Ron van den Akker (St)

-

PROPAAN

DEHYDROGENERING

G-GROEP 1-1989

Ron van den Akker (St)

-

Karel Bezemer (St) Jos van Denderen (St)

Rik Hofland (Wh)

Dick Hosman (Wh)

Hans Nugteren (St)

·

Onno van Oosten (Wh)

Anton Rottier (St)

·

Kees-Jan Schot (St)

Jakob van der Velde (Wh)

Rene van der Vooren (Wh)

r

..

...,

~}~~.

f U Delft

Faculteit der Werktuigbouwkunde

Laboratorium Apparatenbouw voor de Procesindustrie Technische Universiteit Delft

VOORWOORD

Voor u ligt het werk van drie maanden noeste arbeid. In de periode maart- mei 1989 zijn 6 scheikundig technologen en 5 werktuigbouwers in de weer geweest aan het ontwerp van twee propaan dehydrogenatiefabrieken in opdracht van DSM.

Langs deze weg willen wij alle begeleiders van de universiteit bedanken die het ontwerp met raad en daad hebben bijgestaan, in het bijzonder drs. F.A.

Meijer en dr. Z. 01ujic. Verder danken wij de medewerkers van DSM, in het bij zonder ir. D. Tij sse1ing voor de prettige samenwerking en de gas tvrij e ontvangsten.

Ron van den Akker

Karel Bezemer

Jos van Denderen

Rik Hofland

Dick Hosman

Hans Nugteren

Onno van Oosten

Anton Rottier

Kees-Jan Schot

Jakob van der Velde

Rene van der Vooren

i

- SAMENVATTING

In opdracht van DSM wordt een onderzoek gedaan naar katalytische dehydroge- nering van propaan. Randvoorwaarden zijn een productie van 150.000 tij r polymer grade (99.5%) propyleen op een grass roots plant in een haven- gebied.

Er wordt gekeken naar twee processen, het discontinue Catofin proces van Air Products en het continu werkende Oleflex proces van UOP.

Technisch gezien is het van belang dat Oleflex een reactorconversie van propaan van 0.38, een reactorselectivieteit van 91 mol% en een overall selectiviteit van 89 mol% haalt, bij bovenatmosferische omstandigheden.

Catofin werkt onderatmosferisch, hetgeen een negatieve invloed heeft op de veiligheid en haalt een reactorconversie van 0.542, een reactorselec- tivieteit van 77 mol% en een overall selectiviteit van 75 mol%. De schei- dingssecties van beide processen hebben als belangrijkste verschillen de grote waterstofrecycle bij Oleflex, hetgeen een nadeel is voor de veilig- heid en de (optionele) warmtepomp, die is toegepast in de Catofin P-P split_t er (energieverschil) . Verder hebben beide processen een propaan- recycle wat bij het Oleflex proces aanleiding geeft tot butaan-butyleen ophoping. Dit heeft tot gevolg dat er een debutanizer, waarbij de totale voedingsstroom over de top gaat, in het proces moet worden opgenomen.

Economisch worden de processen vergeleken naar de IRR bij een propyleen- prijs van 900 respectievelijk 1100 flit, een levensduur van 10 jr. en een bouwt ij d van 2 jr. Na 12 jr. is de restwaarde op 0 gesteld en wordt het werkkapitaal terugverkregen.

Uitgaande van deze randvoorwaarden wordt berekend dat de IRR voor Oleflex, bij een totale investering van 152.2 miljoen gulden, op 25% bij 900 flit en 40.5% bij 1100 flit uitkomt. De propyleenprij s bij een productie van 150.000 tij r en een IRR van 25% is voor Oleflex dus 900 flit. Voor het Catofin proces is de totale investering 164.9 miljoen gulden en de IRR wordt dan respectievelijk 23.9% en 39%. De verkoopprij s wordt bij dit proces 913 flit.

11 INHOUDSOPGAVE

-

Samenvatting Inhoudsopgave Algemene inleiding Literatuur

DEEL A CATOFIN

HOOFDSTUK 1 INLEIDING

1.1 Beschrijving Catofin proces 1.2 Inleiding Chemcad

HOOFDSTUK 2 THEORIE 2.1 Reactor

2.1.1 Reacties en kinetiek 2.1.2 Handberekeningen 2.1.3 Balansen

2.1.3.1 2.1.3.2 2

.

1.3.3 2.1.3.4 2.1.3.5 2.1.3.6 2.1.3.7

Massabalans buisreactor W'armtebalans gas

W'armtebalans katalysatorbed Oplossing buisbalansen Massabalans tankreactor

W'armtebalans gasstroom tankreactor W'armtebalans katalysatorbed

2.1.4 Reactorberekening computer 2

.

2 Uitgangspunten scheidingstrein

2.2.1 Damp-vloeistofscheiding 2.2.2 Deethanizer

2.2.2.1 Probleemstelling 2.2.2.2 Keuze ontwerpdruk 2.2.2.3 Voorbereiding ontwerp 2.2.3 P-P splitter

2.2.3.1 Probleemstelling 2.2.3.2 Thermodynamica

2.2.3.3 Practische uitvoering 2.2.3.4 De warmtepomp

2.3 Literatuur

i

ii vii ix

1 1

3

4 4 7

12

13 13

14 16 16 17 17 18 18 21 22 23 23 23 24 24 24 25 26 26 28

l

Hi

HOOFDSTUK 3 &iSULTATEN 3.1 Resultaten reactor

3.2 Scheidingstrein; Verlies en productie 3.2.1 Ontwerp vapor-1iquid separator (VLS)

3.2.1.1 Resultaten behaald met Chemcad 3.2.1.2 Dimensionering VLS 20 en 30 bar

3.3

3.2.2 Resultaten deethanizer

3.2.2.1 Ontwerp deethanizer met Chemcad 3.2.2.2 Resultaten deethanizer

3.2.2.3 Practische uitvoering schotelkolom 3.2.3 Resultaten P-P splitter

3.2.3.1 Scheidingsberekeningen 3.2.3.2 Chemcad simulatie

3.2.3.3 Chemcadresu1taten P-P splitter 3.2.3.4 Resultaten warmtepomp

3.2.3.5 Resultaten dimensionering 3.2.4 Randapparatuur

3.2.4.1 Fornuis F2

3.2.4.2 Processtroom compressor C6 3.2.4.3 Koelmachine H9

3.2.4.4 Koelmachine H12 3.2.4.5 Reboiler H14

3.2.4.6 Warmtepomp H16, H17, H18 en C19 3.2.4.7 Warmtewisseling

Literatuur

HOOFDSTUK 4 KOSTEN 4.1 Inleiding 4.2 Investering

4.2.1 Drukvaten 4.2.2 Kolommen

4.2.3 Warmtewisselaars 4.2.4 Compressoren 4.2.5 Aandrijving 4.2.6 De Lang factor

30 30 31 31 32 32 33 33 35 36 38 38 38 41 44 45 45 45 46 48 52 53 53 55 58

59

59

59

60

60

61

61

62

63

4.3 Totale koeten 4.3.1 Vaste kosten

iv

4.3.1.1 4.3.1.2 4.3.1.3

Apparatenlijst

Kostenberekening compressoren Overige vaste kosten

4.3.2 Variabele kosten 4.3.3 Semi-variabele kosten 4.3.4 Opbrengst bijproducten

4.3.5 Kostprijs propyleen bij 8% marktrente 4.3.6 Opschalen Catofin met 6/10 regel

4.3.6.1 Opgeschaa1de vaste kosten 4.3.6.2 Opgeschaa1de variabele kosten 4.3.6.3

4.3.6.4 4.3.6.5

Opgeschaa1de semi-variabele kosten Opbrengst bijproduct

Kostprijs propyleen bij 8% marktrente 4.4 IRR berekeningen

4.4.1 IRR bij 137 600 jato propyleen 4.4.2 IRR bij 150 000 jato propyleen 4.5 Literatuur

HOOFDSTUK 5 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN 5.1 Reactor

5.2 Scheidingstrein 5.3 Kosten

5.4 Literatuur

63 63 65 66 66 67 68 68 68 69 69 69 70 70 70 70

71 72

74

75

75

76

77

78

DEEL B OLEFLBi PROCES

HOOFDSTUK 1 INLEIDING OLEFLEX

HOOFDSTUK 2 THEORETISCH GEDEELTE 2.1

2.1.1 De Hydrogenatiereactie 2.1.2 De kinetiek

2.1.3 De kraakreacties 2.1.4 De katalysator

v

2.1.5 De reactor en de regeneratiesectie 2.1.6 De reactorbalansen

2.1.7 De drukval over de reactor 2.2 De koude Scheidingssectie

2.2.1 De compressor

2.2.2 Het afkoelen van het reactoreffluent 2.2.3 De molzeven

2.2.4 De gas/vloeistof scheiders 2.2.5 De expander

2.3 Scheidingskolommen 2.3.1 Ontwerp kolommen 2.3.2

2.3.2.1 De debutanizer 2.3.2.2 Ontwerp debutanizer 2.3

.

3

2.3.3.1 De deethanizer 2.3.3.2 Ontwerp deethanizer 2.3.4

2.3.4.1 De Propaan/Propeen Splitter 2.3.4.2 Ontwerp Propaan/Propeen Splitter

HOOFDSTUK 3 RESULTATEN 3.1 Chemcad

3.2 Resultaten van de reactor 3.3 Het fornuis

3.4 Pinch Technologie

3.5 Dimensionering kolommen

3.5.1 Resultaten dimensionering debutanizer 3.5.2 Resultaten dimensionering deethanizer

1

4 4 4

5

7 7 8

9

11

11 11 12 13 14 15 15 15 15 17 19 19

20

21 21

22

25

26

27

28

30 30 30

vi

3.5.3 Resultaten dimensionering Propaan/Propeen Splitter 31

•

HOOFDSTUK 4 KOSTENBEREKENING 4.1 Variabele kosten

4.2 Semi-variabele kosten 4.3 Vaste kosten

4.4 De kostprijs van het produkt

4.5 De Cash-flow, Netto contante waarde (NCW) en IRR 4.6 De gevoeligheidsanalyse

HOOFDSTUK 5 CONCLUSIES SYMBOLENLIJST

LITERATUUR

DEEL C VERGELIJKING VAN CATOFIN EN OLEFLEX

32 32

33 34 34 35

39 41 42

1

vii

- ALGEMENE INLEIDING

De vraag naar propyleen neemt steeds toe. Deze vraag groeit harder dan de vraag naar ethyleen. Het is daarom niet mogelijk via een kraakproces aan de propyleenbehoefte te blijven voldoen. [Lit.l]

Om deze reden heeft DSM opdracht gegeven studie te verrichten naar een apart proces voor de produktie van propyleen. Hiertoe moet een technolo- gisch ontwerp gemaakt worden met een bijbehorend kostenplaatj e voor een grass-roots plant van 150.000 ton polymer-grade propyleen per jaar

[bijlage Al].

Via een voorstudie [Lit.l] zijn twee processen geselekteerd die via katalytische propaandehydrogenatie propyleen geven: het Catofin-proces en het Oleflex-proces.

In hoofdlijnen bestaan deze beide processen uit een reactorgedeelte en een scheidingstrein met een Cl -kolom, een C₂ -kolom en een C₃ -kolom [figuur 1].

In de reactor wordt m. b. v. een katalysator propaan omgezet in propyleen.

Bij deze dehydrogenatie die sterk endotherm is, ontstaat natuurlijk ook waterstof, evenals een aantal bijproducten zoals methaan, ethaan en ethyleen. In de scheidingstrein wordt in de Cl -scheider de waterstof en methaan verwijderd, in de C₂ -kolom (de-ethanizer) de ethaan en ethyleen verwijderd, en in de C₃ -kolom (P-P splitter) wordt de propyleen afge- scheiden van de propaan die niet omgezet is. Deze propaan wordt terugge- voerd naar de reactor.

Het essentiële verschil tussen de beide processen zit in het reactorgedeel- te. Het gaat hierbij om de gebruikte katalysator, de wijze van regeneratie van de katalysator en de manier van verwarmen van de reactanten.

Bij het Catofin-proces [figuur 2] wordt een gepakt bed van Cr₂0₃/A1₂0_{3 -} katalysator gebruikt. Via wisselbedrij f wordt hiermee propaan omgezet in propyleen. Een periode wordt propaan door de reactor geleid waarbij de katalysator afkoelt tijdens de dehydrogenatie. Hierbij ontstaat ook coke op de katalysator. Na de reactieperiode wordt de reactor met stoom gepurgt en de coke van de katalysator gebrand, waardoor deze weer opwarmt. Omdat dit niet voldoende warmte levert wordt hierna waterstof verbrand in de reactor.

Een reactorcyclus duurt ongeveer 19 minuten. In totaal worden 5 reactoren gebruikt, die afwisselend staan te reageren en te regenereren. Hierbij zijn er altijd 2 reactoren die on-stream staan.

viii

Bij het

Olefl~-proces

[figuur 3] wordt een Pt/Al

₂

0

₃

-katalysator gebruikt

.

In de reactor zitten 4 gepakte bedden met deze katalysator. Tussen de bedden wordt het reactiemengsel verwarmd in een fornuis, want in de bedden koelt het gas af doordat hydrogeneringswarmte aan het gas wordt onttrokken.

Het is noodzakelijk dat er een hoge waterstofconcentratie in de reactor is.

Daarom wordt waterstof uit de scheidingstrein gerecycled over de reactor.

De katalysator loopt langzaam door de reactor in enkele dagen en wordt in een aparte kolom, buiten het proces, geregenereerd.

De verschillen in het reactorgedeelte hebben

cons~quenties

voor de condities in de scheidingstrein van de processen, waardoor deze voor de beide processen wat verschillen

.

In deel A wordt het Catofin-proces uitgewerkt, in deel B wordt het Oleflex-

proces uitgewerkt.

FIGUUR 1

~~ ^'-J

-

II~

~\J1f)

~" ^ort)

~

... uf' -

~\J~

r(

U

j~

at

4

r-

.-,

0

~

rJ~

'Z ...

- U·

... e - ^...

:r.

UJ 'l'4

....

~v

c-i

~~

",."

^~

0 - • _~

-,!.

(J~

2~

- ^"

~

OU

[ij ...

~u

rl_

ti)

n~ ~.! .,.,

0

⁰

..

uC'f) _:I: o· .. ..

§ _~ ..

^vl"r)

~ ,,~

"" ~

^\

~

^lt\

\J 0-

'->

DE BENODIGDE HOOFDONDERDELEN VAN DE PROCESSEN VOOR PROPAANDEHYDROGENATIE

CATOFJN ^{( Air} ProdltGtt, Hou.dry)

,

Lu.ck:t

voE'cHnQ 1nl

~-e;-~+-I ^{--= ...} - :-II----r,

01'1 ! ^PlMlle

~rworMi~

on w~treQM

lIc,rWCUMi"j

. re,fj ^W en:Lt1 e

i

i

I 1

I

11,

I

I

y

produit-

çtrt>o,.,

k.o.;t: Cr2,03/Mz,°3/~O

FIGUUR 2 HET WISSELBEDRIJF VAN DE CATOFIN REACTOREN

OLEFLE~ ^{(JA Op)}

•

c~

reCLfc..1e _ _ _

~.

FIGUUR 3 HET PRINCIPE VAN DE OLEFLEX REACTOR

ix

LITERATUUR

[1] Calis, H.P.; Van Leeuwen, M.E.; Katalytische dehydrogenering van propaan: een studie van het Catofin-proces en het 01ef1ex-proces, voorstudie GI-opdracht 1989, 24 april 1989.

-

DEEL A CATOFIN

1

1 INLEIDING •

Het Catofin-proces is ontwikkeld door de Houdry-divisie van Air Products voor de katalytische dehydrogenering van lichte koolwaterstoffen (C

_{3 '}

C

_{4 '}

Cs)

naar mono-olefinen met hetzelfde koolstofnummer.

De voeding van de ontworpen fabriek voor DSM bestaat uit minimaal 95 vo1l propaan, maximaal 5 vo1l butaan en maximaal 2 vo1l olefinen. Deze voeding is beschikbaar vanuit drukopslag.

Het produkt po1ymer-grade propyleen moet een zuiverheid van minimaal 99.5 vol% hebben.

1.1

Beschrijving Catofin-proces

Het ontworpen Catofin-proces wordt besproken aan de hand van de flowsheet in [bijlage 1].

De propaanvoeding 1, die opgeslagen is bij kamertemperatuur en autogene druk, wordt na smoren gemengd met recyclestroom 5 die bestaat uit onomgezet propaan. De gecombineerde voeding wordt verwarmd in warmtewisselaar Hl door warmte opname uit reactoreffluent 7, en wordt daarna in fornuis F2 verder opgewarmd tot 675 °C.

De reactie vindt plaats bij verlaagde druk (tussen 1.32 en 0.5 bar absoluut). De reactoren worden in wisselbedrijf gebruikt, waarbij altijd 2 reactoren on-stream staan en 3 reactoren geregenereerd worden. Het functioneren van de reactoren wordt uitvoerig besproken in 2.1. In de flowsheet zijn alleen de on-stream

r~actoren

aangegeven en is het regenera- tiegedeelte weggelaten.

Reactoreffluent 7 wordt in een aantal stappen afgekoeld en gecomprimeerd om op -100 °C en 20 bar binnen te komen in gas-v1oeistof-scheider VlO. Deze stappen zijn: warmteoverdracht naar voedingsstroom 3 in warmtewisselaar Hl, compressie van 0.4 bar naar 22.5 bar in 4-trapscompressor C6 met tussenkoe- ling, koeling in luchtkoeler H5, warmteoverdracht naar vloeistofstroom 15 uit de gas-v1oeistof-scheider in warmtewisselaar H8 en tenslotte koeling met freon in koelmachine H9. Deze koelmachine is een cascade-schakeling van

3 koelmachines met verschillende freonen.

2

Trimkoeler H7-dient om fluctuaties op te vangen in de temperatuur van reactoreffluent 7, zodat de ingangstemperatuur van stroom 10 in compressor e6 a1tij d 40 oe is. De reactortemperatuur varieert ten gevolge van het cy1isch gebruik van de reactoren. Bij inschakelen van een reactor is de temperatuur hoog, bij afschakelen is de temperatuur laag.

De smoorklep tussen stroom 16 en 17 dient om de druk precies - af te regelen, ~ <) ) ' 00 ,

want de druk in de gas-v1oeistofscheider is erg kritisch.

In v1oeistof-gas-scheider VlO wordt bij -100 oe en 20 bar gasstroom 16,

bestaande uit >90 mo1X waterstof en verder methaan, afgescheiden van

~

vloeistofstroom 15

~

die bestaat uit

gecondenseerde koolwaterstoffen. De gasstroom wordt gedeeltelijk gebruikt voor verbranding in de reactor om het katalysatorbed op te warmen.

Vloeistofstroom 15 wordt na opwarming tot -10 oe in warmtewisselaar H8 aan de de-ethanizer T1l toegevoerd. Hierin wordt deze stroom gescheiden in stroom 18, bestaande uit ethaan en lichtere componenten, en stroom 19, bestaande uit propyleen en zwaardere componenten. De kolom wordt bedreven bij

~19.8

bar, en bestaat uit 54 schotels waarbij de voeding binnenkomt op

schotel 14. Topstroom 18 wordt gedeeltelijk gecondenseerd in koelmachine H12 met

·

propaan als koelmiddel. In v1oeistof-gas-scheider V13 wordt gasstroom 20 afgescheiden, bestaande uit voornamelijk ethaan en ethyleen.

Met een gedeelte van deze stroom wordt fornuis F2 gestookt. De vloeistof uit de gas-v1oeistof-scheider gaat terug de kolom in. De reboiler H14 van de kolom werkt op stoom.

Bodemstroom 19 wordt na smoren toegevoerd aan P-P splitter T15. Hierin wordt polymer-grade propyleenstroom 23 gescheiden van stroom 22, bestaande uit propaan en zwaardere componenten. De kolom wordt bedreven bij

~8.6

bar, en bestaat uit 213 schotels waarbij de voeding binnenkomt op schotel 115.

Aan de kolom is een warmtepomp met propaan gekoppeld waarmee de warmte die vrijkomt bij condensatie van de topstroom in warmtewisselaar H16, gebruikt wordt in reboiler HlS om dè bodemstroom die teruggevoerd wordt naar de kolom, te verdampen. Hierin bevindt zich ook 1-trapscompressor e19 waarmee de propaan uit warmtewisselaar H16 gecomprimeerd wordt van 4.1 bar naar 16.7 bar. In warmtewisselaar H17 wordt de propaan die nog niet geconden- seerd is in warmtewisselaar H16 alsnog gecondenseerd.

Om

recyclestroom 22 op de conditie te brengen van de verse voeding wordt

de druk verlaagd door te

s

moren van 9.2 bar naar 1.72 bar.

3

1.2 InleidiniPChemcad

Bij de berekeningen van de scheidingssectie is gebruik gemaakt van het Chemcad proces simulatie programma van COADE. Om het scheidingsproces van Catofin te simuleren moesten enkele kunstgrepen worden toegepast, om de werkelijkheid zo dicht mogelijk te benaderen.

Belangrijkste is het ontstaan van i-pentaan in de reactor. In de user- databank is de molaire massa van i-pentaan veranderd naar 12. Dit is nodig om de massabalans over de reactor te laten kloppen.De stof die eigenlijk ontstaat, koolstof, kon niet worden gebruikt omdat, alhoewel het direct na thermodynamica

v~ Ghemead

dit niet evenals later dl i-pentaa

niet uit de component-list wordt het

te zien is in de streamreports. De thermo van bijvoorbeeld de twee des- tillatiekolommen accepteert dan de koolstof niet omdat dit een vaste stof is. Met i-pentaan lukt het wel.

Een ander probleem is de koppeling van de twee destillatiekolommen in de uiteindelijke flowsheet. Deze elementen waren eerst afzonderlijk ontworpen.

Bij koppeling bleek dat de uitgaande stromen insignificant veranderden. Het schijnt niet mogelijk te zijn om dit te voorkomen. Enkele onbeduidende onvolkomenheden, zoals het groter worden van de hoeveelheid waterstof in de deethanizer zijn hier het gevolg van.

Tot slot bleek dat de reflux van de P-P splitter na koppeling in de flowsheet op onverklaarbare wijze op 8 was komen te staan, terwijl dit 15 behoorde te zijn. Vreemd genoeg had dit geen effect op de uitgaande stromen en stroomsamenstellingen. Voor de dimensionering van de P-P splitter is daarom gebruik gemaakt van de oorspronkelijke Chemcad uitvoer.

Bovenstaande problemen en onvolkomenheden hebben geen invloed gehad op de

uiteindelijke resultaten.

4

2 THEORIE -

In 2.1 wordt de aanpak van het reactorontwerp uiteengezet en in 2.2 de aanpak van het ontwerp van de scheidingstrein.

2.1 Reactor

De reactor wordt beschreven op basis van het in de volgende paragrafen gemaakt ontwerp en een patent [Lit.1].

De hoofdreactie die in de reactor optreedt is de katalytische dehydrogena- tie van propaan:

< - > ⁽¹⁾

Dit is een endotherme reactie met

Mi -

129 kJ/mol bij 900 K [Lit.2]. De conversie is het grootst bij hoge temperatuur en lage druk.

Bij al te hoge temperatuur zullen echter aanzienlijke hoeveelheden bijproducten ontstaan. Het in de reactor gebruikte katalysatorbed bestaat uit Cr

₂

0

₃

/A1

₂

0

₃ -ringen

(20 wU Cli

₂

0

₃^{) .}

De katalysator is nodig om de dehydrogeneringsreactie selectief te laten verlopen t.o.v. de kraakreactie.

Er worden katalysatorringen gebruikt i. p. v. cilindrische pellets om de drukval over de reactor te beperken. De drukval moet gering zijn omdat de reactie bij een lage druk wordt uitgevoerd om een hoge conversie te kunnen halen.

In het Catofin-proces wordt een adiabatische reactor gebruikt. Doordat de reactie zo sterk endotherm is, kan de benodigde reactiewarmte niet aangevoerd worden door de reactanten. Deze warmte moet geleverd worden door afkoeling van het katalysatorbed. Na enige tijd is het bed zover afgekoeld dat de conversie laag wordt. De reactieperiode wordt beëindigd en het katalysatorbed moet weer opgewarmd worden. Dit kan door de coke te verbranden die tijdens de reactieperiode op de katalysator neergeslagen is.

De katalysator kan hiermee niet volledig opgewarmd worden tot de hoge begintemperatuur. Daarom wordt bijgestookt door waterstof te verbranden in de reactor.

De reactor wordt tijdens de reactieperiode (on-stream periode) gevoed met

5

voedingsgas

VaR

675°C. De begintemperatuur van het katalysatorbed is ook 675°C. De on-stream periode wordt beêindigd wanneer de temperatuur gedaald is tot 575°C. De druk aan het eind van de reactor is 0.5 bar. De drukval over de reactor is 0

.

82 bar zodat de ingangsdruk 1.32 bar is.

De reactieperiode duurt 7.5 minuten (berekend met een zelf geschreven computerprogramma; zie 2

.

1.4 en 3.10). Hierna zijn bijna 11.5 minuten nodig om de reactor te pur gen en te regenereren.

Een volledige reactorcyclus ziet er als volgt uit:

a) 450 sec (7.5 min. ) reactie

b) 112 sec

(1.

9 min. ) stoom purge & evacuatie c) 75 sec

(1.

25 min. ) lucht

d) 75 sec (1

.

25 min.) evacuatie

+

waterstof e) 75 sec (1.25 min. ) lucht

f) 75 sec (1

.

25 min. ) evacuatie

+

waterstof g) 75 sec

(1.

25 min. ) lucht

h) 188 sec (3.1 min. ) evacuatie

+

waterstof

In deze cyclus dient de stoom purge en evacuatie (b) na de reactieperiode om de koolwaterstoffen uit de reactor te verwijderen. Vervolgens wordt hete lucht van 700°C door de reactor geleid (c), waarmee de coke van de katalysator wordt afgebrand. Hierna wordt geêvacueerd en waterstof (typische samenstelling 75-90 molt waterstof gemengd met lichte koolwater- stoffen) in de reactor verbrand (d) om het katalysatorbed verder op te warmen.

De hierop volgende luchttoevoer (e) en waterstof toevoer (f) dient om de katalysator zelf te oxideren en daarna weer te reduceren naar een lagere oxidatiegraad. Dit wordt nogmaals herhaald in (g) en (h), waarna de reactor weer opnieuw de reactieperiode kan ingaan (a).

Tijdens oxidatie van de katalysator treedt op:

(6H - -17.0 kcal/mol)

⁽²⁾

Tijdens reductie van de katalysator treedt op:

---> Cr

₂

0

₃ +

3 H

₂

0 (6H - -43.7 kcal/mol) (3)

6

Zowel de oxidatie als de reductie van de katalysator is exotherm zodat ..

hiermee het katalysatorbed verder opgewarmd wordt. De bijdrage hiervan aan de totale opwarming van de reactor is gering. Tijdens deze stap wordt ook voelbare warmte van de gassen aan het katalysatorbed overgedragen.

Bij het afbranden van de coke wordt de lucht in omgekeerde stroomrichting door de reactor geleid (van achter naar voren) om temperatuurgradiënten over het bed te voorkomen. Vooral in het begin van de reactor heeft zich coke afgezet, die bij verbranding veel warmte afgeeft.

De evacuatie die steeds plaatsvindt dient om te voorkomen dat explosieve mengsels van waterstof en zuurstof ontstaan.

Voor het bedrijven van de reactor met al deze stappen is een kleppensysteem nodig. Deze kleppen kunnen electrisch of hydraulisch geregeld worden, en worden bestuurd door een cyclus-timer die de reactie-, purge- en regenera- tieperiode programmeert [Lit. 3]. Ook controleert dit programma of alle kleppen in de juiste positie komen, zodat geen gevaarlijke mengsels ontstaan (van lucht en waterstof).

Om

de scheidingstrein continu van reactoreffluent te kunnen voorzien staan steeds 2 reactoren on-stream en worden 3 andere gepurgt en geregenereerd.

In [figuur 2.1] is een overzicht gegeven van de cycli van de 5 reactoren die doorlopen worden.

totaal tijd 1125 sec.

450 112 75 75 75 75 75 188

::: :::::=====eeeee=====eeeee=====eeeeeeeeeee

F==eeeeeeeeeee ::: :::::=====eeeee=====eeeee==

eee eeeee=====eeeeeeeeeee ^{... ... ...} ee

... eeeee eeeee=====eeeeeeeeeee

... .

:::::: ::=====eeeee=====eeeee eeeeeeeeeee

- koolwaterstoffen

= lucht

stoom purge & evacuatie

eee ^evacuatie

⁺

^waterstof

Figuur 2.1 Overzicht van een volledige cyclus van de 5 reactoren.

Het voordeel van 2 kleinere reactoren on-stream

i.

p. v. 1 grote is dat de

drukval beperkt wordt en dat de fluctuatie van de samenstelling en de

7

temperatuur

VaR

het reactoreffluent beperkt worden.

Wanneer 1 reactor gebruikt zou worden is de temperatuur in het begin van de reactieperiode hoog en is de conversie dus hoog, aan het eind van de periode is de temperatuur laag en dus de conversie ook. Bij 2 reactoren on- stream komen deze uitersten dichter bij elkaar te liggen. In [figuur 2.1]

is te zien dat wanneer bij de eerste reactor de reactieperiode beëindigd wordt, de tweede reactor op de helft van z'n reactietijd is. Aan het eind van de reactietijd is de temperatuur en conversie laag, maar doordat de andere reactor nog maar op de helft is van z'n reactietijd is de conversie en temperatuur van het mengsel van de 2 reactoren een stuk hoger. Ook bij het opstarten van een reactor doet zich iets soortgelijks voor. Wanneer reactor 3 opgestart wordt is reactor 2 al op de helft van z'n reactieperio- de, zodat de conversie en temperatuur van het mengsel een stuk lager is dan wanneer 1 reactor toegepast zou worden.

Dat deze fluctuaties beperkt worden heeft voordelen voor de scheidingstrein die op deze manier gelijkmatiger belast wordt.

2.1.1 Reacties en kinetiek

In de reactor zal met de voeding bestaande uit propaan met enkele

%

butaan (LPG) naast de hoofdreactie een aantal nevenreacties optreden. Het volgende overzicht kan hiervan worden gegeven:

1

propaan <-> propyleen

+

H

₂ 2

butaan <-> butyleen

+

H

₂

3

propaan - -> methaan

+

ethyleen

4

ethyleen

+

H

₂

<-> ethaan

Sa butaan - -> methaan

+

propyleen

Sb butaan - -> ethaan

+

ethyleen

6

propyleen - -> coke

7

butyleen - -> coke

8

propyleen <-> methyl-acetyleen

+

H

₂ 9

propyleen <-> alleen

+

H

₂

Aangezien de reacties in het Catofin proces plaats vinden bij een tempe-

ratuur van maximaal 675 °C kunnen we de laatste twee reacties buiten

verdere beschouwingen laten (zie onderdeel 5 van [bij lage 2]). De reac-

8

ties 1 en 2 zi.jn katalytische dehydrogeneringsreacties, met reactie 1 als de hoofdreactie. Reacties

3,

Sa en Sb zijn kraakreacties, welke in principe zijn opgebouwd uit een thermisch- en een katalytisch gedeelte. Reacties 6 en 7 beschrijven de cokevorming in de reactor, die in principe katalytisch is.

Om de reactor in een computerprogramma te kunnen simuleren is de kinetiek van bovenstaande reacties nodig. In de literatuur zijn hierover niet alle benodigde gegevens gevonden. In sommige gevallen is nl. geen katalytische kinetiek beschikbaar, maar alleen thermische kinetiek.

In het hieronder volgende lijstje is voor ieder reactienummer te zien wat voor kinetiek beschikbaar is:

1)

Katalytische dehydrogenatie

2)

Katalytische dehydrogenatie

3)

Thermisch kraken

4) Katalytischye hydrogenatie

5)

Thermisch kraken

6) Thermische cokevorming

7)

Katalytische cokevorming

Per reactie wordt de kinetiek vermeld zoals ze in de literatuur is gevonden, en wordt daarna waar nodig omgerekend naar SI-eenheden.

1) De kinetiekvergelijking voor de dehydrogenatie van propyleen is [Lit.4,

239-248] :

[mol/(m

² •

s)] (4) +K *p )(l+K *p

⁾

C

_{3 -}

C

_{3 -}

H

₂

H

₂

waarin

k reactiesnelheidsconstante van de heengaande reactie [mol/(m

²

.s)]

k reactiesnelheidsconstante van de teruggaande reactie [mol/(m

²

.s)]

Ki adsorptie-evenwichtsconstante van component i [bar-

^{1 ]}

Pi partiële druk van component i [bar]

9

De numerieke waarden van deze constanten zijn: -

k - 8.4026E-2*exp(-1.7051E4/Tbed ) k - 3.9521E-4*exp(-1.3379E4/Tbed ) Kc3 - 1.0330E-2*exp(5.0298E3/Tbed ) Kc3- - 1.5l95E-l*exp(5.2098E3/Tbed ) Ka2 - 8.4484E-7*exp(1.2856E4/Tbed )

[mol/(m2 . s)]

[mol/(m2 . s)]

[bar-i]

[bar-

1 ]

[bar-

1]

De reactiesnelheidsvergelijking (4) wordt hiermee:

r

₁ ^-

(8.4026E-2*exp(-1.7051E4/Tbed )*1.033E-2*exp(-1.3379E4/Tbed )*PC3 -3.9521E-4*exp(-1.3379E4/Tbed )*1.5l95E-l* exp(5.0298E3/Tbed )

*8.4484E-7*exp(1.2856E4/Tbed ) *Pc3_*Ps2 l /{{1+1.033E2

*exp(5.0298E3/Tbed)*pc3+l.5l95E-l*exp(5.0298E3/Tbed)*pC3- l

*(1+8.4484E-7*exp(1.28565E4/Tbed ) *PS2

⁽⁵⁾

Bij deze vergelijking wordt aangenomen dat de snelheidsbepalende stap de oppervlaktereactie is, waarbij geadsorbeerd propaan omgezet wordt in geadsorbeerd propyleen en waterstof.

2) De kinetiekvergelijking voor het dehydrogeneren van butaan die gevonden is [Lit.5, 666-672] beschrijft alleen de kinetiek van de heengaande reactie. De vergelijking is:

[mol/(gkat .min)]

⁽⁶⁾

waarin

Cc

cokedepositie op de katalysator (mg/gkatl

E

_fO

effectiviteitsfactor voor butyleenproductie op verse

katalysator

[

-

^]

kx.o - O.564*exp(-9.25E3/(RT» [mol/(gkat·atm.min)]

~o - 1.88E3*exp(-3l.5E3/(RT»

[mol/(gkat·atm.min)]

Twee aannames worden gedaan:

a) de cokedepositie op de katalysator is te verwaarlozen

^{Cc -}

0

b) de katalysatordeeltjes zijn diffusievrij : E

_{fO -}

1

10 Hiermee wordt

~e

snelheidsvergelijking:

r 2 - (9.2771E-3*exp(-4.6526E3/T)

+

3.0924E-4*exp(-1.5852E4/T)}pc4

[mol/(Skat· s )]

(7)

waarin de butaandruk PC4 in bar uitgedrukt is.

3) Het thermisch kraken van propaan wordt beschreven met de vergelij king [Lit.6, 1065-1073] :

r 3 - 1.6E12 * exp (-2.2l43E4/T) * cC3 [mol/(m3 s) 1

⁽⁸⁾

Een andere kinetiekvergelijking die gevonden is voor het thermisch kraken van propaan is [Lit.7, 635-644]

:

r 3 - 4.692E13*exp(-2.5464E4/T)*cc3 [mol/(m3 .s)]

⁽⁹⁾

Beide vergelijkingen zijn uiteraard empirisch en worden beïnvloed door factoren als verblij ftij d en produktinhibitie

.

De uitkomsten van beide vergelijkingen zijn voor 625 oe bijna gelijk. Bij lagere temperatuur, bijv. de laagste temperatuur die de reactor bereikt 575 oe, is het verschil groter: Van Damme geeft hier een ruim 1.5 maal grotere reactiesnelheid dan Sundaram.

4) De heengaande reactie van het hydrogeneren van ethyleen wordt beschreven met [Lit.6, 1065-1073] :

r 4h - 0.68E16 * exp(-2.6l69E4/T) * cC2 _ [mol/(m3 . s)] (10)

De teruggaande reactie is eerste orde in ethaan [Lit.7, 635-644]

r 4t - 4.652E16 * exp(-3.28l2E4/T) * cC2 [mol/(m3 . s) 1 (11)

5) Voor de reactiesnelheid van de twee butaankraakreacties worden schattin-

gen gedaan omdat geschikte literatuurgegevens ontbreken. Er wordt vanuit

gegaan dat de beide kraakreacties Sa en Sb met dezelfde snelheidsvergelij-

king beschreven kunnen worden. Omdat butaan gemakkelijker kraakt dan

propaan wordt de aanname gedaan dat de kraaksnelheid van butaan l,S maal de

kraaksnelheid van propaan is. Zowel voor het kraken van butaan naar

11

propyleen (5a).a1s voor het kraken van butaan naar ethyleen (Sb) is dan de kinetiekvergelijking een vermenigvuldiging van vergelijking (9) met de faktor 0.75 waarbij de concentratie van butaan c

_C4

ingevuld wordt.

Voor het kraken van butaan naar propyleen en methaan is dan de sne1heids- vergelijking:

[mo1/(m

³ •

s)] (12)

Uitgewerkt met de vergelijking van Sundaram (9) geeft dit:

rsa - 3.519E13 * exp (-2.5464E4/T) *

C C4

[mo1/(m

³

.s)]

(13)

Voor het kraken van butaan naar ethyleen en ethaan geldt dezelfde sne1- heidsverge1ijking:

r5b - 3.519E13 * exp (-2.5464E4/T) * cC

₄

[mo1/(m

³

.s)] (14)

Uitgewerkt met de vergelijking van Van Damme (8) geeft dit:

rsa - r

_{Sb -}

1.2E12 * exp(-2.2143E4/T) * ^c

_C4

^[mo1/(m

³

^{.s)] (15)}

6) De kinetiekverge1ijking voor de thermische cokevorming uit propyleen luidt als volgt [Lit.7, 635-644] :

rs - 5.82E14 * exp (-3.7009E4/T) * ^c

_{C3 _}

⁽¹⁶⁾

waarin c

_C3_

in mo1/1

.

Van coke is geen exacte molmassa bekend. De molmassa is afhankelijk van de temperatuur, reactietijd en kraakcomponenten. Er is bij de meeste bereke- ningen een schatting gemaakt op basis van een molaire koo1stof-waterstof- verhouding van 1. Het aantal koolstofatomen per molecuul wordt op 20 geschat, zodat de molecuulformule C

₂ 0

H

₂ 0

is. De molmassa hiervan is 260 g/mo1. De snelheidsvergelijking wordt hiermee:

r6 - 2.238E9 * exp(-3.7009E4/T) *

C

C3_

[mo1/(m

²

.s)]

(17)

waarin c

_C3_

in mo1/m

3 •

12

Een

vergelijk~g

die de kinetiek van de katalytische cokevorming uit propyleen beschrijft, is niet gevonden.

7)

Van de katalytische cokevorming uit buty1een zijn wel gegevens bekend [Lit.5, 666-672)].De oorspronkelijke snelheidsvergelijking luidt:

[mg/(gtat min ) ] (18)

waarin kco - 896 exp (-8.93E3/(RT» [mg/(Skat·atm.min)]

Met

de hiervoor genoemde aannamen dat cc-O, E_fo

-1 en M-260 g/mo1 wordt deze vergelijking:

r7 - 5.6685E-5 * exp (-4.4940E3/T) *

^PC4-

^{[mo 1/ (gt at.}

^{s) ]}

⁽¹⁹⁾

waarin

PC4-

in bar uitgedrukt is.

2.1.2 Handberekening

Met een handberekening zijn diverse grootheden van de reactorsectie bepaald. In [bijlage 2] zijn de berekeningen zelf te vinden. Deze groot- heden zijn berekend omdat deze nodig zijn als invoer voor het zelf geschre- ven computerprogramma waarmee de conversie en reactieperiode wordt bere- kend. Met deze handberekening is ook een schatting gemaakt van deze reactieperiode.

Uitgegaan is van de productie van

\[ Ir dl-

^"l

~ ^{4r 'I- b}

4 (D~-J...q

17.2 ton/uur propyleen.

tijd van 8000 uur per jaar is dit 137600 ton/jaar.

De volgende grootheden zijn gevonden.

Bij een bedrij fs-

Bij een 1iquid volume hourly space ra te (LVHS) van 1. 0 per uur zijn 5 reactoren nodig met een lengte van 6.08 m en een diameter van 3.03 m. Het volume is dan 43.8 m

3 .

In ieder~r bevindt zich een~t ^bed

bestaande uit 3:SE4" ^{kg Cr}

₂

⁰

₃

^/A1

₂

⁰

₃

-katalysatorringen. De diameter van de ringen is 6.35

mmo

De drukval over de reactor is hiermee 0.82 bar. Gekozen wordt voor een uitgangsdruk van 0.5 bar.

Van de 5 reactoren staan er altijd 2 on-stream. De reactietijd wordt

geschat op 371 sec (6.2 minuten) waarbij het bed afkoelt van 675°C naar

13

575

oe.

De iTilgangstemperatuur van het gas is constant waar 675

oe

voor gekozen wordt.

Na deze reactieperiode moet het katalysatorbed weer van 575

oe

opgewarmd worden naar 675

oe.

Dit vindt plaats door verbranding van op de katalysator neergeslagen coke waarmee 24% van de benodigde warmte geleverd wordt. De rest van de benodigde warmte wordt geleverd door verbranding van waterstof- gas in de reactor. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van de waterstofstroom die vrijkomt uit de gas-vloeistof-scheider, waarvan 25% gebruikt wordt.

De warmteoverdrachtscoëfficiënt van de katalysator naar de gasstroom is 2488 W/(m² .K).

2.1.3

Balansen

Voor een volledige beschrijving van de reactor zijn er 3 balansen op te stellen. Als eerste de massabalans voor elke component in de gasfase . Doordat in de buisreactor de hoofdreactie endotherm is zal de temperatuur afnemen in de lengterichting van de reactor. Om dit profiel te beschrijven dient er een warmtebalans over de gas fase te worden opgesteld. Doordat daarnaast het katalysatorbed warmte afgeeft aan de gas fase zal ook in het katalysatorbed een temperatuursprofiel optreden. Er dient dus als laatste een warmtebalans over het katalysatorbed te worden opgesteld.

2.1.3.1

Massabalans buisreactor

Wanneer er een massabalans over de aanwezige componenten wordt opgesteld moeten er een aantal aannames worden gedaan. Om te beginnen nemen we aan dat er sprake is van een ideale buisreactor waarin propstroom plaats vindt.

Beschouwen we een plakje dx in de lengterichting van de instationaire buisreactor m.b.t. component a dan:

q, ->

v

x

-r a

dt

,J.

_>

"'v

x +

dx

UIT

dCa

~ - dx v dx

dx

.. -

14

IN - OMZETTING

.L C

I -

(-r A dx)

""v a x

+

dx a

- (-r )A dx - A

a

dt

A dCa

«-r

^{)+ - )}

~v

a

dt

dx

- OPHOPING dCa

-A dx

dt

waarin

~v -

volume flow [m

³

/s], C. - concentratie component a [kmol/m

³],

A - dwars oppervlak buis[m

²],

-ra - omzetting component a [kmol/m

³

/s].

De r. van alle reacties zullen a. h. v. kinetiek gegevens bepaald moeten worden. Deze ra 's zijn afhankelijk van de temperatuur van het gas of van het katalysatorbed.

Voor de meegenomen componenten in de beschreven reactor kan nu de r.

gegeven worden door

H

₂

methaan ethaan ethyleen propaan propyleen butaan butyleen coke

(rl (r

₃

(r

₄

(r

₃

( -rl (rl ( -r

₂

(r

₂

(rs

+

r

₂

-

+

rs. )

+

r

_Sb⁾

- ^r

4 )

- ^r

3 )

+

rs.

- rs.

- ^r

7 )

+

r

₇ ⁾

r. )

- rs)

- ^r

Sb)

Hierin stellen r l tot en met r

7

de omzettingssnelheden voor van de reacties zoals vermeld in

§

2.1.1

2.1.3.2 Warmtebalans gas

Doordat de hoofdreactie (propaan <--> propyleen

+

H

₂)

endotherm is zal de

temperatuur van het gas in de reactor afnemen in de lengterichting van de

reactor. Tevens zal het gas opgewarmd worden door het katalysatorbed, welke

een veel grotere warmte inhoud heeft dan de gasfase. Verder heeft ook deze

balans een instationaire karakter. Er wordt weer eenzelfde plakje

dx

in de

15

buis genomen. -De warmtestroom in en uit dit plakje bestaat steeds uit een sommatie van de entha1piën van de aanwezige componenten. Deze entha1piën zijn opgebouwd uit een stukje vormingsenthalpie bij 298 K en een stuk warmte inhoud over het temperatuurstraject 298 - T [K]. Het verschil tussen de in en uitgaande sommatie wordt voor het grootste gedeelte bepaald door de reactie-enthalpie.

UIT IN +

OVERDRACHT - OPHOPING

8 8

L(~ C ~h2981 + ~ C (c dT) Ix} - L(~ C 6h

298 I dx+

~ C (c dT) Ix+dx} +

a-l v a x v a p a-l v a x+ v a p

Hierin is :

dT aA(8-T)dx - pc (T)EA -- dx

P dt

cp(T) - (A + BT + CT2 + DT- 2 ) * R (cpdT)II98 - (AT + BT 2/2 + CT

³

/3 - DT-

¹ -

A*298 - B*2982/2 - C*298

³

/3 - D/298) * R

waarin A,B,C,D parameters behorende bij component a, T de gastempe- ratuur [K] en R de gasconstante [kJ/mo1.K].

En verder wordt

(term) - ( (cp dT) I I 9 8 }

8 dCa 8Ca8(term) dT

L(~v~h298

dx + ~v dx} - aA(8-T)dx - pc (T)EA -- dx

a-1 dx 82x p dt

8 dCa 8Ca 8(term) dT

L(~v~h298

- ⁺

^~

( - (term) + Ca)} -

aA(8

-T) - pc (T) EA --

v 8x p dt

a-1

dx

8x

waarin

~h298

de standaard vormingsenthalpie bij 25 °C [Jjkmo1], cp (T) de warmtecapaciteit als temperatuursfunctie [Jjkmol.K], a de warmteover- drachtscoëfficient [W/m2/Kl, 8 de bedtemperatuur [K],

^p

de dichtheid

[kg/m

³],

E de porositeit.

..

16 2.1.3.3 Warmoebalana katalyaatorbed

Het katalysatorbed levert de warmte die nodig is om de endotherme reactie gedurende langere tijd op een bepaald temperatuursniveau vol te houden. Het bed heeft op tij d -

0

een bepaalde warmte inhoud en deze zal afnemen naarmate de reactietijd vordert. Wederom een stukje

dx

van de buis be- schouwd geeft:

UIT

dO

- À

_eft-- -.A-I

dx

x

+ dx

a

²⁰

aS(9-T)dx - ÀeUA-dx

ax

²

IN - OVERDRACHT - OPHOPING

dO - aS(O-T)dx - pCp(bed)(l-E)A-dx

dt

d8 pCp (bed) (l-E)A-dx

dt

waarin S - gemiddelde totaal omtrek van deeltjes in een dwarsdoorsnede [mJ, A - oppervlak van doorsnede [m

²

J, Àe!! - effectieve warmtegeleidingscoëf- ficient [W/m/KJ.

2.1.3.4 Oplossing buisbalansen

De problemen van deze balansen komen pas bij het oplossen ervan. De balansen bevatten afgeleiden van concentraties, bed- en gastemperatuur naar x en t, terwijl deze termen niet te scheiden zijn. Bovendien bevat de katalysatorbedbalans ook nog een tweede orde afgeleide naar x. Het analy- tisch oplossen van deze vergelijkingen is zeer waarschijnlijk niet moge- lijk. Een oplossing zou zijn om de vergelijkingen numeriek aan te pakken.

Wanneer gebruik wordt gemaakt van een Runge-Kutta is het niet mogelijk om

afgeleiden naar verschillende variabelen in een vergelijking te hebben. Om

dit op te lossen moet een van de variabelen gediscretiseerd worden. Het

ligt voor de hand om hier de plaats x voor te nemen. We moeten hiervoor de

buis opdelen in een aantal delen. In deze delen worden de afgeleiden naar x

op nul gesteld. Wanneer de buis in voldoende delen is opgesplitst zal dit

een goede beschrijving van de buis geven. Één zo'n gedeelte komt modelmatig

overeen met een tankreactor , en we hebben hier dan ook een tank- in- serie

17

model gekregew-. Voor het oplossen van de buisprofielen moet dus weer opnieuw begonnen worden. Deze keer moeten balansen worden opgestelt voor een tankreactor.

2.1.3.5 Hassabalans tankreactor

De hoofdreactie (propaan <--> propyleen

+

H

_{2 )}

is een reactie waarbij uit 1 molecuul, 2 moleculen ontstaan. Een gevolg hiervan is dat er geen sprake is van een constante

~v

in de reactor. Dit probleem kan omzeild worden door uit te gaan van een massaflow

~m

in [kg/s] en een concentratie [kmoljkg].

Over 1 tank kunnen we dan een massabalans over component a opstellen:

UIT IN - OMZETTING - OPHOPING

dt (-ra)

dt

Waarin V

_r

is volume van de tank [m

3 ],

(-ra) de omzetting in [kmol/s]. Voor (-ra) dienen weer dezelfde omzettingen voor elke component genomen te worden als in 2.1.3.1.

2.1.3.6 Warmtebalans gasstroom tankreactor

Over de gasstroom door de tankreactor kan de volgende balans worden opgesteld:

UIT

- IN

+

OVERDRACHT - OPHOPING

dT dt

18 dT aA(9-T) -

pc

(T)EV T --

p dt

8 T

~ 1(~ ~h298(C

a- m a -C a, n i ) +

~

m p (c dT)1 298 (C -C i)} - a a, n

^aA(O-T)

A het totaal uitwisselend oppervlak tussen katalysatorbed en gasstroom.

2.1.3.7 Warmtebalans katalysatorbed tankreactor

In dezelfde analogie wordt nu ook de warmtebalans van het bed uitgewerkt.

Doordat de plaats gediscretiseerd is valt de geleidingsterm eruit:

OVERDRACHT - - OPHOPING

aA(9 -T)

d9 dt

dO - (l-E)Pb d

^C

b dVT--

e p, e

dt

(l-E)Pbedcp,bedVT aA(9-T)

met A het totaal uitwisselend oppervlak bed <--> gas [m

2 ].

2.1.4 Reactorberekening computer

Het oplossen van het tank-in-serie model dient te geschieden met behulp van de computer. Hierbij worden alle vergelijkingen simultaan opgelost voor elke tank. Er moet dan een keuze worden gemaakt met hoeveel tanks de buis gesimuleerd gaat worden. Met behulp van trial and error is gevonden dat 10 tanks voldoen. Verder is het nodig dat een aantal keren de dichtheid van de gasstroom wordt uitgerekend bij een bepaalde samenstelling. Dit is èerst gebeurd m. b

.

v. de Peng-Robinson toestandsvergelijking. Hiermee wordt dan voor alle componenten een molair volume berekend aan de hand van de kritische druk en temperatuur en de ascentrische factor. Aangezien de PR vergelijking een 3

^de

graads functie in V

_m

is werd deze numeriek opgelost.

Daar dit veel rekentijd kost is gezocht naar een snellere oplossing.

Uiteindelijk bleek bij deze druk (1,32 tot 0,5 bar), temperatuur (ong. 600

19

K) en deze componenten de ideale gaswet voldoende nauwkeurig. De dichtheid werd nu gevonden met:

v -

_m R

*

T ₁₁ / P

p -

1 / (

(~concentraties)

* ^V

m )

met concentratie in [kmoljkg].

Ook dient in de massabalans de partiaa1spanning van diverse componenten te worden berekend (zie kinetiek verhaal). Dit wordt op de volgende manier berekend:

P -

i P

* R * T

11

De stapgrootte in de tijd is erg klein gekozen (0.0005 sec.). Dit is het gevolg van de relatief kleine tijdsconstante in de differentiaal verge- lijkingen t.o.v. de totaal tijd waarover de reactor wordt doorgerekend. Een gevolg hiervan is dat de rekentijd erg lang wordt (1.800.000 stappen).

Het programma is geschreven in TURBO PASCAL 5.0, waarbij

zov~e1

mogelijk gebruik is gemaakt van standaard Pascal. De reken variabelen zijn double variabelen. Double is een 8 bytes re al variabele, zodat voldoende nauw- keurig gerekend kan worden. Voor sommige integer variabele is gekozen voor een longint variabele (32 bits) om voldoende grote getallen mee te kunnen nemen. Een lijst met variabelen [bijlage 4] en hun fysische betekenis is achter het pascal programma [bij lage 3] gevoegd. Kort worden nu punts- gewijs de procedures en het hoofdprogramma besproken.

HOOFDPROGRAMMA

- openen uitvoerfile , output. dat' - aanroepen procedure invoer - aanroepen procedure calc - sluiten uitvoerfile

PROCEDURE INVOER

- toekennen aantal componenten, aantal tanks

- openen invoer file 'tankin.dat', zie [bijlage 5]

- inlezen Pc' s, Tc' s, ascentrische factoren, parameters voor cp (T) ver-

gelijking, vormingsenthalpiën, molmassa's, druk van elke tank.

20

- sluiten

;invoer file 'tankin.dat'

- uitrekenen benedengrenzen integralen c

_p

dTli9a

- toekennen alle beginconcentraties, hele buis gevuld met voeding

- toekennen initialisatie temperatuur, hele buis op dezelfde temperatuur - toekennen massaflow

- uitrekenen dichtheid voeding

- toekennen volume buis, volume per tank, totaal tijd, totaal massa katalysator, totaal reactieoppervlak (57 m

²

/g) , porositeit, warmteover- drachtscoëfficient

- uitrekenen totaal buiten oppervlak hagels in 1 tank - toekennen aantal tijdstappen

FUNCTION DCDT4

- uitrekenen de afgeleide van de propaan concentratie naar de tijd aan de hand van de kinetiek vergelijking voor de propaanomzetting en de massabalans van propaan, tevens uitrekenen van partiaalspanningen aan de hand van de concentraties

FUNCTION DTGDT

- uitrekenen molfracties

- uitrekenen afgeleide van de gastemperatuur naar de tijd aan de hand van de warmtebalans van het gas

FUNCTION DTBDT

- uitrekenen afgeleide van de bedtemperatuur naar de tijd aan de hand van

de warmtebalans van het bed en de temperatuurafhankelijke vergelijking

voor de warmtecapaciteit

21 PROCEDURE CALC

- uitrekenen tijdstapjes

- het Runge Kutta gedeelte, de 3 vergelijkingen worden simultaan opgelost, tevens worden alle tanks simultaan opgelost, dus eerst na een (half) tijdstapje in de Runge Kutta methodiek alle tanks doorrekenen, dan het volgende tijdstapje.

- na elke 2000 tijdstapjes (- 1 seconde) worden de concentraties van propaan, de gas- en bedtemperaturen van alle tanks naar de uitvoerfile geschreven.

2.2 Uitgangspunten scheidingstrein

Doordat het schrijven van een computerprogramma voor de reactor nogal wat problemen opriep, is bij het ontwerpen van de scheidingstrein uitgegaan van gegevens zoals deze in de literatuur voorhanden waren [li t. 8]. Deze gegevens zijn weergegeven in [tabel 2.1].

Het ontwerp van de scheidingstrein is gebaseerd op een uitgaande reac- torstroom die 420 kmo1/uur of 17.64 ton/uur propyleen bevat. Met dit gegeven en [tabel 2.1] is een reactoreffluent berekend. Dit is weergegeven in onderstaande tabel.

TABEL

reactoreffluent voor Chemcad

componenten gewichtsfractie molfractie kmo1/uur

H

₂

0.022 0.2949 509.3

CH

₄

0.036 0.0603 104.1

C

₂

H

₄

0.052 0.0499 86.2

C

₂

Hs 0.022 0.0196 33.8

C

₃

Hs 0.381 0.2432 420.0

C

₃

Hs 0.451 0.2748 474.6

C

₄

H

_1O

0.013 0.0059 10.2

C (cokes) 0.023 0.0515 88.9

Om het simuleren van het reactoreffluent in Chemcad te vereenvoudigen zijn hierbij de volgende aannamen gedaan:

- Het ontstaan van C

₄

's is beperkt tot n-butaan.

- Coke en combustion 10ss zijn samengenomen.

•

TABEL 2.1

Dehydrogenering van propaan voor propyleen productie. Conversie is 54 % .

Total Net produets, %

reed · of fresh feed

(fresh Pro- Unre-

Component, Fresh and Reactor Fuel pylene cov-

% by wcight {ccd recycle} effluent gas product ered

Hydrogen

2~2

4.0 _

Methane 3.6 6.5

Ethylene 0.7 0.7 5.2 7.9 0.9

Ethanc 0.4 0.3 2.2 3.4 0.4

Propylcnc 38.1 3.4 65.0

Propanc 97 . 1 9R.O 45. t 1.4 0.7

C.'8 1.8 1.0 1.3 2.3

Coke 2.0 3 .6

(",omhtJ:;lioll

loss 0.3 0.5

Total 100.0 100.

(I 1(10.(1

2H.9 67.0 4.1 Sclectivity of propylcne

from propane consumed

% ^{by weight 72.0 66.9}

l\{ole % 75.6 70 . 2

t'L LL.v1/~1t.-'1

I ^{' l - t1-} :r> ^f1--ovi

22

Hi~rbij

is verondersteld dat K - 12 kg/kmol (C).

- Zowel verse voeding als recycle bevatten alleen propaan en butaan.

Uit een koolstof- en waterstofbalans over de reactor volgt een reactorin- fluent (Total Feed).

De in [lit.8] gevonden conversie en selectiviteit zijn conservatieve waarden. Naar verwachting zullen deze hoger uitkomen hetgeen van invloed is op de productie en verse voedingsstroom. Hierop wordt nader ingegaan bij de gevoeligheidsanalyse.

2.2.1 Damp-vloeistofscheiding

In het reactoreffluent is een grote hoeveelheid waterstof aanwezig. Het is mogelijk om na compressie en koeling een waterstofrijke dampstroom (>90%

molfractie waterstof) af te scheiden met behulp van een vapor-liquid separator.

De berekeningen hiervoor zijn uitgevoerd met het Chemcad simulatieprogram- ma. Hierbij is gebruik gemaakt van het thermodynamisch model van Peng- Robinson.

De vapor-liquid separator (VL separator) is zowel ontworpen op een druk van 20 als op een druk van 30 bar, waarbij gekoeld moet worden t'ot resp.

-100 °C en -90 °C. De verkregen waterstofrijke dampstroom wordt gedeel- telijk gebruikt om het katalysatorbed voor te verwarmen (30.4 vol.procent).

De rest kan als fuel gas worden verkocht of, na eventuele verdere zuive- ring, als waterstof.

Bij de kostenberekening wordt van de eerste mogelijkheid uitgegaan.

Op scheidingsresultaten en dimensionering wordt nader ingegaan in par.

3.2.1.

23 2.2.2 Deethanizer

2.2.2.1 Probleemstelling

Uit de specificatie van polymer-grade propyleen zoals deze door DSM is opgegeven, blijkt dat de productstroom minimaal 99.5 vol.% propyleen moet bevatten. Aangezien in de P-P splitter propyleen het topproduct is moeten vooraf de lichtere componenten zoveel mogelijk worden verwijderd. Dit wordt gedaan in een destillatiekolom, de deethanizer, waarin ethaan, ethyleen, methaan en het restant waterstof verwijderd worden.

De sleutelcomponenten in deze scheiding zijn ethaan en propyleen met kookpunten bij 1 atm. van resp. 184.6 en 225.4 K.

2.2.2.2 Keuze ontwerpdruk

In het beginstadium van het ontwerp is aan de mogelijkheid gedacht om de druk in de deethanizer zo te kiezen dat aan de top met koelwater kan worden gecondenseerd. Dit naar aanleiding van [lit.9]. In dit artikel wordt een deethanizer beschreven die op 30 bar opereert. De voeding bevat hier slechts 1 procent ethaan. Bij de te ontwerpen deethanizer bevat de voeding echter zo'n 20 mol% ethaan en lichtere componenten.

Om

dan tegen koelwater te kunnen condenseren moet de druk veel hoger worden gekozen dan 30 bar.

Dit komt de scheiding niet ten goede omdat de relatieve vluchtigheden kleiner worden. Bovendien worden de kosten van de compressiesectie hoger.

Om

die redenen is besloten om een koelmachine als onvermijdelijk te accepteren. De druk kan hierdoor ook lager worden gekozen, hetgeen compres- siekosten en scheiding ten goede komt.

Om

niet te diep te hoeven koelen, ook omdat voor de VL separator bij een

lagere druk dieper gekoeld moet worden, is uiteindelijk gekozen voor een

ontwerp op 20 bar met als alternatief een ontwerp op 30 bar.

24

2.2.2.3 Voorbereiding ontwerp

Als voorbereiding op het ontwerp van de deethanizer met Chemcad is eerst het systeem ethaan-propyleen bekeken. Voor de 30 bar optie is aan de hand van [lit.2.10] een McCabe-Thie1e diagram gemaakt. Uitgaande van dit diagram kon een theoretisch schotelaantal worden bepaald. Dit is gedaan in

[bij lage 6].

Hiervoor moet een ref1ux bekend zijn. Een minimale ref1ux kan worden bepaald met behulp van:

~in -

1/(a-1) * ((Xd/X

_{f )} -

a(l-Xd )/(l-X

f )}

Uitgaande van een optimale waarde van de ref1ux van 3.2 (-1.2 *

^~in)

^zijn

13 theoretische schotels bepaald. De voeding komt binnen op schotel nummer 7.

Op het ontwerp van de deethanizer met Chemcad en de daarbij behorende resultaten wordt nader ingegaan in par. 3.2.2.

2.2.3 P-P splitter

2.2.3.1 Probleemstelling

De eisen van DSM voor de uiteindelijke produktstroom propyleen zijn een zuiverheid van 99.5

X

propyleen met slechts 10 ppm aan ethyleen. Aangezien de beide sleutelcomponenten van de P-P splitter (propyleen en propaan) veel

op elkaar lijken, is de scheiding zeer lastig. Het verschil in kookpunt is 9

zeer klein. 5.6°C bij 1 bar en 9.1°C bij 30 bar. Maar de relatieve v1uch-

~

tigheden zijn groot genoeg om ~ie toe te kunnen passen. ~~~

Uit literatuur blijkt [lit.11] dat er twee mogelijkheden voor wat betreft ;ll ~.b

de druk voor de hand liggen: Destillatie bij 15 bar, zoals momenteel wordt

^t

toegepast bij DSM, waarbij tegen koelwater gecondenseerd kan worden. Of

destillatie bij 8.6 bar waarbij een warmtepomp wordt ingeschakeld

[figuur 2. 3] .