De chlorering van butadieen in de dampfase

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van H.Bos J.Hoogcarspel onderwerp: ... .da.mp.f.as~ .•... ::-. ... ': .... : .•... : ... : ... . opdrachtdatum :akd; verslagdatum :nov

l , (

l,

f'

L

r:

1'1

I I IJ r l

'. j

n

r1

n

f1

l

F A:BRIEKSVOOROlrTI-.JERP

De chlorering van b1.1tadi·een in de d2.mpfasc 0

Bi nnenil),tcrsloo~.;

3

I ' I l . I ' I . I [ '

r

:

[

, r ' I I l

[

[J

n

n

r

INHOUD B0.2f2~~· Inhoud. 1. Samenvatting. 2. Inleiding. 3. Literatuuronderzoek. 3.1.Inleiding. I

3.2.De chlorer'ing va.YJ. butadiëen tot d.ich1oor-buteen. 3.3.De cyanering van dichloorbuteen tot

1,4-dicyano-2-buteen

3.4.De hydrogenering van 1,4-dicyano-2-buteen tot adiponitril.

3.5.De hydrogenering van adiponitril tot hcxar:1cthy-leendiamine.

4. Ui "Gr,angspunten voor het ontvrerp.

5.

De beschrijving van het proces.

6.

De procescondities.

7. Keuze en berekening van de apparatuur.

8.

7.1.~e koeler en de condensor,resp.

H8

en

H9.

7.2.De tankreactor R4. 7.3.De buisreactor R3. 7.4.De EC1-absorber T7. 7·5.De drooc;torens T5 en T6. 7.7.De compressoren C1 en C2. lilassa- en \'larmtebalans. Bijlagen.

A. Relevante fysische constanten van grondstoffen,bij-en eindproductgrondstoffen,bij-en. Bladzijde. 1 1

3

5

6 11 13 16 21 23 25 31

33

35

3

9

41 45 46

50

L ~ ( , ( ,

[

r' [ r' I

l

~-l

fl

n

r

11 INHOUD-vervole; Hoofdstuk.

- - - - _

.

-B. Afleiding van de kinetiek van de chlorering Vim butadi~en in de dampfase.

C. Berekening dam-.rpunt 1, 4-dichloor-2-buteen.

D.

Berekening van de koeler-H

8.

E. Berekening van de temperatuur H8.arbij

3,4-dichloor-1-buteen gaat condenseren.

F.

Berekening van de condensor H9.

G.

Berekening van de drukval over de koeler en de

condensor.

H. Bereke:ning van het volume van de adiabatische tankreactor RIl.

1. Berekening van het volume V<ln de buisreactor R3. J. Benad€::L~ing van het temperatuurprofiel in de buis

reactor R3.

K. De berekening van de total e v!'armteove rdl~achtsco-effici~nt in de buisreactor R3.

L. Berekening van de dr~~val over de buisreactor R3. M. Berekening van de ter.1perat'.lu.r van de

zoutzuur-stroom uit di:! HCl- absoY'ber T7.

N.

ne

berekening van een droogtoren.

O. Berekening compressor C2 in recyclestroom

4.

Berekening compressor

ei

in recyclestroom 3. Symbolenlijst. Literé1.tuurlijst. Het processchema. Bladzijde. 55 59

60

63

65

75

77

79

80

82

88

89

91 92 92 94 99

l , r ' r-' I L ,

II

n

n

rl

I

1 J

r

1 1. S8,menvattin~.

Dit versl2.g behelst een literatuuronderzoek naar de mogelijke bereidingsv:ijzen van hexamethyleendiamine uitgaande van butadiëen en een fabrieksvooronhJerp van de dampfase chlorering van butadiëen. (de eerste stap in een mogelijk proces)

In het literatuuronderzoek komen twee verschillende routes naar voren: Een vierstaps proces via dichloorbuteen, dicyanobuteen, en adiponitril naar hexamethyleendiamine en een directere route door additie V2.n

HeN

aan butadiëen tot adiponitril. Van de eerstge-noemde route \'lOrden alle vier stappen hier uitvoerig behandeld.

Kenmerkend is dat het een oud proces is, dat economisch nooit aantrek..1celijk is ge'tleest, maar dat nu do:)r de veranderende pri

js-vcrhoudiI~ge:l van de basisgrondstoffen voor à_e verschillende routes

ter bereidj.ng van hexar.rthyleendiamine economisch ralisecrbaar zou kunnen Horden. Dit getuigt onder andere het recente v:erk van 1)u Pont 2.2.n de tweede route.

In het fabrieksvoorontwerp wordt de dampf2.se chlorering van

but2.diëen bekeken op basis van een productie V2.TI 40.000 ton per

jaar aan dichloorbuteen.

De reactie vindt pl2.ats met een oirermaat 2.aJ1. buta,diëcn en een

rendement van 97

%

op basis van chloor. Het onomgezette but2.diëen vwrdt teruggevoerd.

Kenmerkend is het reactore;edeelte, dat besta2.t uit een tank

gevolgd door een buis. De reden is de_t de tank zodanig bedreve!1. kan vJOrden, dat een ideale menging tussen de reactal'lten plaats· vindt, ter\'lijl in de buis daarna volledige omzetting plaats vindt. De tank wordt adiabatisch bedreven e!'l de buis vlOrdt e;ekoeld met de

·bedoe-ling de reactie isotherm te bedrijven bij ongeveer 250?C. De pro-ces druk is ongeveer

3

ata. , om een optimale scheiding van di-chloorbuteen en butadieen in de condensor te verkrijgen

Hc~ dic~loorbuteen kan ongezuiverd worden gebruikt in de

vol-gende stap: de cyanering tot dicyanobuteen.

( . ( .

l

.

r ' I

I

r

r

1

L

fl

n

n

n

r

2

die natHT samenhangt met de temperatuursbeheersing in de beide

re-actoren. Veelvuldige shut do\,ms vam!ege polymerisatie zijn dan ook

niet toegestaan. Een ander knelpunt is het scheidend vermogen van de condensor.

I . l . r .

l

.

f'

r

'

l

r

L

n

n

n

n

3 2 • .lnleiding.

In het kader van de samenwerking met de Univ~rsiteit van Cali in Columbia, worden voor dit land de mogelijkheden van be-reiding van nylon 66 onderzocht uitgaande van landbouvigrondstof-fen. De belangrijkste landbouv;produkten \vaar men in dit geval aan denkt, zijn suikerriet, l'1aaruit men ethanol kan verkrijgen en agrarische afvalstoffen zoals lege maiskolven, uitgeperst suiker-riet, ::suikerbietenafval, katoenzaaddoppen, haver- en rijstschil-len etc. die tot 22 ge"1.% furfural bevatten. Uit ethanol en/ of furfural kan op verschillende wijzen adipinezuur en hexam ethyleen-didmine geproduceer'd "lOrden: de mOl1omere tussenproducten bi j de fabricage van nylon

66.

Het is heel (';oed mogelijk dat een landboui'lstaat als Colurn

-bia met zijn huidige economie in staat is om concurr'eren'd,langS" een andere .. leg dan in de onhlikkelde westerse landen gebruikelijk is, deze monomeren te fabriceren. De door ge~ndustrialiseer'cle landen gevolgde bereidingsro1}te gaat uit van acetyleen, een product van de petroleumindustrie. Uitgaande van deze drie grondstoffen kan men een scala van mogelijke bereidingsroutes aangeven. Zie hier-voer fig. 1 op blz.~.

Alhier \'lOrdt onderzocht hoe men, ui tgaande Vë:.~l but2.diëen op veranhJOorde \·Jijze hexamethyleendiamine fabriceert. De studie is in tvlee delen opgesplitst, te Heten een li teratuuJ.'onderzoek naar de mogelijke bereidingsvlijzen met evaluatie van de bevinding -en tot concrete aanbevelingen en een fabrieksvoorontvrerp van de eerste stap ir. dit proces: dëêchlorering van butadiëen tot di-chloorbuteen.

~

==:J

:=:J

::::J

==:J ETHYLENE

ACETY~I ~

C2~~

FURFURAL HC-CH n • HC C-CH \ ' _{o 0} " I'lj 1-"

g

'i -" .--:] _:::::=:J 1.1. BUTYNDIOL ~C-C=C-CH2 OH OH FURAAN HC-CH "

.

HC CH '0' .---, ...--, _...---. ALDOL .0 CH3~HCH2C'H OH 1.4 BUT AANDIOL -=r=- . , H2C-CH2-CH2 - CH2 I I OH OH T.H.F. ...---, ...---..., ..----, CROTONALDEHYDE CH3-c=c _C·O ti H 'H 1.38UT AANDIOL H2Ç-CH 2

-SH-

CH3 OH OH H D1CHLOORBUT AAN ..----.

~

~

ADIPII-JEZUUR O·C C' C~O HO' - 4 "8- 'OH ....---. ...----., BUT ANOL CH3CH2CHiCH20H BUT ADIEEN H2 C=c-c=CH 2 H H ADIP ONITRIL

~

NYLON 6,6

f'4'

SOLVENTS ~ DICHL OORBUTEEN H2C 'C =C- CH2

b

HH (;( HEXAlv.ETHYLEEN DIAMINE H2 N - (CH2)6 - NH 2 :::::>

+::-I I l . ( .

r

n

n

n

n

r

5

Literatuuronderzoek • .Inleiding.

Tijdens het literatuuronderzoek naar de bereiding va."l1 hexa-methyleendiamine uit butadiëen, is gebleken dat er een route be-staat, die reeds in 1956 door Du Pont op grote schaal in de U.S.A.

werd uitgevoerd. (lit. 1,2,3,4) Deze fabricage bestaat uit:

1. chlorering van 1,3-butadiëen tot dichloorbutenen.

2. cyanering van de dichloorbutenen tot 1,4 dicyano-2-buteen.

3.

hydrogenering van 1,4-dicyano-2-buteen tot adiponitril. 4. hydrogenering van adiponitril tot hexamethyleendiamine.

Bovengenoemde route is nog steeds in gebruik, zij het dan met ver-beterde technologie.

Een recente ont"IH:keling is een alternatieve route via de addi tie van t,·ree moleculen blauvlzuur aan het butadiëen. De?e addi-tie vindt st2,psgevrijs plaats. In de eerste stap wórdt. éen molecuul geaddeerd, tot het penteennitril. Vervolgens vindt een isomerisa-tie pla2.ts, om dan in de derde stap het tweede molecuul te adde-ren toT, adiponi tril. DL .. Pont heeft onlangs een productieeenheid voor deze bcreingsHijze in gebruik genomen. (lit. 5)

Alle gevor..den literatuur had betrekking op bovengenoemde processen. En ter verdere ui tl'1Crking vlerd. het eerstgenoemde pro-ces gekozen. De reden hiervoor was, dat voor dit proces meer bruikbare gegevens voer een ontwerp ter beschikking waren. Toch hebben zich in deze chloorroute voortdurend ontvlikkelingen voor-gedaan, vmardoor het proces nu sterk verbeterd is ten opzichte

Vatï de oorspror..kelijke opzet.

In het volgende zal de HeN-route niet besproken "Horden. Er zal \vorden volstaan met een lijst van de 'betreffende gevonden li teratuur. (li t. HCn -route) De chloorroute daarentegen ,.:ordt ui t-gebreid behandeld in zijn vier deelstappen, met vermelding van de bi jbehorende 1 i t era,tuur.

I

l . r ' L .

[

:

r ~

l

.

[

:

n

n

n

n

6

De chloor-route.

3.2.]e chlorering van butadiëen tot dichloorbutcen.

De eerste dampfase chlorering van butadiëen dateert uit 1949

(lit. 12). Er 'Vrerd ge\olerkt bij lage temperatuur (25 - 100oC) met

opbrengsten tot. 84yr; van de ·theoretische. Hater werd gebruikt om

de dichloorbutenen van het reactiemengsel te scheiden. De labor~­

toriUIi1app~ratuur ,.;erd beschreven. HoevleI de la.ge temperatuur

a.an-trekkelijk is, lijkt de opbrengst te gering en vooral het gebruik

van Hater niet aanbevelenswaardig.

Er onh'likkeldcn zich vervolgens een aantal ké'.talyiische en

niet katalytische bereidingswijzen.

De katalytische processen (lit. 13,14, î)) en dan vooral de

laatste lijken bruikbaar, met opbrengsten tot max. 97%, 300°C als

reactietemperatuur en verdunnine van het roaciiemengsol met

3tik-stof. Toch kleeft hieraan het aan katalytische processen inherente

bezHë,ê.r van de katalysator deacti vering.

Een geheel andere stroming maakt gebruik van r.1engsels van

chloorzouten, "Iaarbij het butadiëen zOVIel gasvormig als opgelost in een vloeistoffase gechlooreerd vwrdt (lit.16,n,18,19 ) • .Bij

deze prOCCS3en vindt regeneratie plaats van de zouten. Hoeuel ook

hier hoge opbrengsten aan dichloorbutenen vervracht mogen lvorden is

het l1erken met zouten vrij lastig.

Verder dienen vermeld te worden een proces van Shell, die

een gas menesel van

HO

-I

en lucht over koper katalysator leiden

(lit. 20) en Du:Pont, àie chloreren onder toevoegen van CCl2l"2 (lit.21 ).

Veelvuldig zal men in de literatuur de niet katalytische

dampfase chlorering tegenkomen. The DistilIers Company octrooiee~­

de in 1958 een op zichzelf zeer eenvoudig proces, vlaarl>i j voor

ver-warmd chloor en butadiëen bij 290 - 3000

e

reageren met een

ver-blijf tijd vs.n minder dan 12 seconden (lit. 22). De reactor bestond

ui t een bundel pijpen om de vlarmteafvoer bij deze sterk exotherme

I L . L _

[

,

L

[

,

•

[

,

['

l.

r '

!

[

,

[

,

l.

I

l 1

[~

0

~1

n

n

n

n

r

1

geen ~~lling,contactrnateriaal of iets dergelijks geplaatst~Er wordt ge'l-lezen op het belang van een 50ede menging van de reactan-ten.Een plaatselijke hogere chloorconcentratie betekent bij een reactie met een dergelijk warmteeffect een plaatselijke tempera-tuurstijging,met als gevolg een ongewenste substitutiereactie in plaats van een additiereactie.Om dezelfde reden is een

over-maat butadiëen gewenst.Men werkt dan met geringere chloorconc

en-traties en tevens wordt een extra temperatuurregeling mogelijk. De overmaat butadiëen wordt tezamen met het HCI,dat t6ch in eeringe hoeveelheden t.g.v. de substitutiereactie wordt gevormd,gerecir-culecrd.Door '\'lassen van de recircula"tiestroom met Hater "lOrdt het HCI verwijderd.Men droogt vervolgens de natte butadiëenstroom. De operatie is atmosferisch,hogere drukken zijn echter toegestaan. Eventueel kan men nog stikstof als verd.unningsmiddel bijmengen.

De rendementen bedragen maximaal 93%.

Vri j'l-Iel tegelijkertijd werd door 'llhe DistilIers Company

een octrooiaanvraag ingedic::nd,dat men als vervolg op het boven beschreven proces mag zien.(lit.23)Een groot probleem bij het vorige patent vormt ongetwijfeld de grote hoeveelheid terugee.-voerde butadiëen d.ie na de verwijdering van Hel goed gedroogd. moet 'l"iorden. De aanwezigheid van \'!2.ter zou. inuners, naast een ve:--lies a.an chloor door vorming van RCI,enorme corrosie van de appara-tuur betekenen.

?iien heeft ontdekt dat het niet nodig is al het HCI te

vervlijderen.Het is namelijk gebleken dat het HCI niet reageert met butadiëen en derhalve als inert mag worden beschouwd.Uit het

oogpunt van concentratie- en temperatuurbeheersing in de react.or is het zelfs gunstig om met een inert gas te ,·!erken.Bijmengen

..

van stikstof wordt dan zeker overbodig.Aldus mag men tot

50

vol.% HCI in het recyclegas tolereren.In stationaire

bedrijfs-toestand dient dus zoveel van de recyclestroom ge •• assen te \'Ior-den,dat de netto productie aan HCI even groot is als de hoeveel-heid die uit het systeem verdwijnt.Hiermee is het droogprobleem niet groot meer.De overige omstandigheden en de rendementen

l.

, r '

Il.

L

,l.

I

[

r:

n

n

n

n

n

8

zijn dezelfde als in het vorige pateüt.

The DistilIers Company heeft zijn proces vervolgens verder

ontwikkeld en biam in 1960 met een octrooi-aanvraag voor een

verbeterde reactor.ln plaats van de reactanten ná voorverwarmen

in een T-stuk te mengen en vervolgens in de reactor te leiden,

vlordt het koude reactiemengsel nu onder hoge snelheid in een

cilindervormige reactor geblazen.Daarna doorloopt het

ged.eelte-lijk omgezette gasmengsel een buisreactor,\1Taarbij (vrijviel)

volledige conversie wordt bereikt.(lit.24)In de eerste reactor

streeft men naar ideale menging m.b.v. een spuitstuk Vlaardoor

een hoge mate van turbulentie en terugrnenging ontstaat.Men

be-drijft deze reactor adiabatisch.De vrijkomende reactie'Vlarmte is

voldoende om de voeding op te warmen.Het ie duidelijk d.at de

op-zet van het gebruik van de sterk turbulente continue tankreactor

het tegengaan van plaatselijk hoge chloorconcentraties en

tem-peratu:ren is. Hiermee \10rdt de ongel'lenste nevenreê.ctie zo veel

mogelijk teYQggedrongen.ln dit verband is ook de

omzettings-graad in de ta~~reactor belangrijk.Een te hoge conv3rsie

bete-kent immers een groot reactorvolume,en bij een lage conversie

is niet meer aan het doel van-:d.e eerste reactor voldaan.ln

pa-tentproeven vJordt een conversie van 0,7 op chloor gebruikt.

De overige omstandigheden blijven gelijk.Rendement 95%.

Du

Pont bJam in 1966 met een chlorering bij lagere

tempe-ratuur (100-220oC)waarbij de wanden van de gebruikte buisreactor

veri"Jarmd dienden te \'lorden met 18 ata stoom om condensatie van

de producten te voorkomen. Ook hier Vlederom een hoge

butadiëen-chloor verhouding.Men vlerkt bij een druk van 3 à 4 ata.De voeding

dient opgevlarmd te \-lOrden.Er vlOrdt geen melding gemaald van Hel

vorming.Men treft vrij hoge verblijf tijden bij dit patent aan:

zelfs tot 200 sec.Het rendement op butadiëen bedl'aagt 97%.

Het niet omgezette butadiëen' vlOrdt na condensatie van het

reactie-mengsel gerecirculeerd. (lit.25)

l ' I ,

-['

[

~

,--. I I l

"',

I

I

, J " J • J

n

n

n r i l.l

9

bij een octrooi van Sumitomo Chemical Company.ln afwijking met The Distillcrs Company bereiken zij de menging in de eerste reactor door een b.escheiden inspuiting van butadiëen en chloor onder hoge snelheid op meerder plaatsen,waarbij de gasstromen uit verschillende richtingen komen zonder dat ze elkaar kruisen. Dit ter voorkoming van plaatselijke hoge concentraties.Daarnaast kan men,indien nodig,een mechanisch roerwerk gebruiken om de turbulentie op te voeren.De conversie in deze reactor ligt bij de bijbehorende experimenten tussen 0,6 en 0,4.Er vindt adia-batisch bedrijf plaats, zonder op'Vrarming van de voeding.])e twe-de reactor,een buisreactor,heeft weer de functie de conversie op chloor van de tankreactor tot vrijt·rel 1.0 op te voeren. De reactortemperatuur mag dan niet meer veel stijgen.ln de experimenten vordt hier een oliekoeling -beschreven. Over HCl vorming l-lordt,ondanks het feit dat dezelfde temperaturen als The DistilIers gebruikt zijn,niet gesproken. Rendementen tot

97,7% op chloor.(lit.26)

De voornaamste karakteristieken van één eÀ~eriment uit de drie laa.tste hierboven genoemde patenten zijn samengevat in Tabel 101n principe zijn alle drie octrooien bruikbaar als

basis voor een verder ontt·rerp.Het patent van Du Pont is echter \varmteeconomisch minder goed en heeft het bez'V-Iaar van de vri j hoge space-times 'Vlaardoor een groot reactievolume nodig is. Daar de Japanse vindinlS geen Hel-vorming, die onget't'lijfeld moet plaatsvinden op gron~ van de gebruikte temperaturen en drukken, vermeldt en ook niet ontkent ,ka'l1 men het beste komen tot een samensmeI ting van tHee octrooien.Dat zou eiln cORlbinatie van het meest belovende rendement met een HCl-inertspiegel betekenen.

Natuurlijk dient men dan de nodige voorzichtigheid te betrachten en binnen de gestelde normen van de patenten blijven.

Overige literatuur over dit ondervl8l'p(lit27)Herd minder

geschikt geacht en hier niet behandeld.lnt.eressant is misschien een vervolg op het boven genoemde patent van Dn Pont waarbij i.p.v. een enkele tvlee propstroomreactoren in serie gebruikt wor-den.(lit.28)

I

l _

10

Tabel 1.

PATENT

ru

PONT SUf U TOMO CHEM. THE DrSTILLERS CONPANY

FP 1. 504.112 DP 1.961.72-1 BP 914.920

Exper.Nr. 2 2 - 2

Temperaturen ingang 100°C ing. 20°C e

1 reac. ingang 22~oC

. ° _{lUitg.250oC uitgang 250°C} uitgang170 C

e ° e °

2 reactor 250 C 2 rea.ctor 250 C Space Time 202sec 2,4 sec 1 reac. e 5,5 sec 1 reactor e

6 sec 2 reactor e 6,3 sec 2 reactor e

Opl'-larmen vleI ~iet niet

• Voedinp:

Butadiëen

mol

17

~

6,5

Chloor

Harmte-econ. 22% verlies productie productie

- -

-Reactor- sioomspiraal ~oeling 2 reac. e koeling 2 e reactor

Ver~varming ong.18 bar adiab.1 ereactor adiab.1ereactor Materiaal nikkel en roestvrij staal roestvrij staal

glas

Procesdruk 3,7 ata ong.1 ata ong.1 ata

.

_-

-

-

-

--

-Rendement _{97% op} cmge- 197,7% op chloor 95% op chloor

zet butadiëen

Reactortype buis cont • tank 1 reac. cont.tank e 1 reac. e

mis 2 reactor e buis 2 reactor e Opmerkingen er ,wrdt niet [behandelt de

re-over HCI-vor- circulatie niet

ming gesproker: ook niet het

[1

HCI probleem

n

fl

r'

L

r ;

I l ,

[1

n

n

r

11

3.3 .. D,e c;vaner~ van dichloorbutenen tot 1,4-dicyano-2-buteel'!..

1,4-dicyano-2-buteen • ..;ordt gemaakt uit dichloorbuteen en een alkalicyanide met behulp van een katûysator.Hierbij maakt het geen verschil of 1,4-dichloor-2-buteen of 3,4-dichloor-1-buteen

vlOrdt gebruikt,omdat de laatste tijdens de reactie isomeriseert naar het 2-buteen.Het betreft een reactie tussen twee vloeistof-fen die plaats vindt in een geroerde taille.

Er zijn in de literatuur sinds 1950 verschillende proces-sen bekend, die alle uitgaan van de reactie van dichloorbutenen met hetzij blamlzuur,hetzij een alkalicyanide.Zij verschillen slechts in de reactiecondities.(lit.29,30,31,32,33,34)

In de processen zijn duidelijke overeenkomsten aan te vii j zen:

1.De katalysator is een koperkatalysator,bijvoorbeeld een

koperhalide of -cyanide.

2.Het reactiemedium moet een pH van 1 tot

7

hebben. 3. De temperatuur beclraagt ongeveer 100°C.

4.De conversies zijn ongeveer ge1ijk en wel tussen de 80 en 90%.

Verschillen zitten in de reg0ling van de pH,de op'\.;erki:1g

van verschillende stromen,en de procesdruk.(lit.29,32,33)

Na selectie zou de procesvoering als volgt kunnen 1--lOrden: Een menesel van dichloorbutBnen,een waterige oplossing van NaCH

en een katalysatoroplossing worden in een continu geroerde tan..1{-reactor die voorzien is van een refluxcondensor,geleid.De reac-torinhoud \-rordt op 1000C gehouden.De molaire verhouding van

NaCN-dichloorbutenen is ongeveer 1,5.De katalysatoroplossing bestaat

uit een oplossing van kopercyanide met een pH van

4

à 5.De ver-blijf tijd in de geroerde tank kan niet precies vlorden bepaald uit de literatuur,maar zal voor een continu systeem in de orde van grootte van 2 à

3

minuten zijn.

Om polymerisatie tegen te gaan kunnen stabilisatoren \1orden

toegevoegd,zoals bijvoorbeeld pher~thiazine of n-butyraldoxim (lit.

35 )De product stroom vIOrdt gekoeld en geextraheerd mét chloro-form.Het extract vlOrdt vervolgens gedestilleerd -en het chloro

I

l .

[

:

[1

n

n

n

n

n

12

De conversie bedraagt ongeveer 87%.Het ,vaterige raffinaat met de katalysator wordt opge"Ierkt en gerecycled.(lit.36)Omdat het

raffinaat ijzercyanide bevat,hetgeen aanleiding geeft tot

poly-merisatie en verlies van katalysatoractiviteit dient dit te

wor-den vervrijderd.Het opvIerken van het raffinaat gaat als volgt:

De vIaterige oplossing bevat NaCN ,NaCl ,koper in de vorm van Cu( CN);

en ijzercyanide.Door verlaging van de pH tot 1,7 ontstaat HCN,

een neerslag van CuCN en een neerslag van ijzercyanide.

De oplossing wordt ingedikt en gefiltreerd.De pekeloplossing

bevat dan nog 700 ppm koper.Om dit koper te vervIi jderen "wrdt

de pekel over ijzerkrullen geleid.Hierna spuid men de pekel.

De slurry met het neerslag van CuCN en Fe(

CrI);

Hordt met loog

op een pH van

4,5

gebracht.Hierdoor gaat het koper Heer in

op-lossing als Cu(CU); en/of

CU(CN)~-.Het

ijzercyanide lost niet

op en vlOrdt afgescheiden in een settler.De oPGeHerkte vloeistof is weer geschikt om als katalysator te dienen.

Volledigheidshalve Hordt tenslotte gCl1ezen op een greep

uit de bestaande literatuur over de zuivering "Van 1,4-dicya

no-2-buteen.(lit.37,38,39)Voor de volgende processtap is,zoals

later nog zal blijken,zeer zuiver dicyanobuteen nodig om

katalysatordeactivering aldaar te vermijden.

In figuur 2 op blz.20is een schets van het hier beven

l.

l

,

[

:

r

[1

n

n

n

n

r

13

3.4.De hldrocencring van 1,4-dicyano-2-buteen tot adiponitril. In 1947 v;erd door

nu

Pont gelijktijdig hree octrooiaan-vragen ingediend:~én voor een dampfasehydrogenering van 1,4-dicyanobuteen en 6én voor dezelfde bewerking in de vloeistof-fase.(lit.40,41,42)

De dampfasehyq.rogenering vindt plaats onder atmosferische

druk,waarbij een mengsel van waterstof en 1,4-dicyanobuteendamp door een buisreactor geleid worden.In de buisreactor bevindt zich een vast bed met een palladium katalysator op kool.Eventueel

kunnen andere dragers of verbindingen van palladium gebruikt \-lorden. Vanui t de reactor Hordt het gasmengsel in een condensor

geleid,het adiponitril condenseert en de overtollige waterstof Hordt gerecirculeerd.Belangrijk in dit proces is het Ttierk€!l met

een overmaat vJaterstof~ 10-100 mol H

2/mol 1,4-dicyanobutecn) om

enerzijds de verdamping van vloeibaar 1,4-dicyanobuteen te

be-vorderen en anderzijds volledige conversie en lmrmteafvoer bij deze exothp.rme reactie te beuerkstelligen.De temperatuur bedraagt

omstreeks 260oC; efficiënte Harmteafvoer door de reactorH2.1<d is noodzakelijk. Druk en temperatuur dienen zo geregeld te worden

dat het 1,4·-dicyanobuteen en adiponi tril niet in de reactol' con-denseren.])e palladium katalysator is de beste van de hydroge

-neringskatalysatoren;andere zijn minder stabiel,selectief of

actief.De katalysetor kan geregenereerd worden.Dit proces is te gebruiken voor 1,4-dicyano-1-buteen en -2-buteen •. De omzettine

is vrijwel qua.ntitatief.(lit.40)

Het vloeistoffaseproces(lit.41) lijkt in grote lijnen op de boven vermelde bereidings\-lijzeQOok hier een buisreactor met een

vast bed van palladium op drager. Men werkt echter bij lagere temperaturen (115-1500C)en hogere drukken(28 ata).AIs oplc

smid-del voor het 1,4-dicyanobuteen kunnen gebruikt worden:lagere alkoholen/laagkokende ethers ~ni trillen en kooh'Jaterstoffen. Het proces is ook geschikt voor het 1-butee~,dat meer oplosbaar is in allerlei oplosmiddelen. Een grote overmaat \-laterstof wordt

,

, L . [~

r:

fl

l J

n

I J

n

n

n

r

14

gebruikt,het niet omgezette gas Hordt teruggevoerd.De buisreac-tor dient gekoeld te worden. Bij dit proces 'VIOrdt voor ongeveer 1% teer gevormd.Het overige 1,4dicyanobuteen .wrdt quant i tatief omgezet.De katalysatoreigenschappen zijn dezelfde als in het vorige patent genoemd.

Door Du Pont werd tien jaar later een homogene vloeistof-fasehydrogenering ont\'likkeld,met rhodium verbindingen als kata-lysator.(lit.43) Als bezwaar tegen bovengenoemde oudere paten-ten vTerd aangevoerd dat de 1,4-dicyanobuteen voeding zeer zuiver diende te zijn.Elke cbloride verbinding(die overigens veelvul-dig voorkomen in andere processtappen)vergiftigt de palladium katalysator.De opzet van deze niem.,re vinding vJaS een proces voor hydrogenering van rut" 1,4-dicyanobuieen.

Ee~ geschikt oplosmiddel moet hierbij inert zijn voor hydrogenering en zowel het but een als een rhodiurnverbinding kunnen oplossen.Bruikbaar zijn:lagere alkanolen en polyethers. In het octrooi zijn batchget-Jijze hydrogeneringsproeven beschre-ven met dru~~en tot 1000 ata en reactiEtijden tot

7

uur.Conti-nue procesvoering vlOrdt niet beschouwd.

Van de bes;)roken octrooien vierden enkele typerende experi-menten samengevat in Tabel 2.

Afgezien van de slechte -nruik-baarheid van (43) voor een ontwerp zijn de lange reactietijden ell de zeer hoge drukken bij een keuze doorslaggevend ten gunste van de tV/ee andere moge-lijkheden.Bovendien kan het zijn dat men een isomerisatie-een-heid moet bouwen, terv-i.jl een zuivering uitgespaard 'Hordt .Bi j de cyaneringsstap dient men toch al het product op te vlerken, zodat een goede zuivering niet bczvraarlijk lïjkt.

Van de twee overgebleven patenten lijkt d,e dampfasehydro-genering aantrelr..kelijkcr.Men t'lerkt dan onder atmosferische druk met zeer hoge conversies en rendementen. Van een oplosmiddel is dan eeen sprake.Concluderend zou men zeggen dat het dampfasepro-ces aan te bevelen is voor verder ontvlerp.Daarom is in Figuur 2

I

I

, .

r -I l _

[

:

r '

I

n

n

n

n

n

r

PATENT Exper~Nr.

Temperatuur Procesdruk Aggregatie Toestand Space vel. -""ateJ'stof mol cyanobuteen

_

.

_--

-Conversie

-Katalysator

--Oplossing

-

--

---

_

.

_-

_._-Regeneratie Katalysator BijprodQcten Harmte- ccon. Voeding Opmerkingen 15 Tabel 2.

ALLE VAN DU PONT

usp

2.532.311 USP 2·532.312

usp

2.999.107

3en4 8en9 4en8

260°C 125-150oC 100°C

ong.1 ata 28 ata 950 ata

damp vloeistof vloeistof

800-1600kgBut 0,3-0,6

batch:reactie-kg kat uur tijden 1-4 uur

15 50 n.v.t.

quanti tatief ₉₇₁₀ -2-buteen 89%

-1-buteen 95'% Pd op kool Pd op kool RhCl

3

-

5g

e

_l40

in !i;eOH

33g

ev$

in

NeOE

1-20 uur bij 1-20 uur bij niet duidelijk

350-650oC 350-650oC

geen ong.1% teer niet bekend

koeling reac. koeling reactor geen geg.

zuiver 1,4-di zuiver 1,4-di- rU'fl 1,4-dicyano cyanobuteen cyanobuteen buteen

1-bliteen reageert beter dan 2-buteen

Men kan eerst

L.

r

r

n

n

n

n

r

16

de schets van dit proces terug te vinden.

Tenslotte l·:ordt er op gewezen dat Du Pont de voor boven genoemde processen benodigde palladiu~~atalysator verbeterd heeft.(lit.45)Volledigheidshnlve wordt de minder interessante literatuur nog vermeld:lit.46.

3.5.De hydrogenering van adiponitril tot heJCamethyleendiamine.

Over de laatste stap van het alhier onderzochte proces is vrij veel literatuur ver,schenen.Di t lijkt evident daar adiponi tril een tussenproduct is bij allerlei routes om hexamethyleendiamine te bereiden.r,iet als achtergrond het maken van een ontHerp,kan men tot een indeling van deze literatuur komen.

Een aantal publicaties is voor verdere bestuè.ering niet relevant omdê,t gegevens omtrent continue( of discontinue )bcd:!:'i jfs-voering ontbreken.(lit.47,48,49)Tot deze categorie behoort nog

ee~ patent van Bayer,die zich echter van

de

overige onderscheidt door de rechtstreekse hydrogenering van '1 ,4-dicyanobuteen tot hexamethyleendiam:i.ne te besch:cijven.Als bijproduct ontstaat vrij veel hexamei:hyleer..ir.ri.ne.(lit.50)

Goed te gebruiken is een patent V2~ Du Pont uit 1939, viaarui t de gé' .. ngbare industriële processen zijn voortgekomen. (lit.51)Een ~~its ingenieursbureau,Vickers-Zimmer,heeft ir.. 1967 een verbeterde versie hiervan geoctrooieerd (lit.52) en sinds-dien be1';leegt men zich op het terrein van de katalysator verbe-tering om het proces te perfectioneren.

De oorspronkelijke versie van Du Pont (lit.51) betreft een continue katalytische hydrogenering van adiponitril,opgelost in vloeibare ammoniak.De vloeistoffase,gemengd met waterstof, l'lordt over een hydrogeneringskatalysator j.n een vast bed geleid. De reac-tortemperatuur ligt tussen 110 en 13SoC en de procesdruk bedraagt omstreeks 600 ata.Cobalthoudende tabletten dienen als katalysator. De 1-larmteafvoer vrordt tot stand gebracht door de ' partiële verdamping van ammoniak en door opvIarming van de

massa-[

.

r~

[1

n

n

n

n

r

17

stroom bij een acliaba-!;isch bedrijf .De reacta"ltcn ''lOrden tot 30°C beneden reactietemperatuur voorver .. larmd.De samenstelling van de vloeistoffase \-las 20 ge ...

-tfo

adiponi tril in ammonia..lc.De mol verhouding adiponi tril-\"laterstof=1 ~ 45 .Na de reactie wordt het vlaterstoÎ ,met enige ammoniak in de dampfase, vanuit de vloei-stof afgescheiden en teruggevoerd naar de ingang van de reactor. De vloeistof v!ordt in een 2e vat ge"éxpandeerd ,·;aarbij de ammo-niak als damp ontl·rijkt en eveneens gerecirculeerd \'lOrdt .Onder toevoeging van methanol lost het achtergebleven hexamethyleen-diamine op en 'l'lOrdt het product ter zuivering afgevoerd. Net ,,;aterstof in tee;enstroom bedraagt het rendement 94%, als gelijk-stroom optreedt ongeveer 90%.Space-velocities en twee proces-schetsen Horden gegeven.

De bezwaren die Vickers-Zi~ner (lit.52) tegen het oude pr'oces hebben zijn:

1.Naast hex2.E1ethyleendiamene \"lOrdt € -2.minocaproni tril gevormd die niet door destillatie gescheiden kunnen "lOrden,maar een rectificatie vereisen.

2.0nnodig grote overmaat ammoniak Ha2.rdoor de installatie te groot "lOrctt.

3.neer clan 20 vol% ami'!loni2.!c in recyclestroom geeft vaa..lc con-densatie in de leidingen ,,;aard6.or verstoppingen optreden.

Aan Deze bez .. !aren 'l'lOrdt tegemoet gekomen door een aantal proces-veranderingen en -voorwaarden in te voeren. Voor de hoe-veelheid te gebruiken waterstof Hordt een relatie afgeleid,

r!a2.rbij de pijpdiameter van de reactor een essenti~le rol speelt. De amrnonial< Hordt als de.mp met l'laterE'tof gemengd,doch t.g.v. de hoge druk gaat hij~over in de vloeistoffase.Aldus is slechts 5 tot 10 \'01% Iffi3 nodig om een maximnl e opbrengst te geven. Alles dat man meer toevoegt is overbodig.Tevens \-wrdt een mi-nimum buislengte als functie van de omgezette hoeveelheid adi-ponitril gegeven.Met deze empirische reactormaten komt men tot een buisre2.ctor als pijpenbundel uitgevoerd,temeer daar voor

L

[

'

[

,

f'

r,

II

n

l ) 18

de sterk exotherme reactie een groot \1armtewisselend oppervlak

is vereist.Als koelmedium wordt methanol aanbevolen.

De meest belovende katalysator bestaat 'liit een CO/IiIn/Ag

mengsel op puimsteen. Tijdens bedrijf \-lOrden enkele gasvormige

inerte bijproducten gevormd.Zij worden steeds naar de reactor teruggevoerd.Een inert spiegel van 10 vol% kan getolereerd \-lOrden.

Dit inertpeil houdt men in stand door een deel van de

recycle-stroom uit het systeem af te voeren.De reactor staat vertikaal opgesteld en de damp- en vloeistoffase worden in gelijkstroom

benedemlaai~;t:s door het katalysatorbed geleid.Met 300 ata en

115°C als procescondities 1--,erd in experimenten tot

96%

rende-ment behaald.Een processchema wordt gegeven.

ICI geeft een proces viaarbij NH

3

niet gebruikt wordt.

(lit.53)Dit kan door toepassing van een gereduceerde cobalt-boraat-katalysatoroln autoclaafpreeven .. :ordt bij 180 ata en

1000C adiponitril gehydrogeneerd onder vorming van vrij veel

bijproducten( tot

7

ge\'l%)De reactietijden bedragen meer dan 24

uur waardoor dit proces t.o.v. bovengenoemde continue

proces-voeringen voor verdere uitwerking afvalt.

Er zijn echter meer pogineen geweest om de benodigde

katalysator te verbeteren.Chemische Herke HUls verbeteren de

chemische bestendigheid van de Co/riln/Ag-kat door i.p.v.

puim-steen ~-alumina te gebruiken.

In 1971 patenteert Du Pont een nieu\·:e FeX/FeIIr-oxide

katalysator,die een langere levensduur bezit dan de

gebruike-lijke Co- of Ni-katalysatoren doordat hij relatief ongevoelig is voor verontreinigingen die bij de bereiding van het adipo-nitril maekomen.(lit.55)Zowel de selectiviteit (rendement

98,8%)

als de duurzaamheid blijken inderdaad beter te zijn onder

ge-li jke overige proceoomstandigheden.

Een jaar later komt Du Pont met een voortzetting op (55), waarbij naast het gebruik van een ijzer-katalysator ook Co 1<leer

I

L

I:

[1

1'1

I.

[ 1

f1

n

n

19

aanbevolen Hordt indien de reductieprocedure maar met een meng-sel van vTaterstof met enkele procenten ammoniak plaatsvindt. Het rendement verbetert d~~' tot 99,0%.(lit.56)

Veba-Chemie heeft zich met ,de mechanische stabiliteit

van bekende Co- en Ni-katalysatoren in vaste bedden bezig gehou-den en zij beschrijven een verbeterde katalysator-levensduur door het bijmengen van monoaminen in het reactiemengsel.(lit.57)

In een octrooiaanvraag van Artemiev (lH.58) vindt men een poging om r-et reactorvolume te beperken door het gebruik van minder overmaat Haterstof en amllloniak. .Om de reactie-snelheid toch goed te houden is hevige turbulentie in de vloei-stoffase gewens"t..Reynoldne;etallen va..11. 200.000 à 300.000 vIOrden genoemd.Water versnelt de reactie.ln een continue tank: met een verblijf tijd van 30 minuten,llOrden conversies van 96% en een bijbehorend rendement van 95% gehaald.Men heeft hier dus een nat proces Haarvan te veel technische gegevens ontbreken.

Concluderend kan men het patent van Vickers-Zimmer voor verder ont,·:erp aanbevelen. Voldoende technische detê.ils vJOrd.en gegeven. Interessant lijkt het om dan een van de niem·rere kata-lysatorcn te gebruiken.Hun selecti vi tei t ei'! duurzaarnheid is immers sterk verbeterd. Een schema van deze laatste procc3stap is in Figuur 2 opgenomen.

V~~ de vier processtappen vraarover literatuuronderzoek vlerd verricht, Hordt alleen de eerste in dit verband al s pro-cesvoorontvlerp v~rder ui tge't.;rkt. Van de overige stappen vIerd, na evaluatie van de betrokken literatuur,slechts een advies voor ontwerp gegeven.ln Figuur 2 zijn de aanbevolen stappen achter elkaar geschakeld om een indruk van :het totale beeld van de hexamethyleendiam1nefabriek te geven.

l .

[

~

'" c

1

~

!

z

"

ï j

r:

f1

[1

n

n

n

20

.

1

; - - - - '

I I I I Î

i

•

r-:-.----:-,.--,----r--

:g _~~

~

N :r a: o o >! u

..

I I I

r- ___

J I I I z "'

-

-~

-,---~

~ , I ~ I ' I ' I I I L-~

1

r---~ ~

I ;;

r • l .

r'

I

[1

[1

[1

n

n

n

r

21 F abri eks-vooronb·rerp.

~e_ ch12r!:.rln.§: ~ê.~ È.ll.!adi!eE. ln_d~ dampfa~e.

4. Uitgangspunten voor het ontwerp.

De basis voor het ontwerp zijn twee patenten (lit.24 en26)

die tijdens het literatuuronderzoek voor dit doel geselecteerd vlerden.De beschri jving van alle in aanmerking komende proces-sen en de geargumenteerde keuze uit de mogelijke alternatieven zijn in het voorgaande uitgebreid behandeld.

De capaci tei t van de te onhmrpen installatie dient 30.000 ton hexamethyleendiamine per jaar te bedragen.Uit het litera-tuuronderzoek kan men een schatting maken va.n de te verwachten

rend8i:lenten: processtap rendement 1.chlorering 95% 2.cyanering 95% 3.1ehydrogenering 98% 4.2ehydrogenering 98%

Hieruit volgt een totaal rendement van 8ö,7%,hetgeen resulteert

in een nette butadiëen voeding van 2000kg/uur bij 8000

b8d.rijfs-uren per jaar.

De benodigde grondstoffen zijn chloor 1 butadiëen en .. ratel'

Van de eerste hree wordt aangenomen dat ze technisch zuiver zi jn. Of dit in de praktijk zo zal zijn is nê.tuurlijk afhankelijk

van hun voorgeschiedenis.Indien men de bereiding van deze

grond-stoffen zelf in de hand heeft,kan men de zuiverheid naar eigen

inzicht bepalen.Het voedings"later voor de productie van

zout-zuur kê.n. leidingwater of bronwater zijn.Indien hogere eisen

Horden gesteld kan men demineraliseren. Het overige

beno-digde vrater(voor koeler, condensor en koeling reactor) valt on-der de normale utilities.

Het eindproduct,een mengsel van dichloorbutenen,hoeft men

bij een dergelijke goede selectiviteit niet te zuiveren en

wordt dus in ruwe vorm naar de cyanering geleid.(lit.32) Pas

r .

l.

r

r

r:

r:

n

n

n

n

n

n

r

22

De fysische constanten van grondstoffen,bij- en

eindpro-ducten zijn gedeeltelijk in allerlei hand- en tabellenboeken te vinden.Het name de dichloorbutenen zijn relatief onbekende

verbindingen.Hun eieenschappen .. Terden vaak met

benaderinSs-formules berekend of geschat aan de hand van ver,'rante' verbin-dingen.ln bijlage A rr~rdt een verzameling van de relevante

fysische eige~schappen gegeven.

In verband met het voorkomen van HCI in het próces dient

aandacht aan de corrosie geschon..l<en te worden.Zo"lel Sumi tOffiO

als The DistilIers (lit .24 en 26) bevelen roestvrij stalen ap-paratuur aan.Bij de zoutzuur productie (tot 32 gev~ HCI!)

Hord.t roestvrij staal of elas gebruikt.(lit.59)

Tcrlslotte wordt gÛl'iezen op drie bijzondere afkortingen die men in het volgende zal tegenkomen:

Butadiëen==BD

Dichloorbuteen==DClB

l . r' I L •

n

n

n

n

n

n

23

5.pe

beschrijving van het proces.(zie processchema)

Vier volume delen butadi~en en ~én volumedeel chloor, beide in de dampfase, \wrden in een lege adiabatische

tankreac-tor R4 geleid.(stroomnummer 1+6)De grondstoffen worden op verschil-lende plaatsen in de reactor gespoten,zodanig dat optimale menging optreedt.Dit Hordt bereikt door de inlaten van het butadiëen

loodrecht op de inlaat van het chloor te plaatsen.Door een hoge inlaatsnelheid van de reactanten (+ 30m/s) bevordert men de turbulentie in de reactor.De beide componenten worden aanwezig

verondersteld bij een dTIL~ van 6 ata en temperaturen van 20 00 (chloor )en 4000( but2.di~en) .Deze druk \-Iordt gereduceerd tot de reactordruk van 3,5 ata.

In de tank vindt gedeeltelijke conversie plaats tot onge-veer 60%,vIél.arbij de temperatuur overal in de reactor 250°0

be-draagt.Volledige conversie wordt daarna in een gekoelde buis-reactor R3 bereikt. (stroomnummer 7)Deze buis-reactor is uitgevoerd als pijpenbundel en de koeling ervan geschieè.t met Hater onder stoomproductie bij 16 ata en 200oC.Ook deze reactor heeft geen

vulling.

Het gasrnengsel 1·!Ordt vervolgens gekoeld in H8 en

ged.eel-telijk gecondenseerd in H9 bij een druk Vém 3 ata en tot een

temperatuur van 300C.(stroomn~~er 8+14).Uit het scheidings-vat V10 wordt het dichloorbuteen afgetapt en het niet

geconden-seerde materiaal gerecirculeerd.(stroomnummer 16).

Tijdens de reactie ontsta.at na.ast het ge'Ylenste product een

gerillgehoeveelheid RCl,die in de condensor als gas blijft bestaan. Dientengevolge bomrt zich in het systeem een He;}-inertspiegel op,die in de recirculatiestroom 20 vol% bedraagt.Om dit peil in stand te houden voert men een deel van de recirculatiestroom door een HCl- absorber T7 (stroomnummer 13), Haarmee de ui tgei·ra.s-sen hoeveelheid HCI gelijk is aan de netto productie in de reac-torsectie.De druk van deze kleine recirculatiestroom wordt ge-reduceerd tot 1 ata.

n

n

n

n

n

r

24

Het natte gas uit de absorber (stroomnummer 10) Hordt

gedroogd over een moleculaire zeef. Deze twee droogtorens

T5

en

T6 worden in vlissel bedri jf gebruikt .Het gedroogde gas wo:-dt

vervolgens met een compressor C2 'loJeer op

3

ata gebrachte stroom-numm8r 4) en gevoegd bij de grote recirculatiestroom ( stroom-nummer 11).Deze samengevoegde stromen Horden met een compressor C1 op

3,6

ata gebracht (stroomnummer

3)

en tesamen met het verse butadiëen in de reactor geleid.

Compressor C1 110rdt ingesteld op

3,6

ata met behulp van een overloopventiel zodat d.rukregeling mogelijk is.De stroom uit oompressor C2 moet dezelfde druk hebben als recirculatie-stroom 11.De druk na C2 v!Ordt daarom met behulp van een PCR op de omloopstroom van de compressor aan de ha,nel van de druk in stroom 11 geregeld.

n

n

n

n

n

n

r

25 6.De procescondities.

Bij zorgvuldige bestudering van de uitgekozen patenten

(lit.24 en 26) blijkt dat men een groot aant~l procescondities k~~ afleiden,die vooral in de aldaar beschreven experimenten

tot uiting komen.Zoals reeds vermeld,ligt het in de bedoeling

om in ~én proces tot een synthese van beide octrooien te komen

tert'lijl aan alle randvoorr1aarden voldaan moet zijn.

In het volgende worden een aantal uitgangspunten voor

het feitelijke ontwerp geponeerd.Zij zijn uit de literatuur

afgelcid,waarbij vooral de genoemde octrooien een grote rol

spelen.

1.Reactantenverhoudillg in de voeding.

Neem voor de molverhouding in de voeding BD/CI

2==4 (lit.26)

Een te grote verhouding betekent overbodige recirculatiekosten.

2.Rendement.

Het rendement van het proces is 97% op chloor.(lit.26)

3.Bijproducten.

De netto aanvoer Vém C1

2 moet stoechiometrisch op BD afgestemd

.. lOrden. Ongeveer 1,5% C1

2 voert illegale substitutie uit, zo-\-Iel op BD als DCIE.De andere 1,5% C1

2 voert illegale addi t j e ui t op DeIB of 1.:ClBD.Er blijft dus ruimte over voor ED-poly-merisatie bij een rendement van 97%.(lit.24 en 26).

4.HCI-vorming.

Er wordt 1,5 mol% HCl op chloor gevormd.Thc Distillers(lit.24)

maê.kt 1,4 mol%.

5.BCl peil in recirculatie.

Kies een HCI-peil in de recirculatiestroom van 20 vol.%.

The DistilIers Company vlerkt met 13-22 vol.%(liL24).

Daar men hier,zoals nog zal blijken,een hogere procesdruk prefereert, '\,-;ordt het HCl gehalte aan de hoge kant genomen. 6.Reactorsectie.

Neem twee reactoren in sreie.(lit.24 en 26) De eerste is een adiabatische contintie tank,uaarachter is een buisreactor

r:

r

:

r:

(

, L •

n

n

n

n

n

r

26

geschakeld.De temperatuur dient in beide 250°C te bedragen Dit is de hoogste temperatuur die Sumitomo Chem.Company zelf in zijn experimenten gebruikt.De conversie in

de

eerste reac-tor is daar dan o,62.Zorg dat de conversie bij hogere druk zeker niet onder 0,6 komt,omdat deze een maat is voor de partiaalspanning van chloor in de gehele eerste

reactor.In-dien de partiaal spanning te hoog "wrdt, loopt men eerder de

kans dat substitutie van chloor optreedt.i.p.v. additie. De tankreactor wordt zoci.anig bedreven dat voeding van kamertem-peratuur de reactor binnenstroomt.Door de vrijgekomen rea c-tiewarmte wordt de inhoud op 250°C gehouden. Vervolgens wordt het reactiemengsel door de buisreactor geleid, die zo goed mogelijk isotherm bedreven ",;ordt: bi j v00rkeur op 250°C .De productstroom bevat dan (vrij'l-lel) geen chloor meer.

r~en kan s tellen dat è.e achtergrond van deze

reactor-sectie is:

a.Eerst het chloor en butadiëen in de adiabatische ree.ctor onder geer Goede menging met elkaar in contact brengen.Naar-mata de bedrijfstemperatuur hoger ligt moet het CI

2

-concen-tratiepeil lager elJof de turbulentie beter zijn.Deze drie omst2.:-1digheden ,\-Jaar de procesdruk nog aan toegevoegd kan

Hor-den,bepalen de selectiviteit van de reactie.Bij een

onguns-tige combinatie vindt te veel polymerisatie en chloor

substi-tutie plaats.

b.Om de conversie zo hoog mogelijk te doen zijn wordt een buisreactor achter de ta~~ geplaatst.De reactantenstroom is inmiddels goed gemengd,de concentratie chloor verlaagd en indien de temperatuur niet te veel oploopt,behoudt men een optime.le selectiviteit.

In de literatuur is het onstaan van een eerste reactor

duidelijk a~~ te wijzen.Aanvankelijk ,ierd één enkele buisreactor gebruikt.(lit.22 en 23)Dit kan nog steeds,

l.

L

r:

n

n

n

n

n

27

met als nadeel dat de reactietemperatuur vrij laag dient te zijn

(lit.25).Daardoor is dus de reactiesnelheid lager en het be-nodigde reactorvolume groter.

Om het reactievolume te verkleinen werd vervolgens een

hlee zone proces ontworpen,vlaarbij in het eerste deel van een

buisreac-l:;or gedeeltelijke omzetting plaatsvindt bij lagere temperaturen om daarna bij hogere temperaturen te voltooien.

(lit.GO) In een T-stuk worden de reactanten gemengd en voor gev!él.rmd.Door lagere temperaturen in de eerste zone voorkomt men gedeeltelijk de nevenreacties.lmmers,een plaatselijke hogere concentratie cijloor t.g.v. onvoldoende menging,waarmee een plaatselijke temperatuurstijging samenhangt,hoeft dan niet fataal te zijn.

Door een verbeterde menging van de reactanten in de

eerste reactor kon men een hogere reactietemperatuur gebruiken. Hiermee is tevens de essentie van deze reactorsectie aange-duid.De beide patenten die hier als basis fungeren

verschil-len in hun mengmethode: Sumitomo bereikt goede menging door gescheiden inspuiten van de reactanten op verschillende plaat-sen in de reactor on The DistilIers voeren het gasmengsel

door eeu speciaal spui tstu..~ op ~én plaats n2,ar binnen. 7.Mol verhouding dichloorbuteen isomeren.

Bij de chlorering VélIl butadiëen vlOrden drie isomere

dichloor-butenen gevormd:3,4-dichloro-î-buteen,cis- en

trans-1,4-di-chloro-2-~uteen.(lit.61) Daar deze isomeren verschillende

kookpunten hebben dient de mol verhouding in het product vast-gelegd te VIorden.Neem een molverhouding 3,Ll-isomeer/1,4-iso-meer=2/3 (lit

25)

8.De kinetiek van de chlorering van butac.li'èen in de dampfase. Roeviel de dampfa,se chlorering van butacliëen bij tem-peraturen tot 1400C bestudeerd is,Vlordt de kinetiek ervan niet vOl'meld.(lit.62) Men kan echter aan de hand

vanexperi-l

~

r

!

:

r

'

t

.

t J

[l

28

ment en uit de t"lee geselecteerde patenten een poging ,-lagen

om de reactiekinetiek af te leiden.(zie Bijlage B)

Het blijkt dat deze chlorering als een (pseudo)eerste

orde reactie gekenmerkt kan vlorden.Door de verschillende

rcactiesnelheidsconsta.'1.ten logaritmisch uit te zetten als

functie van 1e reciproke temperatuur wordt een rechte

gevon-den.Dit betekent dat de van te voren veronderstelde eerste

orde in chloor correct is.(zie fig.

3

)Het butadiëen speelt

hierbij een relatief onbelangrijke rol omdat er toch van een

overmaat sprake is.

De reden dat in figuur het berekende punt van The

Dis-tilIers Company buiten de lijn van Sumitomo valt kan zijn:

a.Er is in beide patenten geen procesdruk genoemd. Hoog kan

deze echter nooit zijn ïrlant butadiëen wordt als damp bij

ongeveer 20°C in de reactor gevoerd. Da..11. is ele maximale druk

\'1aarbij nog net geen condensatie optreë.dt .=2,3 ata. Hel kan

er een verschil in de toegepaste dI~zken zijn.Overigens geldt

deze mogelijkheid alleen als de overmaat but,!;,eliëen vlél invloed

op de reactiesnelheid heeft.Zo niet,dan is de conversie

onaf-hankelijk '\';:,n de proc8sdruk en vervalt het argument.

b.De menging in de eerste reactor is verschillend. Gezien het

fei t dat de uijze vlaarop de ga.ssen vlorden ingebra.cht a.nders is,

kan de afwijking van de ide"üe tankreactor voor het ene

pro-ces groter zijn dan voor het andere waarmee de berekende

reac-tiesnelheden natuurlijk verschillend uitvallen.

c.Bij de ui t"jerking van experiment 2 van The Distiliers moesi

een aanname l';orden gedaan (zie Bijlage B )Deze kan fout zijn.

9.Procesdruk in het scheidinsvat achter de condensor.

Omdat wet een recirculatiestroom ge,vrkt .. rordt (lit.24)

is de temperatuur en druk in het scheidinsvat zeer

belang-rijk.De temperatuur is immers maatgevend voor de

L _

I.

I

,

I,

:

['

I

~l

rl

n

n

29

de dFuk wordt zo de relatieve hoeveelheid damp,die in de re-circulatie meegaat,bepaald.Indien men de temperatuur te hoog neemt voert men veel dichloorbutenen met de overmaat butadiëen mee terug naar de reactor ingang. Bij een tl'leede doorgang

loopt men het risico dat het dichloorbuteen (gedeeltelijk) verder reageert tot tri- en tetrachloor verbindingen(lit.62 en 32),hetgeen een verslechtering v~~ het rendement betekent. Probeer dus de druk zo hoog mogelijk en de temperatuur zo laag mogelijk te nemen. Indien in een condensor de koeling met

water bewerkstelligd "lOrdt, is 300C vleI het minimum dat men, zonder bijzondere maatregelen te nemen,kan krijgen.Bij deze temperatuur bedragen de partiaalspanningen:

3,4-dichloor-1-buteen: 26,5mmHg cis114-dichloor-2-buteen: 6,8mmHg

trans1,4-dichloor-2-buteen: 5,8mmHg

Bij de gebruikte samenstelling v~~ de massastromen uit de condensor ,'wrdt de totale dichloorbuteen-partiaalspanning 20,1 mmrIg.

Hoewel men de druk het liefst hoog neemt, \wrdt om tHee redenen een beperking gesteld:

1.Bij 300

e

condenseert butadiëen bij een pariiaaldrclc van 2,8 ata.Daar het beslist ollvlenseli jk is dat

butadiëen-conden-satie optreedt,kan men maximaal een d~~ van 3 ata

nemen.Door-dat nog HCI en dichloorbuteen in de recirculatiestroom aam'1e-zig zijn condenseert butadiëen dan bij 230C.Dit houdt tevens in dat een zeer goede temperatuurregeling van het condensaat vereist is.

2.De patenten die als basis voor het ontwerp dienen (lit.24 en

26) beschrijven rendementen en omstandigheden die

waarschijn-lijk voor atmosferische procesvoering gelden.In ieder geval

is butadiëen tijdens invoering in de reactor bij 200C nog in de dampfase.Dit zou dus een druk van maximaal 2,3 ata betekenen.

l .

['

r:

[

:

r1

f1

n

30

Veel hoger dan deze procesdruk mag men niet gaan, tenzij de

menging in de reactor verbeterd wordt.Ongewenste

nevenreac-ties vIOrden immers veroorzaakt door plaatselijke hoge

con-centraties.3,5 ata in de reactoren zal met goede menging en

een vrij hoog HCl-peil in de recirculatiestroom als inert

verdunningsmiddel nog vleI mogelijk zijn.

10.De chlorering van dichloorbuteen.

Zoals boven reeds vermeld,bestaat de mogelijkheid dat de

gerecirculeerde dichloorbutenen gechloreerd worden bij

her-haalde doorgane van de reactor.Stel nu dat deze

opbrengst-vermindering inbegrepen zit in de veronderstelling dat

97%

rendement behaald vlOrdt.

11.Druk en temperatuur van de voeding.

Men beschikt over chloor in dampvorm van

6

ata en 200C en

butadiëen, eveneens in de dampfase bi j dezelfc1.e druk en 40°C.

Hoe men dit bereikt is afhankelijk van de voorgeschiedenis

van deze grondstoffen.

lwfet deze uitgangspunten kan men het onhwrp verder

op-bouvlen. De keuze van de benodigde apparatuur en de afmetingen

hiervan dienen binnen de voor\l1aarden, die boven vferden gesteld,

l .' r

i

l ,

r:

r

[1

rJ

n

n

n·

n

31

7.Keuze en berekening V8n de apparatuur.

Gezien de eis dat de procesdruk in het scheidingsvat V10 niet meer dan 3 ata mag bedragen, wordt het procesonhlerp vanuit deze voorHaarde opgebou'·ld. Hieronder volgt een indeling van dit hoofdstuk, \'Iaarbij de volgorde tevens die is, welke bij de opbouw van het ont .. lerp gevolgd werd.

1 • De koeler en condensor, resp. HS en H9. 2. De tankreactor R4.

3.

De buisreactor R3.

4. De HCI-absorber T7.

5. De droogtorens T5 en

T6.

6.

De compressoren C1 en C2.

7.1.De koeler en de condensor,resp. HB en H9.

Uit de reactor komt een mengsel van gassen, dat bestaat uit buta.diëen, HCI, 1,4 dichloorbuteen-2 en

3,4

dichloorbuteen-1. Het dichloorbuteen moet hiervan ,'lOrden afgescheiden en de rest \'lordt gerecirculeerd. Dit gebeurd in een condensor. Alvorens echter het mengsel wordt gecondenseerd, wordt het in een koeler afgekoeld tot

o

het dau .. ~unt van 1,4 dichloorbuteen. Het dauv~unt bedraagt 121,4

c.

(bijlage C ). Omdat de berekening uiteenval t in twee delen, is in de procesvoering ook van deze tvlee delen gebruik gemaakt. Het is echter niet noodzakelijk dat de koeler en de condensor apart \'lor-den uitgevoerd$

o 0

In de koeler \-wrdt het gas afgekoeld van 250 C tot 121,4 C. Di t is een normale warmtevil.sselaar, die zonder veel problemen be-rekend kan ."orden (lit.

64).

(zie bijlage D)

I l.

[

:

[

r :

r

n

fl

n

n

n

r

Q 723258 H

A

== Q AT

.

AT_{1og • gcm.} 2

A

== 25,9 m • == 32 U tot. 133 oe U tot. == 210 W / 2 0 m • e

De ;.rarmtevrisselaar is van het shell and tube type, met het gas aan

de shell zijde (vanwege de betere warmteoverdrachtscoëfficiënten).

Het koelwater stroomt door de tubes in vier passes.

Het nu overblijvende gasmengsel \10rdt beschouvld, als een

condenseerbaar gas in de aanHezigheid van inert. Hiervoor kan niet

op eenvoudige wijze het uarmtewisselend oppervléJk van een

conden-sor \'lorden berekend, omdat de l'Jarmteoverdrachtscoëfficiënt sterk

afhankelijk is van de plaats in de condensor. Mogelijke

rekenmetho-den zijn dan of integraal uitrekenen met behulp van de computor,

(lit.65,66) of de condensor in kleine stukken verdelen en dan stap

voor stap uitrekenen.elit. 64) Hier is voor deze laatste methode

gekozen.

De berekening loopt als volgt:

1 Het

1,4

dichloorbuteen-2 Hordt gecondenseerd tot die tem

pera-tuur vraarbij ook het 3,4 dichloorbuteen-1 begint te condenseren,

te weten 81,7 oe. (zie bijlage

E)

Het vJarmte\..nsselend oppervle-1<

hiervan \wrdt in vijf stappen uitgerekend.

2 Het systeem bestaat nu uit twee condenseerbare gassen plus inert

dat afgekoeld moet ,,/Orden tot 30 oe. Ook dit wordt in vijf stappen

uitgerekend, waarbij hier dan nog de moeilijkheid komt dat voor

ieder punt een condensaatsamenstelling uitgerekend moet worden.

De totale berekening staat in bijlage F

Het benodigde oppervlak \"JOrdt:

Q

=

768290 1f

A ==

--~Q,---­

AT • U_tot

AT - 45,2 oe

! .

l

.

, .

l.

[~

r

:

n

n

n

n

n

r

33

A

=

93,8

m 2 •

Ook deze condensor is van het shell and tube type, lJaarbij het gas

aan de shellzijde condenseert. Het koelwater stroomt door de pij-pen in eén pass in tegenstroom. Meerdere passes zijn niet zo goed

mogelijk, omdat het temperatuurverschil tussen de ingaande koel-stroom en de uitgaande gasstroom nogal klein is. Om dan toch een goede 1-Tarmteoverdrachtscoëfficiënt aan de binnenkant te krijgen zijn pijpen van 0,5 inch gebruikt.

De drukverliezen in de beide Vlarmtewisselaars zijn respec-tievelijk 0,1 ata voor de koeler en 0,2 voor de condensor.Het to-tale drllicverlies is 0,3 ata. (zie bijlage G)

7.2.

De tankreactor R4.

De voorwaarden waarbinnen het reactorontwerp dient te

geschieden is uiteebreid behandeld bij de evaluatie van de basispatenten.Hier ond.er volgt een korte bundeling van de

uit-gangspunten met daar na cie ui tNcrking in'~een concrete berekening.

o

Een temperatuur van 250 C vlerd gekoze!1.Een laGere tem-peratuur zou een laeere reactiesnelheid en dus een grotere reac -tor betekenen.Aan de 2.ndere kant mag men de temperatuur niet te hoog kiezen omdat de chloor ad di tiereactie dan t<lordt verdrongen

o

door de substi tutiereacti-ê.l:Ien mag nooit boven de 400 C komen (lit.22)

Een flinke butadiëen overmaat is ge\'Jel1st .Ten eerste om de reactiewarmte af te voeren en ten tweede omdat bij te hoge chloor concentraties verkolingsproducten ontstaan, die de doorstroming van de reactor bemoeilijken.(lit.26).Een te grote overmaat is onnodig en af te raden wegens overbodige recirculatiekosten. Een molaire overmaat van 4 is genoeg.

l

.

r

r

r

1

[l

[1

n

34

Gebruik een lege adiabatische continue tankreactor, Ten· einde de ongel'lenste nevenreacties tegen te gaan (teervorming

en substitutiereactie) dient het chloor in vrij lage concen-tratie in d.e reactor aanwezig te zijn.Di t kan men bereiken

door:

1.Het e;ebruik van ee~ geroerde tankreactor \'laar een relatief

laag C1

2-concentratiepeil heerst.

2.Een hevige menging in de reactor zodat de ingespoten C1 2

-stroom onmiddelijk verdunt.

Om volledige conversie te bereiken voert men het gedeelte-lijk omgezette reactiemengsel door een buisreactor. De

chloor-concentratie is dan lager en het mengsel goed geroerd, zodat

van plaatse1ijke hoge çoncentraties geen sprake meer is en men de reactie ongestraft door een buisreactor kan sturen.

Daar de hier gekozen procesdru .. lç

3,5

ata bedraagt en een

aanwijzing bestaat dat de druk in de patentproeven in ieder geval minder dan 2,3 ata moet zijn,mag men het concentratienive2.u

in de eerste reactor niet te hoog nemen.Voorbeeld 2 van Surni-tomo geeft een conversie van 0,62 in de tankreactor bij 250°C. Deze laatste dient men tenminste aan houden.

De conversie in de eerste re2.ctor is te berekenen uit zijn uarmteb2.lans. (zie bijlage H) Men vj ndt dat de omzettingsgraad

0,63 bedraagt en dit result2.2.t valt binnen boven genoemde voor-.. marde.De bijbehorende space-time is dan

2,5

sec.Met de bekende

volumestromen berekent men het benodigde reactorvolume:

1,84

m

3 •

I

l J J ' L • J ' l _

[

:

L

II

r

1 l J

~l

o

n

n

n

n

n

35

7.3.De buisreactor R3.

De ontstane reactie';larmte in de buisreactor,vlaarvan de

bedoeling is dat hij isotherm opereert bij 250oC(lit.26),

zal door een koelmedium afgevoerd moeten "Torden.Daartoe dient men in de eerste plaats de vrijkomende hoeveelheid reactiewarm-te reactiewarm-te bepalen:

~w:=

(fC1

2reactor2-YC12reactor1)

·~molC12

·-4H_r

;t 3 3 /

lw:= (1 - 0,626) .37.10 .39:= 540.10 kcal uur

;J. := 630 kJ/sec

llv

Deze warmte Hil men afvoeren door het op"lekken va.n stoom.Di t

kan onder meer bij 200°C en

De totale \-"Tarmteoverdrachtcoëffici'ént bestaat uit I1r termen:

~én voor overdracht aan de dampfase,~~n voor de overdracht aan

de kookzijde en de vlarmteHeerstanden van de pijpvlé1nd en de ·vui1

-lagen aan beide zijden.ln verband met de nodige turbulente

clamp-stroom voor een goede '-l2.rmieoverdracht li jkt het voor de hanel

te liggen om de damp door een pijpenbundel te leiden,die

gedom--peld ligt in een waterbad.!-len kan zo tevens een vrij groot

warmte."!isselend oppervlak per m3 reactor creëren.De inhouu van

de rector wordt bepaald door de space-time,nodig om de reactie

vrijvleI volledig te laten verlopen.

Bij Sumitomo(lit.26) ';lOrdt een space-time van 6 sec.

aan-gehouden bij een conversie van 0,62 in ~_e eerste reactor.Zij

laten hierdoor de omzettingsgraad tot 0,99999 oplopen.Bij 2,3

sec is echter al 0,99 bereikt.De hier benodigde space-time om

99,99

%

conversie te halen is 4,91 sec.(zie bijlage r)Sumitomo

vond onder isotherme omstandigheden volgens de berekeningen

deze omzettingsgraad bij 4,93 sec.Toch hebbe~ zij gemeend een

langere space-time te moeten hanteren,\vaarschijnlijk t.g.v.

niet geheel isotherm bedri jf .rreneinde de reactie volledig te