Odpady tworzyw sztucznych jako źródło paliw stałych i płynnych

(1)

nauk a • technik a

Odpady tworzyw sztucznych jako źródło paliw stałych i płynnych

Andrzej MIANOWSKI – Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice

Prosimy cytować jako: CHEMIK 2013, 67, 5, 423–434

Wstęp

Można sformułować tezę, że o stopniu rozwoju cywilizacji decydu- ją dwa czynniki: sposób pozyskiwania energii i sposób jej konsumpcji.

Wraz ze strategią zrównoważonego rozwoju, która ma na celu spowolnienie procesu wyczerpywania się zasobów surowcowych i energetycznych oraz nieodwracalnych zmian w środowisku natu- ralnym Ziemi, pojawiły się dwa docelowe modele rozwoju cywilizacji człowieka. Streszczając tekst z „Wprowadzenia” do monografii [1], model pierwszy to zamknięty układ wytwarzania i konsumpcji dóbr, wymieniający z otoczeniem tylko energię.

W modelu drugim, układ skonstruowany jest z odnawialnych źró- deł surowców i nośników energii, w konsekwencji czego odpady po- konsumpcyjne są naturalnie degradowane.

Tak więc w modelu pierwszym rozwój cywilizacji i poziom za- awansowania technologicznego uzależniony jest nie tylko od sposobu wytwarzania i konsumpcji dóbr, ale również od efektywnego wykorzystania energii. Cykl życia surowców zakreśla poziom rozwoju tech- nicznego, ale jest sprzężony z koniecznością przeciwdziałania emisjom, utylizacją odpadów oraz z efektywnym wykorzystaniem niezbędnych źródeł energii zewnętrznych, wewnętrznych i recyrkulacji. Powiązania tego typu interpretować można zasadą „krzyża”. Wystarczy Rysunek 1 obrócić o 90 stopni zgodnie z ruchem wskazówek zegara, by się prze- konać, że wytwarzanie dóbr, wyznaczone osią surowce-produkty, staje się drugorzędną kwestią wobec stosowania mniej lub bardziej zaawan- sowanych rozwiązań w zakresie ochrony środowiska.

Przedstawiony schemat (Rys. 1) jest najprostszą ilustracją cyklu życia (Life Cycle Assessment) „od kołyski do grobu”. Porównanie układów wskazuje, że przyroda, czy natura, doskonale radzi sobie z tym co zna i to w dodatku, gdy są zachowane naturalne proporcje, natomiast wytworzone przez człowieka (antropogeniczne) tworzywa sztuczne, nota bene głównie wywodzące się z ropy naftowej są ciałem obcym, nieulegającym degradacji w sposób naturalny w sensownym przedziale czasu.

Rys. 1. Cykl życia materiałów jako zasada „krzyża”

(opracowano na podstawie [2])

Recykling czy też odzysk energetyczny poużytkowych (pokon- sumenckich) odpadów tworzyw sztucznych (OTS) jest ważnym elementem zrównoważonego rozwoju w Polsce. W powołaniu

na ilustracje i dane zamieszczone w monografii [1], stan w Polsce jest daleki od rozwiązań stosowanych w Europie i wysoce niesa- tysfakcjonujący.

Odpadowe Tworzywa Sztuczne a paliwa alternatywne W najprostszym ujęciu, paliwo alternatywne jest to paliwo uzyskane w procesie odzysku odpadów posiadających wartość opałową. Poużyt- kowe odpadowe tworzywa sztuczne (OTS), których ilość jest rzędu 10%

masy całkowitej odpadów, zawierają 65–75% PE+PP (odpadowe poliolefiny, OPO), 8–11% polistyrenu (PS), 7–10% PET, 7–10% PCW [3], a konkretne udziały uzależnione są od stopnia recyklingu, co związane jest z poziomem cywilizacji i świadomości ekologicznej.

W powołaniu na publikacje [3, 4] wiadomym jest, że OTS są war- tościowymi nośnikami entalpii chemicznej, charakteryzującymi się wy- soką wartością opałową – Tablica 1 [5]. OTS wchodzące w skład paliw alternatywnych, w przeważającej części stanowią sumę PE + PP + PS, charakteryzują się wartością opałową powyżej 40 MJ/kg. Pozostają- ce w mniejszej ilości tworzywa o niższych wartościach opałowych, jak PCW jest szkodliwy jako składnik paliw ze względu na zawartość chloru, a PET-y – ze względu powstawanie w procesie krakingu agre- sywnych grup funkcyjnych z udziałem tlenu, wpływają niekorzystnie zarówno na jakość paliw motorowych, jak i możliwość sublimacji kwasu tereftalowego w procesach jego przetwarzania termicznego.

Występujący wobec siebie (sumaryczny udział) PCW i PET powoduje również, że w procesach termicznego przetwarzania, chlor z PCW przechodzi do warstwy organicznej [6], a nie do istniejącej zawsze w tych procesach warstwy wodnej w formie HCl.

Z wymienionych powodów dla celów wykorzystania energetycz- nego w dalszej części analizujemy mieszaniny OPO, przyjmując, że PS jest „aromatyczną” poliolefiną, mając jednak na uwadze, że w procesach spalania, czy produktach jego przetwarzania, powstać mogą niższe węglowodory aromatyczne (benzen, toluen itd.), jak również WWA (Wielopierścieniowe Węglowodory Aromatyczne).

Tablica 1 Wartości opałowe tworzyw sztucznych oraz wybranych paliw odniesienia

Polimer/substancja

Wartość opałowa

MJ/kg

Skład pierwiastkowy, % m/m

C H Inne

Polietylen 43 85,7 14,3 -

Polipropylen 44 85,7 14,3 -

Polistyren 40 92,3 7,7 -

Poli(tereftalan etylenu) 31 62,5 4,2 33,3 (O)

Poli(chlorek winylu) 18 38,4 4,8 56,8 (Cl)

Poliacetylen 45 92,3 7,7 -

Drewno (średnio) 18 50 6 44,0 (O)

Koks 30 96,5-98,0 0,5-0,9

0,2-1,5 (O) 0,5-0,8 (S) 0,5-1,3 (N) Olej ekwiwalentny

(toe)

41,868

(10 Mcal/kg) - - -

(2)

nauk a • technik a

OTS jako paliwa stałe są najbardziej cenne, gdy stanowią mieszani- nę poliolefin (OPO), tj. różne gatunki PE z dodatkiem PP ewentualnie z niewielką ilością PS (do 10%), ale niestety często są zanieczyszczone PCW i PET-ami.

Spełnianie oczekiwań w zakresie wysokiej wartości opałowej nie jest jeszcze warunkiem dostatecznym. Specyficzną odmianą paliwa al- ternatywnego, znanego coraz bardziej w Polsce pod akronimem SRF (Solid Recovered Fuels) w początkowej ocenie wymaga konfrontacji z klasyfikacją przedstawioną w Tablicy 2.

Jest tu pewien problem natury czysto praktycznej, w świetle przytoczonych danych w Tablicy 1 dla SRF wg CEN/TS 15359:2006, OPO odpowiadają kryterium wartości opałowej, ale niezwykle kłopotliwe jest wykazanie braku chloru, fluoru, a także rtęci czy innych pierwiastków ciężkich (Sb, As, Pb itd.) na ustalonym poziomie. SRF nie może zawierać w swoim składzie paliwa kopal- nego ani odpadów niebezpiecznych. Aktualnie w Polsce obowią- zuje norma „Stałe paliwa wtórne – wymagania techniczne i klasy”

PN-EN 15359:2012. W tym przypadku w wykorzystaniu przemy- słowym, zachowuje się po prostu nad wyrost wymaganą ostroż- ność, bowiem nie sposób jest wykluczyć w odpadach komunalnych lub niewłaściwie sortowanych OPO z ogólnej masy OTS, obecno- ści szkodliwych wymienionych pierwiastków halogenów, a przede wszystkim pierwiastków ciężkich.

Tablica 2 Parametry klasyfikacyjne paliw typu SRF zgodnie z CEN/TS

15359:2006 (wg cytowania [4]) Parametr

klasyfikacyjny

Pomiar

statyczny Jednostka

Klasa

1 2 3 4 5

Wartośc opałowa (NCV)*

średnia MJ/kg w st.

roboczym ≥25 ≥20 ≥15 ≥10 ≥3

Zawartość

chloru (Cl) średnia % w st. suchym ≤0,2 ≤0,6 ≤1,0 ≤1,5 ≥3

Zawartość rtęci (Hg)

mediana** mg/MJ w st.

roboczym ≤0,02 ≤0,03 ≤0,08 ≤0,15 ≤0,5 80-ty

percentyl ***

mg/MJ w st.

roboczym ≤0,04 ≤0,06 ≤0,16 ≤0,30 ≤1,00

* NCV – Net Calorific Value

** Mediana nazywana jest również wartością środkową lub też środkiem obszaru zmienności rozpa- trywanej zmiennej. Jest to wartość zmiennej, która rozdziela całą populację na dwie równe części.

W pierwszej części znajdują się jednostki o wartościach niższych od mediany, a w drugiej są jednostki o wartościach wyższych

*** Percentyl wskazuje wartość, poniżej której mieści się dany procent populacji

Tak więc stosowanie SRF w gospodarce energetycznej zawodowej i komunalnej wymaga zabiegania o stosowne certyfikaty i zezwolenia.

Zasadniczą trudnością jest fakt, że w tym sektorze nie można stosować bezpośrednio paliw zawierających w swoim składzie odpadu o okre- ślonym kodzie. W Tablicy 3 przedstawiono najbardziej wartościowe pod względem kaloryczności odpady, z których można wytwarzać paliwa formowane, gdyby nie przeszkody prawne [7].

Przykładem bardzo ciekawego rozwiązania, ale nieznajdującego dotąd zastosowania w energetyce zawodowej i komunalnej, jest opis patentowy nr PL 212399 [8]. Firma PHU PETROMA S.J. z Katowic posiada w Siemianowicach instalację produkcyjną, przedstawioną na Rysunku 1. Do produkcji paliwa granulowanego wykorzystuje się (stan w 2010 r.):

muł węglowy z własnej linii wydobywczej z dna zbiornika wodnego

•

w Rzeczycach (Dzierżno Duże)

odpadowe poliolefiny (OPO) o znacznej przewadze polietylenu

•

plastyfikatory.

•

Muł węglowy jako odpad z flotacyjnego wzbogacania węgla nieza- wierający substancji niebezpiecznych posiada kod 01 04 81, natomiast wydobywany ze zbiorników wodnych klasyfikowany jest jako odpad palny (paliwo alternatywne) i posiada kod 19 12 10.

Tablica 3 Kody klasyfikacyjne odpadów wybranych tworzyw sztucznych

(termoplastycznych) i gum (elastomerów)

Lp. Kod Rodzaj odpadów

21 20 10 04 Odpady z tworzyw sztucznych (z wyłączeniem opakowań)

22 07 02 13 Odpady z tworzyw sztucznych

23 07 02 80 Odpady z przemysłu gumowego i produkcji gumy 24 12 01 05 Odpady z tłoczenia i wygładzania tworzyw sztucznych 25 12 01 13 Opakowania spawalnicze (z tworzyw i gumy) 26 15 01 02 Opakowania z tworzyw sztucznych

27 15 01 05 Opakowania wielomateriałowe

28 15 01 06 Zmieszane odpady opakowaniowe

29 16 01 03 Zużyte opony

30 16 01 19 Tworzywa sztuczne

32 19 12 04 Tworzywa sztuczne i guma

Jak wynika z Tablicy 3, wysokokaloryczne OPO są klasyfikowane jako odpady (posiadają odpowiedni kod), a dodatkowym utrudnieniem jest przypadkowy udział odpadów z PCW (zawierających chlor).

W temperaturze suszenia do 150°C w ruchu obrotowym, w mieszaninie węglowo-poliolefinowej następuje nadtapianie poliolefin i for- mowanie granul o właściwościach (około):

zawartość wilgoci całkowitej 12%

•

zawartość popiołu (stan roboczy) 14%

•

wartość opałowa (stan roboczy) 20–28 MJ/kg – w zależności

•

od udziału OPO

zawartość chloru 0,15%, siarki 0,7% i rtęci 0,6 ppm.

•

Paliwo było testowane i oceniane przez wiele kompetentnych insty- tucji: IChPW, GIG, Politechnikę Śląską – Katedrę Technologii i Urządzeń Zagospodarowania Odpadów i wielostronne badania wskazały, że:

zgodnie z unijną normą CEN/ST 15359:2006, jest to stałe paliwo

•

wtórne (GIG)

przypisuje się mu kod klasy: NCV 1, Cl 1 i Hg 2 (GIG), ale też NCV 3,

•

Cl 1, Hg 2 (GIG).

Dodatkowe analizy wskazują na niższy wskaźnik emisji CO₂ w po- równaniu do miałów/mułów energetycznych o zbliżonej kaloryczności.

Rys. 1. Widok na instalację przemysłową firmy PHU PETROMA J.S.

w Siemianowicach

Z wielu możliwości dla OTS niesegregowanych, a więc mogących zawierać w swoim składzie chlor (z PCW), siarkę z wypełniaczy czy też z substancji dodanych i przypadkowych, znana jest technologia opra- cowana przez IChPW (Zabrze) i IChP (Warszawa), znana pod nazwa KARBOTERM^® [9÷11].

(3)

nauk a • technik a

Zgodnie z opisem [9], istota rozwiązania polega na homogeniza- cji OTS w paku węglowym lub naftowym w zalecanym stosunku 4:1, w temp. 350°C, w wyniku czego następuje termodestrukcja połączo- na z depolimeryzacją i głębokim odchlorowaniem, służącym produkcji HCl. Gorący, płynny termolizat miesza się z rozdrobnionym węglem o jakości związanej z dalszym wykorzystaniem, głównie dla celów kok- sowniczych, bowiem Karboterm może być traktowany jako substytut węgla ortokoksowego. W przypadku stosowania w tej technologii wę- gli energetycznych, otrzymany produkt stały o zadawanych formach geometrycznych może mieć zastosowanie do celów grzewczych z za- strzeżeniem, że jednak jest to paliwo drogie. Wg [9] dopłaty oszacowano na poziomie do 200 zł/Mg OTS (2006 r.).

Spalanie OTS w piecach przemysłowych

Możliwości odzysku energii głównie z OPO obserwujemy w piecach przemysłowych o pełnej hermetyzacji procesowej. Wyróżnić tutaj można:

piece cementowe

•

piece hutnicze, wielkopiecowe.

•

Piece cementowe to wiodące instalacje do spalania (współspa- lania) szerokiej gamy odpadów [12] w tym OTS, jednak ogromną konkurencję stanowi możliwość spalania opon samochodowych. Jest to zrozumiałe z powodu łatwiejszego operowania pociętymi oponami (o niższej kaloryczności niż OPO) w stosunku do – w różny sposób pozyskiwanej mieszaniny OTS – jak również z powodu konieczności unikania obecności chloru.

Niemniej jednak w wielu cementowniach krajów UE stosuje się OTS, normując odpowiednie limity w zakresie udziału związków chloroorganicznych i metali ciężkich [13]. Bez znaczenia jest udział związków siarki, której ilość 1–2% w odpadach gumowych z opon samochodowych nie jest przyczyną dyskredytującą. W warunkach polskich, w cementowniach, które praktycznie są podmiotami za- granicznymi, z powodzeniem jednak wykorzystuje się odpady gumowe, często sprowadzane (za zezwoleniem) z zagranicy. Z danych z 2004 r. wynika, że udział energii z odpadów w Polsce w procesie wypalania klinkieru (cementownie) był na poziomie 4% w stosunku do Holandii, wykazującej się poziomem 54% [13]. Obserwu- jemy jednak znaczny postęp w tym zakresie, działając w aspekcie odzysku energii z odpadów opakowaniowych, kilkanaście polskich cementowni przetwarza te materiały w piecach cementowych w temp. ok. 1400°C, gdzie niemal wszystkie związki chemiczne ulegają rozkładowi. Grupa Ożarów SA posiada specjalistyczną linię do spalania materiałów polimerowych, umożliwiającą przetworze- nie ok. 45 tys. Mg materiału rocznie. Rozwiązanie umożliwia zmniej- szenie zużycia węgla o 17 tys. Mg, co jest zarówno ekonomicznie, jak i środowiskowo uzasadnione. Analogiczne przykłady przedsię- biorstw, stosujących tego typu paliwa alternatywne, to: Dyckerhoff Polska Sp. z o.o. – Cementownia Nowiny w Sitkówce-Nowinach, Cementownia Warta SA w Trębaczewie, Cementownia Chełm SA, Cementownia Górażdże, Cementownia Rejowiec SA, Cementow- nia Małogoszcz. Już w 2006 r. oszacowano, iż odzysk ciepła z paliw alternatywnych stanowił 18,3% całkowitej energii wymaganej do wytwarzania klinkieru cementowego [14].

Na Rysunku 2 przedstawiono typowy piec obrotowy do wytwarzania cementu (klinkieru) z publikacji [15].

Dużo większe możliwości występują w procesie wielkopiecowym, ponieważ istnieją dwie możliwości dozowania OTS, głównie jako OPO:

wg technologii analogicznej do znanej jako PCI (ang.

1. Pulverized Coal

Injection) przez lance w strefie dysz wielkiego pieca, jako dmuch rozdrobnionych tworzyw

w formie peletyzowanej, podawanej przemiennie i warstwowo 2.

od góry wraz z pozostałymi składnikami namiaru wielkopiecowego (spiek samotopliwy, koks, korygaty, żużle).

Rys. 2. Piec obrotowy do wytwarzania cementu wraz z możliwościami stosowania paliw alternatywnych

Na Rysunku 3 przedstawiono możliwość przygotowania OPO w wersji typu PCI [16]. Z teoretycznych rozważań wynika, że jest to bardzo zasadne rozwiązanie technologiczne [17], a próby przemy- słowe wykonane przez IMŻ wykazały, że stosować można 7 kg/Mg surówki [9]. Korzystniejsze wskaźniki przedstawiają analizy japońskie, tj. 10 kg/Mg surówki [17]. W warunkach przemysłowych omawianą koncepcję utylizacji rozdrobnionych od 5 do 10 mm OTS zastosowa- no w Hucie Stahlwerke Bremen (Niemcy), w NKK Keihin (Japonia), czy w Pohang Works (Korea Południowa) [9, 17], natomiast w innej wersji, tj. w formie peletyzowanych tworzyw polimerowych, wdro- żono jako instalację pilotową w Hucie Voestalpine Stahl Linz GmbH (Austria, 2003). Technologia ta prowadzi do oszczędności 150 tys. Mg ropy naftowej rocznie [18].

W rozwiązaniach tych szczególną uwagę zwraca się na obecność PCW, np. w Japonii przyjęto obecność chloru na poziomie maksymal- nie 0,5% [9], a z pewnością niższą niż 1% [19] ze względu na kon- trolowanie ładunku chloru zawartego w namiarze wielkopiecowym, nie wyższym niż 0,05% [20]. Z tych powodów proces wielkopiecowy powinien być wspomagany OPO, bez PCW – nie wyklucza się udziału PS oraz PET-ów.

W warunkach krajowych huty surowcowe są własnością firmy za- granicznej Arcelor Mittal Poland SA, nie wiadomo więc, czy omówiona możliwość jest stosowana.

Rys. 3. Przygotowanie OPO do odzysku energii w procesie wielkopiecowym

Odpadowe poliolefiny jako paliwa płynne

Ogromne zainteresowanie przypisuje się możliwości bezpośred- niej pirolizy OPO, zarówno w procesie termicznym, jak i termiczno- katalitycznym. Pod akronimem OPO rozumieć będziemy polietylen PE (jest w przeważającej ilości), polipropylen (PP), a także występujące obok w odpadach nieduże ilości (ok. 10%) polistyrenu (PS).

Rozkład termiczny polietylenu (PE) bez obecności katalizatora przebiega wg mechanizmu rodnikowego [21, 22]. W obecności kata- lizatorów kwasowych może on przebiegać według mechanizmu jono- wego. W różnych warunkach procesowych powstaje:

80–85% frakcji ciekłej bądź półciekłej (krzepnącej)

•

5–8% frakcji gazowej

•

minimum 5% koksiku poreakcyjnego.

•

(4)

nauk a • technik a

Z technologicznego punktu widzenia najwartościowsza jest frak- cja ciekła, najczęściej jest to początkowo mieszanina węglowodorów C₅-C₂₇o prostych łańcuchach (n-alkany), ale każde pęknięcie wiązania alifatycznego skutkuje powstawaniem węglowodorów nienasyconych, alkenów oraz alkadienów, co z punktu widzenia przydatności paliw motorowych nie jest korzystne.

Zainicjowany proces pirolizy powstałego węglowodoru z łańcucha polimerowego wyjaśnia zapis, podwójne wiązania występują najczę- ściej na początku łańcucha [23]:

C_m+nH_2(m+n)+2 → C_nH_2m+2 + C_nH_2n

W ciekłej mieszaninie ilość węglowodorów nienasyconych jest rzędu 45–55 %mas. [24], ale mogą być zarówno mniejsze ilości (20–24 %mas.) [25], jak i zdecydowanie wyższe. W badaniach produktów z instalacji przemysłowej oznaczono nawet we frakcji wrzącej do 200°C (benzynowa) ilość węglowodorów nienasyconych w ilości przekraczającej 80%, a wrzącej w zakresie 200–320°C (olej napędowy – ON) nawet 65%, co dyskwalifikuje ją jako gotowy komponent ON. Powstaje też pewna ilość węglowodorów izo-, a gdy stosowane są aktywne katalizatory kwaśne (np. zeolity), to również węglowodory aromatyczne, z niekorzystnym w tym względzie ben- zenem, który może też powstać z PS. Ze względu na przydatność gospodarczą w zakresie „blendingu” paliw motorowych, to aktualnie obowiązują bezwzględne kryteria jakościowe, które na przestrzeni ostatnich 10 lat w istotny sposób się zaostrzyły (Tab. 4).

Tablica 4 Wymagania jakościowe dla motorowych paliw płynnych wg [26, 27]

Polskie normy obowiązujace od 1 stycznia

2003 r.

Dyrektywa UE 2003/17/EC obowiązująca od

2005 r.

Dyrektywa UE 2003/17/EC obowiązująca od

2005 r.

Benzyny

Siarka, ppm <150 <50/10 <10

Benzen, % v/v <1 <1 <1

Aromaty, % v/v <42 <35 <35

LOB >90 >95 >95

Oleje napędowe

Siarka, ppm <350 <50/10 <10

Liczba cetanowa >51 >51 >51

Poliaromaty, % v/v <11 <11 <11 (1?)

Uwagi

zalecana jest LC = 58 1.

„poliaromaty”, na myśli mamy naftalen, dąży się do obniżenia jego 2.

udziału do 1 %mas.

zawartość chloru, mniej niż 100 ppm 3.

LOB – liczba oktanowa badawcza 4.

Z Tablicy 4 wynika, że zarówno benzyna jak i olej napędowy (ON) muszą być paliwami bezsiarkowymi (< 10 ppm). W przypadku benzyn ogranicza się udział węglowodorów nienasyconych do 18% v/v, przy ich braku w ON (handlowy produkt jest po hydrorafinacji/krakingu), a także węglowodorów aromatycznych. Tablica 4 nie ujmuje innych bardzo ważnych właściwości fizykochemicznych, tj. krzywej destyla- cyjnej, określającej zakresy wrzenia oraz charakterystyki reologicznej (lepkość, gęstość). Ważnym parametrem dla benzyn jest temperatura zapłonu (-51°C), a dla ON także temperatura zapłonu (+56^oC) oraz temperatura blokowania zimnego filtra (z czym wiąże się temperatura mętnienia) nawet -32°C. Należy zwrócić uwagę na jeszcze jeden istotny aspekt. Powszechnie zakłada się, że zakres wrzenia ON wyznaczają wę- glowodory C₁₂–C₁₆. Temperatury wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym dla brzegowych węglowodorów wynoszą odpowiednio: dla do-

dekanu C₁₂H₂₆215–217°C, a dla heksadekanu (cetanu) C₁₆H₃₄ 283–286°C.

Jednak temperatura krzepnięcia dodekanu (t_t =17,5–18,5°C) jest wyż- sza od 0°C, a więc jego udział i bliskich mu homologów w ON powinien być ograniczony.

Wymienione powody wskazują na nieuchronną konieczność wodorowego uszlachetniania produktów z termokatalitycznego rozkładu OPO.

W kraju znaczące technologie przemysłowe oparto na trzech w miarę różniących się rozwiązaniach:

katalitycznej kopirolizy w oleju technologicznym w proporcji 1.

25 %mas. OPO w oleju parafinowym [28, 29], przy czym w wersji [30] możliwe było powiązanie głównego reaktora zbiornikowego (32 m³) z reaktorami nasączania (4 m³), przez co proporcje wzrosły do udziału 40 %mas. OPO

termokatalitycznego procesu o charakterze periodycznym, reali- 2.

zowanego w modułach dwustopniowych (topienie i piroliza) wg pierwszych koncepcji Speranda Sp. z o.o., i wiele innych temu po- dobnych rozwiązań

katalitycznego procesu ciągłego w reaktorze rurowym (skala 200 3.

Mg/miesiąc) zainstalowanym przez TKF ARKA, Sp. z. o.o., w opar- ciu o koncepcje prof. J. Walendziewskiego i współpracowników.

Technologie wymienione jako 1, 2 i 3 zostały omówione w pra- cach [3, 4, 31], a odnośniki do technologii 1 wynikają z udziału autora w tym przedsięwzięciu. Produkty ciekłe, w Polsce otrzymały symbol KTS-F (Komponent z Tworzyw Sztucznych-Frakcje) jako wyrób zharmonizowany, nr PKWiU 24.66.32–90.00, CN:38–11 i podlegały bilansowaniu materiałowemu przez składy podatkowe. W przypadku rozwiązań podanych jako 1 i 2, produkty KTS-F były kupowane przez b. Rafinerię w Jaśle (obecnie Grupa LOTOS Jasło). Rafineria posiadała również własny Zakład Przetwarzania Tworzyw Sztucznych (wg roz- wiązań patentowych [28, 29]). Połączone zakupy i z linii własnej, KTS-F rozdestylowano na dwie frakcje:

benzynową t

• _wrz = do 200°C

oleju napędowego (ON) t

• _wrz = 200–340/360°C

oraz pozostałości dla komponowania olejów opałowych.

Uszlachetnianie wodorowe, zgodnie z opisem patentowym [32]

zlecano Rafinerii w Jedliczu (obecnie Grupa ORLEN). Rysunek 4 jest uproszczonym schematem technologicznym całego rozwiązania.

W przypadku technologii 3, było ono wdrożone dla potrzeb wła- snych jako komponent oleju opałowego. Należy zauważyć, że w koń- cowym etapie działania wiele jednostek stosujących technologie 2, adaptowały instalacje do kopirolizy z dostępnymi, zwłaszcza odpado- wymi olejami, a nawet z ropą naftową, doprowadzając do konfliktu akcyzowego.

Rys. 4. Uproszczony schemat gospodarki frakcjami paliwowymi w Grupie LOTOS w Jaśle (VGO – olej próżniowy); opracowanie

własne na podstawie [33]

Analizy ekonomiczne wykonane przez Rafinerię w Jaśle, wyka- zały, że proces jest deficytowy, techniczny koszt wytworzenia KTS-F z destylacją wynosi ok. 2300 zł/Mg [33]. Jest jednak niższy dla innych

(5)

nauk a • technik a

jednostek, w których produkowało się jedynie produkt ciekły, a do- datni efekt ekonomiczny posiadał swoje źródło w Rozporządzeniu Ministra Finansów [34] zwalniającym z akcyzy, gdy komponent uzy- skiwano w wyniku katalitycznego przerobu OTS [35] wg ustalonych stawek (Tab. 5).

W istocie, i zgodnie z prawem, aby uzyskać zwolnienie z akcyzy, wystarczyło gdy (§ 17, pkt 2 i 3 w [34]):

benzyny silnikowe etylizowane i nieetylizowane zawierały co naj-

•

mniej 5% przetworzonego komponentu olej napędowy zawierał co najmniej 10%.

•

Likwidacja zwolnienia z akcyzy spowodowała z dniem 1.01.2007 zamknięcie wszystkich instalacji związanych wytwarzaniem i uszlachet- nianiem KTS-F dla wariantu paliw motorowych.

Tablica 5 Zestawienie stawek zwolnienia z akcyzy, w zł/1000 dm³ paliwa

Rok Benzyna Olej napędowy

2004 180 300

2005 144 200

2006 (I) (II-XII)

90 144

150 200

01.01.2007 0 0

W podsumowaniu okresu, kończącego się z dniem 31.12.2006, należy stwierdzić, że:

w wyniku oddolnej inicjatywy gospodarczej powstał „mały” sek-

•

tor paliwowy, produkujący paliwa motorowe z trudnorozkładal- nych OPO, przy czym w wyniku porozumienia – Grupa LOTOS (Jasło) i Grupa ORLEN (Jedlicze) z krajowymi producentami KTS-F – wytwarzano wartościowe komponenty ON i benzyn w gatunku Pb 95

w zakresie powstałej inicjatywy z KTS-F ok. 40 %mas. wysokow-

•

rzących frakcji można było wykorzystać jako komponenty olejów opałowych. Na rynku cena tych ostatnich jest bardzo zróżnico- wana i mieści się w zakresie 900–1900 zł/Mg, a więc powiązanie w obrębie sektora paliwowego mogło być kompletne ze względu na konkurencyjność (Rys. 4)

słabą stroną przedsięwzięcia była „z dnia na dzień” zawieszo-

•

na działalność i w konsekwencji upadłość firm wytwarzających KTS-F (redukcja ok. 4 tys. miejsc pracy [31])

w „resztkowym” udziale pozostały tylko instalacje pracujące

•

na potrzeby własne (olej opałowy).

Ocena i podsumowanie

Jak uważa prof. M. Górski [36], termin paliwo alternatywne nie ma charakteru określenia definiowanego prawnie. Wspomniane odpady o kodzie 19 12 10 są określone jako odpady palne pochodzą- ce z mechanicznej obróbki odpadów. Mogą to być zarówno odpady węglowe jak i inne, gumowe, OTS odzyskane na drodze procesów mechanicznych, a nawet paliwa alternatywne zaopatrzono w taki kod. Na cele wytwarzania paliw płynnych w recyklingu chemicznym, najbardziej cenne są odpady o określonym stopniu czystości, korzyst- nie ze znanego źródła, a nie wydzielone z odpadów komunalnych.

Wg [37] przemysłowe próby prowadzono zarówno w BASF (Ludwig- shafen), Fuji Technology (Japonia), Conrad (Kanada), Hamburg Pyroly- sis, BP Chemicals w różny sposób: w reaktorze, retortach lub w złożu fluidalnym, ale nie są one atrakcyjne ze względu na deficytowy cha- rakter procesu. Dosyć zaawansowane badania prowadzone w kraju są dopiero na etapie prac laboratoryjnych. Interesujący jest wariant termiczno-ciśnieniowy OPO w metanolu (z udziałem katalizatorów) [38], czy dwustopniowa koncepcja uszlachetniania KTS-F gazem syn- tezowym (2H₂ + CO powstałym z rozkładu metanolu) w procesie katalitycznym pod ciśnieniem atmosferycznym [39].

Wydaje się, że powstały w Polsce w latach 2002‒2006 „mały” sek- tor paliwowy z OPO, nie miał odpowiednika w Europie ani od stro- ny organizacyjnej, technologicznej, ani skali przemysłowej, szacowa- nej na co najmniej ok. 50 tys. t wytworzonych paliw płynnych KTS-F w 2006 r. [3].

Z perspektywy czasu, począwszy od 2007 r. z pewnością nie bę- dzie powrotu do odtworzenia „małego” sektora paliwowego. Nie wspomniano nawet o takiej możliwości na Konferencji o paliwach z odpadów w Chorzowie w 2012 r. (wymienionej w cytowaniu lite- ratury [36]). Również nie podejmuje się rozważań nad problematyką wytwarzania oleju opałowego, co z pewnością posiada związek z dosyć wysyconym rynkiem w tym zakresie. Zauważmy więc problemy i po- stulaty zawarte we wstępie, wraz z zasadą „krzyża” czy LCA; gdzie my jesteśmy w tym zakresie.

Nie wyklucza się jednak, że w związku z koniecznością narzuco- nego nam przez UE poziomu odzysku tworzyw sztucznych do 2014 r.

w ilości 22,5% z odpadów opakowaniowych z tworzyw sztucznych (głównie polietylenowych), większą uwagę zwróci się na wytwarzanie z OTS (OPO) paliw alternatywnych, być może o akronimie SRF. Nie- wywiązanie się z obowiązku skutkuje sankcjami 200 tys. €/dzień i 1%

niedoboru. W chwili obecnej są zbyt rozbieżne ilościowe oceny odno- śnie do realnie uzyskiwanego poziomu recyklingu – ogólnie dostępne dane fundacji PlasticsEurope Polska są jednak obiecujące.

Literatura Kijeński J.:

4. Wprowadzenie [w:] Odzysk i recykling materiałów polimerowych.

Praca zbiorowa pod redakcją: J. Kijeński, A.K. Błędzki, R. Jeziórska. WN PWN, Warszawa, 2011.

Zieliński S.: informacja prywatna. Politechnika Wrocławska.

5.

Mianowski A., Walendziewski J., Baraniec-Mazurek I., Siudyga T., Tokar- 6.

ska A.: Termiczny i termokatalityczny rozkład poliolefin (punkt 3.1 i 3.2) [w:]

Odzysk i recykling materiałów polimerowych. Praca zbiorowa pod redakcją:

Kijeński J., Błędzki A.K., Jeziórska R.. WN PWN, Warszawa, 2011.

Mianowski A.:

7. Odpady z tworzyw sztucznych jako źródło paliw stałych i cie- kłych. Instalacje przemysłowe w Polsce [w:] Odpady i opakowania – nowe re- gulacje. Wyd. FORUM Sp. z o.o., Poznań, 2011, str. 1–36 i 1–14.

Wandrasz J.W., Wandrasz A.J.:

8. Paliwa formowane (biopaliwa i paliwa z odpa-

dów w procesach termicznych). Wyd. „Seidel-Przywecki” Sp. z o.o., War- szawa, 2006.

Mianowski A.:

9. Wpływ podstawowych czynników technologicznych na jakość frakcji paliwowych powstałych z termodestrukcji wybranych tworzyw sztucz- nych. Z.N. Wydziału Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Politechnika Koszalińska, 2005, 22, 533–544.

Wasielewski R., Sobolewski A.:

10. Utylizacja odpadowych tworzyw sztucznych

przez koksowanie – przemysłowe próby koksowania mieszanki węglowej z do- datkiem przetworzonych OTS. Karbo 1998, 11, 347–350.

Domański M., Libiszewski Z., Rak S.:

11. Sposób granulowania mułów węglo-

wych. Patent polski nr 2121399 (zgłoszono 26.03.2009).

Sobolewski A., Wasielewski R.:

12. Zagospodarowanie odpadowych tworzyw

sztucznych w procesie wielkopiecowym. Chemik 2006, 59, 221–225.

Karboterm – waste plastics conversion into coke. Prospekt IChPW i IChP.

13.

Wasielewski R., Sobolewski A., Polaczek J.:

14. Energetyczna waloryzacja odpa-

dowych tworzyw sztucznych. INSTAL 1999, 10, 32–33.

Piecuch T.:

15. Zarys metod termicznej utylizacji odpadów. Politechnika Kosza- lińska, Koszalin, 2006.

Pająk T.:

16. Termiczne przekształcanie i współspalanie wysokokalorycznych frakcji odpadów komunalnych [w:] Postępy w technologii tworzyw sztucznych. PRO- CHEMIA 2005, Warszawa.

Żakowska H., Nowakowski K., Grochocka M.:

17. Odpady opakowaniowe jako

źródło energii. Opakowanie 2008, 11, 24.

Ann.:

18. Odzysk energetyczny odpadów w piecach cementowni Górażdze. Wy- kład w ramach „Dzień Górażdzy w AGH”, Kraków, 19.11.2007 r.

Asanuma M., Ariyama T., Sato M., Murai R., Nonaka T., Okochi I., Tsukiji H., 19.

Namoto K.: Development of waste plastics injection process in blast furnace.

ISIJ International 2000, 40, 244–251.

Ziębik A., Stanek W.:

20. Odpady plastikowe – paliwo zastępcze w wielkim piecu [w:] praca zbiorowa pod redakcją Wandrasza J.W. i Nadziakiewicza J.: Pa- liwa z odpadów. Wyd. Helion, 2001, III, 65.

(6)

nauk a • technik a

Stowarzyszenie Producentów Tworzyw Sztucznych Plastics Europe: 21. Two- rzywa sztuczne przekształcają rudy żelaza w stal. Recykling surowcowy w pie- cach hutniczych. 2009.

Okuwaki A.:

22. Feedstock recykling of plastics in Japan. Polymer Degradation and Stability 2004, 85, 981–989.

Koszorek A., Mianowski A.:

23. Możliwości i ograniczenia w wykorzystaniu kla- sycznego procesu koksowania jako metody utylizacji odpadów przemysłowych.

Rocznik Ochrona Środowiska 1999, I, 27–56.

Lattimer R.P.:

24. Pyrolysis field ionization mass spectrometry of polyolefins. J.

Anal. Appl. Pyr. 1995, 31, 203.

Buekens A.G., Huang H.:

25. Catalytic plastics cracking for recovery of gasoline- range hydrocarbons from municipal plastic wastes. Resources, Conservation and Recycling 1998, 23, 163.

Mianowski A., Tokarska A.:

26. Wodór dla sektora małych i średnich przedsię-

biorstw. Przemysł Chemiczny 2007, 84, 829–832.

Tokarska A.:

27. Wodorowe uszlachetnianie ciekłych produktów pirolizy odpado- wych poliolefin. Cz. I. Polimery 2011, 56, 484–488.

Tokarska A.:

28. Wodorowe uszlachetnianie ciekłych produktów pirolizy odpado- wych poliolefin. Cz. II. Polimery 2011, 56, 585–590.

Rozporządzenie Ministra Gospodarki z dnia 9 grudnia 2008 r. w sprawie wy- 29.

magań jakościowych da paliw ciekłych (Dz. U. nr 221/2008, poz.1441).

Dyrektywa 98/70/EC z dnia 13 października 1998 r. odnosząca się do jakości 30.

benzyny oraz oleju napędowego, zmieniająca dyrektywę Rady 93/12/EWG.

Kałyniak P., Mianowski A., Furtan J., Jelonek K., Kozaczko J., Kozłowski E.:

31.

Sposób wytwarzania paliw płynnych z odpadów z tworzyw sztucznych i urządze- nie do realizacji tego sposobu. Patent polski nr 191341 (zgłoszony w 1999 r.).

Mianowski A., Tokarska A., Kałyniak P.:

32. Zastosowanie addytywu mineralne-

go do termicznego rozkładu odpadowych poliolefin. Patent polski nr 195034 (zgłoszony w 2000 r.).

Mianowski A., Kałyniak P., Kiełtyka A., Bodora K., Siudyga T.:

33. Sposób przy-

gotowania i przechowywania odpadowych tworzyw sztucznych dla procesów termodestrukcyjnych. Patent polski nr 200499 (zgłoszony w 2003 r.).

Mianowski A.:

34. Krajowe technologie wytwarzania paliw płynnych z odpadowych poliolefin. Recykling 2009, 9, 24.

Tokarska A., Mianowski A., Kałyniak P., Kozłowski E.:

35. Sposób wytwarzania

paliw płynnych z odpadów z tworzyw sztucznych. Patent polski nr 192014 (zgłoszony w 2000 r.).

Franek J.:

36. Przerób odpadowych tworzyw sztucznych w LOTOS Jasło SA. Prezen- tacja przedstawiona na seminarium w Jaśle, 27.09.2007 r.

Rozporządzenie Ministra Finansów z dn. 26.04.2004 r. w sprawie zwolnie- 37.

nia od podatku akcyzowego (Dz. U. nr 97, poz. 966, 2004).

Rozporządzenie Ministra Finansów z dn. 26.12.2004 r. w sprawie obni- 38.

żenia stawek podatku akcyzowego (Dz. U. nr 279, poz.2763, załącznik nr 1, 2004).

Górski M.:

39. Paliwa alternatywne w nowych przepisach o odpadach [w:] II Ogól- nopolska Konferencja Szkoleniowa: Paliwa z odpadów – rynek odpadów jako rynek energii. Chorzów, 30.05–1.06.2012 r.

Metecan I.H., Ozkan A.R., Isler R., Yanik J., Saglam M., Yuksel M.:

40. Naphta

derived from polyolefins. Fuel 2005, 84, 619-628.

Baraniec-Mazurek I., Mianowski A.:

41. Liquid fuel from waste polyolefins. Część

II. Chem. Eng. J. 2010, 163, 293–299.

Kijeński J., Śmigiera E., Osawaru O., Migdał A., Mianowski A., Korpoliński A., 42.

Nemtusiak M., Rogieński M.: Sposób uwodornienia frakcji węglowodorowej z prze- robu odpadów polimerowych. patent polski nr 210518 (zgłoszony w 2009 r.).

Prof. dr hab. inż. Andrzej MIANOWSKI jest absolwentem Wydziału Che- micznego Politechniki Śląskiej (1970). W 1976 roku obronił pracę doktorską;

stopień doktora habilitowanego otrzymał w 1988 r. aytuł profesora nauk technicznych w 2001 roku. Obecnie jest zatrudniony na stanowisku profesora zwyczajnego w Katedrze Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw Politech- niki Śląskiej oraz w Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Zain- teresowania naukowe: technologia węgla, utylizacja odpadów stałych, analiza termiczna w aspekcie technologicznym i przemysłowym. Jest autorem bądź współautorem ponad 150 publikacji, 30 patentów udzielonych i zgłoszonych, w tym kilku wdrożonych, współautorem rozdziałów w książkach, skryptach oraz ponad 120 referatów. Wypromował 11 doktorów nauk technicznych, w tym 3 z wyróżnieniem; otwarte są dwa kolejne przewody doktorskie.

e-mail: Andrzej.Mianowski@polsl.pl; tel. 32 237 18 18

2013 – Rokiem Jana Czochralskiego

Na posiedzeniu 7 grudnia 2012 r. Sejm przyjął trzy zgłoszone przez Komisję Kultury i Środków Przekazu uchwały dotyczące usta- nowienia roku 2013 Rokiem Jana Czochralskiego, Rokiem Juliana Tuwima i Rokiem Witolda Lutosławskiego.

Posłanka-sprawozdawca Małgorzata Kidawa-Błońska przy- pomniała, że chemik Jan Czochralski jest po Mikołaju Koperniku i Marii Skłodowskiej-Curie - trzecim polskim naukowcem naprawdę rozpoznawalnym na świecie, choć w Polsce jest zaskakująco mało znany. Jego rozwiązania inżynierskie i opracowania technologiczne krzemowych układów scalonych budowanych na jednym mono- krysztale legły u podstaw nowoczesnej technologii, która dopro- wadziła do wynalezienia telewizorów, komputerów, telefonów komórkowych.

Jan Czochralski urodził się 23 października 1885 w Kcyni (woj.

kujawsko-pomorskie), nie ukończył żadnej wyższej uczelni, zdawał egzaminy eksternistycznie i osiągnął w Niemczech najwyższe sta- nowiska w towarzystwach metalurgicznych. "Mimo że miał wiele propozycji z całego świata, m.in. zostania dyrektorem generalnym zakładów Forda w Ameryce, to na apel prezydenta Ignacego Mościc- kiego porzucił wszystkie intratne propozycje i wrócił do Polski, żeby zbudować podwaliny nowoczesnej nauki, tworzyć instytuty, które pozwolą się polskiej nauce rozwijać" - mówiła Kidawa-Błońska.

W 1929 r. Czochralski otrzymał tytuł doktora honoris causa Politechniki Warszawskiej i objął posadę profesora na Wydziale Chemicznym tej uczelni, gdzie stworzono dla niego Katedrę Me- talurgii i Metaloznawstwa. Do wojny pracował badawczo, kształcił kadrę naukowców, którzy po wojnie tworzyli podstawy polskiej metalurgii. Pod koniec 1939 r. w Warszawie uruchomił Zakład Ba- dań Materiałów, gdzie podczas okupacji utworzono laboratorium, w którym produkowano amunicję.

Po wojnie Czochralski został aresztowany pod zarzutami współpracy z władzami niemieckimi. Sąd w Piotrkowie Trybunal- skim oczyścił go z tych zarzutów, ale mimo to Senat Politechniki Warszawskiej odmówił przyjęcia go w poczet profesorów. Nauko- wiec wycofał się do swojej rodzinnej Kcyni, gdzie po raz kolejny zaczął pracować od podstaw, wynalazł bardzo znany w tamtych czasach „proszek od kichania z gołąbkiem” oraz płyn do trwałej ondulacji na zimno, który – oparty na jego patencie – był produko- wany jeszcze do lat 80. ub.w. Zmarł 22 kwietnia 1953 r. po rewizji Urzędu Bezpieczeństwa w jego willi. Dopiero 29 czerwca 2011 r.

Senat Politechniki Warszawskiej ogłosił rehabilitację Czochralskie- go i przywrócił mu tytuły profesorskie.

"W sześćdziesiątą rocznicę śmierci Jana Czochralskiego Sejm Rzeczypospolitej Polskiej postanawia oddać hołd jednemu z najwy- bitniejszych naukowców współczesnej techniki, którego przełomo- we odkrycia przyczyniły się do światowego rozwoju nauki. Odkryta przez niego metoda otrzymywania monokryształów, nazwana od jego nazwiska metodą Czochralskiego, wyprzedziła o kilkadziesiąt lat swoją epokę i umożliwiła rozwój elektroniki. Dziś wszelkie urzą- dzenia elektroniczne zawierają układy scalone, diody i inne elemen- ty z monokrystalicznego krzemu, otrzymywanego właśnie metodą Czochralskiego" - napisano w tekście uchwały. (PAP)

(7)

science • technique

Waste plastics as a source of solid and liquid fuels

Andrzej MIANOWSKI – Department of Chemistry, Inorganic Technology and Fuels, Faculty of Chemistry, Silesian University of Technology, Gliwice, Poland

Please cite as: CHEMIK 2013, 67, 5, 423–434

Introduction

One can put forward a claim that the degree of civilization development depends on two factors: the way of obtaining energy and the way of energy consumption.

Together with the sustained development strategy, which aims at slowing down the process of using up natural and energy resources and the irreversible changes in the natural environment of the Earth, two target models of human civilization development have appeared.

Let us summarize “Introduction” to monograph [1] by saying that the first model is a closed system of manufacturing and consumption of goods, which exchanges only energy with the surroundings. In the other model, the system is constructed from renewable sources of materials and energy carriers; consequently, the post-consumer waste is naturally degraded.

Thus, in the first model, civilization development and the level of technological progress depend not only on the way of manufacturing and consumption of goods, but also on the effective use of energy. The life cycle of materials defines the level of technological progress, but is linked with the necessity of preventing emissions, waste utilization and effective use of relevant sources of external energy, internal energy and recirculation. Links of this kind may be interpreted using the “cross”

principle. One only needs to turn Figure 1 by 90 degrees clockwise to see that manufacturing of goods, marked by the materials – products axis, becomes a secondary issue in relation to using more or less advanced solutions in the scope of environmental protection.

The presented schema (Fig. 1) is the simplest illustration of Life Cycle Assessment from cradle to grave. Comparison of the systems shows us that nature deals very well with what it knows when natural proportions are preserved, whereas plastics manufactured by the man (anthropogenic plastics), nota bene mainly derived from crude oil, are foreign bodies which do not get naturally degraded in a reasonable period.

Fig. 1. LCA (Life Cycle Assessment) as a “cross” principle (according to [2])

Recycling, or energy recovery of post-use (post-consumer) waste plastics (WP; Polish: OTS), is an important element of sustained development in Poland. Judging from illustrations and data included in monograph [1], the state in Poland is very distant from solutions used in Europe and remains highly unsatisfactory.

WP and alternative fuels

To put it simply, an alternative fuel is a fuel obtained in the recovery process of waste with a calorific value. Post-use waste plastics (WP), which constitute as much as 10% of the total waste mass, contain 65–75% of PE+PP (waste polyolefins – WPO; Polish:

OPO), 8–11% of polystyrene (PS), 7–10% of PET and 7–10% of PVC [3]; the shares of particular substances depend on the degree of recycling, which is linked with the level of civilization and ecology awareness.

In view of [3, 4] it is known that WP are valuable carriers of chemical enthalpy characterised by high calorific value – see Table 1 [5]. WP contained in alternative fuels are predominantly a sum of PE + PP + PS and are characterised by a calorific value of over 40 MJ/kg. Plastics with lower calorific values are a minority. For instance, PVC is harmful as a fuel component due to chlorine content, while PETs form aggressive functional groups with oxygen during cracking and thus have an adverse effect both on the quality of motor fuel and on the possibility of terephthalic acid sublimation in its thermal processing. The presence of PVC and PET (summarized share) also results in the fact that, in thermal processing, the chlorine from PVC passes to the organic layer [6] and not to the aqueous layer in the form of HCl, which always exists in those processes.

Due to the abovementioned reasons, in the following part of the article, WPO are analyzed for the purposes of energy-related use. It is assumed that PS is an “aromatic” polyolefin, but one should take into account the fact that lower aromatic hydrocarbons (benzene, toluene etc.) as well as PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) may form in the processes of its combustion or in the products of its processing.

Table 1 Net calorific value of plastics and selected reference fuels

Polymer/substance Calorific value MJ/kg

Element composition. % m/m

C H Inne

Polyethylene 43 85.7 14.3 -

Polypropylene 44 85.7 14.3 -

Polystyrene 40 92.3 7.7 -

Poly(ethylene

terephthalate) 31 62.5 4.2 33.3 (O)

Poly(vinyl chloride) 18 38.4 4.8 56.8 (Cl)

Polyacetylene 45 92.3 7.7 -

Wood (on average) 18 50 6 44.0 (O)

Coke 30 96.5-98.0 0.5-0.9

0.2-1.5 (O) 0.5-0.8 (S) 0.5-1.3 (N)

Oil equivalent 41.868

(10 Mcal/kg) - - -

(8)

science • technique

WP are most valuable as solid fuels when they are a mixture of polyolefins (WPO), i.e. various kinds of PE with an addition of PP, possibly with a small amount of PS (up to 10%); unfortunately, they are often contaminated by PVC and PETs.

Fulfilling expectations in the scope of high calorific value is not enough. A specific alternative fuel variety, increasingly better known in Poland as SRF (Solid Recovered Fuels), requires comparison with the classification presented in Table 2 at the beginning of the assessment.

One experiences a purely practical problem here: in view of the data in Table 1 for SRF acc. to CEN/TS 15359:2006, WPO fulfil the calorific value criterion, but it is extremely difficult to demonstrate lack of chlorine and fluorine, as well as mercury and other heavy elements (Sb, As, Pb etc.) on an established level. SRF cannot contain fossil fuels or dangerous waste. Currently in Poland the following standard is binding: “Stałe paliwa wtórne – wymagania techniczne i klasy” (Solid recovered fuels – technical requirements and classes) PN-EN 15359:2012. In this case, excessive caution is exercised in industrial use because it is impossible to exclude the presence of the abovementioned harmful halogen elements, especially heavy elements, in municipal waste or in WPO incorrectly separated from the total WP mass.

Table 2 Classification parameters of SRF fuels according to CEN/TS

15359:2006 [4]

Classification parameter

Static

measurement Unit

Class

1 2 3 4 5

Calorific value

(NCV)* average MJ/kg in the

working state 25 20 15 10 3

Chlorine (Cl)

content average % in the dry state 0.2 0.6 1.0 1.5 3

Mercury (Hg) content

median** mg/MJ in the

working state 0.02 0.03 0.08 0.15 0.5

80th percentile*** mg/MJ in the

working state 0.04 0.06 0.16 0.30 1.00

* NCV – Net Calorific Value

** Median is also called the middle value or the middle of variation area of the considered variable. It is a value of the variable which divides the whole population into two equal parts. The first parts contains units with lower values than the median and the second part – units with higher values

*** Percentile indicates the value below which a given percentage of the population fits

Thus, using SRF in commercial and municipal energy management requires applying for appropriate certificates and permits. A basic difficulty is the fact that fuels containing waste with a particular code cannot be directly used in this sector. Table 3 shows the most valuable waste in terms of calorific value which could be used to manufacture formed fuels were it not for legal obstacles [7].

An example of a very interesting solution, though not yet applied in commercial and municipal energy management, is patent description no. PL 212399 [8]. PHU PETROMA S.J. company from Katowice owns a manufacturing installation in Siemianowice (see Figure 1). The following are used there to manufacture granulated fuel (data from 2010):

coal slime from an own excavation line from the bottom of the

•

Rzeczyce (Dzierżno Duże) water reservoir

waste polyolefins (WPO) with a significant predominance of po-

•

lyethylene plasticisers.

•

Coal slime as waste from the flotation enrichment of coal without dangerous substances has the 01 04 81 code, while coal slime excavated from water reservoirs is classified as combustible waste (alternative fuel) and has the 19 12 10 code.

Table 3 The waste classification codes for selected waste plastics

(thermoplastics) and rubbers (elastomers)

Item no. Code Waste type

21 20 10 04 Waste from plastics (excluding packagings)

22 07 02 13 Waste from plastics

23 07 02 80 Waste from rubber industry and rubber manufacturing 24 12 01 05 Waste from pressing and smoothing of plastics 25 12 01 13 Welding packagings (from plastics and rubber)

26 15 01 02 Packagings from plastics

27 15 01 05 Multi-material packagings

28 15 01 06 Mixed packaging waste

29 16 01 03 Used tyres

30 16 01 19 Plastics

32 19 12 04 Plastics and rubber

As stems from Table 3, highly calorific WPO are classified as waste (they have an appropriate code) and an additional difficulty is the accidental share of waste with PVC (i.e. containing chlorine).

In rotary drying (temperature up to 150°C), in the coal-polyolefin mixture polyolefins begin to melt and granules are formed with the following (approximate) properties:

total humidity content – 12%

a.

ash content (working state) – 14%

b.

calorific value (working state) – 20–28 MJ/kg – depending on the c.

share of WPO

the content of: chlorine – 0.15%, sulphur – 0.7% and mercury d.

– 0.6 ppm.

The fuel was tested and assessed by many competent institutions:

Institute for Chemical Processing of Coal (IChPW), Central Mining Institute (GIG) and the Silesian University of Technology – Department of Technologies and Installations for Waste Management. Multifaceted tests have shown that:

acc. to the EU standard CEN/ST 15359:2006, it is a solid recovered

•

fuel (GIG)

it is given the following class of code: NCV 1, Cl 1 and Hg 2 (GIG),

•

but also NCV 3, Cl 1, Hg 2 (GIG).

Additional analyses show a lower CO₂ emission indicator in comparison to steam dusts/slimes with a similar calorific value.

Photo 1. A view of the industrial installation of PHU PETROMA J.S.

in Siemianowice

There are many possibilities for unsorted WP, i.e. those which may contain chlorine (from PVC) and sulphur from fillers or from added and accidental substances. One technology was developed by IChPW (Zabrze) and Industrial Chemistry Research Institute (ICRI) (Warsaw) and is known as KARBOTERM^® [9÷11].

According to the description in [9], the essence of this solution consists in homogenization of WP in the coal tar pitch or crude oil pitch in the recommended 4:1 ratio and the temperature of 350°C. The result is thermodestruction with depolymerisation and deep dechlorination (used to produce HCl). The hot, fluid thermolysate mixes with ground coal, whose quality depends on further use (mainly for the purposes of coking

(9)

science • technique

industry) because Karboterm may be considered as an orthocoking coal substitute. If steam coals are used in this technology, the resulting solid product with specified geometric forms can be used for heating purposes with the reservation that this is an expensive fuel. According to [9], the subsidies are estimated at the level of up to PLN 200/Mg of WP (2006).

Combustion of WP in industrial furnaces

The possibilities of energy recovery mainly from WPO are observed in industrial furnaces with full process hermetisation. One can distinguish the following:

cement kilns

•

forges, blast furnaces.

•

Cement kilns are leading installations for combusting (co-combustion) of a wide range of waste [12], including WP, but the possibility of combusting car tyres is a huge competition for that. It is understandable:

handling cut tyres (with a lower calorific value than WPO) is easier than handling a WP mixture obtained in various ways, and the necessity to avoid chlorine content also matters here. Nonetheless, in many EU cement plants WP is used and relevant limits in the scope of the share of chlorinated organic compounds and heavy metals are regulated [13]. The share of sulphur compounds does not matter because the amount of sulphur in rubber waste from car tyres equals 1‒2%, which is not disqualifying. In Poland, cement plants, which are virtually foreign entities, use rubber waste with success, often importing it (based on a relevant permit). The data from 2004 shows that in Poland, the share of energy obtained from waste generated in the process of baking clinker (cement plants) equalled 4%, while in the Netherlands this share equals 54% [13]. Still, we note significant progress in this matter; a dozen Polish cement plants act in the scope of energy recovery from packaging waste, processing those materials in cement kilns in the temperature of approx.

1400°C, where nearly all chemical compounds are decomposed. Grupa Ożarów SA owns a specialist line for combusting polymer materials which can process approx. 45,000 Mg of materials a year. This solution allows for decreasing coal use by 17,000 Mg, which is both economically and environmentally justified. Analogous examples of enterprises using that type of alternative fuels are: Dyckerhoff Polska Sp. z o.o.

– Nowiny Cement Plant in Sitkówka-Nowiny, Warta SA Cement Plant in Trębaczew, Chełm SA Cement Plant, Górażdże Cement Plant, Rejowiec SA Cement Plant and Małogoszcz Cement Plant. Already in 2006 it was estimated that heat recovery from alternative fuels constituted 18.3% of total energy required to manufacture cement clinker [14].

Figure 2 shows a typical rotary kiln for manufacturing cement (clinker) as outlined in item [15].

A much bigger potential exists in the blast furnace process owing to two possibilities of dosing WP, mainly as WPO:

acc. to the technology analogous to the one known as PCI 1.

(Pulverized Coal Injection), through the lances in the nozzle zone of the blast furnace: blow-in of ground plastics.

in the form of pellets, delivered alternately and in layers from the 2.

top together with the remaining compounds of the blast furnace charge (self-fluxing sinter, coke, admixtures, slags).

Fig. 2. Rotary kiln for cement fabrication with the ability to use alternative fuels

Figure 3 shows the possibility of preparing PCI-type WPO [16]. Theoretical considerations prove that this is a very reasonable technological solution [17] and industrial tests made by the Institute for Ferrous Metallurgy (IMŻ) showed that one can use 7 kg/Mg of pig iron [9]. Japanese analyses contain more beneficial indicators, i.e.

10 kg/Mg of pig iron [17]. The discussed concept of utilisation of ground (5–10 mm) WP was applied in the Stahlwerke Bremen steelworks (Germany), in NKK Keihin (Japan) and Pohang Works (South Korea) [9, 17]; in a different version, i.e. in the form of pelleted polymer plastics, it was implemented as a pilot installation in the Voestalpine Stahl Linz GmbH steelworks (Austria, 2003). This technology allows for saving 150,000 Mg of crude oil a year [18].

In these solutions, particular attention is paid to the presence of PVC; for instance, in Japan, chlorine volume was accepted at the level of max. 0.5% [9], or at least below 1% [19] due to the control of chlorine charge in the blast furnace charge, not higher than 0.05% [20].

Owing to these reasons, the blast furnace process should be supported by WPO without PVC, but the share of PS and PETs is not excluded.

In Poland, raw steel steelworks are the property of a foreign company – Arcelor Mittal Poland SA, so we do not known if the discussed solution is used there.

Fig. 3. Preparation of waste polyolefins for energy recovery in a blast furnace

Waste polyolefins as liquid fuels

Direct pyrolysis of WPO, both in the thermal and thermal- catalytic process, enjoys huge interest. This time, WPO shall denote polyethylene (PE) (which dominates), polypropylene (PP) and small amounts (approx. 10%) of polystyrene (PS), as this one also appears in waste.

Thermal decomposition of polyethylene (PE) without the presence of a catalyst proceeds according to the radical mechanism [21, 22]. In the presence of acidic catalysts it may proceed according to the ionic mechanism. The following are formed in various process conditions:

80–85% of liquid or semi-liquid (solidifying) fraction

•

5–8% of gaseous fraction

•

minimum 5% of post-reaction fine coke.

•

From the technological point of view, liquid fraction is the most valuable. It is usually a mixture of C₅–C₂₇hydrocarbons with simple chains (n-alkanes) at first, but every break of an aliphatic bond results in formation of unsaturated hydrocarbons, alkenes and alkadienes, which is not beneficial as regards usefulness of motor fuels.

The initiated pyrolysis process of the formed hydrocarbon from the polymer chain is clarified by the following notation; double bonds usually occur at the beginning of the chain [23]:

C_m+nH_2(m+n)+2 → C_nH_2m+2 + C_nH_2n

The amount of unsaturated hydrocarbons in a liquid mixture equals 45–55% w/w [24], but can be both much lower (20–24% w/w) [25]

and much higher. In examinations of products from the industrial installation the amount of unsaturated hydrocarbons in the boiling fraction of up to 200°C (petrol) was determined to exceed 80%, while in the boiling fraction of 200–320°C (fuel oil – FO) – even 65%, which disqualifies that fraction as a ready component of FO. A certain amount

(10)

science • technique

of iso-hydrocarbons also forms, as well as – if active acidic catalysts (such as zeolites) are used) – aromatic hydrocarbons, i.a. benzene (unfavourable in this respect), which can also form from PS. Due to the economic usefulness in the scope of motor fuel blending, strict quality criteria are currently binding; these have changed significantly in the last 10 years (Table 4).

Table 4 Quality requirements for liquid motor fuels acc. to [26, 27]

Polish standards binding from January 1st, 2003

EU Directive 2003/17/EC binding from 2005

Petrols

Sulphur, ppm <150 <50/10 <10

Benzene, % v/v <1 <1 <1

Aromatic

compounds, % v/v <42 <35 <35

RON >90 >95 >95

Fuel oils

Sulphur, ppm <350 <50/10 <10

Cetane number >51 >51 >51

PAHs, % v/v <11 <11 <11 (1?)

Remarks

CN = 58 is recommended.

1.

Naphthalene is meant here by PAHs; the aim is the reduction of 2.

its share to 1% w/w.

Chlorine content: less than 100 ppm.

3.

RON – Research Octane Number.

4.

Table 4 shows that both petrol and fuel oil (FO) must be sulphurless fuels (<10 ppm). The share of unsaturated hydrocarbons is restricted to 18% v/v in petrols (in FO they do not occur because the traded product has undergone hydrorefining/cracking); the share of aromatic hydrocarbons is also limited. Table 4 does not include other very important physical and chemical properties, i.e. the distillation curve, which defines the boiling range, and the rheological characteristics (viscosity, density). An important parameter for petrols is flash point (-51°C), while for FO – flash point (+56^oC) and the cold filter plugging point (cloud point is connected with it) – even -32°C, but one more important aspect must be highlighted here. It is commonly assumed that the FO boiling range is determined by C₁₂–C₁₆hydrocarbons.

The boiling point at the atmospheric pressure for hydrocarbons with extreme parameters is 215–217°C for C₁₂H₂₆dodecane and 283–286°C for C₁₆H₃₄hexadecane (cetane). Still, the solidification point of dodecane (t_t =17.5–18.5°C) is above 0°C, so the share of dodecane and its related homologues in FO should be limited.

The abovementioned reasons point to the unavoidable necessity of hydrogen treatment for products coming from the thermal-catalytic decomposition of WPO.

In Poland, significant industrial technologies are based on three rather different technologies:

catalytic copyrolysis in process oil, where the share of WPO is 1.

25% w/w in paraffin oil [28, 29]; in the version given in [30], it was possible to connect the main tank reactor (32 m³) with saturation reactors (4 m³), which increased the share of WPO to 40% w/w.

a thermal-catalytic process of a periodic nature, implemented in 2.

two-stage modules (melting and pyrolysis) acc. to first concepts by Speranda Sp. z o.o., as well as many other similar solutions.

a continuous catalytic process in a tubular reactor (scale: 200 Mg/

3.

month) installed by TKF.

ARKA, Sp. z o.o., based on concepts by prof. J. Walendziewski and his associates.

The technologies listed as item 1, 2 and 3 are discussed in [3, 4, 31], while references to technology 1 stem from the author’s participation in that undertaking. In Poland, liquid products have been given the KTS-F (“plastic component-fractions” ) symbol as a harmonised product – PKWiU (Polish Classification of Goods and Services) no. 24.66.32–90.00,

CN:38–11 – and were subject to material balancing by fiscal warehouses. In the case of solutions 1 and 2, KTS-F products were purchased by the former refinery in Jasło (currently Grupa LOTOS Jasło). The refinery also had its own Plastic Processing Plant (acc.

to patent solutions [28, 29]). The purchased products and the products from the refinery’s own line were joined and then divided into two fractions:

petrol t

• _boil = up to 200°C

fuel oil (FO) t

• _boil = 200–340/360°C

as well as remains for composing heating oils.

Hydrogen treatment, acc. to the patent description in [32], was commissioned to the refinery in Jedlicze (currently Grupa ORLEN).

Figure 4 is a simplified process schema of the whole solution.

Technology 3 was implemented for own needs (a heating oil component). One should notice that in the final stage of operation, many units using technology 2 adjusted their installations to conduct copyrolysis with use of available (especially waste) oils or even crude oil, which led to discrepancies in excise rates.

Fig. 4. Simplified scheme of fuel fractions management in Grupa LOTOS in Jasło (VGO – Vacuum Gas Oil); own study according to [33]

Economic analyses performed by the refinery in Jasło have shown that the process is loss-making; the technical cost of manufacturing KTS-F with distillation is approx. PLN 2300/Mg [33]. However, the cost was lower for other units, which only manufactured the liquid product, and the process brought profit owing to the Regulation of the Minister of Finance [34], which exempted an entity from excise if the component was obtained as a result of catalytic processing of WP [35]

according to established rates (Table 5).

In fact, in order to legally obtain the exemption from excise, it was sufficient if (§ 17, item 2 and 3 in [34]):

leaded and unleaded motor petrols contained at least 5% of the a.

processed component

fuel oil contained at least 10% of it.

b.

Owing to withdrawal of the exemption from excise, all installations related to manufacturing and refining of KTS-F for the variant of motor fuels were closed down on January 1st, 2007.