn "bijlage Xf'

• blz. 43, 6c _{alinea, laatste regel: "bijlage}

)0(" moet zijn "bijlage XI"

• Hoofdstuk 9: Toevoegen: "De warmtehuishouding is geoptimaliseerd met en pinch-analyse met uitzondering van de warmte-effecten va de apparaten.

• bijlage 11 : bij de reactievergelijking "Formelbild 2" moet toegevoegd worden "Lit. 25" • bijlage 11 : eenheden bij tabel stof gegevens "~L ;Ila hebben als eenheid: Pa·s"

• bijlage IV : Bij alle reactoren dient nog een TC opgenomen te worden

Errata FVO 3150

• bijlage VIII: bij de figuur moet opgemerkt worden dat de stroornnummers verwijzen naar het blokschema en niet naar de flowsheet.

• bijlage IX: Waterstof peroxide reactor : CEAHQ = 0.012 kmol/m3 CTHEAHQ = 0.012 kmol/m3 Co2,lucht,in = 0.037 kmol/m3 C02,zuun;tof,in = 0.205 kmol/m3

• bijlage IX: Waterstof peroxide reactor : 2" alinea regel 4 : "zie hoofdstuk" moet worden

"zie hoofdstuk 4"

• bijlage IX toevoegen bij stuk over Settler: QL =0,196 m3

Is

QIFO,051

m

3

_/s

De lichte fase is de fase die de laagste dichtheid heeft, de zware fase is de fase die de hoogste dichtheid heeft.

• bijlage IX : Bij onderdeel Settler, "Bepaling mate van turbulentie" "Hydrolische diameter"

moet worden "Hydraulische diameter"

• bijlage IX :Bij onderdeel Settler, onder kopje "Bepaling van het actief..." "Het oppervlak van de settler..." moet worden " Het contact oppervlak van de settler ... "

• bijlage IX : Bij onderdeel destillatiekolommen 1" alinea, regel 2 en regel 4 :" ruim boven" moet worden "ruim onder"

• bijlage X : In de specificatieforrnulieren over warmtewisselaars dient "f]oating head"

vervangen te worden door "U-buis"

• bijlage XI :Bij de Taylor methode :"Cj = 932 kton" moet worden "Cj=932"

"P=409,707" moet worden "P=409,707 kton"

"f=1.3I\Si" moet worden "f=1.3I\Si =costliness index"

• bijlage XI : Bij Bepaling rentabiliteit: "IF" moet worden "IFO,8·f'

• bijlage XI: Bij de POT: "POT=If' moet worden "POT=ItI(0-Kp-2,6·KL)

• bijlage XII: I" pagina, 3e kolom, 4" rij: "te lage druk in O2 .. '' moet worden "te lage druk in propeen .. "

Errata FVO 3150

• symbolenlijsl: toevoegen onderstaande symbolen:

Cf,i complexity factor

Cl Chemical Engineering cost index Di cost index

f costliness index per functionele eenheid Fm materiaalfactor Fp drukfactor Ft temperatuur factor

I

totale investering M$

Is

investeringen in de proceseenheden M$

Ic

investering cashflow M$

Igem

gemiddelde investeringskosten M$

IH

investeringen in de hulpapparatuur M$

I

L investeringen in niet tastbare zaken M$

Iw

investeringen in het werkkapitaal M$

k constante voor bepaling van soort proces

KL loonkosten M$

Kp productievolumegebonden kosten M$

KT totale investeringskosten M$

m degressie exponent

n aantal functionele eenheden

n looptijd investering jaar

0 opbrengsten M$

p productie van de fabriek kton

Pi productie factor per functionele eenheid

s waarde investeringen aan het eind van de afschrijvingen M$ Si score index voor complexibiliteit significante proces stap

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De produktie van propeenoxide

Auteurs

Y.J.M. Groot

R.J .M. Janssen

A.H.R. Storm

S.B. Visser

Keywords

Telefoon

015-3808189

015-2560949

015-2573635

0181-324174

propeenoxide, waterstofperoxide, anthraquinone, titanium-silicaliet-l, autoxidation

Datum opdracht

Datum verslag

05-09-1995

04-12-1995

Samenvatting

Dit fabrieksvoorontwerp gaat over de produktie van propeenoxide met een

geïntegreerde waterstofperoxide produktie. De jaarproduktie propeenoxide bedraagt

409.707 ton met een zuiverheid van 97.6%.

Het totale proces bestaat ruwweg uit vier delen:

1. De waterstofperoxide produktie met behulp van het' Anthrahydroquinone

Autoxidation' proces.

2. Het regenereren en hydrogeneren van de anthraquinonen.

3. De ep oxidatie van propeen met waterstofperoxide.

4. De zuiveringssectie voor het eindprodukt propeenoxide.

De waterstofperoxide produktie wordt uitgevoerd bij 5 bar en 50°C. De conversie van

het gehydrogeneerde 2-ethylanthraquinone en tetrahydro-2-ethylanthraquinone is 98%.

De propeenoxide produktie wordt uitgevoerd bij 4 bar en 40°C. In de reactor reageert 95% van het waterstofperoxide met propeen tot het propeenoxide.

In de fabriek zijn twee afzonderlijke processen, te weten de waterstofperoxide- en propeenoxide-vorming, samengevoegd met de achterliggende gedachte dat het waterstofperoxide niet in zuivere vorm hoeft te worden verkregen en dat de kostbare

zuiveringsstappen van het waterstofperoxide kunnen worden weggelaten. De produktie

van propeenoxide moet op deze manier economisch aantrekkelijker worden.

\"",oL"ic~~

De

econornisch~

albaarheid

van de fabriek is bekeken aan de hand van een drietal

economische

~

n

,

namelijk de 'Return On Investment'(ROI), 'Pay Out

Time'(pOT) en 'Investment Return Rate'(IRR).

De gevonden waarden zijn ROI= 120%, POT = 0.54 jaar en IRR = 49.5 %. Uit de

gevonden waarden blijkt 'dat de ontworpen fabriek economisch zeer rendabel is.

_

t\b"'ol~

btcl ...

j

v~ ~4v

~~~U'iv..ä-"

\;\.Qd.I-~'

~ OV\fbr-ehe",d~ iV\

for""'-~'e:

_ ct. C(. Y

ct

\r

~

",I

~

R I

ct.

~

+

l (

0 tAA i

~

lA /

b

cd

c

~

)

_ b

~

0 (1

tJ

~I

't.

b

(

e.l

'r

~ ~ ~

ct

U...lNI..

(~I

6

0 t.A. ,",VI

I

i

(..(

ct r

? )

_ ë... V\-i " -(

~

k (.

"L ()

rv....o

I /

"'"

us..\.

C\..j

\J 0

t

Ll

"?

e

h

#t S i

~ ~

Inhoudsopgave

Pagina Samenvatting

l. Inleiding 1

2. Uitgangspunten van het ontwerp 3

2.1 Procesroute 3

2.2 Stoïchiometrische reacties 4

2.3 Aannamen voor het gehele proces 6

2.4 Keuze oplosmiddel 7

2.5 Keuze katalysator 7

2.6 Externe specificaties 9

2.7 Overzicht stof eigenschappen 10

3. Processtruktuur en Proces Flowsheet 11

3.1 Processtromen(flow)schema 11 3.2 Thermodynamica 12 4. Apparatuurberekeningen 13 4.1 Waterstofperoxide reactor 13 4.2 Settler 17 4.3 Epoxidatiereactor 18 4.4 Flashvat 23 4.5 Destillatiekolommen 25 4.6 Regeneratie reactor 27 4.7 Reductie reactor 27 4.8 Pompen en kompressoren 29 4.9 Warmtewisselaars 30 5. Massa- en energiebalansen 32 5. 1 Massa balansen 32 5.2 Energie balans 33 5.3 Warmtehuishouding 33 6. Procesbeheersing en procesregeling 34 7. Veiligheid 36 7.1 Chemicaliën 36 7.2 Milieu 38

8. Economie

9.

8.1 Produktvolume gebonden kosten

8.2 Loonkosten

8.3 Investeringskosten

8.3.1 Methode van Zevnik-Buchanan volgens lansen

8.3.2 Methode van Taylor

8.4 Rentabiliteit

8.4. 1 Return on investment

8.4.2 Pay out time

8.4.3 Internal rate of return Conclusies en aanbevelingen

9. 1 Conclusies

9.2 Aanbevelingen

Symbolenlijst Literatuurlij st

Bijlagen: I Originele opdracht

II Stofgegevens

III Blokschema

IV Flowsheet

V Scheidingsfactoren

VI Componentenbalans

VII Massa- en energiebalans

VIII Pinch analyse

IX Apparaatberekeningen

X Specificatie formulieren

XI Economie

XII Hazop analyse

39 39 40 41 41 41 42 43 43 43 44 44 45 46 50

1. Inleiding

Propeenoxide is een kleurloze vloeistof met een laag kookpunt. Het is een reactieve stof vanwege de epoxide-ring. Daarom is een inert gas onder druk nodig, bij voorkeur stikstof, om propeenoxide uit het ontvlambare gebied te houden.

Propeenoxide wordt gebruikt als ontsmettingsmiddel voor verpakkingen van gedroogd fluit en voedingsmiddelen als cacao, specerijen en zetmeel. Samen met andere

componenten vormt propeenoxide een stabilisator voor onder andere dichloormethaan. In 1860 werd voor het eerst propeenoxide gemaakt door Oser [lit. 4] met behulp van de chloorhydrine-methode. Hierbij reageert propeen met chloor en water waarbij

*"

propeenchloorhydrine ontstaat. Hierna volgt dehydrochloratie met natrium- of calciumcarbonaat waardoor propeenoxide en een zout ontstaan.

Dit proces werd voor het eerst toegepast in Duitsland tijdens de eerste wereldoorlog door BASF. Deze klassieke synthese-methode wordt nu nog steeds op ruime schaal toegepast en omvat de helft van de propeenoxideproduktie.

Deze methode is echter verouderd en moet vervangen worden. Hierdoor komt een grote produktiecapaciteit vrij omdat nog veel fabrieken volgens oude methodes werken.

Een ander veel gebruikt produktieproces gaat uit van indirecte oxidatie met

hydroperoxiden. Hierbij worden door de oxidatie van propeen naast propeenoxide ook alcoholen gevormd. Het chemiebedrijf Arco produceert op deze wijze propeenoxide waarbij als bijprodukten tertiair-butyl-alcohol of styreen ontstaan, afhankelijk van of als uitgangsstof iso butaan of ethylbenzeen genomen wordt. Arco is tevens de grootste propeenoxide-producent ter wereld.

Ook de epoxidatie met perzuren wordt in de industrie toegepast. Daarnaast wordt er veel onderzoek gedaan naar directe oxidatie van propeen, zoals bij etheenoxide al op commerciële schaal uitgevoerd wordt. De commercialisering van de directe oxidatie van propeen wordt tegengehouden door een lage produktiviteit en lage selectiviteit. Dit wordt vooral veroorzaakt door tussenprodukten die op het katalytisch oppervlak absorberen ( .. :]

De oxidatie van propeen tot propeenoxide met behulp van waterstofperoxide ging vooralsnog uit van de reactie waarin propionzuur en waterstofperoxide in

aanwezigheid van een zure katalysator reageren tot perzuur, waarna deze laatste met propeen reageert tot propeenoxide. Ook hier stond de lage selectiviteit van het proces de commerciële ontwikkeling in de weg [lit. 4].

De metaal-gekatalyseerde epoxidatie met waterstofperoxide had weinig succes ten gevolge van de lage reactiesnelheid en het optreden van nevenreacties. Een grote doorbraak was de ontwikkeling van titanium silicaliet (TS-l) als katalysator ongeveer tien jaar geleden. Zelfs onder milde condities bleek deze een zeer efficiënte katalysator voor de epoxidatie van alkenen.

Waterstofperoxide is vanuit milieu-chemisch oogpunt een bijna ideale oxidator omdat er weinig organische bijprodukten ontstaan en er geen chlorides aan te pas komen. Echter waterstofperoxide is een relatief dure uitgangsstof om propeenoxide te maken. Een manier om het benodigde waterstofperoxide te produceren is via het

Anthrahydroquinone Autoxidatieproces, ontdekt in 1901. In dit proces wordt

anthrahydroquinone geoxideerd met zuurstof, waarbij waterstofperoxide vrijkomt. De waterstofperoxide wordt vervolgens uit de organische stroom van quinonen

geëxtraheerd met behulp van water. De quinonen worden gereduceerd tot anthrahydroquinonen zodat ze opnieuw gebruikt kunnen worden, vandaar de aanduiding autoxidatie. Dit proces wordt het Riedl-Pfleiderer proces genoemd. Door nu de waterstofperoxide produktie en de epoxidatie met TS-1 als katalysator te combineren, wordt de genoemde extractiestap met water overbodig en kunnen er kosten worden bespaard.

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is om de economische haalbaarheid door combinatie van de waterstofperoxide- en propeenoxideproduktie te toetsen.

Propeenoxide wordt voor 95 procent gebruikt voor P}~lz~~ing in derivaten. Hiervan

wordt het grootste gedeelte (60%) omgezet iI(pólyurethaan>dat gebruikt wordt in de

'P

I).

-ç

autoindustrie. Verder wordt 25% omgezet in propeenglycol: een niet giftige vloeistof

welke niet gemakkelijk verdampt. Propeenglycolen vinden hun toepassing in antivries vloeistof voor vliegtuigen, oplosmiddelen, smeermiddelen, verfsoorten en coatings. Hoogwaardige propeenglycolen worden gebruikt als conserveringsmiddelen,

oplosmiddelen en als middel om de vochtigheid op peil te houden in voedsel, tabak,

diervoeders, cosmetica en farmaceutische artikelen_- .

~

De wereldproduktie propeenoxide bedroeg inQ980~ongeveer twee miljoen ton per jaar, waarvan de helft geproduceerd werd in de Vererugde Staten. .

2. Uitgangspunten van het ontwerp

De opdracht bestaat uit het ontwerpen van een fabriek voor de produktie van 400.000 ton propeenoxide per jaar zie bijlage 1. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een geïntegreerd propeenoxide en waterstofperoxide produktie.

De propeenoxide ontstaat door epoxidatie van propeen met waterstofperoxide. Het voor de epoxidatie benodigde waterstofperoxide wordt in-situ geproduceerd door gebruik te maken van het Anthrahydroquinone Autoxidatie proces.

2.1 Procesroute:

In de literatuur zijn twee verschillende procesroutes gevonden.

In het eerste geval (A) [lit.9] wordt de waterstofperoxide in een aparte reactor gemaakt via het Anthrahydroquinone Autoxidation proces, waarna het

waterstofperoxide uit de organische fase geëxtraheerd wordt en met de waterige fase meegevoerd wordt naar de ep oxidatie-reactor.

Bij de andere optie (B) [lit.8] vindt de waterstofproduktie en de epoxidatie van

propeen in één reactor plaats. Beide processchema's zijn als blokschema weergegeven in bijlage lIl.

Er is gekozen voor de eerste optie (blokschema A) op basis van een aantal aspecten:

• De jaarproduktie propeenoxide is groot. Het samenvoegen van de

waterstofperoxidevorming en de epoxidatiereactie vereist een zeer grote reactor.

• In de epoxidatiereactor zijn drie fasen aanwezig. Bovendien moet de katalysator zeer regelmatig geregenereerd worden. Het proces is al zeer complex en controle wordt nog moeilijker wanneer de processen bijeengevoegd worden.

• Het hier genoemde proces om propeenoxide te maken bevat een aantal zeer ontvlambare stoffen. Wanneer er hot spots zouden ontstaan, kan er snel zeer een gevaarlijke situatie ontstaan. De procesregeling wordt in blokschema B zeer gecompliceerd.

• Wanneer de twee processen in één reactor plaatsvinden, moeten er twee verschillende katalysatoren in de reactor aanwezig zijn met twee verschillende verblijftijden, wat lastig zou kunnen zijn voor het bedrijven van de reaktor.

Op basis van blokschema A [lit.9] zijn wij tot een eigen processchema gekomen.

2.2 Stoichiometrische reacties:

Het proces wordt onderverdeeld in de produktie van waterstofperoxide en de produktie van propeenoxide.

Waterstofperoxide produktie:

Om een beeld te krijgen van de hiërarchie van de verschillende EAQ-vormen wordt er in bijlage IJ een overzicht gegeven.

In bijlage IJ zijn verder de structuurformules opgenomen van alle voorkomende stoffen in het proces. oxidatie in reactoq t § ) -EAHQ+ THEAHQ+

'I

EAQ + THEAQ+

Er is gekozen voor een 50% anthra/50% tetra milieu. Dit houdt in dat de reactiedrager voor 50% als EAQ voorkomt en voor 50% als THEAQ. In dit milieu treden de

reacties in gelijke mate op.

totaal RI0l: 1 EAHQ + 1 THEAHQ + 2 O2 ~ 1 EAQ + 1 THEAQ + 2 H202

Bij de reductie en regeneratie treden een aantal reacties op, zowel in serie als parallel. reductie in reactor R201 : EAQ + H2 ~ EAHQ THEAQ+ H2 ~ THEAHQ EAHQ+ 2H2 ~ THEAHQ THEAHQ+ 2H2 ~ OHEAHQ EAHQ ~ oxanthrone oxanthrone ~ anthrone +

_ïfJ..

_O2 O2 + 2H2 ~ 2H2O

EAHQ+ THEAQ ~ THEAHQ + EAQ

Af Met de gekozen selectiviteiten wordt de volgende totaal reactievergelijking verkregen.

Vv t\ \'1. t-7. _

7

~ totaal6 ' D . 124819.4 EAQH

""

-

/

+

133769.7 EAQ 108605.1 THEA'Qk + 100000 THEAQ + 251300.1 H2

+

250.1 Oxanthrone

+

75.00HEAHQ

regeneratie in reactor R202 en R203 : 3 THEAQ oxanthrone totaal R202 en R203 : EAQ + EAHQ 2 THEAHQ

30 THEAQ + 1 oxanthrone -+ 20 THEAHQ + 10 EAQ + EAHQ

Propeenoxide produktie: epoxidatie in reactor R30 1: H202 H20 /':;/CH ~3_ 0 H202

C

3

H60 +

C

3Hg

0

₂

CJI

lO02

CH20 +

De selectiviteiten op basis van het aterstofperoxideverbruik zijn als volgt [lit. 1]

90% propeenma e ~

Cri

01

8% propeenglycol

7.

~

Q e-u.-

rh

ü

1, \").I-.Ll 'f '" 111

1,5% monomethylether (

~ t-I (

0,5% formaldehyde totaal R30l: 99.5 C3

H6

+ 100 H202

+

2 CH30H

.x.

\>ou

e

I

h

1è

~

(.l

'>

e "'--

?

90 C3

H60

+ 8 C3Hg0₂ +

l,

f

ë:HlO

02

-~)

+ ._----0,5 CH20 + 92,5 H20

*

r

~

{/\.

li~

<:>

~ ~J.p

\

e.s

ClAA-ct

e.q

U-l

L-bt ('

Cl..

2.3 Aannamen voor het gehele proces:

Als alkylanthraquinone (RAQ) wordt 2-ethylanthraquinone (EAQ) genomen omdat dit de meest door de producenten van waterstofperoxide gebruikte gesubstitueerde vorm van het anthraquinone is.

In de literatuur worden naast de 2-ethyl-substitutie aan anthraquinone ook nog andere mogelijkheden genoemd, zoals de substitutie van 2-tert-butyl, 2-tert-amyl, 2-iso-sec-amyl en 1,2 di substitutie aan anthraquinone. Er zijn ook voorbeelden van substituenten op de I-positie.

De 'on-stream time' is 8000 uur/jaar, hetgeen resulteert in ruim 4 weken onderhoud per jaar. Hierin is de tijd nodig voor de regeneratie van de paladium-katalysator, zo'n 2 maal per jaar, opgenomen.

De verhoudingen waarin de bijprodukten van EAQ ontstaan zijn aangenomen. Het totaal verlies aan inactieve quinonen (OHEAHQ en anthronen) bedraagt 38 mol op een produktie van 100.000 mol waterstofperoxide [lit.I5]. Deze inactieve quinonen bestaan uit 30 mol OHEAHQ en 8 mol anthronen.

De verhoudingen van de reacties onderling zijn aan de hand hiervan gekozen. In de epoxidatiereactor wordt een eerste-orde kinetiek in waterstofperoxide

aangenomen vanwege de lage waterstofperoxide concentratie in reactor R301 [lit.I]. Er wordt gewerkt in een 50% anthra/50% tetra milieu, dit houdt in dat in reactor RIOI evenveel EAHQ als THEAHQ wordt toegevoerd.

De conversies van EAHQ en THEAHQ in reactor RIOI zijn gelijk (98%). Dit geldt ook voor de conversies van EAQ en THEAQ bij de reductie in reactor R201 (45%). De verblijftijd in de settler is lang genoeg om tot een ideale scheiding tussen de organische en waterige fase te komen.

De concentratie

octahy~ro-2-ethyl-anthrahydroquinone

in stroon@is maximaal 5

mol% van de organische fase. f

~CTJ() ~ö ~

~J,.

:

_ "YVt.

~

~

.

"'-

~

VOA-

r

G\..-A.A-

ct

V\.){:) If W

O---~

v

~ ~

.

l

2.4 Keuze Oplosmiddel:

Er wordt een oplosmiddelmengsel gebruikt met de volgende ingrediënten [lit.8]: a.) een aromatische component

b.) een polaire component

c.) een alcohol

Het oplosmiddelmengsel dient om de reactanten en reactieprodukten van de

waterstofperoxide vorming en epoxidatie in op te lossen. Bij de keuze dient tevens

rekening te worden gehouden met de invloed op de reactiekinetiek en de vorming van bijprodukten.

Als aromatische component is gekozen voor een technisch xyleen mengsel. Het xyleen dient om de EAQ en derivaten in op te lossen. De polaire component is water, dit ontstaat tijdens de epoxidatie, maar is dus ook tijdens de waterstofperoxide vorming aanweZig.

Bij het uitzoeken van een passend alcohol in het oplosmiddelmengsel is de mate van

I

-

~J

~prod ormin door de reactie van dit alcohol v~ ~ot~ in loed de keuze._ --l~ILCtI()t-.... ._

Als alcohol is methanol het mees esc ehoofdreactie verloopt snel en slechts

een kleine oevee eid met anol wordt omgezet in formaldehyde. In reactor R30I is de massa water en methanol even groot. De hoeveelheid water is dan groot genoeg om de concentratie waterstofperoxide in de reactor laag te houden in verband met de

procesveiligheid. Het water dat tijdens de epoxidatie ontstaat, heeft maar geringe

invloed op de reactiesnelheid zolang de waterconcentratie onder de 50 gew% blijft [lit.l ].

De massa van de xylenen is gelijk aan de massa water in reactor RIOl [lit.8].

2.5 Keuze katalysator: Epoxidatie:

Voor de epoxidatie wordt als katalysator titanium-silicaliet (TS-l) gebruikt.

De activiteit voor de epoxidatie van propeen is met TS-l hoger vergeleken met andere

katalysatoren. Tevens verloopt de reactie snel bij een lage

waterstofperoxide-concentratie. De TS-l kristallen worden gebonden aan een inert materiaal, bij voorkeur

silica, om de fysische- en mechanische eigenschappen van de katalysator te verbeteren.

De binder beïnvloed de katalytische activiteit van TS-l niet. Er bestaan een aantal mogelijke structuren voor TS-l in de literatuur [lit.l], welke in figuur 1 te zien zijn:

SiO SiO

jO

Si SiO jOSi

"

_{T 0}

'\.

_T\

-:!e '"

_'T

/ 1 = . / / \

SiO SlO H~~i SiO OSi

(I)

(11)

( 111)

Van deze structuren is (I) de door Sheldon voorgestelde structuur van Ti02/Si02. Het reactiemechanisme voor de epoxidatie van propeen met waterstofperoxide kan dan mogelijk als volgt worden voorgesteld (zie figuur 2). Eerst wordt een complex

gevormd van waterstofperoxide met de TS-1 katalysator. Hierna vindt de reactie plaats van het complex met propeen.

SiO

' T 0

+

/ F =

SiO SiO

D -

'

H

- .

'\.T/~

/ I"""

SiO o-o-H

figuur 2: reactiemechanisme epoxidatie

Deactivatie en Regeneratie van de TS-l katalysator:

De deactivatie van de TS-1 katalysator is voornamelijk het gevolg van afzetting van organische bijprodukten in de poriën van het deeltje. In mindere mate is het verlies aan activiteit van de katalysatordeeltjes toe te schrijven aan het uit elkaar vallen van het kristallijne raamwerk of de verwijdering van titanium uit het raamwerk.

De regeneratie van de katalysatordeeltjes uit de epoxidatiereactor (R301) kan op twee manieren [lit.1]. De eerste optie is om de katalysator te calcineren bij 550°C gedurende één tot twee uur. Dit is een nogal rigoreuze manier om de oorspronkelijke activiteit van de katalysator terug te krijgen.

Een andere manier van regenereren is door de katalystordeeltjes te wassen met oplosmiddelen bij een temperatuur van iets boven de reactietemperatuur van de epoxidatiereactor. Het wassen kan gebeuren met het gebruikte oplosmiddel voor de reactie of alleen met methanol. Analyzes van de structuur en activiteit van verse en geregenereerde katalysatordeeltjes hebben uitgewezen dat deze identieke

eigenschappen vertonen. Dit betekent dat er geen titaniumverlies is uit het kristallijne skelet van de katalystor door de reactie of door de regeneratie.

Waarschijnlijk is de optie om te wassen met methanol iets boven reactietemperatuur het meest geschikt, zowel in de uitvoering als vanuit economisch perspectief.

Het gebruikte methanol voor de regeneratie kan opnieuw ingezet worden in het proces.

Regeneratie:

De regeneratie van de inactieve quinonen wordt uitgevoerd met alumina als

katalysator. Het geactiveerde alumina zet de oxanthronen om in EAQ. Vervolgens zet basisch alumina het THEAQ om in EAQ en THEAHQ.

2.6 Externe Specificaties:

Produkten:

Tijdens het ontwerp is ervan uitgegaan dat het produkt propeenoxide 97,5% zuiver moet zijn. Er ontstaat ook een bijprodukt propeenglycol met een hoge marktwaarde. De zuiverheid van deze stof moet zo hoog mogelijk zijn, minimaal 90%, omdat het anders niet verkoopbaar is.

Grondstoffen:

De grondstoffen moeten allemaal zo zuiver mogelijk zijn om de vorming van

~rodukten tegen te gaan. Het propeen heeft de 'polymer grade' en bevat minder dan 07

7

~propaan. Het zuurstof en waterstof worden 100% zuiver verondersteld.

ç

~ 0

Hulpstoffen:

De methanol is niet geheel zuiver maar omdat het in het proces alleen als oplosmiddel wordt gebruikt, voldoet een lagere zuiverheid.

De xylenen dienen ook als oplosmiddel voor het EAQ en derivaten. Het maakt niet uit welke isomeer hiervan gebruikt wordt, dus een technisch mengsel van isomeren voldoet.

Utilities:

"Er wordt ervan uitgegaan dat de volgende utilities voldoende aanwezig zijn:

*

Lage druk stoom van 3 bar en 190

oe

*

Middendruk stoom van 10 bar en 220

oe

*

Electriciteit: 220 V wisselstroom

380 V driefasendraaistroom

10 kV driefasendraaistroom voor grotere vermogens

*

Werklucht: 7 bar en 20

oe

*

Water: Lokatie:

drinkwater met een druk van 7 bar koelwater met een druk van 3 bar

Ér wordt ervan uitgegaan dat de fabriek in een land wordt gebouwd, waarde buitentemperatuur 25

oe

is en de luchtvochtigheid 70%.

S

,\..e..

:

Cl'fVV-

lc'1

"(H

)

..-\\e~~\Ac\.

E:

1vI. " S

s \

0 lA/) :

\--1

sE

'? ' \

I

1>

;I,>

~

7.

2.7 Overzicht Stofeigenschappen:

In tabel I zijn een aantal belangrijke stofeigenschappen en gegevens opgenomen. In bijlage

n

is een tabel met nog meer uitgebreide eigenschappen te vinden.

TbllS a e to elgensc ti· h Naam Waterstof Zuurstof Propeen Propaan Fonnaldehyde 1,2-Propeenoxide Methanol Water Propeenglycolmonomethylether p-Xyleen m-Xvleen o-Xyleen WaterstofPeroxide Propeenglycol 2-Ethylanthraquinone 2-Ethylanthrahydroquinone T etrahydro-2-ethyl-anthraquinone Tetrahydro-2-ethyl-anthrahydroquinone Octahydro-2-ethyl-anthrahydroquinone Oxantrone Anthrone I II III 223 K 90K 20K IV V VI appe nJ -gegevens Chemische naam H2 O2 ClH6 ClHs CH20 C3H6O CHlOH H20 C.HI00 2 CsHlo CsHlo CsHlo H20 2 ClHs0 2 C I6HI20 2 CI~I.02 C16H I6Û2 C I6HI80 2 C I6H220 2 CI6HI402 CI6H I4O 253 IC, vloeistof vloeistof bij het kookpunt

o

T

{)~;(..

propnh<'s.

?

'Cl

b

~~

(

i

~~ve.;

Î

M.-[kglkmol] 2.0158 31.999 42.081 44.097 30.026 58.08 32.042 18.015 90.122 106.167 106.167 106.167 34.015 76.095 236.273 238.289 240.305 242.321 246.353 238.289 222.289

D

TV\er-~~ "S\A.~

Cl./)

N1-bp mp p Mlr [K] [K] [kg/ml] 298 K [293K) [kJ/moll 20.39 13.95 71.0w 0 90.17 54.36 1149.0" 0 225.43 87.9 612.0 20.43 231.05 86.15 582 -103.92 254.05 181.15 815.0'v -115.97 307.05 161.22 829.0 -92.82 337.85 175.47 791.0 -201.3 373.15 273.15 998.0 -285.83 393.25 176.48 962 -2 411.51 286.41 861 17.96 412.27 225.3 864 17.25 417.58 247.98 880 19.01 423.35 272.72 1450.0 -188.7 460.75 213.15 1036.0 -373 381.15 950.8 VI _-126 931.2 VI _-310 912.7Vl 36 895.2 .. -303 862.9 VI ₁₁₄ 931.2 VI _-100 894.5 VI 41

c~

.

'-1.

1

~)

•

3. Processtruktuur en Proces Flowsheet

3.1 Processtromen(flow)schema:

Het procesflowschema in bijlage IV wordt hieronder besproken. De stroomnummers verwijzen naar de nummers in het procesflowschema. \AJ t.. \

h

~

J

M"t. Î

~

In reactor RI0l wordt het waterstofperoxide gevormd. Daartoe wordt de

werkoplossing, welke bestaat uit een reactiedrager en een organisch oplosmiddel, de reactor ingeleid via stroom 14. De reactiedrager is 2-ethylanthrahydroquinone (EAHQ) welke met zuurstof, stroom 03, geoxideerd wordt tot 2-ethylanthraquinone (EAQ) waarbij waterstofperoxide ontstaat. Via stroom 27 komt er een water/methanol-stroom de reactor in, zodat het ontstane waterstofperoxide na menging in deze waterige fase kan oplossen. De organische fase, bestaande uit het organisch oplosmiddel en de geoxideerde reactiedrager, wordt in settler V201 gescheiden van de waterige fase.

De organische fase welke met stroom 31 uit de settler komt, moet ontdaan worden van inactieve bijprodukten van de reactiedrager via een spui. Hierna volgen twee stappen waarin eerst een deel van de reactiedragerderivaten geregenereerd wordt in reactoren R202 en R203 door deze stroom over geactiveerd en basisch alumina (Ah03) te leiden.

Vervolgens wordt de geoxideerde vorm van de reactiedrager met behulp van een palladium katalysator gereduceerd in reactor R201 waarin waterstof als

reductiemiddel wordt toegevoerd. Tevens wordt in de reductiereactor via stroom 17

0

[}J)e...

?

het verlies aan quinonen en organisch oplosmiddel weer aangezuiverd. _____

1

De waterige fase uit de settler, stroom 32, gaat naar de ep oxidatie reactor R301, waar het waterstofperoxide en het propeen uit stroom 16 met elkaar reageren tot

propeenoxide en water. De vloeistofstroom uit de epoxidatie reactor, stroom 50, bevat naast propeenoxide en water tevens niet-gereageerd waterstofperoxide, propeenglycol, propeenglycolmono-methylether en het water/methanol-oplosmiddel. De gasvormige stoffen (niet-gereageerd propeen, propaan en formaldehyde) worden via stroom 44 teruggevoerd naar de epoxidatiereactor. De vloeistofstroom wordt naar flashvat V401 gestuurd waar produktfase en waterige fase van elkaar gescheiden

worden

~

Uit de

produktstroom wordt döor middel van destillatie C401 het produkt gewonnen Ir . : . D::::-e

-bodemstroom uit destillatietoren C401 wordt, samen met de waterige fase uit het flashvat nog een keer gedestilleerd. De waterige fase uit het flashvat bevat naast water, methanol en waterstofperoxide de zware bijprodukten van de epoxidatiereactie. In destillatietoren C402 wordt het bij produkt propeenglycol en een deel van het water afgescheiden. Met spui 3 worden de andere bijprodukten en nog een deel van het water gespuit. De overgebleven processtroom wordt weer naar reactor RIO 1 gevoerd.

3.2 Thermodynamica:

Tijdens de simulaties in Chemcad 111 is gebruik gemaakt van het API-Soave-Redlich-K wong model. Dit model geeft goede resultaten voor een 'koolwaterstof systeem met

gemiddelde tot hoge drukken en temperaturen, zoals bij ons model het geval is.

Het proces kan globaal in vier delen worden gesplitst. Per deel zal de thermodynamica,

voor zover bekend, worden besproken. 1_'

dM

'C '11

~ hi~V;

eh..

f'fr..e'rlAAo .. JlA.ct .. .-e.- r

--EAQ regeneratie

Van de regeneratie is niet bekend wat de orde van de reactie is. Er is alleen bekend dat

een gedeelte van de inactieve quinonen geregenereerd kunnen worden. Nader

onderzoek is nodig om de plaats van het evenwicht te bepalen.

Epoxidatie reactor

Doordat de concentratie waterstofperoxide in de reactor laag gehouden wordt, is de epoxidatiereactie van de eerste orde in waterstofperoxide en ligt het evenwicht geheel rechts. De ontstane processtroom voldoet nog steeds aan het gekozen API-SRK model.

Zuiveringssectie

De sectie bestaat uit twee destillatietorens en één 'flashvat' .

Tussen waterstofperoxide en propeenglycol treedt een azeotroop op. Door de grote

hoeveelheid 'koolwaterstoffen' in het proces, is het API-SRK model nog steeds toepasbaar.

+

f

Cl~

tAA--

e.

\J

e ""-

\Al \

(/\.v~

+

f<

e.

CL

t1h

'

L

~

\J

e-V\..

U,.) i

c,~~

+

~h.

y ~iC-ul..

pro

pe.-r\-\e.s

t~'M.~(iv-

,

+

M

i 'x

III'-

J

'(

\A

\-e...s

~

~CL~~~

4. Apparatuurberekeningen

4.1 Waterstofperoxide reactor

Inleiding

De produktie van waterstofperoxide berust op de oxydatie van

2-ethyl-anthra-hydroquinone en tetrahydro-2-ethyl-anthra2-ethyl-anthra-hydroquinone met zuurstof (reactie 4.1 en

4.2).

(4.1)

(4.2)

Bij de gestelde condities (p = 5 bar, T = 40-50°C [lit.13,24]) zijn er twee fasen gas en

vloeistof Voor het gas kan lucht, verrijkte lucht of pure zuurstof gebruikt wor en. Er

zal een afweging gemaakt moeten worden tussen een groter reactorvolume bij gebruik van lucht of een duurdere toevoerstroom bij gebruik van pure zuurstof Het model voor de reactor wordt zowel met gebruik va@als van pure zuurstof berekend en

op basis van die resultaten zal gekozen worden.

De vloeistof is een mengsel van organisch oplosmiddel (xyleen), EAQ en THEAQ en hun gereduceerde vormen, EAQ- en THEAQ-derivaten, water en methanol.

Modelvorming

De literatuur geeft voor de kinetiek een tweede-orde vergelijking (vergelijking 4.3 en 4.4) [lit.17] waarbij de conversie van EAQH 98% bedraagt [lit.l]. Voor de conversie

van THEAQH wordt ook deze waarde genomen.

(4.3) (4.4) Het oxidatieproces van THEAQH en EAQH door zuurstof vindt plaats volgens drie

deelprocessen:

1. diffusie van zuurstof in de gasfase naar het gas-vloeistof oppervlak;

2. diffusie van zuurstof in de vloeistoffase van het gas-vloeistof oppervlak naar de bulk van de vloeistof door de vloeistoffilm;

3. reactie van zuurstof met THEAQH en EAQH en vorming van waterstofperoxide.

Het gevormde waterstofperoxide moet vervolgens in het water/methanol-deel van het

vloeistofmengsel oplossen. Het is daarom ook van belang dat er een goed contact is

tussen d . c e en e wa er-me ano ase m het extractieproces goed te laten

verlopen. owe voor e zuurstofoverdracht als voor de extractie van

waterstofperoxide is een zo groot mogelijk gas-vloeistof oppervlak noodzakelijk. Deelproces 1 kan verwaarloosd worden indien de afuame van de zuurstof concentratie in het gas klein is of als er pure zuurstof gebruikt wordt.

Deelprocessen 2 en 3 treden gelijktijdig op. Om een uitspraak te kunnen doen over

weergeeft tussen de reactiesnelheid en de stofoverdrachtssnelheid zonder chemische

reactie:

Ha

=

Jkr . (CEAQH2

+

CTHEAQH2 ). D 02

la (4.5)

Met de gegevens uit bijlage IX blijkt dat het Hatta-getal tussen 0.6 en 1.4 ligt. Deze

waarde bevindt zich in het overgangsregime tussen een snelle reactie in de vloeistoffilm

en een langzame reactie in de bulk van de vloeistof [lit.21 p.197-203]. Er is sprake van

een matig snelle reactie die vooral in de bulkfase optreedt en waarvan de snelheid mede

bepaald wordt door de stof overdracht door de vloeistoffilm. De verhouding tussen de

stof overdrachtssnelheid en de reactiesnelheid wordt gegeven door vergelijking (4.6):

a·k

a

= __

L

ot

IV 0 . 1.... (4.6)

kR C~JH,Q

Het blijkt dat a« I hetgeen aangeeft dat de reactie veel sneller is dan de

stof overdracht en dat de concentratie zuurstof in de vloeistoffase zeer klein is. Bij de

berekeningen wordt deze gelijk aan nul gesteld.

Het concentratieprofiel over de vloeistof is weergegeven in figuur 3. Een groot gas-vloeistof oppervlak is nodig voor stofoverdracht en een grote gas-vloeistoffractie is vereist

voor de reactie.

intetface vloeistoffilm bulk

., .~ ë 4J U c: o u

1

CEAQH2,L +CTIIEAQH2,L Co2,L

_ _ _ ~> afstand tot beloppervlak

figuur 3: Concentratieprofiel van zuurstof, EAQH2 en THEAQH2 in de

vloeistoffase.

Het voordeel van een geïntegreerde produktie van waterstofperoxide is dat er geen zuivering hoeft plaats te vinden: het water-methanol mengsel is ook een prima oplosmiddel voor de epoxidatie. Het is dus wel belangrijk dat het gevormde waterstofperoxide oplost in het water-methanol deel. Dit is een extractie proces,

waarbij een groot oppervlak tussen de organische en de water-methanol fase nodig is.

Op basis van deze twee voorwaarden blijft de reactorkeuze beperkt tot een

bellenkolom of CSTR reactor. Deze laatste bezit een betere menging hetgeen voordelig is voor de extractie, maar heeft als nadeel dat er een groot vermogen voor de roerder nodig is.

Ideaal geroerde tank

De voordelen van een ideaal geroerde tank bestaan uit een hoge

warmteoverdrachtscoëfficiënt, een goed contact tussen gas en vloeistof en een goede

menging van de organische en waterige fase.

De reactor wordt gemodelleerd op basis van van een ideaal gemengde vloeistof- en

gasfase (figuur 4).

Gas Liquid

-+---r.:

0

7'<--0-+-o

0

t

t

figuur 4: ideaal geroerde tank

Na het opstellen van de massabalansen voor zuurstof over de vloeistof- en gasfase kunnen de volgende relaties afgeleid worden voor het reactorvolume en het benodigde

gasdebiet (bijlage IX).

(4.7)

(4.8)

Roerder

Voor de stof overdracht is goed roeren noodzakelijk. De reactor heeft een grote

diameter en hoogte waardoor grote bellen kunnen ontstaan. Voor een goede

stof overdracht zijn kleine gasbelletjes een vereiste.

Gekozen is voor een propellerroeder vanwege de voordelen [lit.22].

Een propellerroerder is:

• goed werkzaam in een stroom met een lage viscositeit.

• bruikbaar bij een groot gebied aan snelheden.

• zelf reinigend.

• economisch redelijk met het stroomverbruik.

De roerder hangt 1,6 meter boven de bodem en de diameter van de roerder is 2,65

meter. Om de l,S meter is een propeller van 6 bladen geïnstalleerd dit komt neer op

totaal 6 propellers. De roerder draait met een snelheid van 1 omwenteling per seconde.

maximum snelheid want de snelheid is normaal 3

mis

[lit.20]. Het vermogen van één

propeller kan uitgerekend worden met formule 4.9:

(4.9)

In de faktor K is de verhouding van de hoek van het roerderblad met de

roerderdiameter en de verhouding van de roerderdiameter met de tankdiameter

verwerkt. De waarde voor K is 6,2 [lit. 47]. De gevonden waarde voor het

roervermogen is dan 460 kW.

Bellenkolom

Ook een bellenkolom heeft een hoge warmteoverdrachtscoëfficiënt. De constructie is relatief gemakkelijk en grote afinetingen zijn mogelijk. Een ander belangrijk voordeel

boven een geroerde tankreactor is het ontbreken van bewegende delen.

De reactor wordt gemodelleerd als zijnde de vloeistoffase ideaal geroerd en de gasfase

in propstroom (figuur 4).

Na het opstellen van de massabalansen kunnen de volgende vergelijkingen worden

afgeleid voor het reactorvolume en het benodigde gasdebiet (bijlage IX):

(4.10)

(4.11)

De resultaten van de berekeningen staan in tabel 11. Het blijkt dat een CSTR met

doorstroming van pure zuurstof de kleinste reactor geeft. De keuze tussen pure zuurstof en lucht kan nu gemaakt worden, daar zowel de reactorgrootte als het gasdebiet enorm toenemen bij het gebruik van lucht.

Wij zijn ervan uitgegaan dat de kosten van pure zuurstof opwegen tegen het bedrijven

I

u.

i

{~oc

kJ-van een grote reactor. Tevens hoeft er niet geïnvesteerd te worden in apparatuur om

lucht op de gewenste druk te brengen. \.A.J\ ~ ~H~

"'c.vf

0"

or

eh ...

u.h.?

TbIlIR ltt b a e esu a en ere erungen voor k " d e reac or voor d HO t e 2 2 pro u Ied kt" .

Cgo2 Clo2ev Clo2 <pVj\ Vreactor D H • ..JJ,,,

[kmol/m3] [kmol/m3] I [kmol/m3] [m3/h] [m3] [m] [m]

CSTR met lucbt 0,029 0,008 0,006 132480 1282 9,3 18,7

CSTR met zuurstof 0,164 0,046 0,037 24589 231 5,3 10,6

Bellenkolom met lucht 0,029 0,008 0,006 132480 3016 10,9 32,6

4.2 Settler

Een decanter of settler wordt gebruikt om een stroom van twee vloeistoffen met

onderling verschillende dichtheden van elkaar te scheiden door gebruik te maken van

de zwaartekracht.

Er zijn twee verschillende typen settlers, horizontale en verticale. De keuze tussen beide hangt af van de diameter; wanneer deze te groot wordt, wordt er voor een

verticale settler gekozen. Wij hebben voor een horizontale settler gekozen (figuur 5).

De settler wordt gebruikt om een scheiding te maken tussen de organische fase, xyleen met de 2-ethylanthraquinone, en de waterige fase, waterstofperoxide met

water/methanol. De settler werkt bij een temperatuur van 45°C en een druk van 4 bar.

Er wordt aangenomen dat een ideale scheiding bereikt wordt.

Met behulp van de vergelijking van Stokes (4.12) kan de druppel snelheid berekend

worden.

d2

• g. (p _ p ) U _{d -}- d d c

18·~c (4.12)

Er wordt een druppeldiameter van 200 ~m aangenomen.

In het algemeen is de snelheid van de continue fase is nooit groter dan de snelheid van de disperse fase. Met behulp van het debiet van de continue fase kan er een

uitwisselend oppervlak berekend worden waaruit vervolgens de lengte van de settler rolt. Voor de hoogte van de settler wordt ongeveer de helft van de settlerlengte genomen. De afmetingen van de settler staan in de onderstaande tabel 111 vermeld. T b 1 111 S ttl a e e er a e mgen fin (

Ud Qd

Ar

D H[m] t [min] ~[m] Hvoed Rtopuitlaat

[m3/s] [m3/s] [m2] [m] [m] [m]

2.8* 10-3 5.1*10-2 70.1 9.4 5 5.7 0.5 2.5 4.5

9 .• ,.

\tl1Q.ot

figuur 5: horizontale settler

4.3 Epoxidatie-reactor:

Inleiding:

In de reactor vindt de epoxidatie van propeen met waterstofperoxide plaats in aanwezigheid van een titanium-silicaliet katalysator (TS-1), waarbij een mengsel van methanol en water als oplosmiddel dient. Met dit mengsel en met de gekozen katalysator kan geopereerd worden onder milde condities (T=40°C, p=4,0 bar), waarbij de reactiesnelheid en de selectiviteit naar propeenoxide hoog zijn. De katalysator verliest snel zijn activiteit en moet daardoor regelmatig geregenereerd worden.

Keuze reactortype:

Er zal een keuze gemaakt worden uit enkele driefase-reactoren. In de gasfase bevinden zich propeen, propaan en formaldehyde en de vloeistoffase bestaat

grotendeels uit water en methanol. De katalysator vormt de derde (vaste) fase. Om het gewenste contact tussen de drie fasen te bewerkstelligen kan gekozen worden uit een aantal type reactoren en een aantal manieren van operatie. De in de industrie gebruikte gas-vloeistof-vast reactoren kunnen in twee groepen worden verdeeld, waarbij de vaste fase in een gepakt-bed zit of gesuspendeerd wordt door het 'fluïde' in de reactor. In reactoren zijn de vaste deeltjes in de orde grootte van 1 tot 5 mm, terwijl de

afmetingen van de deeltjes in gesuspendeerde vorm veel kleiner zijn (10-100 /lm) [lit.30,31 ].

Van de reactoren van het eerste type zijn er twee mogelijkheden, onderscheid makend in de toestand van de continue fase.

Bij een 'trickle bed' reactor is de gasfase de continue fase en stroomt de vloeistof naar beneden als het ware als een dunne film over het katalysatoroppervlak. De gasfase beweegt in mee- of tegenstroom door de reactor, waarbij gezegd moet worden dat het type waarin gas en vloeistof beide naar beneden door het bed stromen het meest gebruikelijk is in de industrie.

Een voordeel van een 'trickle bed' is dat het stromingsprofiel nagenoeg 'plug-flow' is, waardoor een hoge conversie kan worden bereikt. Verder is de verhouding

vloeistof/vast in een 'trickle bed' klein waardoor minder nevenreacties in de homogene fase plaats kunnen vinden. Nadelen van een 'trickle bed' zijn de slechte radiale

menging van warmte waardoor er hot spots kunnen ontstaan en het feit dat de katalysatordeeltjes niet al te klein mogen zijn, waardoor er een te hoge drukval optreedt.

Een ander vast-bed reactortype is de 'bubble-flow ' reactor. Hierin is de vloeistoffase de continue fase en beweegt meestal in meestroom ten opzichte van de omhooggaande gasstroom door de reactor ('cocurrent upflow'). De gasstroom is verdeeld in allemaal kleine door vloeistof omringde gasbelletjes. De drukval in de 'bubble-flow' reactor ('cocurrent upflow') is groter dan die in de 'trickle-bed' reactor ('cocurrent downflow' of'countercurrent flow'). De manier van operatie van de 'bubble-flow' reactor ('upflow') biedt weer voordelen door een beter massa- het warmtetransport dan in het downflow geval. Enkel de warmte-afvoer in de 'bubble-flow' reactor kan

Er zijn twee typen van gas-vloeistof-gesuspendeerde vaste-fase reactoren: slurry en fluïde-bed reactoren. In een slurry reactor worden de vaste deeltjes in suspensie gehouden door de beweging van de gasbelletjes en/of door een mechanisch roerwerk.

In de meeste gevallen wordt de reactor bedreven met een discontinue vloeistoffase. Bij een gas/vloeistof fluïde bed reactor beweegt de vloeistof omhoog door een bed met vaste deeltjes. De gasfase beweegt in de vorm van gasbelletjes omhoog door het bed. Hierdoor worden de drie fasen zeer goed gemengd. De deeltjes in het fluïde bed zijn in het algemeen iets groter dan in slurry-type reactoren.

Een zeer groot voordeel van gesuspendeerde vaste-fase reactoren is de veel betere warmte-afvoer ten opzichte van de vaste-bed reactoren.

Bij de keuze uit één van bovenstaande reactoren voor de epoxidatie zijn enkele belangrijke factoren voor de besluitvorming de deeltjesgrootte van de katalysator, de belading met katalysator in de reactor, de benodigde warmteafvoer, de toestand van de continue fase en de drukval in de reactor.

Omdat we hier te maken hebben met een katalysator op een binder met een totale

1

deeltjesgrootte van 1 mm, vallen de slurry reactoren als mogelijkheid af Daarbij komt

dat de vloeistofholdup groot zal zijn ten opzichte van de gasholdup, waardoor vloeistof geldt als de continue fase en de 'trickle-bed' reactoren ook niet geschikt zijn.

Door de voor- en nadelen van een 'bubble-flow' reactor en een gas-vloeistof fluïde bed reactor tegen elkaar uit te zetten is uiteindelijk gekozen voor een 'bubble-flow'

reactor (figuur 6) omdat deze reactor het meeste voordelen biedt met betrekking tot een effectief en eenvoudig gebruik van de katalysator. Zowel de effectiviteit als de selectiviteit zullen hoog zijn in een 'bubble-flow' reactor, wanneer voor een goede warmte-afvoer wordt gezorgd en de katalysator op tijd vervangen wordt door een verse hoeveelheid katalysator. De katalysatordeeltjes zijn ook niet al te klein waardoor de drukval in het bed laag zal blijven. Een zeer groot voordeel in de operatie van een 'bubble-flow' reactor ten opzichte van een fluïde bed is dat de scheiding van

katalysatordeeltjes uit de rest van de stroom achterwege kan worden gelaten.

BUBBLE

F

LOW REAC

T

OR

.---- -- -- -.... Gos uit Product uit Gos/Vist. interface Kot. in Katalysator Kot. uit Gas in VI st. in - - - '

reactorontwerp :

Er wordt aangenomen dat de reactor opereert onder isotherme condities, zowel gas-als vloeistof uniform verdeeld is en dat er geen radiale concentratiegradiënt in de reactor is.

De gasfase reactant (propeen) wordt in het vervolg aangeduid als component A en het waterstofperoxide, welke zich uitsluitend in de vloeistoffase bevindt, wordt gesteld als component B. Verder wordt de vloeistoffase als ideaal gemengd beschouwd en de gasfase als propstroom. Aangezien de grootte van het vloeistofdebiet en het gasdebiet veranderen door de reactie wordt voor de eenvoud van de berekeningen aangenomen dat de debieten constant zijn en worden hiervoor de gemiddelde waarden genomen. Over het element dx in de reactor kunnen massabalansen van component A over de gasfase en over de vloeistoffase worden opgesteld, welke bestaan uit de volgende

termen: ,

gasfase: L~IO>~ CA-V~ CA

d(<Pm.Ag) •

6J

X

t.

V

---"-- =

-kL' a· (CAi - cal) VI

dz (4.13)

vloeistoffase:

«Pvl . CAI,uit + kSA' as' (CAI - CAs)' VI

=

«Pvl . CAI,in

+

kL ' a· (c:_{i - CAI)' VI} (4.14) De concentratie van A in de vloeistoffase op het grensvlak van gas en vloeistof kan als volgt worden uitgedrukt [lit.21]:

•

PA

C . =

-AI

H

A

(4.15)

In de hier bovenstaande vergelijking over de vloeistoffase staan achtereenvolgens een term voor de uitgaande convectiestroom van A, een term waarmee de overdracht van A van de vloeistoffase naar de vaste fase wordt gevat, een term voor de ingaande convectiestroom van A en een term met betrekking tot de overdracht van A in de gasfase naar de vloeistoffase.

Voor component B luidt de massabalans over de vloeistoffase:

(4.16) De reactie vindt plaats op het oppervlak van de katalysator, dus aanvoer van

reactanten naar het oppervlak en de concentratie op het oppervlak wordt bepaald door de reactiesnelheid.

De reactiesnelheid van propeen is zeer snel, zelfs bij zeer lage concentraties. Uit de literatuur [lit.1] blijkt verder dat de orde van de reactie pseudo-eerste-orde is in waterstofperoxide. Uit de gegevens van tabel Ivan dezelfde literatuurbron is tevens een overall pseudo-eerste-orde reactiesnelheidsconstante opgemaakt. Zie bijlage IX voor de berekening van deze snelheidsconstante.

De massabalans van component B over de vaste fase luidt:

(4.17) De concentratie van component B op het katalysatoroppervlak kan afgeleid worden uit

bovenstaande formule. Dit levert dan de concentratie van component B in de vaste fase

als functie van de concentratie van B in de vloeistoffase:

(4.18)

Door nu dit bovenstaande te substitueren in de balans over de vloeistoffase van component B, kan het vloeistofvolume worden uitgerekend en daarmee het totale volume van de reactor.

Dimensionering reactor:

Met de gewenste omzetting van waterstofperoxide en met behulp van de berekende

parameters en gegeven constanten in bijlage IX kan met bovenstaande vergelijkingen

volgens bovenstaande methode het volume van de reactor worden berekend.

r

=

cp m,Bl,in - cp m,Bl,uit

~H202 cp (4.19)

m,Bl,in

Het reactorvolume wordt berekend op 349,2 m3. Bij een gekozen kolomdiameter van

4,5 meter is de bedhoogte dan 22 m.

De vloeistoffase beweegt met een snelheid van 3,8 mm/s door de kolom naar boven,

terwijl de gassnelheid 55 cm/s bedraagt. De benodigde hoeveelheid katalysator

bedraagt 5856,8 kglh (zie bijlage IX).

Bij de berekening van het reactorvolume is aangenomen dat de reactiesnelheid van

waterstofperoxide op het katalysatoroppervlak snelheidsbepalend is. De reactie van

propeen op het oppervlak is snel en vormt geen limiterende factor wanneer maar

voldoende propeen wordt overgedragen. Om dit te controleren wordt verondersteld

dat propeen in de vloeistoffase gelijk wordt overgedragen naar de vaste fase en prompt

daar reageert met het aanwezige waterstofperoxide. De uitgaande concentratie

propeen in de vloeistoffase is dus gelijk aan nul. De ingaande vloeistof concentratie bevat ook geen propeen. De overdracht van propeen vanuit de gasfase naar de

vloeistoffase moet dan voldoende zijn om ten minste de stoïchiometrische hoeveelheid

propeen voor de reactie met waterstofperoxide te leveren. Deze overdracht is

voldoende groot zoals blijkt uit de berekening van de oplosbaarheid van propeen in water in bijlage IX. Er wordt aangenomen dat 20% van het propeen in de ingaande

gasstroom overgedragen wordt naar de vloeistoffase.

Verder zal er gezorgd moeten worden dat de katalysator langzaam naar beneden zakt

door de reactor (vs =

5,8'10-4

mis). De bezinksnelheid van een enkel deeltjes in de

reactor is groter di deze waarde, zodat de gestapelde deeltjes door de zwaartekracht

naar beneden 7a . en en onderin door een schuif uit de reactor gehaald kunnen

worden. \1 "I

h

Drukval in 'bubble-flow' reactor

De drukval voor opwaartse meestroom door een gepakt bed kan berekend worden met behulp van een empirische correlatie gevonden door Turpin & Huntington [lit.31].

Hiervoor wordt de frictiefactor gedefinieerd als:

( M» . d •. g

f LG -- &, LG

2·v2 _.p

g g

(4.20)

In bovenstaande formule is te zien dat de drukgradiënt afhankelijk is van de waarde van de frictiefactor. Voor de frictiefactor geldt in het 'bubble-flow-regime' nog een andere correlatie:

In(f_LG)

=

8,0 -1,12· (In Z) - 0,0769· (In Z)2

+

0,0152· (InZ)3 (4.21) Hierin is Z gedefinieerd als:

(4.22) Z

= (

)0.767

dp·GI/~1

De bovenstaande correlatie voor de frictiefactor is alleen geldig voor 0,3 < Z < 500.

Verder geldt voor de equivalente diameter van de pakking:

d

=

_E_s _ . Vp

• I-Es Sp

De totale drukval in de reactor bedraagt 1,37 bar (zie bijlage IX).

4.4 Flashvat

In het flashvat ondergaat een deel van de inkomende vloeistofstroom door een verandering in druk en temperatuur een faseverandering. De verdamping van een gedeelte van de ingaande vloeistofstroom gebeurt onmiddellijk na binnenkomst en een nauw contact tussen vloeistof- en gasfase is het gevolg. Het gas verlaat het vat aan de bovenkant, terwijl het vloeistof afzakt naar de bodem, waar het wordt opgevangen en afgevoerd. Er wordt hier een verticaal flashvat gebruikt met een cylindrische vorm (figuur 7). Een verticaal flashvat verdient de voorkeur boven een horizontaal flashvat omdat de vloei stof stroom in dit geval klein is ten opzichte van de gasstroom. Er wordt tevens een mistmat bovenin het vat gehangen om kleine vloeistof druppelt jes af te vangen. De druppeltjes coalesceren tot grotere druppeltjes waardoor ze terugvallen naar de bulkvloeistof onderin het vat. De procedure van dimensioneren van een verticaal flashvat gaat uit van empirische correlaties, zoals beschreven staan in de literatuur [lit.32].

H vs ep = hl + h f + h 9

figuur 7: tekening flashvat

De diameter voor een verticaal flashvat kan berekend worden met de volgende formule:

dysep

=

1.1284·

Pg • u_ysep

De maximale gassnelheid (uvsep) kan berekend worden volgens de empirische

Souders-Brown vergelijking:

(4.25)

Hierin is Cvdrum een capaciteit-coëfficiënt, welke een functie is van de verhouding tussen de massastromen en dichtheden van de beide fasen.

Deze verhouding staat bekend als de flow-parameter:

(4.26)

Voor een flashvat met mistmat geldt de volgende relatie voor Cvdnun:

( 0.263 )

Cvdrum

=

0.3048· 1294 - 0.0073

F

_LV

+0.573 (4.27)

De totale hoogte van een flashvat bestaat uit drie karakteristieke hoogten:

(4.28)

De totale hoogte van het vloeistofniveau (hd is afhankelijk van de verblijftijd welke ongeveer 5 tot 10 minuten bedraagt.

(4.29)

De afstand tussen het vloeistofniveau en het midden van de inlaat (hF) bedraagt minstens een halve meter. De hoogte van het flashvat boven de inlaat (hG) kan weer

onderverdeeld worden in drie stukken: de hoogte van de mistmat (0,2 m), de hoogte boven de mistmat (0,3 m) en de hoogte van de voedingsinlaat tot de onderkant van de mistmat, welke minimaal de helft van de diameter van het vat bedraagt.

Wanneer echter de lengte/diameter verhouding kleiner is dan drie, moet het flashvat hoger gemaakt worden, zodat deze waarde wordt bereikt.

Met behulp van ChemCad wordt het flashvat gesimuleerd bij een operatiedruk van 3 bar en een temperatuur van 100°C. De ingaande stroom van het flashvat bedraagt 62,35 kg/s, welke opgedeeld wordt in een gasstroom van 41,70 kg/s en een

4.5 Destillatiekolommen

Destillatiekolom C401 wordt gebruikt om het produkt propeenoxide af te scheiden van de processtroom waarin zich methanol, water, propeenglycol en

propeenglycol-monomethylether bevinden. Propeenoxide is in de destillatietoren de meest vluchtige stof en wordt over de top afgescheiden.

Destillatiekolom C402 wordt gebruikt om de viscositeit van de recyclestroom te verminderen door er zoveel mogelijk propeenglycol uit te halen. Wanneer de viscositeit te hoog is, wordt de verblijftijd in de settler te lang. Het propeenglycol kan, na

zuivering, verder gebruikt worden.

Het propeenglycol is de minst vluchtige stof en wordt over de bodem afgescheiden samen met water en waterstofperoxide. Het waterstofperoxide zal daarna nog over een katalysatorbed geleid moeten worden om te worden afgebroken.

Er is eerst een keuze gemaakt tussen een gepakte en een schotelkolom. Voor de gepakte kolom waren praktijkgegevens beschikbaar voor de betreffende scheiding [lit.32]. Hieruit bleek dat de HTU groot was (0,86 m), met als gevolg een lange toren. De schotelkolom is gekozen vanwege zijn kleinere afmetingen.

Het ontwerp van de destillatiekolommen is in ChemCad III gesimuleerd. Tijdens het ontwerp is er rekening gehouden met diverse ongewenste verschijnselen in de destillatietoren.

Ten eerste dient 'weeping' voorkomen te worden. Men spreekt van 'weeping' wanneer de vloeistof door de gaten van de schotel naar beneden komt. De gassnelheid moet groot genoeg zijn om dit verschijnsel te voorkomen. Met behulp van onderstaande formule 4.30 is de minimale gassnelheid uitgerekend:

(K2 - 0.90(25.4 - db)]

U =.::...-=----'-:-:::---~

w (Pv)1I2

(4.30) De coëfficiënt K2 komt uit de literatuur [lit. 22].

Ten tweede dient 'flooding' voorkomen te worden. 'Flooding' is het verschijnsel dat het vloeistofniveau op de schotel te hoog is.

De maximale gassnelheid om 'flooding te voorkomen, wordt bepaald met formule 4.31:

li,

=

K,~PL

-Pv (4.31)

Pv

Verder moet de door ChemCad berekende waarde voor de verblijftijd op de schotel worden gecontrolleerd. De verblijftijd op de schotel moet minimaal 3 seconden zijn. De controles van de gevonden waarden zijn uitgewerkt in bijlage IX.

Het aantal gaatjes in de zeefplaat wordt berekend met formule 4.32:

A anta gaten I

=

0.1· actief oppervlak 1/ 2

/ 4 nDgat

(4.32)

Met de O'Connell relatie (formule 4.33) kan het schotelrendement uitgerekend worden:

(4.33)

Destillatiekolom C401 heeft 47 werkelijke schotels, de voedingsschotel is nummer 24. Hierbij is het volgens O'Connell berekende schotelrendement 58 %. De schotelafstand bedraagt 0,60 m.

De kolomhoogte is 33,6 m en de diameter is 4,1 m.

Propeenoxide is hier de lichte component en methanol de zware component.

Kolom C402 heeft 35 schotels met schotel 16 als voedingsschotel. Het schotel-rendement is 64 % en voor de schotelafstand is een waarde van 0,60 m genomen. De kolomhoogte is 26,4 m en de diameter is 4,1 m.

Water is de lichte component en propeenglycol de zware component.

De beide destillatiekolommen zijn voorzien van zeefplaten en zijn gemaakt van

RVS-304. Omdat de diameter in beide kolommen gelijk is, is ook het aantal gaten in de zeefplaten aan elkaar gelijk. Met formule 4.32 is uitgerekend dat het aantal gaten 50.869 is. Hierbij is een gatdiameter van 5 mm aangenomen.

De verdere specificaties van de kolommen zijn te vinden in de specificatiebladen in bijlage X.