TECHNOLOGIA ROPY NAFTOWEJ I WĘGLA Analiza instrumentalna paliw
ĆWICZENIE 4
Oznaczanie zawartości bioestrów w paliwach dieslowych
Estry kwasów tłuszczowych jako biopaliwo
Prototypowa konstrukcja silnika wysokopręŜnego Rudolfa Diesla, opracowana prawie sto lat temu, była zasilana olejem arachidowym. Diesel przewidywał, Ŝe silniki wysokopręŜne mogą być zasilane róŜnymi olejami roślinnymi. Ale, gdy na rynek wszedł olej napędowy pochodzenia naftowego, który był tani i łatwo dostępny, szybko stał się paliwem dominującym. Wymogi ochrony środowiska i kurczące się zasoby paliw kopalnych wywołał zainteresowanie sprawą poszerzenia źródeł zasobów surowców energetycznych i spowodowały działania zmierzające w kierunku opracowania biodiesla, jako paliwa alternatywnego dla oleju napędowego.
Tabela1. Podstawowe właściwości fizykochemiczne oleju rzepakowego (OR), oleju napędowego (ON) i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (EMKOR).
OR EMKOR ON
Masa cząsteczkowa - 840 300 120-320
Gęstość przy 20oC g/cm3 0,92 0,88 0,82-0,84
Lepkość kinematyczna w 20oC mm2/s 76 6,9-8,2 2,8-5,9
Liczba cetanowa - 34 56 50
Temperatura zapłonu oC 285 168 60
Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP)
oC 20 (-7)/(-12) 0/(-12)
Wartość opałowa kJ/dm3 34 400 33 200-34 320 35 950
Zastosowany przez Diesla bezpośrednio olej roślinny wykazuje szereg negatywnych cech, które uniemoŜliwiają jego zastosowanie jako paliwa w pojazdach z nowoczesnymi silnikami wysokopręŜnymi z bezpośrednim wtryskiem. Do właściwości tych naleŜą przede wszystkim: duŜa lepkość oleju, wysoka temperatura mętnienia i krzepnięcia oraz obecność w ich strukturze reszt glicerynowych, odpowiedzialnych za powstawanie w procesie spalania części stałych (osadów), które powodują m.in. "zatykanie dysz wtryskowych, zawęglanie tłoków i zaworów, jak teŜ powstawanie osadów (szlamów) w układzie smarowania. Zasilanie olejem rzepakowowym jest moŜliwe tylko w silnikach o specjalnej konstrukcji (wolnoobrotowych). Tych niekorzystnych właściwości nie mają estry kwasów tłuszczowych i małocząsteczkowych alkoholi (C1-C4). Dotychczas największa jest produkcja estrów metylowych kwasów tłuszczowych (EMKT), czego powodem jest ogromna podaŜ i niska cena metanolu otrzymywanego w reakcji syntezy tlenku węgla i wodoru. Drugim pod względem światowej podaŜy jest alkohol etylowy otrzymywany obecnie przez fermentację surowców węglowodanowych lub hydratację etylenu. Jest on produktem na ogół droŜszym
od metanolu.
Stosowanie w miejsce oleju napędowego tak naturalnych olejów roślinnych jak i EMKT wiąŜe się jednak z pewnym obniŜeniem mocy silnika Diesla i nieco większym zuŜyciem paliwa. Straty te są jednak z nawiązka rekompensowane przez korzyści ekologiczne w postaci znacznego zmniejszenia emisji tlenku węgla i sadzy do atmosfery.
Wytwarzanie EMKT w oparciu o naturalne tłuszcze ma poza tym istotny pozytywny wpływ na rozwój rolnictwa i tworzenie nowych miejsc pracy oraz jest czynnikiem wzrostu bezpieczeństwa energetycznego kraju.
Estry metylowe kwasów tłuszczowych otrzymuje się najczęściej dwoma sposobami:
- przez estryfikację wyŜszych kwasów tłuszczowych alkoholem metylowym,
- przez transestryfikację naturalnych tłuszczów roślinnych i -zwierzęcych alkoholem metylowym (alkoholiza-metanoliza).
Reakcje estryfikacji i transestryfikacji (alkoholiza) są reakcjami odwracalnymi zachodzącymi aŜ do osiągnięcia stanu równowagi pomiędzy składnikami mieszaniny reakcyjnej (substratami i produktami), której połoŜenie zaleŜy przede wszystkim od stęŜeń reagentów i temperatury reakcji. PołoŜenie stanu równowagi moŜna przesunąć w poŜądanym kierunku stosując nadmiar jednego z reagentów (np. alkoholu metylowego) lub usuwając jeden lub więcej produktów ze środowiska reakcji (np. glicerynę, wodę, EMKT).
C O CH2
CH
CH2 O
O C C O
O
O R'
R''
R'''
+ 3CH3OH
R'C O CH3 O
R''C O CH3 O
R'''C O CH3 O
+
O CH2
CH
CH2 O
O H
H
H Rys. 1. Schemat transestryfikacji triglicerydu oleju roślinnego metanolem
Dla przyspieszenia osiągnięcia stanu równowagi reakcji estryfikacji czy transestryfikacji, tak jak dla przyspieszenia kaŜdej innej reakcji chemicznej, stosowane są katalizatory i podwyŜszona temperatura. Katalizatorami mogą być zarówno kwasy jak i zasady, jednak w nowoczesnych technologiach znaczenie przemysłowe posiadają przede wszystkim związki o charakterze zasadowym, takie jak: NaOH, KOH, NaOCH3, NaOC2H5, węglany metali alkalicznych, tlenki i wodorotlenki metali ziem alkalicznych, silnie zasadowe Ŝywice jonowymienne. Natomiast jako katalizatory kwasowe, stosuje się: H2SO4, (NH4)2SO4
oraz kwasy sulfonowe. Najlepszą wydajność uzyskuje się w przypadku katalizatorów homogenicznych, do których zaliczamy wodorotlenki oraz alkoholany metali alkalicznych.
Pozostała cześć związków stanowi katalizatory heterogeniczne, które są o wiele mniej skuteczne, przez co uzyskujemy mniejszą wydajność reakcji. WaŜne jest, aby stosowany alkohol był odwodniony, a jego stosunek do oleju mieścił się w granicach od 3,3 : 1 do 9-12 : 1. Reakcja transestryfikacji zachodzi juŜ 97% wydajnością przy stosunku molowym olej roślinny i metnol 1:6 w temperaturze 25-30oC.
Estry metylowe kwasów tłuszczowych olejów roślinnych mogą być stosowane jako samodzielne paliwo silnikowe, a takŜe w postaci mieszanki z olejem napędowym. Obecność związków zawierających długie łańcuchy węglowodorowe w ON i EMKT pozwala na mieszanie obu komponentów w dowolnym stosunku. Najczęściej stosowane mieszanki EMKT i oleju napędowego to B2, B5, B20, B100. Cyfra stojąca za literą "B" oznacza procentową zawartość estrów w paliwie.
Oznaczanie estrów kwasów tłuszczowych w produktach naftowych
Pojawienie się na rynku biodiesla wymusiło konieczność opracowania prostej i niezawodnej metody oznaczania EMKT w sprzedawanych paliwach. Wprowadzenie do oleju napędowego estrów alkilowych olejów roślinny niestety nie powoduje liniowych zmian właściwości materiału pędnego proporcjonalnych do stęŜenia bioestrów, dlatego niektóre opracowane z metody oznaczania EMKT w średnich destylatach naftowych czy olejach smarowych nie dawały zadawalającej powtarzalności wyników. Proponowana metoda DSC (skaningowej kalorymetrii róŜnicowej) polegała na rejestrowaniu róŜnic temperaturowych w przemianach termicznych poddawanych oznaczeniu paliw o róŜnej zawartości EMKT (0-20%).
Skok temperatury spowodowany obecnością EMKT wynosił przeciętnie ok. 3,5 oC, na kaŜde 5% FAME w oleju. RóŜnice temperatur był stosunkowo niewielkie, z tego względu, oznaczenie nie zapewniało dostatecznej czułości i powtarzalności wyników. Wykorzystanie chromatografii gazowej (GC), dawało powtarzalne wyniki oznaczania, które jednak były zaniŜone. ZaniŜenie wyników GC moŜe być spowodowane nieznacznym udziałem nielotnych związków karbonylowych, np. dimerów estrów kwasów tłuszczowych, nie wykrywanych przez GC.
Laboratoryjna metoda spektrometrii IR jest powszechnie stosowana do analizy związków karbonylowych, a takŜe do ich oznaczania w produktach naftowych. MoŜliwości jej wykorzystania dla celów oznaczania zawartości EMKT w ON były potwierdzone w pracach, o czym zadecydował fakt, Ŝe absorpcja w paśmie grupy karbonylowej C=O (1700-1800 cm-1) w frakcji węglowodorowych jest relatywnie bardzo mała lub nie ma miejsca, natomiast absorpcja w tym obszarze EMKT jest bardzo intensywna.
Rys 1. Widmo FT-IR oleju napędowego i biodiesla
Estry dają charakterystyczne bardzo silne pasma adsorpcji, powstałe wyniku drgań walencyjnych C=O i C-O. Pasmo adsorpcyjne C=O nasyconych estrów alifatycznych leŜy w zakresie 1735-1750 cm-1. Struktury arylowe i α,β-nienasycone powodują nieznaczne jego przesunięcie w kierunku mniejszych wartości liczby falowej (1715- 1730 cm-1). Drgania rozciągające C-O powodują postanie szerokiego pasma 1100-1300
cm-1, które jest równieŜ obserwowane w widmach eterów, kwasów i alkoholi. Estry metylowe długołańcuchowych kwasów tłuszczowych wykazują absorpcje w trzech pasmach połoŜonych 1250, 1205, 1175 cm-1. Najsilniejsze widmie EMKT w podanym zakresie jest pasmo 1175 cm-1.
Pozostałe pasma obserwowane w widmie IR są typowymi dla struktur łańcucha węglowodorowego obecnych zarówno w EMKT jak i w ON:
• drgań rozciągających wiązania C-H: grupy metylowej (ν CH3) w obszarze ok.
2870, 2965 cm-1 ; grupy metylenowej (ν CH2) przy liczbach falowych ok. 2850, 2925 cm-1(odpowiednio symetryczne i antysymatryczne w obu przypadkach);
• drgań deformacyjnych wiązania C-H: grupy metylowej (δ CH3) w obszarze 1375, 1450 cm-1 (1438 cm-1 w związkach zawierających grupę karbonylową); grupy metylenowej (δ CH2) przy liczbach falowych 1465 (drgania noŜycowe), 721 cm-1 (drgania wahadłowe).
Warto wspomnieć o obecności pasma przy ν=3005cm-1 drgań deformacyjnych wiązań podwójnych C=C, które identyfikują nienasycone estry nienasyconych kwasy tłuszczowych (np. kwas oleinowy (C18:1), kwas linolowy(C18:2)).
Pojawienie się pasma w obszarze 1700-1800 cm-1 w frakcji węglowodorowej oleju napędowego (niekomponowanego z bioestrami) mogą świadczyć o obecności produktów utleniania (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe) lub obecności niektórych inhibitorów utleniania, np. imidy. Słaba absorpcję w przypadku niektórych ON w pasmach 1750 cm-1, moŜna przypisać obecności niewielkich ilości (ok. 1%) depresatorów - polimerów z grupami karbonylowymi. Potencjalnie moŜliwość pojawienia się tych związków karbonylowych zazwyczaj jest niewielka zwłaszcza w dobrych jakościowo paliwach, ale obecność ich moŜe powodować trudności analitycznych w oznaczeniu EMKT w badanych produktach naftowych.
Reasumując mimo wspomnianych wad pasmo analityczne 1750-1740 cm-1 uznano jako najbardziej optymalne dla celów identyfikacji i analizy ilościowej EMKT w średnich frakcja naftowych i olejach smarowych.
Analiza ilościowa metodami spektrofotometrycznymi
Zasada ilościowego określania danego związku metodami spektrofotmetrycznymi opiera się na określeniu ilości pochłanianego promieniowania światła o danej długości fali w funkcji jego stęŜenia. Do scharakteryzowania wielkości absorpcji uŜywa się dwóch podstawowych wielkości: absorbancji A i transmitancji T.
Transmitancją lub przepuszczalnością T nazywa się stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po przejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej IO. Absorbancja to logarytm z odwrotności transmitancji.
I I A T
I
T I o
o
1 lg lg =
=
=
Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczkę absorbujących znajdujących się na drodze promieniowania, dlatego łatwo ja powiązać z chemicznym sposobem wyraŜania ilości cząsteczek, szczególnie w roztworach (stęŜenie molowe). W odniesieniu do roztworów badanej substancji prawo to, zwane prawem Lamberta-Beera, zostało sformułowane jako:
absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stęŜenia C i grubości warstwy roztworu l A =
ε
ClJeŜeli stęŜenie badanej substancji C jest podane w mol/dm3, a długość drogi optycznej
w warstwie roztworu l w centymetrach, to współczynnik proporcjonalności
ε
nazywa się molowym współczynnikiem absorpcji. Współczynnik ten jest charakterystyczny dla danego związku, zaleŜy od długości fali promieniowania i od stosowanego rozpuszczalnika. Prawo Lamberta-Beera jest podstawą ilościowej analizy spektroskopowej, poniewaŜ przy wybranej długości fali (częstości, liczbie falowej) promieniowania zaleŜność absorbancji od stęŜenia jest liniowa.Absorbancja jest wielkością addytywną, co oznacza, Ŝe w przypadku mieszaniny substancji absorbujących promieniowanie elektromagnetyczne, sumaryczna absorbancja jest równa sumie absorbancji składników
∑
=
i
Ai
A /
Dzięki temu moŜliwa jest analiza ilościowa mieszanin, konieczne jest jednak staranne oczyszczenie związku przed wykonaniem jego widma.
Cel badań
Oznaczanie ilości estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju roślinnego w otrzymanej próbce biodiesla metodą spektroskopii w podczerwieni (wg PN-EN 14078:2005)
Zasada oznaczenia
Oznaczenie polega na wykonaniu widama adsorpcyjnego w poczerwieni otrzymanej próbki, która została rozpuszczona w cykloheksanie i odczytaniu absorbancji w maksimum pasma typowego dla estrów przy 1745 cm-1 ± 5 cm-1. Zawartość EMKT jest obliczana z równania funkcji kalibracji CEMKT=f(A), wyznaczonego za pomocą pomiarów absorbancji roztworów wzorcowych.
Procedura pomiarowa Kalibracja
Podczas kalibracji naleŜy przygotować 5 roztworów wzorcowych EMKT w cykloheksanie o stęŜeniu w zakresie 1-10g/l. Po przygotowaniu roztworów napełnić czystą kuwetę pomiarową przygotowaną ciekłą próbką. Po wykonaniu pomiaru wyznaczyć wielkość absorbancji, wyraŜoną względnych jednostkach, poprzez pomiar wysokości pasma 1745 cm-1. Wysokość pasma, jako wartość znormalizowana, wyznacza się z maksimum piku do linii bazowej wykreślonej z punktu 1670 cm-1 do 1820 cm -1 (rys. 2).
Rys 2. Metoda wyznaczania znormalizowanej absorbancji
Na podstawie uzyskanych wyników wyznacza się równanie kalibracji postaci:
b C l a
A = ⋅ +
gdzie:
A – absorbancja
l - długość drogi optycznej w kuwecie (cm)
C – stęŜenie estrów metylowych kw. tłuszczowych (g/l) Przygotowanie próbek
Próbki produktów naftowych zawierających EMKT naleŜy rozpuścić w cykloheksanie w odpowiednim stosunku objętościowym w zaleŜności od przewidywanej zawartości oznaczanego
składnika:
<100g/l - 1:10 (V/V);
100-200g/l – 1:20 (V/V).
StęŜenie EMKT w analizowanej mieszaninie powinno być tak dobrane, aby mieściło się w zakresie wyznaczonych absorbancji podczas kalibracji.
Wykonanie oznaczenia
Kalibracja jak i spektrometryczny pomiar EMKT w badanych próbkach powinien być wykonany w tych samych kuwetach. Po wykonaniu pomiaru wyznacza się, wartość znormalizowanej absorbacji i oblicza zawartość EMKT (wyraŜoną w %V/V) na podstawie równania:
b d l A a
C X 100
−
= gdzie:
A – absorbancja
l - długość drogi optycznej w kuwecie (cm)
a, b – współczynniki wyznaczonego równania kalibracji X - współczynnik rozcieńczenia próbki
d- gęstość EMKT w 20oC ( 880,0 kg/m3) Powtarzalność:
Otrzymany wynik oznaczenia powinien stanowić średnią dwóch pomiarów nie róŜniących więcej jak 0,3% dla zwartości EMKT ≤20%V/V
