1 Lublin, 20.10.2013 Prof. dr hab. Marek Kosmulski
Politechnika Lubelska
Recenzja pracy doktorskiej
„Charakterystyka elektrokinetyczna i stabilność dyspersji wybranych układów tlenkowych”
wykonanej przez mgr. inż. Magdalenę Nowacką pod kierunkiem Prof. dr. hab. inż.Teofila Jesionowskiego
Podstawa: uchwała Rady Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej z dnia 24.09.2013 i pismo Dziekana Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej DC 413/2011-2013 z dnia 24.09.2013.
Podstawa prawna: ustawa z dnia 14 marca 2003 o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki, Dz.U. z 2003 r., Nr 65, poz. 595; z 2005 r. Nr 164, poz. 1365.
Mgr inż. Magdalena Nowacka ubiega się o stopień doktora nauk chemicznych w zakresie chemii.
1. Tytuł, cel i zakres pracy
Tytuł pracy nie jest w pełni adekwatny do jej zawartości, gdyż Doktorantka nie badała stabilności układów dyspersyjnych. Również określając cel i zakres pracy (s.10-11), Doktorantka wymienia stabilność dyspersji.
W pracy doktorskiej wielokrotnie występuje termin „stabilność elektrokinetyczna” (s.46, 3g;
s.92, 13d; s.93, 5d; s.96, 8g; s.98, 15 i 19g, itd.), który prawdopodobnie należy tłumaczyć jako stabilność oszacowaną na podstawie pomiarów elektrokinetycznych. Jest to termin wprowadzony przez Doktorantkę i nieznany w literaturze naukowej. Występuje umiarkowany stopień korelacji między potencjałem ζ i stabilnością układów dyspersyjnych. Można odnieść wrażenie, że Doktorantka przecenia tę korelację i utożsamia wysoką wartość bezwzględną potencjału ζ z wysoką stabilnością, zaś niską wartość bezwzględną potencjału ζ z niską stabilnością. Od tej reguły są wyjątki, które omawiam szczegółowo z rozdziale 4 niniejszej recenzji, zaś samą stabilność można zmierzyć bezpośrednio.
Zapewne bardziej odpowiedni byłby tytuł „Charakterystyka elektrokinetyczna dyspersji wybranych układów tlenkowych”. Jest to temat ważny i aktualny, chociaż niezbyt oryginalny, gdyż pomiary elektrokinetyczne, w tym badanie potencjału ζ jako funkcji pH, są standardową
2 metodą stosowaną w różnych gałęziach przemysłu. Np. Ney w swojej książce „Zeta-
Potentiale und Flotierbarkeit von Mineralen” (Potencjały ζ a flotowalność minerałów) wydanej w 1973 roku zamieszcza wykresy przedstawiające potencjały ζ w zależności od pH dla ponad 100 minerałów (w tym układów tlenkowych), opracowane podobnie do wielu rysunków zawartych w przedłożonej pracy doktorskiej.
Zdecydowanie bardziej oryginalnym zagadnieniem było badanie powierzchni
modyfikowanych za pomocą silanów. Mówi o tym jeden akapit w części zatytułowanej „Cel i zakres pracy”, natomiast tytuł pracy nie odwołuje się do zmodyfikowanych powierzchni.
Tymczasem to właśnie te badania były w moim przekonaniu najtrudniejsze i najbardziej interesujące.
2. Charakter rozprawy
Cała praca liczy 187 ponumerowanych stron i nie posiada załączników. Jest to więc praca stosunkowo obszerna w porównaniu z innymi pracami doktorskimi w dziedzinie nauk przyrodniczych lub technicznych. Również niniejsza recenzja jest obszerna, stosownie do objętości samej recenzowanej pracy.
Według spisu treści (s.4-6), praca ma 11 nienumerowanych części, w tym spis skrótów, wstęp, cel i zakres pracy, podsumowanie, spis literatury, streszczenia w języku polskim i angielskim i wykaz dorobku naukowego Doktorantki. Najważniejsze treści rozprawy zawarto w trzech częściach zatytułowanych „Część teoretyczna”, „Część doświadczalna” oraz
„Wyniki badań i ich omówienie”, w których wyodrębniono rozdziały ponumerowane 1,2,3,…, a w nich podrozdziały 1.1, 1.2, …, itd. W pracy umieszczono 74 kolejno ponumerowane, najczęściej kolorowe rysunki, z których większość składa się z kilku
wykresów, np. 73a, 73b, 73 c, …) oraz 36 kolejno ponumerowanych tabel. Układ treści jest w zasadzie prawidłowy i przejrzysty, ma jednak dwa mankamenty. W pracy występują trzy rozdziały 1, trzy podrozdziały 1.1, itd., przez co numer rozdziału lub podrozdziału nie
wskazuje jednoznacznie określonego fragmentu pracy. Ponadto Doktorantka nie wyodrębniła wyraźnie swojego własnego dorobku. Np. w części teoretycznej, która generalnie jest
wprowadzeniem do tematu i przeglądem literatury, Doktorantka powołuje się na 7 [51-53, 69, 73,74 i 77] publikacji własnego autorstwa. Tytuł tabeli 5 (Literaturowe dane …) w żadnym razie nie wskazuje, że znajdują się w niej wyłącznie wyniki Doktorantki i jej
współpracowników. Z drugiej strony fragment dotyczący zależności pomiędzy potencjałem ζ i ruchliwością elektroforetyczną (s.83) bardziej pasuje do części teoretycznej niż do
doświadczalnej.
3. Analiza literatury
Spis literatury, podobnie jak cała praca jest bardzo obszerny i liczy 257 kolejno
ponumerowanych pozycji. Do niektórych z nich Doktorantka odwołuje się wielokrotnie stosując ten sam numer w tekście rozprawy, jednak są wyjątki, np. pod numerami 96 i 115 umieszczono tę samą publikację. W spisie literatury uwzględniono kilka fundamentalnych podręczników chemii koloidów, np. Huntera [28,46] oraz Hiemenza [256] (te i kolejne liczby
3 w nawiasach kwadratowych to odnośniki do spisu literatury w recenzowanej pracy). Szkoda, że na ten ostatni powołano się dopiero w końcowym fragmencie rozprawy, gdyż zawiera on przystępne i szczegółowe wyjaśnienie wielu zagadnień omawianych w przedłożonej pracy w tym stabilności koloidów (patrz rozdz. 1 i 4 niniejszej recenzji). W spisie literatury znajduje się wiele artykułów opublikowanych w latach 2011-2013, i to nie tylko autorstwa Doktorantki i jej najbliższych współpracowników, ale też innych autorów krajowych i zagranicznych, przez co sprawia on wrażenie aktualnego i wyczerpującego. Dopiero bardziej szczegółowa analiza spisu literatury obnaża pewne mankamenty.
W tabeli 1 Doktorantka powołuje się na [6]. Jest to książka zawierająca artykuły różnych autorów luźno związane ze sobą tematycznie. W takich przypadkach należy się powołać na konkretny artykuł, a nie na całą książkę.
Pisząc o położeniu płaszczyzny poślizgu Doktorantka powołuje się na 7 pozycji spisu literatury [25-31], w tym 5 niedawno opublikowanych artykułów i dwa podręczniki. Jest to zagadnienie ogólnie znane i w takim przypadku odnośniki literaturowe nie są w ogóle potrzebne, ewentualnie wystarczyło zacytowanie jednego podręcznika. Takich kuriozalnych odwołań jest w rozprawie więcej, a niektóre z nich ocierają się o niezamierzony humor, np.
pisząc o liczącym ponad wiek modelu Gouya i Chapmana (s.23) i jeszcze starszym modelu Helmholtza (s.22), które to modele opisano w większości klasycznych podręczników elektrochemii i chemii koloidów, Doktorantka powołuje się na książkę Prof. Anielak z Politechniki Koszalińskiej (PWN, 2000) poświeconą … oczyszczaniu ścieków.
Literatura na temat modyfikacji powierzchni silanami liczy tysiące pozycji. Obszerny fragment pracy dotyczący tego tematu (s.102-134) zawiera 20 odnośników literaturowych, z których tylko kilka dotyczy modyfikacji powierzchni silanami, a pozostałe nawet o silanach nie wspominają. Wybór odnośników literaturowych jest więc całkowicie nieadekwatny do treści tej części pracy.
Literatura na temat adsorpcji jonów wielowartościowych na tlenkach prostych i mieszanych liczy tysiące pozycji. Obszerny fragment pracy dotyczący tego tematu (s.145-153) zawiera zaledwie 3 odnośniki literaturowe, z czego można wyciągnąć błędny wniosek, jakoby Doktorantka podjęła zupełnie nowy, niezbadany dotąd temat. Za szczególne zaniedbanie uważam to, że Doktorantka nie porównała swoich wyników przedstawionych na s. 145-153 z wynikami analogicznych eksperymentów przeprowadzonych w innych laboratoriach, tym bardziej, że w kilku przypadkach (np. Rys. 68 i 69) wyniki przedstawione w dysertacji są (w pewnym sensie) sprzeczne z danymi literaturowymi.
Korzystanie z niewłaściwej literatury może mieć zgubne skutki, o czym przekonujemy się śledząc wyprowadzenie równań na s. 25 i 26. Równania 15, 16 i 19 są błędne.
Prawdopodobną przyczyną błędów było korzystanie z książki [63], która, pomimo, że wydana w 1998 roku, zawiera równania zapisane w dawnym układzie jednostek. W Polsce od 1966 roku obowiązuje układ SI, jednak nawet obecnie spotyka się w publikacjach dawne układy jednostek (cgs, MKS), w których niektóre równania fizyczne z dziedziny elektryczności i magnetyzmu przyjmują inną postać niż w układzie SI.
4 Doktorantka powinna bardziej krytycznie podchodzić do literatury, zwłaszcza do prac
opublikowanych w czasopismach o wątpliwej reputacji. W tabeli 4 powołując się na [83]
opisała eksperymenty wykonane z roztworach węglanu sodowego przy pH 3 oraz w roztworach siarczanu glinu przy pH 7. Takie roztwory nie istnieją, gdyż w pierwszym
przypadku węglan reaguje z kwasem z wytworzeniem CO2, w drugim zaś wytrąca się trudno rozpuszczalny osad wodorotlenku glinu. Doktorantka nie tylko uwierzyła autorom pracy [83], ale też sama powtórzyła ich błędy wykonując bezsensowne pomiary (Rys. 62, 66 i 70), w których składniki roztworu reagują ze sobą tworząc trudno rozpuszczalny osad.
Doktorantka stosuje niezręczne sformułowania w zdaniach, w których powołuje się na literaturę. Na s.54, 15d czytamy, że „metoda została rozszerzona przez Zalaca i Kallaya”, chociaż Zalac jest kobietą o imieniu Suzana, które to imię widnieje na pierwszej stronie cytowanej pracy.
„Ye oraz współpracownicy” (s.21, 13 g), „Kim oraz współpracownicy” (s.34, 12g), „Chen i współpracownicy” (s.36, 9g) itd., to również niestandardowe wyrażenia. Lepiej było napisać standardowo „Ye i wsp.”, itd. Zbędne jest też podawanie imion autorów prac (s.22, 1d; s.23, 6, 7 i 15g) lub ich inicjałów (s.29, 9d), poza uzasadnionymi przypadkami, np. kiedy cytuje się kilku autorów o tym samym nazwisku. Jednak na s.30, 2d czytamy „Chibowski i
współpracownicy”, a na s.44, 12d odpowiednio „Chibowski i współautorzy” i dopiero ze spisu literatury możemy się dowiedzieć, że autorem pierwszej cytowanej pracy jest Emil, drugiej zaś jego brat Stanisław. Dowiadujemy się też, że (s.36, 1g) „szczegółowe informacje […] przedstawili autorzy pracy [93,94]”, chociaż należało raczej napisać „książek [93,94]”.
Tłumaczenie terminu „potentiometric mass titration” jako „miareczkowanie
potencjometryczne” (s.54, 2g) uważam za niewłaściwe, gdyż termin „miareczkowanie potencjometryczne” oznacza w języku polskim zupełnie inną metodę. Faktycznie brak jest ogólnie przyjętej polskiej nazwy dla „mass titration”, więc Doktorantka znalazła się w trudnej sytuacji chcąc opisać tę metodę. Ale już na s.109, 7g, znalazła bardzo zgrabny polski
odpowiednik „miareczkowanie wagowe”, którego używała w dalszej części rozprawy (chociaż ten termin chemikom-analitykom może się kojarzyć z miareczkowaniem
grawimetrycznym). Doktorantka dwukrotnie (s.54, 3 i 17g) podała, że autorami tej metody są Noh i Schwartz, co nie jest prawdą. Noh i Schwartz [JCIS 130:157(1989)] spopularyzowali metodę znaną od co najmniej 20 lat, o czym świadczy opis w JCIS 27:305(1968).
„Według Szekeres [139] […]” (s.55, 1g) może sugerować, że E.Tombacz nie jest autorką pracy [139] , chociaż spis literatury wykazuje, że praca [139] ma dwie autorki. Jeszcze bardziej zagadkowy jest następujący fragment (s.55, 10g): „W niniejszej pracy [139] autorka przedstawia”. Trudno rozstrzygnąć, czy tą autorką jest Szekeres, Tombacz, czy może
Nowacka.
Spis literatury został opracowany starannie i zawiera tylko nieliczne literówki. W [218]
pomylono tytuł czasopisma: jest JACS, powinno być: Acc.Chem.Res., zaś w [219] błędnie napisano nazwisko autora: jest: C.Roochester, powinno być: C.H.Rochester.
5 Za niepotrzebne uważam cytowanie w pracy instrukcji obsługi przyrządu używanego w pracy [217], a tam bardziej przyrządu nieużywanego w pracy [65] oraz podręcznika wydanego 61 lat temu [11]. Dyskusyjne jest też cytowanie pracy doktorskiej z 2012 r. jako jednej z 4 prac kwestionujących klasyczną teorię DLVO.
4. Sposób rozwiązania zadania badawczego
Praca doktorska ma charakter eksperymentalny. Jest to wielka zaleta tej pracy wobec zalewu prac doktorskich polegających wyłącznie na wykonaniu obliczeń modelowych, których rzetelność jest trudna do weryfikacji, a ich związek z rzeczywistością bywa dyskusyjny.
Doktorantka używała wielu materiałów komercyjnych oraz materiałów otrzymanych w laboratorium Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej. Niektóre syntezy były proste, inne zaś bardziej złożone, wielostopniowe, oraz wymagały konstrukcji specjalnej aparatury.
Wkład Doktorantki do prac przy syntezie materiałów powinien być brany pod uwagę przy ocenie pracy, jednak w samej pracy nie jest on dostatecznie udokumentowany. Proszę, by Prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski ustosunkował się do tego punktu recenzji w trakcie publicznej obrony pracy.
Większość pomiarów została wykonana za pomocą komercyjnych urządzeń o dużym stopniu zautomatyzowania, działających na zasadzie „czarnej skrzynki”. Należą do nich zetametr i titrator przedstawione na rys. 25, titrator przedstawiony na rys. 27, spektrofotometr
przedstawiony na s.90 i analizator powierzchni właściwej przedstawiony na s.91. Obsługa tych urządzeń nie stawia wielkich wymagań przed użytkownikiem i samo wykonanie pomiarów nie może być w żadnym razie podstawą do ubiegania się o stopień doktora.
Dlatego też w niniejszej recenzji skupiam się na ocenie planowania eksperymentów i ich interpretacji.
Na wielu rysunkach potencjał ζ i ruchliwość elektroforetyczna są przedstawione jako funkcje pH. Tego typu zestawy danych zostały wygenerowane za pomocą automatycznego titratora.
Podejście Doktorantki do zagadnienia wpływu pH na potencjał ζ jest prawidłowe. W wielu innych publikacjach podane są wartości potencjału ζ przy jednej (arbitralnie przyjętej) wartości pH lub przy naturalnej wartości pH, która nie jest mierzona ani kontrolowana.
Na s. 84 w opisie pomiarów elektrokinetycznych czytamy, że „… każda analizowana próbka została zmierzona trzy razy…”. Z tego opisu wnioskuję, że każde z miareczkowań zostało wykonane tylko raz, zaś w trakcie miareczkowania powtarzano pomiary bez powtórnego napełniania celi pomiarowej (co w praktyce wymaga wybrania odpowiedniej opcji z menu i nie łączy się z dodatkowym wysiłkiem). W tak zaplanowanych pomiarach łatwo jest uzyskać powtarzalne wyniki, gdyż eliminuje się w ten sposób większość czynników wpływających na rozrzut wyników. Uzyskana precyzja pomiarów jest jednak złudna i w powtórzonym
miareczkowaniu identycznie przygotowanej dyspersji rzadko uzyskuje się identyczny wynik.
W literaturze (w tym w publikacjach cytowanych w pracy doktorskiej) szeroko dyskutowane było zjawisko histerezy w miareczkowaniach kwasowo-zasadowych dyspersji. Zazwyczaj takie miareczkowania są odwracalne jedynie w wąskim zakresie pH, zależnym od
6 właściwości badanego materiału, zaś poza tym zakresem, miareczkowanie kwasem (od
wysokich wartości pH) i zasadą (od niskich wartości pH) prowadzone do tej samej wartości pH dają różne wartości potencjału ζ. Określenie zakresu odwracalności miareczkowania jest zadaniem żmudnym i pominięcie zjawiska histerezy w publikacjach naukowych jest
powszechną praktyką. Trudno czynić z tego zarzut, że również Doktorantka wybrała szybki i łatwy sposób wygenerowania dużej liczby punktów doświadczalnych, jeżeli jej bardziej doświadczeni koledzy czynią to samo. Z trudnych do uchwycenia powodów, niezależne pomiary polegające na powtórnym napełnieniu celi pomiarowej tą samą dyspersją w identycznych warunkach dają często wartości potencjału ζ różniące się o kilka mV, nawet przy zastosowaniu najnowszych przyrządów obsługiwanych przez doświadczonych operatorów. Niepowtarzalność wyników jest nieodłączną cechą pomiarów związanych ze zjawiskami powierzchniowymi. W wielu przypadkach decydują racjonalne, chociaż rzadko brane pod uwagę czynniki, np. kolejność dodawania poszczególnych reagentów do reaktora, czas i warunki, w jakich przechowywano roztwory, lub urządzenia elektryczne pracujące w sąsiednich pomieszczeniach, ale nawet przy najlepszej kontroli tych czynników, wiele innych pozostaje poza kontrolą (np. kosmetyki stosowane przez osoby znajdujące się w danym pomieszczeniu). Dlatego też do wyniku pojedynczego miareczkowania należy podchodzić sceptycznie, zaś wyniki pojedynczych miareczkowań przedstawione w recenzowanej pracy mają ograniczone znaczenie.
Doktorantka zachowuje zdrowy dystans do swoich wyników podając wartości potencjałów ζ z dokładnością do 1 mV, zaś powierzchni właściwej do 1 m2/g. Taka wstrzemięźliwość w kwestii liczby cyfr po przecinku jest godna pochwały. W wielu publikacjach wartości potencjałów ζ w mV są podawane z jedną lub nawet więcej niż jedną cyfrą po przecinku, co nie odpowiada rzeczywistej dokładności wyników.
Duży kłopot sprawiło Doktorantce pozornie trywialne zadanie, jakim jest obliczenie
potencjału ζ na podstawie zmierzonej ruchliwości elektroforetycznej. Na s. 85, 10 d czytamy, że stosowała równanie Henry’ego. Wbrew tekstowi pracy doktorskiej, równ. 38 na s.83 nie jest równaniem Henry’ego. Zakładam jednak, że błędy w tym równaniu to zwykłe literówki (których nie brakuje także w innych fragmentach pracy) i Doktorantka zna równanie
Henry’ego. W niniejszej recenzji zakładam również, że obliczenia prowadzi się dla układu monodyspersyjnych cząstek kulistych, gdyż prawdopodobnie z takiego założenia wychodziła Doktorantka. Dlatego też pomijam problemy, jakie stwarza polidyspersyjność oraz inny niż kulisty kształt cząstek. Zakładam także, że w badanych układach κa<100, gdyż przy κa>100 i niezbyt wielkich wartościach bezwzględnych potencjału ζ, równanie Henry’ego redukuje się do równania Smoluchowskiego (równ. 40 na s.83) i większość problemów omawianych poniżej znika.
Równanie Henry’ego ma charakter przybliżony i daje prawidłowe wyniki jedynie dla potencjałów ζ o wartości bezwzględnej <30 mV. Dla większych wartości bezwzględnych potencjału ζ należy stosować teorię O’Briena i White’a [J.Chem.Soc.Faraday Trans. 2 74:1607 (1978)]. Została ona omówiona w większości nowoczesnych podręczników chemii
7 koloidów, w tym w kilku cytowanych w recenzowanej pracy doktorskiej. Wszystkie wartości bezwzględne potencjałów ζ >30 mV obliczone z równania Henry’ego są zaniżone, tym bardziej, im większa jest wartość bezwzględna potencjału ζ. Stosowanie teorii O’Briena i White’a jest mało popularne, ze względu na żmudne obliczenia, jakkolwiek można te obliczenia znacznie ułatwić stosując programy komputerowe Mobility i Winmobil. Ponadto istnieje szereg stosunkowo prostych przybliżonych równań, np. Ohshimy oraz Duchina i Semeniuchina, które dla κa>6 i niezbyt wielkich wartości bezwzględnych potencjału ζ, dają wyniki prawie identyczne z teorią O’Briena i White’a. Niezastosowanie w pracy doktorskiej teorii O’Briena i White’a do obliczania potencjału ζ uważam za poważny błąd. Z drugiej strony błąd ten nie powinien by oceniany zbyt surowo, gdyż podobne błędy nagminnie występują w publikacjach z tzw. listy filadelfijskiej, w tym w czasopismach o wysokim współczynniku IF. Również w wielu pracach doktorskich i habilitacyjnych, które już zostały pomyślnie obronione, potencjał ζ obliczano z równania Smoluchowskiego nie przejmując się ograniczonym zakresem jego stosowalności.
Nawet jeżeli ograniczymy się do tych wyników prezentowanych w recenzowanej pracy, w których potencjał ζ ma wartość bezwzględną <30 mV i równanie Henry’ego jest dobrym przybliżeniem, nadal uważam, że Doktorantka popełniła błędy rachunkowe. Według
równania Smoluchowskiego (równ. 40 na s.83) ruchliwość 10-8 m2/V/s odpowiada w wodzie (lub rozcieńczonym roztworze wodnym dowolnej soli) w temperaturze 25 oC potencjałowi ζ równemu 12.8 mV. W tych samych warunkach według równania Huckela (równ. 39 na s.83) ruchliwość 10-8 m2/V/s odpowiada 19.2 mV. Liczby te otrzymano podstawiając do równań 39 i 40 wartości lepkości wody i jej przenikalności elektrycznej. Z równania Henry’ego
otrzymujemy wartość w przedziale od 12.8 do 19.2 mV, w zależności od κa. Tymczasem na rysunkach 28, 34, 38, 39, 41, 44, 46, 48, 50, 56, 58 i 65-70, ten współczynnik
proporcjonalności wynosi od 9 do 11 mV, a więc leży poza wzmiankowanym przedziałem.
Nie jestem w stanie odtworzyć obliczeń Doktorantki, gdyż nie podaje ona wartości κa użytych w obliczeniach. Z całą pewnością jednak, biorąc do obliczeń ruchliwości podane w pracy i stosując równanie Henry’ego, nie otrzymamy potencjałów ζ podanych w pracy.
Można więc podejrzewać, że również te potencjały ζ, przy których nie podano
odpowiadających im ruchliwości, np. na rys. 52-55, zostały obliczone nieprawidłowo. O tym, że Doktorantka nie stosowała (wbrew swoim deklaracjom) równania Henry’ego świadczą też dane z rys. 60. Współczynnik f w równaniu Henry’ego jest funkcją κa. Wzrost siły jonowej o dwa rzędy powoduje wzrost κa o rząd. Zgodnie z Rys. 26 taka zmiana taka siły jonowej powinna znacząco wpłynąć na f, a więc także na stosunek ruchliwości elektroforetycznej do potencjału ζ. Tymczasem na rys. 60 stosunek ruchliwości elektroforetycznej do potencjału ζ jest niezależny od siły jonowej.
Wyżej omówione błędy rachunkowe miały negatywny wpływ na ogólną ocenę pracy, tym bardziej, że określenie wartości potencjałów elektrokinetycznych było jednym z głównych celów postawionych przez Doktorantkę. W tym kontekście warto jednak zwrócić uwagę na pewien paradoks. Doktorantka zastosowała niestandardowy sposób przedstawienia wyników podając na wielu rysunkach zarówno potencjały ζ jak i ruchliwości. Zwykle podaje się jedne
8 albo drugie. Przy standardowym sposobie przedstawienia wyników, recenzent nie miałby możliwości wykrycia popełnionych błędów. Doktorantka została więc poniekąd ukarana za swoją uczciwość (a może raczej naiwność). Bardziej wyrachowana osoba podałaby na jej miejscu tylko potencjały ζ albo tylko ruchliwości i w ten sposób jej błędy nie zostałyby wykryte nawet przez najbardziej skrupulatnego recenzenta. Pojawia się więc moralny dylemat, czy nadmiernie piętnując pomyłkę mgr. Nowackiej nie zachęcimy innych doktorantów do takiego przedstawiania wyników, by zapewnić sobie pozytywną ocenę recenzentów, nawet za cenę prawdy. Może lepiej niech będą spontaniczni i uczciwi licząc, że ich ewentualne błędy zostaną potraktowane z pewną dozą pobłażliwości.
Poza wynikami doświadczeń, Doktorantka prezentuje spekulatywne i całkowicie nieudane próby oszacowania stabilności koloidów na podstawie omówionych powyżej pomiarów elektrokinetycznych. Jest to jeden z najsłabszych elementów przedłożonej pracy doktorskiej, gdyż cały pomysł opiera się na błędnym założeniu. Nawet więc, przy prawidłowo
obliczonych wartościach potencjału ζ, próby te nie mogły przynieść spodziewanego efektu.
Kluczem do zrozumienia rozumowania Doktorantki jest tabela 2, podobno zaczerpnięta z publikacji [43]. Dane zamieszczone w [43] powinny być traktowane z pewną rezerwą ze względu na niski prestiż czasopisma, które w dodatku nie jest specjalistycznym czasopismem poświęconym powierzchniom i koloidom. Dane liczbowe w tabeli 2 są zupełnie inne niż liczby na rysunku 2 w publikacji [43], na którą Doktorantka się powołuje. Doktorantka nie wyjaśnia, dlaczego zmodyfikowała dane liczbowe z oryginalnej publikacji.
Tabela 2 przypisuje określone zachowanie koloidów (stabilność lub jej brak) konkretnym przedziałom wartości bezwzględnej potencjału ζ, np., od ±10 do ±30 mV brak stabilności, od
±40 do ±60 mV dobra stabilność, itd. Dane zawarte w tabeli 2 (jak również dane w [43]) są nieprawdziwe, gdyż nie ma prostej korelacji między potencjałem ζ i stabilnością. Doktorantka powinna sobie zadać takie pytanie: Skoro tabela 2 jednoznacznie określa stabilność koloidów w tak prosty sposób, to po co nam teorie DLVO i XDLVO opisane w jej pracy na s.13-16, po co nam stała Hamakera itp.? Wystarczy spojrzeć na równania 2 (s.14) i 5 (s.15), aby
zrozumieć, dlaczego nie można wierzyć Tabeli 2. Równanie 2 pokazuje, że energia związana z odpychaniem elektrostatycznym zależy nie tylko od potencjału ζ, ale też od siły jonowej, która to wpływa na parametr κ. W dodatku parametr ten występuje w wykładniku, a więc małe zmiany siły jonowej mogą powodować znaczne zmiany energii oddziaływania. Przy tym samym potencjale ζ, przebieg krzywej oddziaływania (a zatem i stabilność) mogą być
zupełnie różne zależnie od siły jonowej. Również równania 4 i 5 dowodzą, dlaczego dane zawarte w Tabeli 2 należy traktować w najlepszym razie jako bardzo grube przybliżenie. Siły przyciągające są proporcjonalne do stałej Hamakera, która dla poszczególnych materiałów może przyjmować wartości różniące się więcej niż o rząd wielkości. Dlatego też nawet przy stałym potencjale ζ i stałej sile jonowej przebieg krzywej oddziaływania (a zatem i stabilność) mogą być zupełnie różne zależnie od materiału, z którego zbudowane są cząstki koloidalne.
Nawet więc uproszczona teoria nakreślona na s.13-16 jednoznacznie wskazuje, że korzystanie z Tabeli 2 jest złym pomysłem i zarówno sama tabela, jak i wszelkie do niej odnośniki w tym
9 wnioski dotyczące „stabilności elektrokinetycznej” powinny być usunięte z pracy.
Rzeczywistość jest bardziej złożona niż model opisany w pracy doktorskiej, np. krzemionka w przeciwieństwie do wielu innych materiałów wykazuje znaczną stabilność w pobliżu IEP i minimum stabilności przy pH>IEP [JCIS 31:287(1969); JCIS 33:430 (1970)]. Dlatego też rozważania dotyczące stabilności krzemionki w górnej części s.98, oparte na Tabeli 2, całkowicie mijają się z prawdą.
Niezbyt udany jest fragment pracy dotyczący badania materiałów modyfikowanych silanami metodą miareczkowania potencjometrycznego. Wspomniane już w tej recenzji zjawisko histerezy, odgrywa w takich badaniach pierwszoplanową rolę. Obliczenia gęstości ładunku powierzchniowego z wyników miareczkowania potencjometrycznego bez wcześniejszego określenia przedziału odwracalności są pozbawione sensu. Na rysunkach 37, 38, 42, 45, 47, 49 i 51 brak jest CIP, a więc nie można określić PZC metodą opisaną w ostatnim akapicie na s. 54. Takie wyniki eksperymentalne są prawdopodobnie wynikiem konsumpcji jonów H+ i OH- w wyniku procesów innych niż tworzenie ładunku powierzchniowego. Natomiast niepokoi brak jakiegokolwiek komentarza dotyczącego braku CIP w treści pracy.
Tekst części „Wyniki badań ich omówienie” ogranicza się do opisu tego, co widzimy na rysunkach. Niektóre z prezentowanych w pracy wyników są naprawdę interesujące i dziwię się, że te wyniki nie skłoniły Doktorantki do refleksji i głębszej dyskusji, ewentualnie do przeprowadzenia dodatkowych pomiarów. Na przykład na rys.59 c, 20 mg AY (żółcieni kwasowej) / dm3 powoduje spadek potencjału ζ w środowisku kwaśnym o 20 mV, zaś dalszy wzrost stężenia AY do 1000 a nawet do 2000 mg/dm3 nie powoduje żadnych zmian. Same narzucają się tu pytania: Co się stanie, gdy dodamy tylko 10 mg AY/dm3? Czy przy 20 mg/dm3 powstała monowarstwa, która zapobiega dalszej adsorpcji? Jeszcze bardziej
intrygujący jest rys.58. 20 mg NR (czerwieni obojętnej) / dm3 powoduje spadek potencjału ζ w środowisku kwaśnym o 20 mV, zaś dalszy wzrost stężenia NR do 1000 i 2000 mg/dm3 powoduje powrót do wartości obserwowanej w nieobecności NR. Taki efekt jest raczej nieoczekiwany, i patrząc rys. 58 mamy wiele pytań i żadnej odpowiedzi. Tymczasem Doktorantka przechodzi nad tymi wynikami do porządku dziennego odnotowując w tekście jedynie kilka liczb odczytanych z rysunków. W moim przekonaniu zauważanie
niecodziennych zjawisk i próba ich interpretacji (nawet nieudolna), mają większą wartość niż przeprowadzenie kolejnych pomiarów.
Prawie cała praca poświęcona jest pomiarom w środowisku wodnym, ale na s. 153-158 Doktorantka pisze o rozpuszczalnikach mieszanych. Pomiary potencjału ζ w
rozpuszczalnikach mieszanych (wodno-organicznych) wymagają rozwiązania wielu
niestandardowych problemów. Należą do nich m.in. określenie siły jonowej (w środowisku niewodnym elektrolity mają niewielki stopień dysocjacji), definicja i metoda pomiaru pH i określenie CMC surfaktantów. Doktorantka w ogóle o tych problemach nie wspomina i czytelnik może odnieść wrażenie, że nie zdawała sobie sprawy, jak trudnego zadania się podjęła. Brak wyjaśnienia podstawowych problemów związanych ze specyfiką pomiarów w środowisku niewodnym kontrastuje ze zbyt szczegółowym opisem standardowych procedur dotyczących pomiarów w środowisku wodnym.
10 5. Oryginalność, samodzielny dorobek, stosunek do obecnego stanu wiedzy
Doktorantka ma wielki dorobek naukowy wyrażony liczbą publikacji i impact factorem czasopism, w których opublikowała swoje prace. Wiele osób ubiegających się z
powodzeniem o stopień naukowy doktora habilitowanego nauk chemicznych miało w momencie składania wniosku porównywalny lub mniejszy dorobek. Nie wspominam już o naukach technicznych, w których podobny dorobek mógłby być podstawą do ubiegania się o tytuł naukowy. W samym 2013 roku Doktorantka opublikowała 8 prac w czasopismach indeksowanych przez Web of Knowledge, zaś spis publikacji na s. 181 i 182 wskazuje, że ta liczba może się powiększyć. Tylko trzech spośród kilku tuzinów profesorów tytularnych nauk chemicznych pracujących w Lublinie może się pochwalić równie długą lub dłuższą listą indeksowanych publikacji za 2013 rok, a pozostali, w tym autor niniejszej recenzji, mają mniej publikacji.
Dorobek publikacyjny Doktorantki jest wyjątkowo bogaty i zasługuje na wyróżniającą ocenę.
Czytelnik pracy doktorskiej, który wcześniej wiedział o tym wspaniałym dorobku, może być rozczarowany, gdyż w zestawieniu z liczbą i rangą opublikowanych prac, sama rozprawa doktorska nie zachwyca. Pod względem ważności podejmowanej tematyki i oryginalności proponowanych rozwiązań, praca doktorska reprezentuje średni poziom w porównaniu z innymi pracami doktorskimi z chemii, ostatnio obronionymi w Polsce.
6. Poprawność, jasność, redakcja
Praca doktorska stanowi szereg luźno związanych ze sobą fragmentów, w których jest trudno odnaleźć spójną całość. Jest napisana dość poprawnym językiem, za wyjątkiem streszczenia angielskiego, które jest tak źle napisane, że trudno w nim znaleźć jedno całkiem poprawne zdanie.
Irytujące dla czytelnika jest nadużywanie w pracy przymiotnika „wnikliwy”. Taki
przymiotnik może być raczej użyty przez inną osobę jako miły komplement, ale na pewno nie przez samą Doktorantkę w stosunku do własnych dokonań. Innym często powtarzanym przymiotnikiem jest „unikalny” i nadużywając go Doktorantka w pewnym sensie zaprzecza jego znaczeniu, gdyż prawie każdy opisywany materiał jest według niej unikalny.
Doktorantka konsekwentnie nazywa złożone kompozyty „związkami”, chociaż w większości składają się one z wielu związków chemicznych, zaś same nimi nie są.
Na s. 38, 7 i 8 d czytamy, że „adsorpcja surfaktantów […] jest pierwszorzędna w wielu praktycznych aplikacjach”. Podobnych potknięć językowych jest w pracy kilkadziesiąt. Jest też kilkadziesiąt literówek, z których większość można było usunąć stosując moduł
sprawdzania pisowni. Dotyczą one zwłaszcza obcych nazwisk np. s.12, 5d „Debay” zamiast Debye; s.23, 15 d „Graham” zamiast Grahame, nieudolnych tłumaczeń z angielskiego, np.
s.21,4d „glinokrzemowych” zamiast glinokrzemianowych oraz słów obcego pochodzenia, np.
s.143, 17d „sit binding” zamiast „site binding”.
11 Tłumaczenie fragmentów zaczerpniętych z obcojęzycznych tekstów jest pietą achillesową Doktorantki. A(ω) w równ. 21 nie jest, jak pisze Doktorantka doświadczalną częstotliwością, lecz empiryczną stałą zależną od częstotliwości. Opis metody elektroakustycznej zajmujący całą stronę należało w ogóle pominąć, gdyż Doktorantka nie używa tej metody ani nie przytacza wyników otrzymanych tą metodą.
Pod względem liczby błędów językowych i literówek przypadającej na 1 stronę tekstu, przedłożona praca doktorska jest zbliżona do innych prac tego typu. Szczegółowe ich wyliczanie uważam za zbędne.
Zapisywanie równań i wielkości fizycznych jest na ogół zgodne z PN-88/E-01100 i normami obowiązującymi w Europie (CEI 27-1). Przestrzeganie tych norm jest godne pochwały, gdyż w wielu pracach doktorskich z dziedziny nauk przyrodniczych i technicznych, te zasady są całkowicie lekceważone. W pracy znajduje się jednak szereg odstępstw od tych norm, np. w równ. 1, s.14, indeksy dolne powinny być zapisane antykwą, gdyż nie są one symbolami wielkości fizycznych, lecz oznaczają odpychanie i przyciąganie. Symbol A oznaczający powierzchnię właściwą (s.104, 2d; s.105,1g, ostatnie kolumny Tabel 16 i 19) powinien być pisany kursywą.
W całym fragmencie pracy (s.102-134) dotyczącym modyfikacji powierzchni silanami, używany jest skrót cz.wag., łącznie ok. 100 razy. Zapewne chodzi o stężenie silanu wyrażone w g na 100 g tlenku, chociaż Doktorantka nigdzie tego skrótu nie objaśnia. Taki sposób wyrażania stężenia uważam za niejednoznaczny i niezbyt elegancki.
7. Słabe strony
Za zbyteczne uważam podawanie w pracy podstawowych informacji dotyczących chemikaliów używanych w pracy, np. ich mas molowych, gęstości i rozpuszczalności w wodzie (Tabele 11-14). Za zbyteczne uważam zamieszczanie w pracy rysunków
przedstawiających stosowane instrumenty (rys.25 i 27) i ich szczegółowych opisów (s.82-91).
Te informacje można znaleźć w łatwo dostępnych źródłach. W dodatku dane zamieszczone w pracy doktorskiej nie są do końca prawdziwe, np. masa molowa K2SO4 wynosi 174,26, a nie 142,04, jak podano w Tabeli 12.
8. Ocena pracy
Pracę oceniam na czwórkę z minusem w skali od 1 do 5.
Stawiam wniosek o przyjęcie pracy i dopuszczenie jej do publicznej obrony.
