Jądrowy rezonans magnetyczny

Jądrowy rezonans magnetyczny i elektronowy rezonans

paramagnetyczny

Jądrowy rezonans magnetyczny

-badanie struktury małych cząsteczek -obrazowanie w medycynie

Ekranowanie jądra w atomie

Zewnętrzne pole magnetyczne (B₀) indukuje przeciwnie do niego

skierowane pole magnetyczne elektronów wokół jądra => efektywne pole magnetyczne (B_ef) działające na jądro ulega osłabieniu:

PowyŜszy efekt ekranowania (lokalny efekt diamagnetyczny) - rośnie z gęstością elektronową wokół jądra (ilością elektronów) - jest wprost proporcjonalny do indukcji B₀ pola zewnętrznego:

B_ef = B₀ – ∆B = B₀ – σB₀ = B₀(1 – σ)

σ – stała ekranowania; (10^-6 – 10^-5 dla protonów; 10^-2 dla cięŜkich jąder)

Ekranowanie jądra w cząsteczce

Następuje sumowanie efektów ekranowania przez elektrony związane z róŜnymi jądrami:

Przykład: cząsteczka halogenowodoru (HBr, HCl, HF):

zwiększenie zewnętrznego pola B₀ na protonie (zmniejszenie

ekranowania) – efekt paramagnetyczny

zmniejszenie zewnętrznego pola B₀ na

protonie (zwiększenie ekranowania);

po uśrednieniu przestrzennym ten efekt przewaŜa => w halogenowodorach

elektrony atomu X zwiększają ekranowanie protonu

Efekt międzyatomowych prądów diamagnetycznych

- wynika z delokalizacji aromatycznych elektronów π na duŜym obszarze pierścienia => elektrony krąŜą po całym pierścieniu indukując duŜy moment magnetyczny, który silnie odekranowuje protony

Warunek rezonansu po uwzględnieniu ekranowania

∆E = hν = g_Nµ_NB_ef

B_ef zaleŜy od stałej ekranowania danego jądra (np. protonu), a stała ekranowania zaleŜy od tego jakie atomy sąsiadują z tym jądrem;

⇒to samo jądro (np. proton) wymaga róŜnych indukcji pola B₀, aby osiągnąć warunek rezonansu dla ustalonej częstości ν.

⇒eksperymentalnie moŜna wyznaczyć stałe ekranowania a nawet strukturę chemiczną (małej) cząsteczki

B_ef = B₀(1 – σ)

Przesunięcie chemiczne

ZróŜnicowanie indukcji B₀ dla danego jądra ekranowanego w róŜnym stopniu jest zbyt małe, aby moŜna było je mierzyć wprost (σ = 10^-6 ÷ 10^-2).

Dlatego efekt ekranowania dla jądra danego rodzaju określa się względem jego ekranowania w wybranej cząsteczce wzorcowej. To samo jądro w dwóch róŜnych otoczeniach absorbuje identyczne kwanty hν dla

identycznych wartości B_ef (ale róŜnych wartości B₀):

∆E = hν = g_Nµ_NB_ef B_ef = B₀(1 – σ)

B_ef(próbki) = B_ef(wzorca) B₀^pr(1 – σ_pr) = B₀^wz(1 – σ_wz)

-(B₀^pr/B₀^wz) +1 = -(1 – σ_wz)/(1 – σ_pr) + 1

+1

: -B₀^wz(1 – σ_pr)

(B₀^wz - B₀^pr)/ B₀^wz = (σ_wz – σ_pr)/(1 – σ_pr) 1 – σ_pr ≈ 1 (B₀^wz - B₀^pr)/ B₀^wz ≈ σ_wz – σ_pr = δ

δ – przesunięcie chemiczne; wielkość niemianowana, określa róŜnicę stałych ekranowania we wzorcu i w próbce

Przesunięcie chemiczne c.d.

(B₀^wz - B₀^pr)/ B₀^wz ≈ σ_wz – σ_pr = δ

δ = [(B₀^wz - B₀^pr)/ B₀^wz] · 10⁶ [ppm]

Dla protonów δ ≈ 10^-6; Ŝeby nie wprowadzać mnoŜnika 10^-6 wprowadza się do definicji mnoŜnik 10⁶ i pseudojednostkę „część na milion”, w

skrócie ppm (ang. parts per milion):

Gdy ustalona jest indukcja B₀, a zmienia się częstotliwość ν, wówczas:

δ = [(ν_pr - ν_wz)/ν_wz] · 10⁶ [ppm]

δ nie zaleŜy od indukcji B₀ ani częstotliwości ν; zaleŜy tylko od ekranowania danego jądra w danej cząsteczce i od wzorca.

Standardowy wzorzec przesunięć chemicznych dla protonów

(CH₃)₄Si – tetrametylosilan (TMS); bardzo silne ekranowanie protonów; δ = 0 δ = [(B₀^wz - B₀^pr)/ B₀^wz] · 10⁶ [ppm]

W większości cząsteczek δ > 0 dla tego wzorca (występuje słabsze

ekranowanie protonów niŜ w TMS), ale δ jest tym większe im słabsze jest ekranowanie.

Dlatego wprowadza się skalę τ przesunięć chemicznych:

τ = 10 - δ_TMS

gdzie δ_TMS oznacza przesunięcie chemiczne δ próbki mierzone względem sygnału TMS jako wzorca; im większe przesunięcie τ tym większe

ekranowanie (i tym większe pole B₀ potrzebne do osiągnięcia warunku rezonansu).

Dla bardzo słabo ekranowanych protonów, np w grupie –COOH, τ < 0.

σ_wz – σ_pr = δ

Przykładowe przesunięcia chemiczne w skali τ

Przesunięcia

chemiczne protonów w etanolu;

Pola powierzchni:

1:2:3

Przesunięcia chemiczne protonów w

cząsteczkach posiadających

równocenne chemicznie protony

Na podstawie przesunięć

chemicznych protonów (i innych jąder) moŜna zidentyfikować grupę funkcyjną zawierającą protony (lub inne jądra)

Rezonans innych jąder

δ = σ_wz – σ_pr

Zastosowanie NMR w medycynie

Tomografia NMR

x, B_x B_x = B₀ + G_xx

Występuje gradient pola B_x wzdłuŜ osi x; w kaŜdym punkcie

płaszczyzny P natęŜenie pola B_x jest jednakowe (większe niŜ na lewo ale mniejsze niŜ na prawo od płaszczyzny P); jeśli B_x ma wartość

rezonansową dla protonów (np. wody) w płaszczyźnie P to moŜna zobrazować rozkład wody w płaszczyźnie P badanej tkanki

P

Elektronowy rezonans paramagnetyczny

Występuje tylko w substancjach paramagnetycznych, czyli posiadających niesparowane elektrony.

Substancje diamagnetyczne nie dają widma EPR.

Zastosowania EPR

Pomiary stęŜeń niesparowanych spinów oraz pomiary zmian ich stęŜeń w czasie przebiegu procesów => badanie mechanizmów i kinetyki reakcji chemicznych (np. poprzez badanie indywiduów przejściowych).

Struktura nadsubtelna słuŜy identyfikacji centrów paramegnetycznych i określania ich budowy chemicznej.

Centra paramagnetyczne

- elementy struktury cząsteczek lub kryształów związane z niesparowanymi elektronami

1) Rodniki i jonorodniki

2) Jony metali przejściowych i ziem rzadkich – posiadają nawet kilka niesparowanych elektronów na powłokach d i f

3) Defekty sieci krystalicznej w ciałach stałych

4) Cząsteczki naturalnie posiadające niesparowane elektrony, np. NO, NO₂, O₂

5) Elektrony przewodnictwa, np. w metalach

Rodniki i jonorodniki

Rodniki powstają na skutek rozerwania wiązania chemicznego cząsteczki – elektrony walencyjne tworzące wiązanie zostają podzielone pomiędzy

fragmenty cząsteczki, np.

CH₃ – CH₂ – CH₃
·CH₃ + ·C₂H₅ lub

CH₃ – CH₂ – CH₃
·H + ·C₃H₇

fragmenty

paramagnetyczne (rodniki)

Rodniki są nietrwałe; szybko się łączą ze sobą dając cząsteczki diamagnetyczne

Jonorodniki powstają na skutek przyłączenia lub odłączenia elektronu przez atom lub cząsteczkę diamagnetyczną.

Pole magnetyczne orientuje momenty magnetyczne niesparowanych

elektronów (głównie spiny) => moŜe następować absorpcja promieniowania o częstości odpowiedającej róŜnicy energii pomiędzy róŜnymi orientacjami.

Warunek rezonansu osiąga się poprzez zmiany pola B₀ przy stałej częstotliwości ν.

hν = gµ_BB₀

Źródło mikrofal

Źródło pola B₀

Próbki w stanie stałym, ciekłym lub gazowym UmoŜliwia

rejestrację pochodnej

Aparatura do rejestracji widm EPR

Rejestracja krótko-Ŝyjących indywiduów

1) ZamraŜanie w temp. 77 K w stałej matrycy (zapobieganie dyfuzji i rekombinacji)

2) Zestawy przepływowe – badanie przejściowych produktów reakcji, np.

Ti³⁺ + H₂O₂
Ti⁴⁺ + OH^- + ·OH

Czas Ŝycia krótko-Ŝyjących centrów paramagnetycznych – <10^-6 s

Metoda EPR – bardzo czuła (wykrywa stęŜenia 10 nM!)

Na niesparowany elektron centrum paramagnetycznego działa nie tylko zewnętrzne pole magnetyczne B₀, ale takŜe momenty magnetyczne jąder, z którymi ten elektron się kontaktuje.

W efekcie następuje

rozszczepienie poziomów

energetycznych niesparowanego elektronu przez sprzęŜone z nim jądra – powstaje struktura

nadsubtelna sygnałów EPR

Przykład: poziomy energii

magnetycznej w polu B₀ w atomie wodoru i jego widmo EPR

SprzęŜenie spinowo-spinowe