De batchgewijze produktie van dibutylftalaat

o

....

~

o

o

·

o

o

o

o

o

_,

o

o

o

o

"

4{~{81.

\ <:::>

"--'-Nr:

2520

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... ~.: ... ~.~ ... ~~~~ .. ~? ... -!.:.y.:.~.:

..

~~?: ... .

onderwerp:

, .

adres: Sonoystraat 45, Vlaardingen. Pleinweg 175b, Rotterdam. opdrachtdatum : verslagdatum : sept. '81 jan. '82. '" ,.'

..

-,'" "" ' .... - ~.. .. ,.

o

-"".

..

",,'.'

..

, i 'l'1 ."

o

o

o

o

o

~. ,.'~. .~""

o

o

o

o

o

o

)

c

(

c

o

()

DE BATCHGEWIJZE PRODUKTIE VAN DIBUTYLFTALAAT.

R. de Goede. Sonoystraat 45.

3132 ZC Vlaardingen.

J. v.d. Hey. Pleinweg 175b.

)

-1-Samenvatting.

Dit fabrieksvoorontwerp handelt over de produktie van dibutyl-ftalaat uit ftaalzuuranhydride en 1-butanol. De mogelijkheid bestaat om een mengsel van monobutylftalaat en 1-butanol af te tappen. Het monobutylftalaat kan dan gebruikt worden voor de produktie van gemengde diësters. Als katalysator voor de produk-tie van dibutylftalaat werd gekozen voor tetrabutoxytitanaat

{Ti(OC₄H₉)4). Het proces verloopt als volgt: De verestering

vindt in twee aparte stappen plaats. In de eerste stap wordt de manoester gevormd, in de tweede stap vindt de tweede

vereste-ring plaats bij een temperatuur van 1650C. Oe inhoud van de

reactor waarin de tweede verestering plaats vindt is 10 m3

Bij deze tweede verestering wordt een dampfase gevormd die bestaat uit water en 1-butanol. Deze damp wordt met behulp van twee schotelkolommen gescheiden in de zuivere componenten. Na afkoelen van het reactiemengsel wordt de katalysator

gehydrolyseerd en afgefiltreerd. Vervolgens wordt 1-butanol in een schotelkolom met behulp van stoom uit het reactiemeng-sel gestript. Het resterende water wordt vervolgens in een andere schotelkolom met warme lucht gestript. Behalve de

butanolstripper werkt het gehele pro~es onder een druk van

1 bar. Voor het proces gelden de volgende specificaties: Rendement: 99,7%. 'r

Selectiviteit: 100%.

Opbrengst: 22,7 kmol (6310 kg) dibutylftal aat per charge.

Zuiverheid: 99 mol%.

Tijdsduur per charge: 8 uur.

Produktiekosten: +

f

12.000,= per batch.

De voornaamste conclusie die uit dit voorontwerp getrokken kan worden is, dat voor een gefundeerd ontwerp meerdere

gegevens nodig zi jn, vooral met betrekking tot de kinetiek van

de beide veresteringen en de hydrolyse en filtratie van de katalysator.

·(~i~~~~it~~~.Af~~~?,;~~.~A~~~~~~~:r~~,~.:·~v.~;·~ .. ~J·~,J~Cf:;t~I:Wk:~~;.6~::f~~;~·;~/~t1"~':;~'~·~~ ·~2::;~'~~_;:::;··~;~~-~:~~~;.~~~~~~!~f~;~~~~~~~~~~~~~~ ,) "" , " ~

o

-2-Conclusies.

Het is opmerkelijk dat er zo weinig gegevens over de batch-gewijze produktie van dibutylftalaat bekend zijn. Uit het literatuuronderzoek is wel naar voren gekomen dat tetrabutoxy-titanaat een zeer geschikte katalysator is voor de produktie van dibutylftalaat.

Vanwege het geringe aantal gegevens dat voorhanden bleek te zijn

is dit voorontwerp voornamelijk gebaseerd op veronderstellingen en schattingen. Voor een meer gefundeerd voorontwerp zouden meer gegevens verzameld dienen te worden biQvoorbeeld uit

laboratoriumonderzoek of uit cont~Eten met het bedrijfsleven.

Deze gegevens moeten betrekking hebben op:

Oe kinetiek en de thermodynam~ca van zowel de vorming van

monobutylftalaat als van dibutylftalaat.

- Oe hydrolYs3 en de filtratie van de katalysator.

Als slotopmerkingen nog het volgende:

rHet blijkt dat de collegedictaten en handleidingen niet

~'~,,'

v ,I toereikend ZlJn voor het ontwerpen van batchprocessen.

~,

,.,,1.-

~

'<

I

Voo r het 0 n t w er p van sc hot elk 0 lom men zij n b v. g ren zen ges tel d ( .' h... '

~

v

Y

\

a a n d 8 min i m a a I toe 1 a atb are kolom d i am e ter ( 4 0 cm). E r wor d t "".' \

,~~\

\ /' ",'1 ') ( .)

.•

\~

echter geen ontwerpprocedure beschreven voor het ontwerp van

'l:lv~,'''

(~

,- '-(

".

/

o

o

Inhoudsopgave. Samenvatting Conclusies Hoofdstuk 1. Inleiding

-3-Hoofdstuk 2. Algemene beschouwingen 2.1. Oe veresteringsreactie ~ 1 2 5 6 6

2.2. Enkele processeo en de katalysatorkeuze 6

Hoofdstuk 3. Uitgangspunten voor het ontwerp 10

Hoofdstuk 4. Procesbeschrijving 12

Hoofdstuk 5. Procescondities en dimensionering van de apparatuur

5. 1 • Inleiding 5.2. Oe reactor 5.3. Oe katalysator

5.4. Oe vor"ling van monobutylftalaat 5.5. Oe vorming van dibutylftalaat 5.6. Oe butanol-water scheiding 5.6.1. Oe destillatie toren T10 5.6.2. Oe destillatietoren T20 5.7. Hydrolyse en filtratie van de

katalysator

5.8. Oe butanolstripper T9 5.9. Oe waterstripper T18

5. 10. Het wachtvat V6

5.11. Herziening van de kolomontwerpen voor T10 en T20

5.11~1. Oe destillatietoren T10 5.11.2. Oe destillatietoren T20

Hoofdstuk 6. Kostenschatting.

7. Symbolenlijst

8. Lijst van geraadpleegde literatuur

14 14 14 15 15 17 22 22 28 30 32 35 '7"7 " I 38 38 40 41 42 44

() , -, , ,

c

r, _j ,"] () Bijlagen Bijlage 1 • Bijlage 2. Bijlage 3. Bijlage 4. Bijlage 5. Bijlage 6. -4-Evenwichtsgegevens. 46

Gegevens voor het kolomontwerp. 50

Oe berekening van de steek. 52

Het maken van kl ei n e ·,s cho tel kolommen 53

Massa- en warmtebalansen 54

r .,

.--o

-5-Hoofdstuk 1. Inleiding.

In eerste instantie was onze opdrauht een batch-proces te

ontwerpen voor de produktie van monobutylftalaat uit 1-butanol en ftaalzuuranhydride. Literatuuronderzoek met behulp van de Chemical Abstracts leverde echter te weinig bruikbare gegevens op om tot een redelijk voorontwerp te kunnen komen. Derhalve is overgestapt op een voorontwerp voor de produktie van dibutyl-ftalaat uit ftaalzuuranhydride en 1-butanol, met de

mogelijk-heid om monobutylftalaat af te tappen voor de produktie van gemengdE ftalaatesters, zoals butyl-octylftalaat.

Dibutylftalaat is een veel gebruikte weekmaker voor nitro-celluloseplastics. Ook voor dit proces is een literatuuronder-zoek verricht. Opmerkelijk daarbij is, dat ook voor de

pro-d~ktie van dibutylftalaat weinig bruikbare gegevens werden gevonden. Daar bij dit voorontwerp het literatuuronderzoek een

belang-rijke plaats heeft ingenomen worden de resultaten daarvan vermeld in hoofdstuk 2.

c

. ~ ' )

o

-6-Hoofdstuk 2 • Algemene beschouwingen.

2.1. Oe veresteringsreacties.

Oe verestering van ftaalzuuranhydride met 1-butanol kan als volgt worden voorgesteld:

0 I

G

~/

~

~

+ C 4Hg OH 0 11 C-O-C H 4 9 C-O-C H

g

4 9 ) + H 20

o

~-O-C

H 4 9 C-OH

~

Oe eerste stap, de vorming van monobutylftalaat, vereist geen

katalysator eo is exotherm. Oe vorming van dibutylftalaat vereist

een zure of een amorfe katalysator en/of hoge temperatuur. Deze

reactie vertoont vrijwel geen warmteeffect. Het evenwicht van deze

tweede stap ligt vrijwel geheel aan de kant van het mono-butylftalaat.Het gebruik van een overmaat alkohol en ver-wijdering van het gevormde water hebben een gunstige invloed op de vorming van het dibutylftalaat. (3,4).

Het dibutylftalaat vindt zijn toepassing voornamelijk als weekmaker voor nitrocelluloseplastics. (1). Daarnaast vindt het nog enige toepassingen bij de produktie van insecticiden,

coatings en smeermiddelen(2).

2.2. Enkele processen en de katalysatorkeuze.

In de literatuur worden een aantal procesroutes voor de vorming

van dibutylftalaat beschreven. Opmerkelijk is , dat men vrij weinig aandacht schenkt aan de vorming van monobutylftalaat.

( 'I. J

c

I . , , ,~)

o

I

(J

'·;

-7-Immers, vanwege de warmteontwikkeling kan deze stap van groot belang zijn.In het algemeen wordt vermeld, dat de monoester binnen één uur is gevormd, wanneer men ftaalzuuranhydride onder roeren en verwarmen oplost in 1-butanol. Toevoegen van enkele gewichtsprocenten zwavelzuur, een mogelijke

kata-lysator voor de tweede veresteringsstap,versnelt dit proces(5,6). Volgens Grogging(7) reageren primaire alkohol en sneller dan

secundaire alkoholen; tertiaire alkohol en worden gedehydrateerd. De diëster kan men zonder katalysator verkrijgen door de reactie

uit te voeren bij een temperatuur van 200-3000 C. Door het gevormde

water af te dampen kan vrijwel 100% conversie worden bereikt. Nadat het anhydride vrijwel volledig is omgezet tot de diëster worden de vluchtige componenten gestript. De diëster wordt

daarna, meestal onder vacuum, gedestilleerd (1). Daar dit procces

een te gekleurd eindprodukt opleverde wordt het niet meer toegepast. Immers, voor commerciële doeleinden is het gewenst dat de diëster kleurloos is(toepassing als weekmaker).

Een Duits proces, dat onder hoge druk(10 bar) en hoge

tempe-ratuur (200-3000C) werkt~ levert wel een redelijke

produkt-kwaliteit; de opbrengst echter is in vergelijking met andere processen te laag(75%),(8). Een bijkomend nadeel van de hoge temperatuur is de geringe stabiliteit van de esters. Toevoegen

van aluminaten verhoogt de thermische stabilit eit(17). Betere

resultaten kan men verkrijgen door gebruik te maken van een katalysator. Meestal gebruikt men hiervoor p-tolueensulfonzuur of zwavelzuur(9-15). Gewerkt wordt met een overmaat alkohol. Het gevormde water wordt verwijderd óf als een butanol-water azeotroop óf met behulp van een entrainer, bijvoorbeeld

benzeen of tolueen. Helaas kleven er aan het gebruik van

zwavelzuur ook een aantal nadelen:

Boven 1400 C kan er onder invloed van het zuur dehydratatie

van de alkohol plaatsvinden. Hierdoor ontstaan ethers en/of alkenen(5,16,18,21). Vooral de vorming van .lkenen is een

van de belangrijkste oorzaken van de verkleuring van het

eindprodukt. Ook verontreinigingen in de alkohol kunnen met

zwavelzuur ongewenste produkten geven (10). Het gebruik van

actieve kool verminderd de verkleuring enigzins (22). Een van

de allergrootste nadelen v.n het gebruik van zwavelzuur is

'./

'-. ( ( -~ ( I ij - -8-RCH₂0H + H 2S04 • RCH 2OS0 3H + H20 RCH 2

°

~

RCH₂OH+ RCH₂OS0 3H

•

0 / 502 + H₂0 RCH 2

-Oe dialkylsulfonaten hebben een slechte invloed op de

sta-biliteit van het produkt en kunnen moeilijk verwijderd

worden(21).

Veel belangrijke veresteringskatalysatoren zlJn verbindingen van

titanium,zirconium of zink. Vooral de organotitaanverbindingen zijn uitermate geschikt bevonden voor de produktie van

hoog kwalitatieve weekmakers (18,21,22). In het bijzonder is

tetrabutoxytitanaat een goede katalysator gebleken.

De voordelen blijken uit de onderstaande tabel: (overgenomen uit lit.21)

Tabel 1. Onderlinge vergelijking van enkele veresterings-katalysatoren.

ëha~aete~isties Remarks ~

of Treatment eonditions of ester (figures

Acid no. _{Ester show fra}

Reaetion Length of _erude sorbents bulk

reaetien, neutra1iza- e010r yie1d tions 0 Cata1yst tempera- _ester, (in aeid resisti- _{(Hazen (7.)}

ture, °c hr _{mg KOH/g} tion and _{terms of no.} vity, cire. a1eo~

washing

este~) ohm--em seale) hol addeql

1

4.2 2% s01ution ehareoal 0.08 1.5'1011 100 94

NaOH and 0.57. ,

H2S0 " 135 5 one washing e1ay 0.5'

4.0 the same the same 0.12 4.5'1010 300 92 20%

{

2.5 1% solution ehareoa1 0.10 4.5'1010 20 94

NaOH and 1%

Al2(SO,,)3 + NaOH 210 7 3 washings

2.5 the same eha~eoa1 0.15 1.0'10 9 70 85 1/3

sr.

1

0.12 no neut., ehareoa1 0.05 2.0'1011 10 99

no washing 0.5%

Ti (OH}t; 210 3 _3.85'1011 _{20 98} 1/3

0.12 the same ehareoal 0.06

1%

0.11 no neut. , ehareoa1 0.06 2.0'1011 20 99 no washing 0.5r.,

elay

O.Sr.

Ti(OC"H9)" 175 3 0.11 the same the same 0.05 2.0'1011 20 99 35%

0.11 the same the same 0.07 3.1'1011 20 99 35%, addèd af ter IS washings

.\

,

./ '.:~ .~ ( '

o

o

'." '.

-9-Een klein nadeel van tetrabutoxytitanaat t.o.v. zwavelzuur is de hogere reactie temperatuur. Dit nadeel weegt echter niet op tegen de grote voordelen:

een veel eenvoudigere procedure

er vinden geen nevenreacties plaats zodat afgedampt

alkohol(alkohol/water azeotroop wordt continu verwijderd) zonder tussentijdse zuivering opnieuw gebruikt kan worden. eventueel niet verwijderde katalysatorresten hebben geen nadelige invloed op de kwaliteit van de ester.

Het zal uit het bovenstaande duidelijk zijn dat voor dit

voorontwerp gekozen is voor tetrabutoxytitanaat als katalysator. Daar het kookpunt van butanol( bij 1 bar 1170 C) veel l~ger is dan de gewenste reactietemperatuur moet óf onder druk worden gewerkt(19) óf men moet de samenstelling van het reectiemengsel zodanig regelen dat de kooktemperatuur bij 1 bar steeds

gel i jk i s aan 1650C. Di t om cons t~~afvoer van alkohol/wa ter I

"""-,-",,,y~i...-~p te realiseren (18). Aan de laatst genoemde methode wordt de voorkeur gegeven. De uitvoering is dan iets een-voudiger en het volume van het reactiemengsel is dan zo klein mogelijk, omdat niet met een grote overmaat butanol gewerkt kan worden. Daar tegenover staat, dat de

reactie-

...-snelheid vanwege de kleine overmaat 1-butanol wel lager zal zijn dan wanneer men met grote overmaat 1-butanol onder druk zou

werken. Helaas zijn er geen gegevens bekeod over hoeveel

dit uitmaakt. VBrondersteld wordt dat het nadeel van een meer gecompliceerde inst allatie, -die nodig is voor het werken onder verhoogde druk, het voordeel van de hogere reactie-snelheid overschaduwt.

" ,~} .~ ( ( , I

I

"

n

-10-Hoofdstuk 3. Uitgangspunten voor het ontwerp.

Oe voornaamste uitgangspunten voor dit ontwerp zijn: 3

- een reactor met een volume van 5 a 10 m ;

- het verbruik van zo weinig mogelijk butanol, dus zo veel

mogelijk terugwinnen van deze reactant;

- er moet een mogelijkheid aanwezig zijn om monobutylftalaat

te verkrijgen. Dit betekent dat de katalysator niet

on-middellijk aan het mengsel van ftaalzuuranhydride en 1-butanol kan worden toegevoegd. De verestering dient te worden uitgevoerd in twee stappen;

- een goede produktkwaliteit moet verkregen kunnen worden.

Het grondstoffenverbruik per charge bedraagt: ftaalzuuranhydride 1-butanol (20% overmaat) tetrabutoxytitanaat 22,7 kmol=3363kg. 54,5 kmol=4033kg. 16 mol = 4,5 kg

Verder wordt er gebruik gemaakt van de utilities stoom en lucht. Volgens Bolotina(21) kan met het door ons gekozen proces

de volgende produktkwaliteit gehaald worden:

(ter vergelijking zijn de russische normen eveneens gegeven)

kleur op jodometrische schaa1~

kleur op platina-cobalt schaal zuurwaarde(mg KOH/g) flashpoint(oC) 0,5 100 0,03 176

GOST

- - 1 0, 15 168

Het rendement van het proces is 99,7% (voor de berekeningen

is het rendement gelijk gesteld aan 100%). Opbrengst 22,7 kmol dibutylftalaat met een zuiverheid van 99%.08

verontrei-nigingen zijn 1~butanol en water.

Enkele fysische constanten van de bij het proces betrokken

I~"

~

"",

-11-Tabel2.Enkele fysische constanten van de verschillende

stoffen.

butanol ftaalzuur monobutyl dibutyl

anhtdride ftalaat ftalaat

!VI kg/kmol 74 148 222 278 smpt. oe -89,5 131 ,6 73,5 -40 kookpt. oe 117 295 340

P

kg/m 3 810 1527 1100(80oe) 1044 e kJ/kgOe.* 2,9 1 , 7 2,0 2,0 p

°

_{29,open 137,closed 176}

Flashpoint e cup cup n.a.

oe **

A.LT. 340,

_"

_"

571,

_"

_"

n.a. 404

MAe-waa

₃

de e 150 n.a. n.a. 5

(mg/m )

f

1,4 1,7 n.a. 0,5

explosiegrenzen _{11 , 3}

10,4 n.a. n.a.

(vol% in lucht)

*) Dit zijn gemiddelde en geschatte waarden ,zie par.5.4

en lit.5

**) A.I.T

=

auto ignition temperature.

o

c

... ~,

"

") r) é) -12-Hoofdstuk 4. Oe procesbeschrijving.

8utanol wordt in de reactor R3 gepompt en via een stoomspiraal opgewarmd tot 990C. Dan wordt ftaalzuuranhydride toegevoerd via silo S1 en transportband Tr2. Oe stoomtoevoer moet dan zo groot zijn' dat de afgegeven warmte gelijk is aan de hoe-veelheid warmte die nodig is om ftaalzuuranhydride op te warmen van 20 tot 100°C, plus de oplosenthalpie. Oe warmte die vrijkomt bi.j de vorming van monobutylftalaat zorgt er ~~~ dan voor dat na afloop van de eerste verestering het

reactie-1v-,;> (,>

'~r .... ,·,v.,inengsel (monobutyl ftalaat en butanol) een temperatuur heeft

~r

\

berei~t

van 1650 C. Op dit moment kan een gedeelte van het reactiemengsel worden afgetapt. Door bv. destillatie kan

dan zuiver monobutylftalaat worden verkregen. Deze scheidingstrap wordt in dit voorontwerp niet behandeld •

_..

Nadat de katalysator is toegevoegd wordt er zoveel warmte

toegevoerd dat het gevormde water samen met een bepaalde

hoeveel-*

.

heid butanol wordt afgedampt. Olt butanol-waterdampmengsel wordt gecondenseerd met behulp van condensor H5 en via de

wachttank V6 als kokende voeding ingebracht in destillatiekolom

~

T10.0e wachttank is tussengevoegd omdat ,zoals later zal blijken, de dampstroom afkomstig van de reactor niet constant is. Dankzij deze wachttank kan de voedingsstroom voor de destillatiesectie wél continu zijn. Het bodemprodukt van T10 is zuiver butanol, over de top komt butanol/water mengsel met azeotropischè samen-stelling. Bij condensatie ontmengt deze az~otroop in twee fasen. De twee vloeistoflagen worden in de fasenscheider V17 gescheiden. Oe fase die het meeste butanol bevat gaat als refluxstroom

terug naar kolom T10. De waterrijke laag wordt naar do stillatie-kolom T20 gevoerd. Het bodemprodukt van T20 is zuiver water, het topprodukt is de butanol/water azeotroop. Dit topprodukt wordt naar de vlgeisof-vloeistofscheider V17 gevoerd.

Wanneer de reactie is afgelopen wordt het reactiemengsel via de aanwezige spiraal afgekoeld tot 850C. Door water aan het reactiemengsel toe te voegen wordt de katalysator gehydroly-seerd, terwijl bij deze temperatuur geen gevaar bestaat voor hydrolyse van het dibutylftalaat. Oe gehydrolyseerde katalysator wordt met een roterend vacuumfilter ~fgefiltreerd

(F4).

Het reactiemengsel wordt hiermee en via condensor H11 ( met vacuümapparatuur) op een druk van 0,13 bar gebracht.

() .-~ ,.

è

(

-13-Deze druk is nodig om butanol in stripper

Tg

met stoom te

kunnen strippen. Het resultaat is dan een butanol/water mengsel dat met behulp van de kolommen T10 en T20 weer gescheiden kan worden in de zuivere componenten. Voor deze scheiding wordt het

~wV

~l eerst met behulp van pomp P13 op een druk van

één bar gebracht. Het gestripte dibutylftalaat moet nu nog ontdaan worden van water. Dit geschied in kolom T18, waar water afgestript wordt met lucht. Het produkt na deze laatste bewerking is een produkt, dat geen verdere bewerkingen nodig heeft.

*)

Om de hoeveelheid butanol in de reactor constant te houden

wordt butanol toegevoerd via de stromen 2 en 8. Ce toe te voegen butanolstroom is tijdsafhankelijk: deze hoeveelheid daalt

volgens een e-macht (zie vgl. 14). Stroom 8 is echter constant. Op een gegeven tijdstip zal stroom 8 gelij~ zijn aan de totaal toe te voegen hoeveelheid butanol. Stroom 8 moet vanaf dat

moment niet meer in de reactor gevoerd worden. De butanolstroom naar de reactor moet dan via stroom 2 geregeld worden. Een

andere mogelijkheid is om stroom 8 vanaf het begin van de reactie naar een voorraadvat te sturen en de vereiste butanolstroom

') J ' J BUTANOL FTAALZUUR-ANHYDRIDE 51 Tr 2 stoom - - - - -I I I I

~---é

kOelwater

o

Slroorrnr $ynlhe~~tap @ Stroomnr ZUiveringsstap S 1 SI LO Tr2 TRANSPORTBAND R 3 Rf: AC TOR F • YACUUMFILTER H 5 COND[>'SOR V 6 V\lAC'HTTAt-lK o R3 : ~I :g~: T 91 STRIPPER T 10 DE ST! LLATIEKOLOM H 11 CONDE NSOR H 12 REBOI LER naar OPSlag koelwater BUTANOL STOOM P 1) POMP P 14 POMP H 15 CONDENSOR H 16 HEATER

v 17 VLOEISTIVLOEIST-SCHEIDER

T \8 STRIPPER "' P 191 BLowER T 20 DE S TIL LAT r E KOLOM H21 KOELER HU REBOILER ~ ) \J T20 DIBUTYLFTALAAT

H2(/r

LUCHT

BATCH-GEWIJZE PRODUKTIE VAN

DIBUTYLFTALAAT J v,)n der Mei. R Oe Goede OS\roomnr FVO No 2520 decem~'" 1961 8 T("fT'IPtr"'l-C

0

0bSdt"\Jlttnbil r v

c

c

., :.i

I

11)

I

··i (!

-14-Hoofdstuk 5. Procescondities en dimensionering van de apparatuu~.

5.1. Inleiding.

Het gehele proces is onder te verdelen in een aantal stappen. Deze stappen zijn weergegeven in onderstQand blokschema en zullen in de volgende paragrQfen worden besproken.

butanol + ftaalzuur-anhydride hydrolyse en -- filtratie van de katalysator vorming van monobutyl-ftalaat butanol vormin ---..~Idibu ty 1-ftalaat water stripper strippen butanol/ ---.~I wat er destillatie ----·~I dibutyl-ftalaat.

fig. 1 schematische weergave van de procesvoering.

Daar er aan apparatuur zoals pompen geen bijzondere eisen

worden gesteld zullen deze apparaten verder buiten beschouwing

worden gelaten. Behalve het strippen van~utanol verlopen alle

stappen bij 1 bar. Wel wordt enige aandacht geschonken aan

de reactor en de katalysatorbereiding.

Omdat er in de literatuur weinig bruikbare gegevens zijn

gevonden kunnen bepaalde onderdelen niet worden berekend

en zullen er grove benaderingen worden aangewend.

5.2. Oe reactor

Oe reactor is een standaard geroerd vat van 10 m3 inhoud.

In de reactor bevindt zich een spiraal dat zowel voor verwarming

als voor koeling gebruikt kan worden. Het materiaal waaruit

de reactor is opgebouwd moet corrosiebestendig zijn, bijvoorbeeld

rosie-,t;r~·" "~~","":,~'.", ... ;'~~.{::~;:j:1": -:i!"~;":"\~:: ~~p:'~'

o

(I J", . ) , (')

-15-bestendig te z1Jn, omdat de processtromen da.r geen zuur (monobutylftalaat) bevatten .Over eventuele corrosieve eigenschappen van tetrabutoxytitanaat is niets bekend.

Aan de reactor dienen de volgende voorzieningen aanwezig te

zijn:

1. Oe mogelijkheid moet aanwezig zijn om monobutylftalaat af te tappen;

2. Er moet een toevoeropening zijn voor de katalysator en voor het water dat nodig is voor de hydrolyse daarvan.

5.3. Oe katalysator.

Oe katalysator, tetrabutoxytitanaat, kan op eenvoudige W1Jze in het laboratorium worden gemaakt. Immers per batch heeft men maar drie liter van deze gele, olieachtige vloeistof nodig. Het tetrabutoxytitanaat kan verkregen worden uit een reactie tussen een titaanhalogenide(TiCl

4, TiBr4) en butanol, in aanwezigheid van bijv. pyridine (20). I[r}---'; v-v •

.l-..:.

,1.' I ' .

Cr- , ol Ict ·· /'./(1'--;) , L.; ')1'-" f-(

5.4. Oe vorming van monobutylftalaat. ~~~

\ Uit de weinige literatuurgegevens van deze stap kan

gecon-l

cludeerd worden dat de oplossnelheid van ftaalzuuranhydride \bepalend is voor de vormingssnelheid.

We gaan uit van de volgende veronderstellingen:

- de begintemperatuur van de stoffen is 200C.

- de soortelijke warmtes zijn onafhankelijk van de temperatuur.

de oplosbaarheid van ftaalzuuranhydride is onafhankelijk

van de temperatuur.

het ftaalzuuranhydride is binnen één uur volledig opgelost

en omgezet tot monobutylftalaat.

*)

Dit is beslist niet waar. Oe temperatuursafhankelijkheid

zou bv. met een groepsbijdragemethode benaderd kunnen

worden. Voor onze schattingen is een gemiddelde waarde echter reeds voldoende.

In de reactor wordt 2013 kg(27,2 kmol) 1-butanol gepompt

*

en opgewarmd tot 99°C. Aan deze warme butanol wordt onder roeren

3363 kg ( 22 , 7 kmo 1 ) f t a a 1 z u u r a n h y d'r i de met een sn e 1 hei d van

0,93 kg/s toegevoegd. Ftaalzuuranhydride bestaat uit pellets, zodat het toevoegen weinig problemen zal geven. Oe vrijkomende reactiewarmte is niet bekend en wordt geschat op 35000 kJ /kmol.

---,) '; -~ ";.; ".-·i ':j

In

[,

I'~ (î

-16-Dit op grond van de reactieenthalpie van de reactie tussen

maleinezuuranhydride en n-hexanol. Deze bedraagt 33,S.103kJ/kmol.

(26), De soortelijke warmte van fta.lzuuranhydride wordt geschat op 1,7 kJ/kgOC.

De benodigde hoeveelh~id warmte voor deze stap is gelijk a.n

de hoeveelheid warmte die nodig is voor opwarming ,van

ftaal-zuuranhydride(component A) plus de hoeveelheid nodig voor

het opwarmen van 1-butanol(component

B).

De totaal benodigde

hoeveelheid warmte wordt dan dus gegeven door:

Deze hoeveelheid warmte be~raagt dus (3363*1,7 + 2013*2,9)*79

=

9,1.10SkJ. Dit wordt geleverd door condensatie van

middendruk-stoom. Lage druk stoom is niet toereikend.

Doordat er bij de reactie een aanzienlijke hoeveelheid warmte vrijkomt wordt het reactiemengsel opgewarmd. Indien er geen warmteuitwisseling met de omgeving pla.tsvindt

kan de adiabatische temperatuurstijging berekend worden volgens:

4T

ad

=

(-4H) • CA P _{• P} C

,0 _(2')

fen C zijn in dit geval gemiddelde waarden en worden als

p volgt bepaàld: 1 P N.B. hier is x. de 1 Voor de berekening =

L

xi,O i p. 1 ( 3 ) x.

d

=

P'I:

1 , (4) p.* C . 1 p , l

gewichtsfractie van component i.

van dichtheid en soortelijke warmte

wordt uitgegaan van de volgende wa.rden: PA = C

p,A

x_A

=

C A,O -3 1S30 kg.m

=

1,7 kJ.kg-1•OC-1 O,S97

=

4,8 kmol.m- 3 PB

=

810

C B=

_p, 2,9 kg.m -3 kJ.kg-,.oC-1 x

B

=

0,403

"."-.-.0_-; t " -() ,'~ \ -17-Uit vgl.2,3 en 4 volgt nu:

o ó T ad= 66 C. -1 0 -1 C = 2,2 kJ.kg • C p -3 p

=

1148 kg.m

5.5. De vorming van dibutylftalaat.

Na volledige omzetting van ftaalzuuranhydride tot

monobutyl-ftalaat wordt aan het reactiemengsel 3 liter tetrabutoxytitanaat toegevoegd. Hierdoor begint de vorming van dibutylftalaat.

Aangezien het gevormde water een negatieve invloed heeft op de conversiegraad is het zaak dit water te verwijderen. Daartoe wordt onder toevoer van warmte water en butanol verdampt. Het ver-lies aan butanol wordt gecompenseerd door vers butanol toe te voegen • De samenstelling van het reactiemengsel wordt

steeds zodanig geregeld dat de kooktemperatuur gelijk blijft aan 165°C. In de vorige paragraaf is gesteld dat 80%

mono-butylftalaat en 20% butanol kookt bij 1650C. Dit is niet geheel

juist. Door te veronderstellen dat de katalysator,

mono-en dibutylftalaat bij 16SoC een verwaarloosbare dampdruk hebben

ten opzichte van die van water en butanol,kan met de wet van Raoult berekend worden dat onderstaand mengsel een kookpunt

heeft van 1650C (in mol%):

katalysator + monoester + diëster

butanol

water

80%

zie oag.19,20. De snelheid waarmee butanol toegevoerd moet

worden om het reactiemengsel kokend te houden is als volgt

te berekenen:

Uit de massabalans over water en butanol volgt:

G*y

=

-rA.V (5 )

( 6 )

.;

o

-18-G

=

damp stroom uit de reactor (kmol.h- 1 ) y

=

mol fractie water (-)

-rA = reactiesnelheid (kmol.m-3.~-1) V

=

volume van het reactiemengsel (m 3 )

L = butanolstroom naar de reactor. (kmol.h- 1 )

Uit optellen van vgl 5 en 6 volgt:G

₌

L. Dit ingevuld in vgl.

5 levert:

-rA· V

L

₌

(7 )

Y

Van de reactiekinetiek in de aanwezigheid van tetrabutoxy-titanaat als katalysator is zeer weinig bekend. Verondersteld wordt dat de reactie eerste orde is zowel in de concentratie van butanol(C

B) alsin de concentratie van monobutylftalaat(CM):

( 8 )

Oe butanolconcentratie wordt constant gehouden. De concentratie van monobutylftalaat volgt uit de massabalans over deze

component:

=

k *C *. C ~c c:. k C

M 8 - 2.D ",/ ( 9 )

Integratie van vgL 9 levert:

( 10)

Uit vgl.8 en 10 volgt nu:

-rA

=

k*C *C _{B M, 0} *exp(-k*C *t) ₈ ( 11 )

Oe butanolstroom naar de reactor wordt nu gevonden door invullen van (11) in 7:

L

= V*k*C *C B M,D * exp(-k*C *t) B y ( 12)

,

, -' .. ~;

o

;ij -~ I .~

,

I

o

-19-Het volume van het reactiemengsel blijft niet constant. Bij aanvang van de reactie i~ het volume bij 1650C:

, -3 3

5040 kg monobutylftalaat a 1000 kg.m

=

5,04m 11 kg ( 0,6 kmol) water

á

900 kg.m-3

=

0,01 m3 377 kg(5,1 kmol)

buta~ol

á 500 kg.m-3

=

0,75 m3

3

Het totaal volume bedraagt dus 5,8 m •

Na afloop van de reactie is er 6311 kg( = 22,7 kmol) dibutylftalaat gevormd, met een dichtheid van 950 kg.m-3

3

Het totaal volume is dan gelijk aan 7,3 m • Het gemiddelde volume wordt gesteld op 6,5 m3.De concentraties worden dan:

-3

C_B

=

0,9 kmol.m ,

-3

CM

_,

0

=

3,5 kmol.m •

De reactiesnelheidsconstante is niet bekend. Uit de laborato-riumexperimenten van Bolotina(21) valt op te maken dat

met het gekozen proces binnen 5 uur 99,7% conversie wordt bereikt. De reactiesnelheidsconstante wordt geschat volgens vgl .10: Invullen van: ~

=

0,997 t

=

5 uur -3 C B

=

0,9 kmolom k

=

-

In(1-~) _{C *t} B 3 -1-1 levert: k

=

1,3 m kmol h • ( 13)

Invullen van de in het voorgaande berekende waarden in vgl.12 levert de butanolstroom naar de reactor als functie van de tijd:

L

=

164* exp(-1,16*t) ( 14)

De totale dampstroom uit de reactor heeft dus dezelfde tijdsfunctie. De samenstelling van deze dampstroom is 84%

butanol en 16

%

water. Deze samenstelling is als volgt bepaald: Verondersteld is dat de dampspanningen van monobutylftalaat,

dibutylftalaat en de katalysator verwaarloosbaar zijn ten opzicte van die van water en butanol.

.. ~:, ., ( ) .:-., .. .ei .~ ~)

o

I

11) ';.-. ' ... - ..••• t'< ,., '... ~ ... 4 .• ."-... .

-20-Volgens de wet van Raoult geldt: *"

p.

=

p. *" X .

1 1 1

en volgens de wet van Dalton:

Uit vgl.15 en 16 volgt: *" y.

=

1 p. 1 *" X. 1

8ij 1650 C geldt:

p~

0

=

8,0 bar

2

( 15)

( 16)

( 17)

*

P8

=

4,6 bar ( grafiek 4, bijlage 1).

Omdat P_tot

=

1 bar geldt:

YH 0 2 Ook geldt: + _Y8

=

_{8,0*"x H 0} 2 + x₈ + x. _lner t + 4,6*"x 8

=

1

=

1 ( 19) Eliminatie van x 8 uit vgl.18 en 19 levert: Xinert

=

3, 6 + 3,4 *" x H2 0 4,6 ( 18) (20) Omdat _{xH 0} uit vgl.2Ö:

altijd groter dan of gelijk is aan nul volgt x. _lner t ~ 0,78.

Co.

Eliminatie van x

H 0 uit vgl 18 en 19 levert.op dezelfde wijze:

2

x. t~ 0,88.Het mengsel kan dus alleen dan koken wanneer lner

-de waar-de van x. t ligt tussen 0,78 en 0,88. Indien de inert-lner

concentratie zo laag mogelijk wordt gekozen, bestaat de reste-rende hoeveelheid reactiemengsel uit een relatief grote

concentratie butanol ten opzichte van de waterconcentratie. Dit is gunstig voor de reactiesnelheid. Daarom wordt gekozen voor xi nert = _{0,80. Uit vgl 20 volgt dan: x H 0}

=

0,02.

Uit vgl. 19 volgt: x

8

=

0,18. Uit vgl. 17

vo~gt

dan de samenstelling van de dampstroom.

I -> ( , j '~ _.,

o

-21-De warmtestroom naar de reactor.

De warmte die aan het reactiemengsel toegevoegd moet worden bestaat uit twee termen:

- De warmte, nodig om de butanolstroom die de reactor ingaat

op te warmen van 117 tot 165

°c

(L)

- De verdampingswarmte,nodig om het butanol-watermengsel

te verdampen (G)

De verdampingswarmten van water en butanol zijn overgenomen uit lit.5:

4H B

=

9200 kcal.kmol-1

=

38640 kj.kmol-1,

v, -1 -1

4H H 0 = 10000 kcal.kmol = 42000 kJ.kmol •

v, 2

De verdampingswarmte van het mengsel wordt nu geschat op

. -1

0,84*38640 + 0,16*42000

=

39180 KJ.kmol •

De totale warmte stroom volgt uit:

Q = G*óH + L*C *(165 - 117) ( 21) Met C B _p,

=

2,9 v

2,

B kJ.kg-1oC

=

215 kJ.kmol-10C-1 en vgl.14 levert dit: Q

=

81*10 *exp(-1,16*t) 5 (22) o 0

Bij condensatie van stoom va~ 10 bar}220 C naar 165 C

-1

komt 2110 kJ.kg aan warmte vrij. Met behulp van dit gegeven

volgt nu uit vgl. 22 de hoeveelheid stoom die gecondenseerd moet worden als functie van de tijd:

met G s G s 3

=

3,8*10 *exp(-1,16*t) -1 = stroom stoom, kg.h (23)

)

,~

I

)

-22-5.6.oe butanol-water scheiding.

5.6.1. Oe destillatietoron T10

In deze toren wordt de voeding, de butanol-water stroom uit de reactor, gescheiden in zuiver butanol en de butanol-water azeotroop(75 mol% water). Oe azeotroop wordt gecondenseerd waardoor er twee lagen ontstaan. Oe lichte fase bevat 40 mol% butanol, de zware fas 2 mol% butanol. Zie bijlage 1. Oe butanol-rijke laag dient als refluxstroom voor de destillatietoren. Oe waterrijke laag dient als voeding voor destillatietoren T20.

Oe dampstroom die uit de reactor komt(16mol% water, T=1650 C)

moet eerst worden gecondenseerd, en vervolgens worden opgeslagen

in het wachtvat V6. Immers, deze dampstroom is in het begin

van de reactie erg groot,maar wordt steeds kleiner :zie vgI14).

Zonder dit wachtvat zou de destillatiesectie ontworpen moeten worden op de zwaarste belasting, aan het begin van de reactie. Oe afmetingen zouden dan onevenredig groot worden. Nu kan

echter gezorgd worden voor een continue voedingsstroom.

Oe voeding wordt als verzadigde vloeistof de destillatiesectie

binnengebracht. Tijdens de reactie wordt 22,7 kmo 1 water gevormd.

Oe dampstroom bestaat uit 16 mol% water zodat in totaal 119,2 kmol butanol met het water meekomt. Geëist wordt dat de

de~tillatie plaatsvindt gedurende de reactie, dus in een

tijdsbestek van 5 uur. Oe voedingsstroom is hiermee vastgelegd op 28,4 kmol per uur. Oe scheidingsberekeningen worden

uitgevoerd op de door Zuiderweg (28) aangegeven methoden:

F

=

0 + B (24)

massabalans water: (25)

Met xe

=

0 volgt uit vgl 24 en 25:

,-,

'''''

'. 7!

..

C (

.

_, -; .)

-23-r

₌

28,4 kmol.h -1 x

_r

=

0,16 x

_o

=

0,98 Dus: 0

₌

4,6 kmol.h -1 , 8

₌

23,8 kmol.h -1 •

Voor de verklaring van de symbolen zie fig.2 _...

I

x"u

----Vl~

--

₎

t

\:

--

--.1. L,xl.

t

T10

F.

)<10

I

_{:.Bx .,B}

fig 2. Principeschets van de destillatietoren T10

met de fasenscheid~r V17, met de bijbehorende

nomenkl.tuur van de stromen.

Omd.t de gehele butanolrijke fase wordt teruggevoerd naar de kolom is de refluxverhouding te berekenen volgens de

hefboomregel: Invullen van X

_o

=

0,98 x_AZ

=

0 0 . r-xL =~ ~O) -1 levert: R

=

1,53, L

=

7,1 kmol.h • (27)

De werklijn voor de ropsectie van T10 ligt nu dus vast.

De vergelijking van de werklijn luidt:

R

*x 1 *

'I

=

_{R + 1 .} + _{R +} 1 X

_o

(28)

Met R

₌

1 ,53 en X

_o

₌

0,98 volgt uit vgl.28:

... ~

o

, " /. :)

-24-In gr~fiek 2, het x,y-di~gr~m voor butanol-water (zie bijlage 1) is deze lijn getekend. Met q=1 voor de q-lijn blijkt dat

de werklijn voor de onderste kolomsectie kan worden weergegeven door:

y

=

3,1*x (30)

Hieruit blijkt eveneens dat voor de scheiding 7 theoretische evenwichtstrappen nodig zijn, dus 6 theoretische schotels. ( de reboiler is ook een evenwichtstrap).

Kolomontwerp.

Voor het schotelontwerp wordt uitgeg.an van de meest ongunstige situatie.De flowparameter:

cp

=

( 31)

is het grootst in het onderste kolomgedeelte,omdat:

1. de verhouding

LIG

daar het grootst is,

2. de vloeistoffase daar uit vrijwel zuiver butanol bestaat,

dus

P

_l is daar het kleinst,

3. de gasfase eveneens uit vrijwel zuiver butanol bestaat,

dus

p

is daar het grootst. g

Oe dichtheid van de vloeistoffase ,

P

_l ,

is

bij benadering

gelijk aan de dichtheid van butanol bij 117°C. Dit is gelijk

aan 725 kg.m-3(5). Oe dichtheid van de gasfase wordt benaderd

volgens de ideale gaswet:

p ' p

=

g

R*T

*

~y.Mi 1 1 . Invullen van :

MB

P

=

T

₌

R

₌

-1 = 74 kg.kmol 1 atm. 390 K

,

-3 3 -1 -1 82,057*10 m .atm.kmol .K -3 levert:

p

= 2,3 kg.m • g (32)

) i . '/ [) )

-25-Met L/G

=

3,1 voor de bodemsectie wordt de flowparameter

9'=

0,175.

Gekozen~ordt voor een schotel met een vr~Je ruimte van 6%,

omdat een dergelijke schotel qua rendement het meest

flexibel is. De volgende grootheden worden eveneens gekozen: Oe schotelafstand

Hoogte v.d.overlooprand 2 Lengte overlooprand per m

H _s

=

H _w

=

b= 0,5 m. 50 mme 2 0,5 m/m •

De maximale belastingsfactor volgt dan uit grafiek 6, bijlage2:

À

=

0,075

s,max

-1

m.s • Oe te gebruiken belastingsfactor wordt: _<:>

À

=

0 75·À

=

s ' s,max 0,056.oe belastingsfactor is gelijk aan:

(33)

-1

Uit vgl.33 volgt dan: U

=

1,0 m.s • Uit grafiek 5,bijlage 2

gJ.1

volgt met À = 0,056 m.s het overall-rendement: E = 0,85.

s 0

De dampbelasting van de kolom volgt uit de massabalans over

het onderste gedeelte van de kolom:

(34) Met

G'= G'=

!

'

-1

L G

=

3,1 en 8

=

23,8 kmol.h volgt uit vgl.34:

-1

11,3 kmol.h .Toepassen van de ideale gaswet levert:

3 -1 3 -1

361,9 m.h

=

0,1 m .s

Het schoteloppervlak wordt bepaald volgens:

G'

s

=

(35)

U g,s

UIt vgl. 35 volgt:S = 0,10 m 2 •

De diameter van de toren volgt uit:

o

=

(4:S)~

(36)

Dus 0

=

0,35 m.

%

Uit grafiek 6, bijlage 2 blijkt dat de valpijp 12,5 van het schoteloppervlak in beslag neemt. De "bubbling area" is dan 75%, dus 0,075 m2.De lengte van de overloopran d per rfI2

o

-26-Oe drukval over de kolom.

Oe drukval over de kolom wordt uitgedrukt in kolom 6H. Deze wordt berekend volgens:

hoogte vloeistof-6H -Hierin is 1 2g

tP=

CC)

2 ~

~ (~)-

*

.1

U p b G g L

G

kan vgl.39 herschreven worden tot:

tP=

<P

_b

Invullen van

<P=

0,175 en b

=

0,67 levert:

f=

0,26. Oe steek, s, is 2 cm groot (voor de berekening daarvan bijlage 3).

Oe holdup hL wordt dan 0,036 m.

Oe gassnelheid betrokken op de bubbling area,

/ -1 0,10 0,075 = 1,33 m.s •

F

= 0,06,

Co

=

0,67(28). U , is g (37) (38) (39) (40) zie

Ingevuld in vgl.37 levert dit voor de drlikval over de schotel:

AH

=

0,21 m vloeistofkolom.

Oe vloeistofhoogte in de valpijp wordt berekend volgens:

( 41 )

Oe vloeistofhoogte h , die nodig is om de vloeistof door de

5

constrictie te laten stromen wordt berekend volgens:

_1

(U

l t sp)2

hS

=

2g C

o

(42)

Hierin is U de lineaire vloeistofsnelheid in de uitlaatspleet

l,sp -1

,

I. .j

"',

i

-,

-27-3 -1 .

=

0,001 m.s .Ind1en de oppervlakte van de uitlaatspleet

gelijk wordt gekozen aan de oppervlakte van de horizontale valpijpdoorsnede ( = 0,0125 m2),dan wordt:

U

l,sp

=

0,001 0,0125

-1

=

0,08 m.s _•

Met CD = 0,55 volgt dan uit vgl.42: hS = 0,001 m vloeistofkolom. De vloeistofhoogte in de valpijp is dan volgens vgl. 41

gelijk aan 0,25 m vloeistofkolom.

Voor een goede werking van de valpijp moet gelden:

ÓH < 0,5*(H + H )

vp - s w (43)

In dit geval geldt:

H

+

H

=

0,55m , zodat aan voorwaarde

s w

43 is voldaan. De druk val over de schotel wordt dus voornamelijk bepaald door de eerste term in vgl.37. Deze term, dus ook

de drukval, wordt kleiner bij bovenliggende schotels. Immers PI wordt groter en Pg wordt kleiner. Ook f , en daarmee hl' wordt kleiner. Bovenliggende schotels zullen dus niet over-belast worden.

Voor het kolomgedeelte boven de voedingsschotel gelden

i.h.a. andere condities omdat hier de,~amp- en vloeistofstromen anders zijn dan in het onderste kolomgedeelte. Opde voedings-schotel is de samenstelling van de dampfase 55 mol% water en de samenstelling van de vI oei stof fase 16 mol% water~

Oe temperatuur is hier 375

K

(zie grafieken 1 en

2,

bijlage 1.) Oe dichtheid van de dampfase wordt hier geschat volgens:

P.

_g

= (

x *M _H + (1 - x) *M ) * 20 8 -3 p

RT

(44 ) Uit vgl.44 volgt: p

=

1,40 kg.m • 9 -3

De dichtheid van de vloeistoffase wordt geschat op 747 kg.m (Geschat met behulp van gegevens uit lit.5).

De massabalans over het bovenste kolomgedeelte luidt:

G

=

l + 0 (45)

Uit de vergelijking van de werklijn blijkt: liG

₌

0,6. Met

°

=

4,6 kmol.h -1 wordt G

₌

11 ,6 kmol.h -1 l

₌

7,0 kmol.h -1 •

û

o

- ... i,

d

Cl

( 1 ()

o

n

-28-Omgerekend naar massastromen, met: M damp = 0,55*MH 0 + 0,45*MS 43,2 -1

=

kg.kmol , M _0,16*MH2_{0 0,84*MS} 65,0 -1 vldt.

=

+

=

kg.kmol , 2 wordt G

₌

499,4 kg.h -1 L

₌

451,8 kg.h -1 _•

Dit ingevuld in vgl. 31 levert: ~= 0,039.

De damp stroom is in beide kolomgedeelten gelijk. Ook de

-1

belastingsfactor, " , heeft dan dus dezelfde waarde: 0,056m.s s

Uit grafiek 6, bijlage 2,volgt dan dat een schotelafstand van 0,40 m voor het bovenste kolomgedeelte voldoende is. Voor het oppervlak van de valpijp wordt dan 8

%

van het schoteloppervlak gereserveerd. Oe bubbling area wordt dan 0,084 m2 en b

=

0,05/0,084

=

0,60 m/m2. vgl.40~ 'lP

=

0,065. v g 1 • 3 8--7 hL

=

0, 0 3 m. U g

=

0,10/0,084

=

1,2 -1 m.s _• vgl. 37~ 6H = 0,11 m vloeistofkolom.

Het oppervlak van de uitlaatspleet wordt weer aan de oppervlakte van de valpijp

=

0,016 m2• Oe volumestroom vloeistof bedraagt 451,8/747

=

1,68 * 10-4 m3. s -1. Hieruit volgt: UI _{, s-p}

=

v g I. 4 2.-..) h S

=

vlg. 41 ~.6.H

=

vp 1,6*10-5 m vloeistofkolom. 0,14 m vloeistofkolom.

Aan voorwaarde 43 is dus voldaan.

gelijk gekozen

3 -1

= 0,605 m .h

-2 -1

10 m.s •

Het schotelrendement is evenals in de bodemsectie gelijk aan 0,85. Er waren 6 theoretische schotels nodig, dus 7

praktische: 3 boven de voedingsschotel en 3 eronder.

De lengte van de kolom wordt daarmee gelijk aan :

3*0,50 + 3*0,40

=

2,7 m.

De diameter was reeds berekend op 0,35 m.

5.6.2~ ÖB destillatietoren T20.

In daze kolom wordt de waterrijke laag, afkomstig van de vloeistof-vloeistof scheider V17 als voeding ingebracht.

.'

.~

.d

-29-Het topprodukt is de butanol-water azeotroop, het bodemprodukt

is zuiver water. Het water wordt geloosd. Ook voor dit ont-werp wordt er van uitgegaan dat de voeding binnen 5 uur verwerkt moet kunnen worden. De voeding komt binnen als

verzadigde vloeistof. Daar de Berekeningen analoog zijn

aan de in 5.6.1. gegeven berekeningen wordt hier volstaan met te verwijzen naar de gebruikte formules.

-1 F2

=

4,6 kmol.h x_f2

=

0,98 x_D2

=

0,75 x 82=1,00 vgl. 24 en 2 5 - }

,

02 82 -1

=

0,4 kmol.h , -1

=

4,3 kmol.h •

Oe minimale refluxverhouding voor dsze scheiding is nul. Oe scheiding in de bodemsectie vereist dan een zeer groot

aantal schotels, omdat de werklijn dan vrijwel samenvalt met de

evenwichtskromme. Op grond hiervan wordt nu gekozen voor R

=

1.

De vergelijking van de werklijn voor het bovanste kolo~gedeelte

wordt dan: YC4H90H

=

0,5*xC4HgOH + 0,125 en voor de bodemsectie: YC H OH

=

6,7*xC H DH 4 9 4 9 (46) (47) Het aantal theoretische contactplaatsen wordt geschat op 7.

(In grafiek 3, bijlage 1 konden er slechts 5 getekend worden~. Kolomontwerp.

Oe flowparameter zal ook hier het grootst zijn in het onderste kolomgedeelte. Hier bevindt zich vrijwel zuiver water. Oe

temperatuur is dan ongeveer 100°C. Ook hier wordt het

percen-tage vrije ruimte van de schotel gesteld op 6%.

vgl.32~ _fg

₌

0,6 kg.m -3

-3

lit.S )

fl

=

960 kg.m vgl 31 --;. cp= 0,166. v g l . 4 7 - - j LIG

₌

6,7

) 1 :. ~ .. ;1

o

.

)

-30-Gezien de geringe belasting van de kolom wordt de

schotel-afstand gekozen op H

=

0,30 m. s -1 Grafiek 6, bijlage2---"7 À

=

0,033 m.s s,max -1 À _{s s ,}

=

0,75*À _max

=

0,025 m.s

Voor de valpijp wordt 12,5% van het schoteloppervlak

gereser-veerd.

Grafiek 5, bijlage 2 ---:JE = 0,85.

0

vgl.33-)U = 2,3 m.s -1 _•

g,s

Uit de massabalans over het onderste kolomgedeelte:

, ,

L2 = G2 + 82 (48)

' j , -1

volgt met L2 G2 = 6,7 en 82 = 4,3 kmol.h :

-1 -3 3 -1

G2'= 0,75 kmol.h

=

6,4*10 m.s

Het oppervlak van de schotel is dan volgens vgl.35: S

=

2,8*10-3 m2.

Uit vgl. 36 volgt dan: 0

=

6 cm.

Dit is dus een zeer smalle kolom.Zuiderweg(28) heeft als eis

vermeld dat de afstand tussen vloeistof toe- en afvoer

op de schotel minstens 40 cm moet zijn. In het vorige geval

(kolom T10) kan nog wel worden aangenomen dat de benadering

redelijk is; hier kan dat echter niet meer, Het.is dan nog

maar de vraag of een schotelontwerp zoals dat in 5.6.1

is gegeven hier ~og toegestaan is. Daarom wordt deze kolom

hier niet verder doorgerekend. ~e stellen derhalve het volgende:

o

=

6 cm

6 E

theoretische sChotels~7 _{praktische schotels.}

= 0,85

o

De lengte van de kolom wordt dan gelijk aan 2,1 m.

Een glazen spijkerkolom van 2 m zal hier waarschijnlijk al voldoende resultaat geven. Een dergelijke kolom kan goed beschermd worden door hem in een metalen pijp te plaatsen. 5.7. Hydrolyse en filtratie van de katalysator •

Na afloop van de reactie zal het mengsel de volgende samenstelling hebben: (in mol~s)

,'-0', ~"

.

-:) ( J. :;

I

I

~

. ~

.

. ,~ _{. -'} .. .,-.~' .. _-, " ,' .. .. '.' ,"" .. . '._...,' _. 80

%

dibutylftalaat, 18

%

butanol, 2

%

watslt, :-

.

,

-31-0,06

%

tetrabutoxytitanaat. .I

Oe sootelijke massa van tetrabutoxytitanaat was niet bekend en

- 3

werd derhalve (hoog) geschat op 155 kg.m- .oe hydrolyse van de

katalysator kan worden voorgesteld door de volgende reactieverge-lijking:

(49)

Voor hydrolyse is dus theoretisch 6,4*10-2 kmol water nodig.

Deze hoeveelheid is ruim aanwezig in het reactiemengsel. Het

reactie-mengsel zou dus alleen nog maar afgekoeld moeten worden om de

hydro-lyse te laten verlopen.In de praktijk is echter 0,5-2,0

gewichts-proeent nodig, vermoedelijk door de ongunstige ligging van het

evenwicht van de hydrolysereactie. Boven 2 gewichtsprocent treedt

ontmenging op(19). Om zeker te zijn van een zo volledig mogelijk

verlopende hydrolyse wordt door toevoegen van 113 kg water het

gewichtspercentage water ingesteld op 2 (20 mol%, 6,9 kmol in het

mengsel). Het reactiemengsel wordt met koelwater via de aanwezige

spiraal afgekoeld tot B50 C. Oe reden waarom B50 C is gekozen zal in

de volgende paragraaf worden uiteengezet. Bij de hydrolyse ontstaat

eveneens een hoeveelheid butanol (6,4*10-2 kmol). Deze hoeveelheid

heeft vrijwel geen onvloed op de concentratie(nu 15 mol%).

Er is geen kinetiek bekend van de hydrolyse van tetrabutoxytitanaat. Verondersteld wordt derhalve dat de hydrolyse is verlopen wanneer het reactiemengsel een temperatuur van 85°C. heeft bereikt.

Oe gehydrolyseerde katalysator wordt door middel van filtratie uit het reactiemengsel verwijderd.Gegevens om dit filtartieproces te kunnen berekenen ontbreken. Oe af te filtreren hoeveelheid is echt -zeer weinig( ca. 4,5 kg), zodat er weinig problemen met deze

stap te verwachten zijn (Overleg met de leverancier van filtratie-apparatuur kan uitkomst bieden.)ooor een roterend vacuumfilter te gebruiken , waarbij het residu wordt afgeschraapt, kan verstopping van het filter voorkomen worden en zal de filtnatie

-I )

-32-t@n gevolge van het vacuum vrij snel verlopen. Daar bij de

volgende stap, het strippen van butanol, een druk van 100 mm Hg

(= 0,13 bar) gewenst is,kan deze druk reeds hier ingesteld

worden. Om een gefundeerde uitspraak te doen omtrent de

filtratie~tap zijn meer gegeven~ nodig.

5.8. Oe butanolstripper T9.

Om een scheiding te kunnen bewerkstelligen moet gelden dat:

s

=

K~G ~

1 ₍₅₀₎

Oe verdelingscoëfficiënt ,Kt wordt gegeven door:

*

K

=

1.

=

.P.

x

p ( 51 )

Uit vergelijking 51 blijkt dat K groter wordt bij lager wordende druk of bij verhoging van de temperatuur. Oe temperatuur mag echter niet zo hoog gekozen worden dat hydrolyse van de ester op kan treden. Combinatie van vgl. 50 en 51 geeft als

voorwaarde:

> 1 (52)

In de literatuur wordt als druk 100 mm Hg voorgesteld.(19).

Als stripgas wordt stoom van 0,13 bar gekozen. Het

butanol-water mengsel dat hierbij ontstaat kan met de aanwezige destil-latietorens worden gescheiden in de zuivere componenten.

Daardoor wordt het butanolverlies van het gehele proces nihil. Wanneer geëist wordt dat het produkt niet natter gemaakt mag worden door het strippen met stoom,dan moet de stoomdruk kleiner zijn dan of gelijk zijn aan de dampspanning van water boven de

ester. In formulevorm:

(53)

Oe druk was reeds gekozen op 0,13 bar. Oe eenvoudigste

proces-condities worden verkregen als in vgl.53 gekozen wordt voor

gelijkheid tussen linker- en rechterlid. Met x_H 0= 0,2

(molfractie) volgt uit 53:

p~

0

=

0,6 bar. 2

)

-33-Oe bijbehorende temperatuur volgt uit grafiek 4, bijlage 1:

T

=

85°C. Uit dezelfde grafiek blijkt: P;(850C)

=

0,3 bar.

Uit vergelijking 52 volgt nu:

(GIL).

=

0,4. We kiezen

mln

GIL

=

1,25*G/L . •

Uit verg. 51 volgt dan ook: K

=

2,5.

mln

Uit vgl. 50 volgt dan: S

=

1,25. De fractie butanol die niet

gestript wordt volgt uit:

3 - 1

f

=

(54)

Stellen we als eis dat de butanolconcentT8tie in de uitgaanue

dibutylftalaatstroom niet groter mag zijn dan 0,5 mol%,dan kan,

met 15 mol% butanol in de inkomende stroom,uit vgl.54

worden berekend: N

th

=

3,5.

Het kolomontwerp.

Ook dit ontwerp verloopt analoog aan dat in 5.6.1. Volstaan wordt hier met de verwijzingen naar de formules. Gekozen wordt voor een schotelkolom met 5 mm gaatjes in driehoekspatroon.

Voor de berekening van de flowparameter moeten~ en Pg bekend

zijn. Deze variëren echter met de plaats in de stripper en worden als volgt bepaald:

?

is het grootst bovenin de stripper. PI is daar kleiner dan

onderin de kolom, terwijl Pg bovenin juist groter is dan onderin. Hier geldt:

M _vIst.

=

O,2*MH 0 ₂ + O,15*M

B + O,65*MOBF (55)

-1

=

193 kg.kmol

Uit vergelijking 55 volgt: M 1 t

v s . Evenzo geldt:

M _damp = _{YH 0 * M 2 H} + YB*_MB

20

(56) De samenstelling van de dampfase volgt uit de massabalans over de kolom:

(57)

Met y.

=

0 en x ' t/x,

=

f volgt uit vgl . 57:

ln Ul ln

() û

c

( I(

I

(' j

-h

-34-Invullen van LIG = 2, x.

ln = 0,15 en f = 0,03

-1

levert: y, 't=0,29.*)

Ul Uit vgl.56 volgt nu: Md _amp = 34 kg.kmol •

Uit vgl. 32 volgt nu: Pg = 0,15 kg.m -3 •

Bij 85°C wordt de dichtheid van de vloeistoffase als volgt berekend: 1kmol vloeistof weegt 193 kg en bevat 3,6 kg water, 11,1 kg butanol en 178,1 kg dibutylftalaat. Bij 85°C geldt:(5)

IJ -3

I DBF

=

995 kg.m ,

-3

PH 0 = 970 kg.m , PB2 = 755 kg.m-3

Onder aanname dat het meng volume nul is wordt met de gegeven dichtheden het molair volume berekend:

V

= 0,1974 m3•

Met behulp van de molmassa wordt nu berekend:P

l Uit vgl. 31 volgt nu: r,P= 0,14.

Gekozen wordt voor een schotel type met: H

=

50 mm, w b

=

0,5

m/m

2, 6

%

vrije ruimte. -3 = 978 kg.m.

Voor de schotel afstand wordt een waarde gekozen van 0,5 m. Uit grafiek 6, bijlage 2 volgt:À _s,max = 0,078 en

12~% van het oppervlak is gereserveerd voor de valpijp.

~ -1

Met À = 0,75*A volgt uit vgl.33: u = 4,8 m.s

s s,max g,s

Uit grafiek 5, bijlage 2 volgt: E = 0,85, N

th=3,5, N = 4.

o pro

Gesteld wordt dat het gehele reactiemengsel in één uur verwerkt

moet kunnen worden. (22,7 + 5,1 + 6,9

=

34,7 kmol). Dus:

-1

I

-1

L = 34,7 kmol.h • Met L G = 2 volgt daaruit: G

=

17,4 kmol.h .

RT 3-- -1 - I

Voor de dampfase geldt:

V

= - - = 223 m .kmol , zodat de

volume-p 3 -1

stroom damp geltjk is aan 1,08 m.s • Het oppervlak van de dwarsdoorsnede van de schotelkolom wordt dan volgens vlg.35

gelijk aan 0,23 m2• Uit vgl 36 volgt dan: 0 = 0,50 m. De lengte van de kolom wordt gelijk aan 4*0,5 = 2 m.

Oe druk val over de kolom. "but!Jbling area"

steek s = 2 cm.

2

=

0,175 m

(zie bijlage 3).

Lengte overlooprand

=

0,12 m b =

~:~~5

= 0,69

m/m

2 bubbling area

Vgl. 4o~t= 0,20.

Vgl. 38~ h_l = 0,03 m.

Vgl.37~~H = 0,22 m vloeistofkolom per schotel.

*)

Indien niet met constante dampstroom wordt gerekend:y 't= 0,22. Ul

Oe dampstroom be;taat in werkelijkheid uit 17,4 kmol water en 5 kmol butanol.

I

o

() ( )

-35-Het oppervlak van de uittreespleet wordt weer gelijk gekozen aan

het oppervlak van de horizontale valpijpdoorsnede

=

0,12*0,23

=

2 -1 ( ) - 1 -1

0,028 m. Ul,sp

=

L*Ml*Pl * 0,028

=

0,07 m.s

Vgl.42--) h =;) 0,B01 m.

s

V g 1 • 41~ 6.H _vp

=

0,25 m.

Aan voorwaarde 43 is dus voldaan.

Oe uitgaande butanol··waterdamp kan na flashen bij 1 bar

gescheiden worden in de zuivere componenten met behulp van de reeds aanwezige destillatietorens T10 en T20. Deze

butanol-waterstroom komt dan binnen in V17. Oe desti. latietoren T20

krijgt nu een grotere stroom te verwerken dan werd berekend in par. 5.6.2. (Zie bijlagen 5 en 6). Op grond hiervan moet de dia-meter van kolom T20 herzien worden. Deze wordt dan 10 cm.

(zie par.5.11.2).

Er rest nu nog de vraag hoe stoom van 0,13 bar en 850e

verkregen kan worden. 8ij adiabatisch flashen kan de verhouding tussen begin- en eindtemperatuur als functie van de verhouding

tussen begin- en einddruk gesGb~t worden volgens:

-1 -1

Voor stoom geldt: e z 36,7 J*mol *K •

(59)

P

Met flashen van lage druk stoom (3 bar, 190oe) naar 1 bar

wordt volgens vgl. 59 de eindtemperatuur gelijk aan 88 oe.

Dit is echter onder het atmosferisch condensatiepunt van water,

hetgeen een gevolg is van de onnauwkeuri gheid van vgl.59.

In ieder geval kan wél geconcludeerd worden dat stoom van

850 e e n , 0 13 b ar nle . t ver regen k kan wor en d d oor h t fl e as en van h

lage druk stoom, tenminste, niet door een adiabatische flash. Het flahsen zal dan moeten geschieden onder toevoer van warmte, hetgeen ons geen groot probleem lijkt op te leveren.

5.9. Oe waterstripper. (T18)

Oe vloeistofstroom uit de butanolstripper wordt eerst op een

druk van 1 bar gebracht. Dit heeft vrijwel geen invloed op de

temperatuur van de vloeistoffase. Deze stroom bestaat nu uit:

22,7 kmol dibutylftalaat, 6,9 kmol water

)

('

-36-Om geen temperatuursverschil over de kolom te krijgen wordt

gestript met lucht van 850C. Deze stap verloopt tegelijkertijd

met het strippen van butanolj de totale tijdsduur is dus 1 uur.

P*H 0(850C) = 0,6 bar, p = 1 bar, vg1.51 ~ K

=

0,6.

Indfen G/L = 2 wordt gekozen is de scheidingsfactor 5 gelijk aan 1,2. Stellen we als eis dat er in het eindprodukt 0,5 mol% water over mag blijven dan is f gelijk aan 0,02. Uit vgl.54

volgt dan: N th = 13. Het kolomontwerp. -1 L = 29,7 kmol.h • -1 G = 59,4 kmol.h • -3

P

I = 993 kg.m • -3

fg=

0,93 kg.m

(De dichtheden van beide fasen zijn op dezelfde wijze berekend als bij het vorige kolomontwerp.)

Gekozen wordt weer voor een schotel type met:

6

%

vrije ruimte, H

=

50 mm, w s

=

2 cm, 2 b

=

0,5 m/m •

De schotelafstand wordt weer gekozen op 50 cm. 11= 0,12.

>-

= 0,08~ À =0,06. s,max s VgI.33~ U g,s -1 = 2,0 m.s Grafiek 5, bijlage 2~ _E

=

o Vgl. 35 - - 4 . oppervlak 5 0,85, ~ 2 = 0,25 m • Vgl. 36--?') diameter 0 = 0,60 m. Kolomlengte = 15*0,5

=

7,5 m. N = 15. pr

Grafiek 6, bijlage 2 ~ percentage oppervlak voor valpijp =

12

;10

Lengte overlooprand

=

0,125 m, bubbling area

=

0,19 m2, b = 0,66 m/m2 bubbling area. Vgl. 40 Vgl. 38 Vgl. 37

---'7-;-

=

0,18 ~ h l = 0,03 m.

--+LlH

=

0,22 m vloeistofkolom per schotel.

-1 m.s

UI _,sp

=

0,06

Vgl. 42 ~ h _s

=

0,0006 m

û

ç

c

)

I

IJ

I I

o

- - - - -. _ . _ -

-37-Aan voorwaarde 43 is voldaan. 5.10. Het wachtvat V6.

De dimensies van het wachtvat worden bepaald door de maximale hoeveelheid vloeistof die èr in opgeslagen is. De massabalans over het vat luidt:

Ophoping

=

In - Uit (60)

De inkomende stroom wordt gegeven door vgl. 14.

De uitgaande stroom is gelijk aan de voedingsstroom van

destil--1

latietoren T1D: 28,4 kmol.h • Invullen hiervan in vgl.60

~evert:

dN

dt

=

164*exp(-1,16*t) - 28,4 ( 61)

Het maximale aantal kilomolen vloeistof in het vat wordt gevonden door dN/dt gelijk te stellen aan nul. Uit vgl.61 wordt dan gevonden: t

=

1,5 h. Integratie van vergelijking 61 levert :

N(t)

₌

~*(1

exp(-1,16*t))

-

28,4 *t (62) 1 , 1 6

Invullen van t

₌

1 , 5 h levert: N

=

32 km ol ~ 2,6 m 3

.

max

3