Vinylacetaat uit etheen in de gasfase

adres: datum:

.-\ LI I

\

97

0

I-A Samenvatting over de technologische uitvoering van het proces

I-B , Conclusies en aanbevelingen II Inleiding

111 Uitgangspunten voor het ontwerp:

IV V

Externe gegevens Interne gegevens

Beschrijving van het proces Procescondities

VI Motivering en berekening van het ontwerp:

VII VIII IX

Reactor

Vloeistof-damp afscheiding reactol~engsel VA-absorptie toren Destillatie CO 2-gasabsorptie Compressoren Massa- en warmtebalans Literatuurlij st Symbolenlij st Bijlage I Detailberekening CO 2-absorptie toren Bijlage 11 5 grafieken

Bij lage lIIFlowsheet

Bijlage IV Massa- en warmtebalans (blokjesschema)

2 3 5. 8 1 1 15 19 21 26 34 38 39 43 45

,.'

c-.

~~_~~2~~i!~i! van de fabriek is 40.000 ton per jaar.

~.E5?!!~st5?!!~~: technisch etheen, technisch azijnzuur en zuurstof uit een gewone installatie voor vloeibare lucht zijn voor dit proces

ge-~~---.

'-schikt. Als katalysator wordt palladium op drager gebruikt; een anorga-nische moderator \vordt toegevoerd aan de katalysator (1).

!!~!_!:~~~~!!l~!:!! bedraagt, betrokken op etheen ca. 85%, betrokken op azijn-zuur ca. 100%.

Y22.E~~E~i~i!!g_.E~~~!~!!!~!!·

De zuurstof wordt gecomprimeerd ln een tweetraps-compressor met tussen-koeling.

Het azijnzuur moet verdampt worden. De suppletie etheen wordt samen met de recycle stroom op druk en op de juiste temperatuur gebracht. Alle reactanten worden voor de ingang van de reactor gemengd.

'Reactor.

De reactor lS een staande buisreactor, die isotherm bedreven wordt (bij

o ~'--

-160 C). De druk is ca. 5 atm. De reactie is een exotherme gasfase reactie. ~EE~!~!~~!_~22!_~~!~~!~i~g_~~~_!~~~!i~E!~~~~!~~'

De gasfase uit de reactor wordt gecondenseerd in een parti~le condensor. Uit de resterende gasfase wordt de vinylacetaatdamp gestript met azijn-zuur. De vloeibare fase wordt gescheiden in een destillatiesectie. Uit een gedeelte van de recyclestroom wordt het CO

2 verwijderd (splitstroom). ~~~!ij!~~~2~2~i~~~·

Vergeleken met acetyleen als grondstof voor vinylac~taat is etheen als grondstof veel gunstiger, omdat het meer dan de helft goedkoper is. De katalysator voor het etheenproces is echter veel duurder.

I-B. Conclusies en aanbevelingen.

Een moeilijk punt in dit ont\Verp lS de keuze van het absorptiemiddel voor de absorptie van de vinylacetaatdamp, in combinatie met de keuze van de koeltemperatuur van de reactieproducten. Deze laatste bepaalt de verhou-ding tussen de hoeveelheid vloeibaar en gasvormig product. Door zeer diep te koelen zou het theoretisch mogelijk zijn vinylacetaat, aZl]nZUUr en water volledig af te scheiden. Dan zou een absorptietoren dus overbodig zijn. Indien mogelijk zou het zeer oneconomisch zijn tot een dergelijk lage temperatuur te koelen, bovendien bestaat de mogelijkheid van kris-tallisatie.

(\..,3

o

Gekozen werd een temperatuur van 35 C omdat deze waarde nog door water-koeling te bereiken is. Bij lagere koeltemperatuur b.v.

oOe

(freon koeler!) blijft de noodzakelijkheid bestaan om de resterende vinylacetaatdamp uit de gasfase te absorberen.

Als absorptiemiddel is azijnzuur gekozen, omdat hiermee geen vreemde

com-I

ponent in het systeem geintroduceerd wordt en geen aparte scheiding behoeft te worden uitgevoerd.

Het verdient aanbeveling om de keuze van koeltemperatuur en absorptietoren (middel) verder te optimaliseren.

Een totale conclusie uit dit ontwerp ~s mogelijk te trekken, omdat voor een vergelijking met bestaande processen, een kostenraming gemaakt zou moeten worden .

. \" :.!fI

'" ( Het kan nuttig

z~Jn

nog na t,e gaan of de gespuide hoeveelheid vinylacetaat

~)

) in de vloeistoffase nog de moeite waard

~s

om op te werken.

f1~~!~_y~g_~~_!~Q!i~~: Het gunstigst is om deze fabriek te plaatsen ~n de buurt van een azijnzuurfabriek en van een etheenbron. In Nederland zou

Europoort een gunstige plaats zijn ook in verband met afvahvaterverwijdering.

11. Inleiding (1, 9)

Vinylacetaat ~s een kleurloze brandbare vloeistof met een karakteristieke zoete geur.

Ook bij afwezigheid van katalysatoren is er een lichte ne~g~ng tot poly-mer~seren bij kamertemperatuur. Daarom wordt commercieel vinylacetaat gesta-biliseerd met b.v. diphenylamine en hydrochinon. Deze stabilisatoren moeten later door destillatie verwijderd worden. In aanwezigheid van peroxiden en

"----o. Lv. het licht pOlymerise-ert vinyl acetaat gemakkelijk tot polyvinylacetaat. De polyvinylacetaten zijn in het algemeen erg zacht en worden gebruikt in de

C

kleefstoffen- en verfindustrie.

Vinylacetaat, dat een goedkoop monomeer ~s, wordt ook gebruikt voor de

.;""----_._'-.. ..

bereiding van polyvinylalcohol, gebruikt in de textielindustrie.

Belangrijk zijn de copolymeren met etheen of vinylchloride. De geschatte vinylacetaatproductie in 1966 was 800.000 ton (zonder het Oostblok), als volgt verdeeld: U.S.A. 275.000 ton/jaar

Japan 214.000 11

"

West Europa 240.000

_"

"

Overige 50.000

_"

_"

De huidige productie zal ongeveer miljoen ton per jaar zijn en er wordt gerekend met een jaarlijkse stijging van 10%.

In Japan 5 fabrikanten. E~n werkt 1n licentie volgens I.C.I.-proces. (VA uit etheen en azijnzuur met als katalysator palladiumchloride, in de vloeistoffase). De overigen werken volgens het gasfaseprocédé uit acetyleen en azijnzuur met zinkacetaat als katalysator. Omdat de be-staande capaciteit ,niet meer uit te breiden is zijn er twee fabrieken in aanbouw volgens het Bayerprocédé (uit etheen en azijnzuur in de gasfase met palladium op drager als katalysator).

In de U.S.A. zijn er 7 firma's die vinyl acetaat produceren. Eén werkt volgens I.C.I.-licentie; de overigen op acetyleenbasis. Er worden proeven genomen met het etheen gasfaseproces.

In West Europa is er een I.C.I.-fabriek'in Engeland. Alle andere fabrieken hebben acetyleen als grondstof. Er zijn proeffabrieken voor het etheen gas-faseproces.

Voor Latijns Amerikaanse landen en Azië is het etheenproces zeer aantrekke-"at:l?~/

lijk omdat daar in het algemeeü'acetyleen beschikhaar is.

In Nederland fabriceert Konam N.V. in Europoort vinylacetaat volgens het acetyleenproc~d~.

111. Uitgangspunten voor het ontwerp.

~~!~EE~_g~g~~~E~·

De capaciteit van de vinylacetaatfabriek is 40.000 ton per jaar. Indien men het aantal bedrijfsuren per jaar stelt op 8.000 dan betekent dat dus

een productie van 5 ton per uur. De gebruikte grondstoffen zijn: ethyleen, azijnzuur en zuurstof.

Specificaties ethyleen: 99.7% ZU1ver, 0,3% inert azijnzuur: 99.0% zuiver, 1,0% water

l

zuurstof: 99.0% zuiver, 1,0% inert ;'~'" r

De katalysator 1S vast, bolvormig ca. 4nun doorsnede en bestaat uit drie componenten:

de inerte drager (actieve kool) 2 een fijn verdeeld edelmetaal (Pd, ca. 3 gew.%) 3 een anorganische moderator om de CO

2-vorming te

beperken, deze wordt continu toegevoegd en verbruikt. Het gevormde product, vinylacetaat, heeft een zuiverheid van 99,85%. Het resterende percentage is voornamelijk water.

Samenstelling van de gasvorm~ge spui:

A. Spui etheen 71,0%

zuurstof 3,9%

inert 21,0%

kooldioxide 4,1%

B. Flash tank V39 etheen 43,7% kooldioxide 56,3%

=========================~==========~===========

Samenstelling van de vloeibare spui:

A. Afscheider M23 vinylacetaat 0,47% water 96,55%

_,

_ct

azijl!zuur ( . L L. 1,68%

\. t

'

v-. . (

,

aceetaldehyde 1,29% ..Á.- -I ryv'" )0/ B. Afscheider M29 vinylacetaat 0,61% water 99,39% ===============================================

Jaarlijkse totale hoeveelheid gasvorm~ge spui ca. 9.000 ton. Jaarlijkse totale hoeveelheid vloeibare spui ca. 12.000 ton.

~.

\

:~

[~

De gasvormige spui (SPUI) bevat voornamelijk etheen en inert. Daar het scheiden van deze beide gassen om etheen terug te winnen moeilijk reali-seerbaar ~s, zal het spuigas --om luchtverontreiniging zoveel mogelijk tegen te gaan-- verbrand moeten worden aan de lucht •.

De vloeibare spui bevat een te hoog percentage organische verbindingen om direct op het buitenwater geloosd te kunnen worden.

Om deze verbindingen onschadelijk te maken staan ons verschillende mogelijk-heden ten dienst:

I. Biologische oxidatiesloot met bacterieën die de organische stoffen afbreken 2. Neutralisatie met afval-loog.

Deze laatste stof is bij deze fabrieksinstallatie echter niet aanwezig. 3. Het mengsel destilleren (duur!).

Welke van deze mogelijkheden zal worden toegepast hangt af van de streng-heid van de eisen die aan het afvalproduct worden gesteld en vàn de even-tuele aam'lezigheid van andere fabrieken waarmee op di t geb ied kan worden samengewerkt.

-5-Fysische constanten van gebruikte grond-, tussen- en eindproducten (2).

Naam Mol.gewicht Kookpunt Smeltpunt Dichtheid

Kg/Krool oe/I atm. . .oe .. 20eKg

° / /

.m 3

Etheen 28.05 Inert 28.00 Zuurstof 32.00 Vinylacetaat 86.09 72,7 -100,2 933 Water ]8.02 100,0 0,0 ]000 Azijnzuur 60.05 ] 18,5 16,6 1049 Kooldioxide 44.01 Aceetaldehyde 44.05 20,8 -124,6 781 P.V.A.

Voor de component "Inert" Z:lJn bij benadering de fysische constanten van stikstof genomen.

Oplosbaarheid van vinylacetaat :ln water:

Temperatuur Gew.% VA

200e 2,3% lit (]2)

500e 2,4% lit (~)

700

e

3,5% lit (.!i)

Oplosbaarheid van water :ln vinylacetaat:

Temperatuur Gew.%

wate;-200

e

] ,0% lit (]2)

500e 1,9% lit (~)

Relatieve vluchtigheden

De relatieve vluchtigheden (destillatieberekeningen) Z1.Jn berekend met behulp van de formule:

PA

a_AB

=

PB . Voor zover Z:lJ niet te vinden waren in lit (15). Zie voor aZ1.Jnzuur voor de dampspanning, soortelijke warmte (gas en vloeistof) en verdampingswarmte alle als functie van de temperatuur de grafieken in

lit 10.

,"\1_ ~~"v~

\-, \ /

-

-6-Verder is gebruik gemaakt van de volgend~ gegevens (lit 4, 5)

C (ethyleen)

=

0,944 + 3,735 • 10-2T - 1,993 . 10-5T2 P C (zuurstof) p 6,085 + 0,3631. 10-2T - 0,1709. 10-5_T2 C (inert) ,p 6,903 - 0,0375. 10-2T + _{0,1930. 10-5T}2 C (kooldioxide) p C (waterdamp) p

=

5,316 + 7,700 + Condities: p

=

Iata

T

1.n oK 1,4285. 0,0459. C in Kcal/KmoloK p Vormings-enthalpie lit (2) en (~) Component (G) Etheen Inert Zuurstof Vinylacetaat Azijnzuur Water Kooldioxide 10-2_{T - 0,8362.} 10-2_T + _0,2521. M-I° (Kcal/Kmol) f 12,5 . 103

o

o

-75,0 . 103 -103,3 . 103 -57,8 . 103 -94, 1 • 103 10-5_T2 10-5_T2

Vinylacetaat vormt binaire azeotropische mengsels met een vrij groot aantal stoffen zoals methanol, isopropanol, cyclohexaan, tolueen, water etc.

In verband met dit ontwerp ~s alleen ,de azeotroop met water van belang.

Dit mengsel kookt bij 66°C en bevat dan 7,3 gew.% water. (lit

1)

Corrosie: Speciale corrosiemoeilijkheden treden niet op.

Weliswaar is azijnzuurdamp in aanwezigheid van zuurstof en

water-damp zeer corrosief maar door het gebruik van roestvrijstaal type'

V4 AE (Nr. 4571) voor die apparatuur waarin deze damp voorkomt

schijnt bevredigend gewerkt te kunnen worden. Voor de over1.ge

apparaten kan gewoon staal, dat met kunststof bekleed is, gebruikt

Explosiegrenzen ~n lucht:

Etheen 2,7 - 34 vol.% lit (8)

Azijnzuur 4,0 - 17 vol.% Ut (~)

Vinylacet.aat 2,6 - 13,4 vol. % lit (~)

!

Aceetaldehyde 4,0 - 57 vol. % lit

_Cl)

Vlampunten:

Azijnzuur 400C lit _(~)

Vinyl acetaat <- 7°C lit (~)

Aceetaldehyde -27°C Ut (~)

Volgens lit

(!)

ligt de explosiegrens van het mengsel dat ~n de reactor komt bij 8 atmosfeer, bij 7 vol.% zuurstof.

Daar in dit ontwerp de druk in de reactor ca. 5 atmosfeer is en het zuur-stofpercentage ten hoogste 7% bedraagt, wordt onder de explosiegrens ge-werkt.

In de retourleidini ligt het etheenpercentage steeds boven de bovenste explosiegrens (zie lit (~)).

Giftigheid

Azijnzuur (en aceetaldehyde) is in geconcentreerde vonn giftig. Ieder contact of inademen hiervan dient vermeden te worden (lit 17).

Vinyl acetaat op zich is niet giftig, maar bij het vrijkomen van gasvorm~g geconcentreerd vinyJacetaat \vordt· aceetaldehyde gevormd (zie hierboven) lit (..!..§.).

IV. Beschrijving van het proces (zie flowsheet)

Dit proces kenmerkt zich door twee recycle stromen.

Het niet omgezette etheen wordt bij dit proces gerecirculeerd; ook het azijnzuur, afgescheiden in de eerste destillatiekolom (T-18) wordt gerecirculeerd.

De recycle gasstro.om, bestaande uit etheen, inert, zuurstof, kooldioxide

(

,p."J...

~0 en wat azijnzuurdamp wordt onder druk (4,S atm) gerecirculeerd. Met (.., Cv"

)'

'1

,t.,{' f"''' :'... • .1'"

behulp van een ejecteur (M-I) wordt de suppletie etheen aangezogen. ~('J,I)

v,-, ; t ~

~.

_---Met compressor (C-2) wordt de druk op 5,25 atm gebracht en in verhit-ter (H-3) wordt de gasstroom verwarmd.

De recycle~ijnzuurstroom, eveneens onder druk, wordt aangevuld met

verse azijnzuur en dit mengsel wordt verhit in verhitter (H-4) tot

. 0

het kookpunt van azijnzuur bij 5,25 atm (182 C). Vervolgens wordt het azijnzuur verdampt in verdamper (H-5). De azijnzuurdamp wordt ver-mengd met de etheen gasstroom in menger (M-6). Het mengsel heeft dan

o

de juiste temperatuur (160 C) verkregen.

De zuurstof wordt in een tweetraps-compressor met tussenkoeling (C-7, H-8, C-9) gecomprimeerd en heeft dan eveneens een temperatuur van

160oe. Zuurstof wordt voor de reactor gemengd met de andere reactanten in menger (M-IO).

De reactor (R-II) ~s een staande buisreactor. In de buizen bevinden

zich de katalysatorkorrels. Omdat de reactie exotherm is, en de reactor isotherm bedreven wordt, wordt er tussen de buizen gekoeld met water. De reactiedruk ~s ca. S atm.

( Na de reactor wordt gekoeld met water in koeler (H-12) tot het

dauw-l

punt van het reactiemengsel (lISoe). In een partiële condensor (H-13)

\ wordt gekoeld tot 3Soe met water.

De vloeibare fase bestaat uit azijnzuur, water e~ vinylacetaat en wordt

opgevangen in vat (14).

,'

Lh"

,(;

,~

(~(

'Vv<-'((-',L~.",,-,

.1 De gasvorm~ge fase bevat nog vinylacetaatdamp. Dit wordt geabsorbeerd

.

,

~\,

.

. \.. \0)

in absorptietoren (T-16) met azijnzuur. Deze toren werkt bij een

tempe-o

ratuur van 35 e en een druk van ca. 4,75 atm. Omdat er absorptiewarmte vrijkomt, wordt er op iedere schotel gekoeld met water •

Het azijnzuur en vinylacetaat, dat onder uit de toren komt, wordt gevoegd bij de vloeibare fase uit vat (14).

De gasvormige fase boven uit de toren bevat etheen, zuurstof, inert, kooldioxide en azijnzuurdamp.

-9-Om het CO

2-percentage in het proces niet te ho~ te laten worden 1.S het

---_.

--noodzakelijk een gedeelte hiervan te verwijderen. Hiertoe wordt een

I

gedeelte van de gasstroom (ca. ~) afgesplitst. Door een dergelijke splitstroom is het gehele systeem goed te regele~.,,- -<.c ... ~~,,-h,

De CO

2-absorptie gebeurt door water onder druk. De afgesplitste gas-

_-

/ stroom wordt gecomprimeerd (in C-34) tot ~, atm. In een condensor (H-35) .

wordt gekoeld met ,,'ater tot 35°C, in een tweede (H-36) met freon tot 200C. In beide condensors wordt azijnzuur afgescheiden.

, De absorptietoren (T-37) is een gepakte kolom. De vloeistof onder uit I ~' ....

J-

~""

'

deze kolom gaat via een vloeistof turbine (M-38) naar een flash tank (V-39).

,~v.-

v

\\"

,(.''1'' Hier wordt de druk verlaagd tot I atm., en het merendeel van de opgeloste

t ,

\<,,-l' gassen (vnl. CO

2 en etheen) afgescheiden.

In de desorptietoren (T-40), eveneens met pakking gevuld, wordt de rest van de opgeloste gassen met lucht verwijderd. Het water wordt onder druk weer bovenin T-37 gepompt. Omdat er ook nog wat azijnzuur opgelost wordt in het water, is het noodzakelijk wat water te spuien en vers water te suppleren. De druk van het gas bovenuit T-37 wordt gereduceerd tot 4,5 atm. Om het inertgehalte niet te hoog te laten oplopen wordt een gedeelte van het

gas gespuid. Het resterende gas wordt weer gevoegd bij de niet afgesplitste stroom en het geheel wordt gerecirculeerd naar M-l. De vloeistoffase uit V-I4 en uit T-I6 wordt op atmosferische druk gebracht en gaat via voorver~ warmer (H-I7) naar de destillatiekolom (T-18). In deze toren geschiedt in principe een azijnzuurwaterscheiding. Het gezuiverde azijnzuur wordt onder uit de kolom afgetapt en ,veer op druk gebracht. Een gedeelte van deze stroom gaat via een koeler (H-I5) naar absorptietoren T-I6 voor vinylacetaatabsorptie het resterende deel wordt gerecirculeerd als voeding voor de reactor •.

In toren T-18 komt het vinylacetaat als azeotroopmet water over.

o ('\. '...A- . 2<>....~ vi -..Á- ,u. "'--.~

De waterfase 'vordt gekoeld met freon tot 20 C (H-22). 'V V L ) ' _~"-"'C- ?

In de afscheider (M-23) wordt vinylacetaat van water gescheiden. In T-IS ontstaat ook wat aceetaldehyde door hydrolyse van vinylacetaat. De water-fase wordt gespuid en er wordt aangenomen dat het resterende azijnzuur en het gevormde aceetaldehyde in het 'i,Tater opgelost is.

Het vinylacetaat, dat nog wat water bevat, gaat via een voorverwarmer (H-24) naar de volgende destillatietoren (T-25). Dit is een VA-H

20-scheiding. Het water komt als azeotroop over. De waterfase wordt ,veer gekoeld met freon

o

tot 20 C (H-2S) en in afscheider M-29 wordt het water afgescheiden en gespuid. Het vinylacetaat wordt gerecirculeerd naar de voedingsstroom van T-25. Voor H-24 worden de stromen samengevoegd. Omdat het vinylacetaat onder uit T-25 nog wat onzuiverheden bevat, zoals polyvinylacetaat, toegevoegde

stabilisa-toren en resten aZ1Jnzuur 15 nog een polijstkolom nodig (T-30). Het

zuivere vinylacetaat wordt boven uit de kolom afgetapt en daarna

ge-o

koeld met freon tot 20 C (H-33).

---Onder uit de kolom 1vorden van tijd tot t~id verontreinigingen afgetapt.

Opmerking: Voor de eenvoud is aangenomen dat eventueel gevormd aceetaldehyde

in T-18 het water oplost en gespuid wordt. Hoogstwaarschijnlijk is het

echter noodzakelijk hiervoor een aparte scheiding uit te voeren. Een mogelijkheid is, om in dat geval bij T-25 (VA-H

20-scheiding) een

Z1J-aftap te hebben voor de azeotroop en het aldehyde aan de top van de

kolom te verwijderen.

Volgens lito I kan met één reactor jaarlijks een capaciteit van maximaal

50.000 ton gehaald worden. Bij een hogere productiecapaciteit moet een

tweede reactor parallel geplaatst worden.

De cO

2-verwijderingsinstallatie wordt pas 1n bedrijf gesteld als het CO2

-percentage voor de reactor opgelopen is tot ca. 8%.

Met spu1en voor inert-verwijdering wordt pas begonnen als het inertgehalte

V. Procescondities

De vorming van vinylacetaat geschiedt 1n een buizenreactor bij een

o

temperatuur van ca. 160 C en een druk van ongeveer 5 ata.

In de reactor verlopen de volgende reacties:

+ ! ₂

°

CH C-:7

3 'oH

Met behulp van de tabellen in lit (~) vindt men dat bij 1600C geldt:

Component lIGf(Kcal/Kmol) etheen +19,78 zuurstof

°

Äzijnzuur -87,36 VA -61,77 kooldioxide -93,14 water -52,48

Met deze waarden is het nu mogelijk om van reactie I, 2 en 3 de

liG (de vrije enthalpie van de reactie) en de K (evenwichtsconstante)

r uit te rekenen. I. liG + 87,36 - 52,48

-

19,78 - 61,77 =-46,68 Kcal/Kmol r, I 2. 6G = - 87,36

-

19,78 =-107,14 Kcal/Kmol r,2

3. liG = :: 93,14 x'y~ 52,48

x

;

K

-

19,78 =-311 ,04 Kcal/Kmol r,3 L~

uit deze liG waarden wordt K berekend met de formule:

r In K =

- -

I

.

6G (lit. (21) ) RT r 1. _{log KI} 46,68 103

/

433 4,5757 23,6 2. log K 2 107,14 10 3

/

433 4,5757 54, ) 3. log K = 31) ,04 103

_/

433 4,5757 = 157,0. 3

Alle reacties verlopen spontaan, want voor allemaal geldt: f:..G _r <

-12-De VrIje enthalpie van reactie 1 tlm 3 wordt in die volgorde m~~r negatief d.w.z. In geval van evenwicht zal doorverbranding plaats-vinden naar CO₂ en H

20.

(vergelijk ook de in de volgorde 1 tlm 3 oplopende K-waarden) Het is dus belangrijk om een selectieve katalysator te kiezen die

de kinetiek van de verschillende reacties zodanig beïnvloedt dat

reactie 1 zoveel mogelijk bevorderd en reactie 3 zoveel mogelijk afgeremd wordt.

De katalysator bestaat uit Palladium op drager (ca. 3 gew.%). Hieraan wordt soms (lit.(20)) nog een kleine hoeveelheid van een ander edel-metaal b.v. platina, ruthenium of rhodium toegevoegd, ongeveer in de verhouding 1 : 10. Soms wordt ook een anorganische moderator gebruikt

(lit.(~)) speciaal om de verbranding tot CO

2 tegen te gaan. Dit IS geen katalysator omdat hij tijdens het proces verbruikt wordt en dus ook

continu toegevoegd dient te worden.

Wat de benodigde hoeveelheid katalysator betreft:

Volgens lit (~) ,",ordt per liter katalysator en per uur ca. 0,2 Kg vinyl-acetaat verkregen.

De gewenste productie ~s 5000 Kg vinylacetaat per uur, zodat hiervoor ca. 25.000 liter katalysator vereist is.

Met behulp van de in lito (~) gegeven conversies en percentages ~s het mogelijk een massabalans op te stellen (zie pag 15 e.v.)

Men verkrijgt dan het volgende beeld:

I.

o

C 2H4 + CH _{3 'OH}

C~

x 0,1402 x 0,1000 Dit geeft een indruk over de selectiviteit van de katalysator ten opzichte van etheen, m.a.w. de getallen geven het conversiepercentage van etheen voor die reactie.

De reactiewarmte wordt vaak uitgedrukt per Kmol gevormd product

c.q. vinylacetaat.

Hiertoe wordt: 1. vermenigvuldigd met 1,0000

2. 3.

"

"

"

"

0,1845 0,1316 volgende overall vergelijking:

°

1,3162 C H + 1 0794 02 + 0,8155 CH C-:?

2 4 ' 3 "OH

1,0000 + 1,2633 H

20 + 0,2633 CO2

Voor de reactiewarmte geldt:

433

ilH (I60oC)

=

ilHo +

r

ilC dT r f ( o v e r a l l ) ~ p(overall)

298

(1 )

o

Met behulp van de ln hoofdstuk 111 gegeven ilHf-waarden voor de

afzonder-lijke componenten kan men nu, in combinatie met vergelijking (1), ilHo uitrekenen: f(overall) etheen zuurstof VA water aZ1Jnzuur kooldioxide ilHo f(overall) -1,3162. 12,50. 103 -1,0794.

°

1,0000. -75,0 . 103 1,2633. -57,80 103 -0,8155.-103,31 • 103 0,2633.- 94,05 • 103 3 -104,98 • 10 Kcal/Kmol

Hierbij moet het verschil in warmte-inhoud tussen de ingaande en uit-gaande gasstroom (beide op 160oC) worden opgeteld.

Uit de warmtehalans (zie voor berekening hoofdstuk VII) haalt men een verschil van 5852 - 4821 = 1031 KH per 1,436 Kg/s VA.

3

Dit komt overeen mer +14,75 • 10 Kcal/Kmol VA. De reactiewarmte bedraagt dus:

Volgens li t. (~) treedt bij dit gasfase proces vrijwel geen aceetaldehyde-vorm~ng op ~n de reactor.

Bij opwerking van het reactorproduct met name tijdens de destillatie vormt zich door hydrolyse van VA een kleine hoeveelheid aceetaldehyde:

o

CH

C~

. 3 "O __ CH CH 2

o

+HO~CH~

+ 2 ~ 3 , H

o

CH

~

3 'OH

Circa 1!% van het gebruikte etheen wordt uiteindelijk omgezet tot aceet-aldehyde. Een ongeveer evengroot percentage gaat verloren door vorming van polyvinylacetaat. Ook dit geschiedt tijdens het destilleren.

Volgens lit.(20) ligt de temperatuur bij dit proces tussen 1000 en 2500C. Bij lage temperatuur krijgt men een geringe omzetting (lage reactiesnelheid) terwijl bij hoge temperatuur de kooldioxidevorrning sterk toeneemt.

Gekozen werd 160oC.

De druk heeft invloed op evenwicht 1 en 2 en in mindere mate op 3 (Beschouwt rqen de reactanten als ideale gassen dan is er geen drukinvloed op evenwicht 3) Bij toenemende druk zal de opbrengst aan vinylacetaat en azijnzuur stijgen, maar dit effect kan men niet ongelimiteerd uitbreiden ~n verband met de explosiegrenzen van het reactiemengsel en de toenemende materiaalkosten. Het perspectief van een overmaat zuurstof ~n het reactiemengsel is we~n~g hoopgevend. Alle in de reactor voorkomende evenwichten zullen naar rechts verschuiven, waarbij de kooldioxidevorrning het sterkste toeneemt. Bovendien is de zuurstofconcentratie beperkt door de explosiegrenzen van het reactie-mengsel.

"

I

-VI. Motivering en berekening van het ontHerp

;

Massabalans over de reactor:

Hierbij werden, in eerste instantie, uitsluitend gegevens gebruikt uit lit (1). Aan de hand hiervan Herd een rUHe massabalans opgesteld, waaruit de grootte van de stofstromen en de afmetingen van de benodigde apparatuur werden afgeleid. Toen het ontwerp eenmaal vastlag kon door iteratie de massabalans worden gecorrigeerd.

Gegeven was dat in de reactor een drietal reacties parallel aan elkaar

o

- - - > C H

cf

«

3 'oH

Het zuurstofgehalte aan de ingang van de reactor was 7 volumeprocent aan de uitgang bedroeg dit ~ 2,5 procent.

7

Verder is gegeven dat de voeding verzadigd ~s met azijnzuurdamp, vóórdat

.!,,"'"

n

0l \

de zuurstof hierin geInjecteerd wordt. Met een voedingtemperatuur van l'is1 1--",",' 0

~~\~~,~ 160 C en een druk van 5,25 ata geeft dit 17 volumeprocent azijnzuurdamp

\ _~ ' _,: ? _{bij de reactoringang.} f' (,) \,.ol ,... ["j \ \ V) \

f

Tien procent van de totale etheenconversie leidt tot kooldioxide. Deze hoeveelheid dient per pass afgescheiden te worden. Om dit op een economisch aantrekkelijke wijze te kunnen uitvoeren wordt een bepaald vrij hoog percentage kooldioxide in de recirculatiestroom getolereerd. Het'percentage kooldioxide in de voeding van de reactor is gesteld op 8 (dit is niet gegeven). Hierdoor is het mogelijk om tijdens de gaszui-veringsfase het split stream principe toe te passen.

Een analoge redenering kan opgezet worden voor de inertgassen. Deze komen het proces binnen via de suppletie van zuurstof en etheen en dienen gespuid te worden. Om geen al te grote hoeveelheden etheen te verliezen, 'Y'ordt een bepaalde hoeveelheid inertgassen in de recirculatie-, respectievelijk voe-dingsstroom toegelaten.

Dit percentage volgt uit de C, H, 0 balans, die opgesteld kan worden als verder gegeven is dat per pass 10 procent etheen wordt geconverteerd en

Met behulp van de op de vonge bladzijde vermelde reactievergelijkingen volgt nu: Ingan& Krnol/sec Etheen 68 - x Inert x Zuurstof 7 Azijnzuur 17 Kooldioxide 8 ebalans: 19,04

=

4 z + 0,18 x H balans:

Deze is identiek met de ebalans.

o

balans: 11,72

=

3 z - 0,06 x Oplossing: x

=

13,128 z

=

4,169 Uitgang Kmol/sec Etheen 0,9(68 - x) Inert x Zuurstof 2,5 Vinylacetaat z Water 0,02(68 - x) + z Azijnzuur 13,6 Kooldioxide 0,02(68 - x) + 8

Dus bij een ingangsstroom van 100 mol/sec wordt 4,169 mol/sec vinylacetaat geproduceerd.

De etheenconversie per pass bedraagt 0,1(68 - 13,128)

=

5,487 Krnol/sec. Volgens lit

(l)

wordt hiervan 1 ,25 procent omgezet tot aldehyde via de hydrolyse van vinylacetaat, zie pag. 14. Eveneens 1,25 procent wordt om-gezet tot P.V.A. via polymerisatie van vinylacetaat, zie pag. 14. Het gaat hier dus om 0,025 • 5,487

=

0,137 Krnol/sec etheen, die verloren gaat voor de uiteindelijke vinylacetaatproductie. Dit proces vindt overigens niet plaats in de reactor maar tijdens het opwerken.

Uiteindelijk ontstaat er dus aan produkt 4,169 - 0,137 = 4,032 Krnol/sec.

Dit komt overeen met 347,11 Kg/sec. De opzet was te komen tot een jaar-productie van 40.000 ton of 5000 Kg/uur of 1,38888 Kg/sec.

/ 1 ,38888 103 __

X

1V-jY'YVlJ'U

De omrekeningsfactor naar g sec is nu: 4 0013 c 1/

Ol<.-Na omrekenen: Ingang reactor Etheen Inert Zuurstof Azijnzuur Kooldioxide Uitgang reactor Etheen Inert Zuurstof Vinylacetaat Water Azijnzuur Kooldioxide g molls 219,56 52,53 28,01 68,02 32,01 400,13 197,60 52,53 10,00 16,68 21,07 54~42 36,40 388,72 g i s 6159 1471 896 4085 1409 14019 5543 1471 320 1436 380 3268 1602 14019

Deze tabel werd later gecorrigeerd voor de hoeveelheid water.

Daar het uiteraard onmogelijk ~s om het afgetapte azijnzuur in destillatie-toren T 18 volledig van water te zuiveren (bij dit ontwerp voor 99,0 procent), zal door recirculatie van dit zuur, ook aan de reactoringang enig water

aan-.

..

wez~g Zijn.

Door iteratie komt men tenslotte tot de in de massabalans vermelde waarden. Met behulp van de bovenstaande massabalans over de reactor is nu gemakkelijk

in te-zien dat de etheenconversie via reactie A, TI en C zich verhoudt als

A B C

16,68 ( (54,42-(68,02 - 16,68)) ) (0,5(36,40 -( 32,01)) )

16,68 3,08 2,20

1 ' 0,185 0,132 (zie pag. 13)

Omdat bij dit proces een dure katalysator gebruikt wordt, is een fluid bed reactor niet bruikbaar in verband met slijtage en uitblazen van de katalysator. Er wordt een buisreactor gebruikt met verticale pijpen, gemaakt van roestvrij staal.

De katalysator 1S bolvormig, doorsnede van korrels is 4 mmo

I

I

I

I i I

I

diameter 25 - 75 mmo

Er wordt gekozen: pijplengte

::;

4

m

pijpdiameter ::; 0,05 m (inwendig)

Volgens Lit. (J) is de opbrengst aan VA 220 g per liter katalysator per uur.

Met deze gegevens is het aantal pijpen te berekenen:

Volgens de massabalans ontstaat er 1,346 Kg VA/sec dit is 5,16 • 106 g/h. dat hiervoor nodig is:

104 liter katalysator. liter. katalysator _ 2,35 • 10

4

(I - E:) - 0,6 3,92 • 10

4

liter. Volume van 1 P~JP 'lTd 2 -4- . liter 3, 14 • 25 • 10-4 4 4

=

7,85 . 10-3 _m3 Aantal pijpen: 4 3,92 . 10 7,85 Contacttijd Massastroom

0

_m Dichtheid p open ruimte volumestroom 14 Kg/sec 5,0 Kg/m 3 ::; 5000 E:V R = VJ v Dus

0

v = - = 14 5 2,8 3 m /sec. P 3 V R

=

39,2 m . Dus t contact Gassnelheid:

=

0,4 . 39,2

=

2,8 5 6 =~===== sec

De gassnelheid betrokken op de lege buis V o d = diameterbuis n

=

aantal pijpen.

2,8 4

V

o _{3,14 . 25 • 10-}4 _{• 5000} Drukval : Formule ~n _lito (~)

V2 ( 1 - E:) n t,p p 0 (170 L

- 7

_p 3 E V d p o P ( 1 - E) + 7,85 liter. <..., ~/l-;Y'~ C, ! 9J 1,75)

n

dynamische viscositeit. Aangenomen 1S 2 . 10 -5 N.sec/m. 2 d diameter katalysatordeeltje.

\ \

\

\

o

tiP 4

.

5

.

0,29 2 0,6 =

₌

0,43 4

.

10-3 (170

.

2

.

1 0- 5 10- 3 \; _ _ _ _ _ _ _ ~.:...;0...<.,-6 + 1,75) 0,29

.

4

.

• 5

Dus de drukval over de reactor is ~*L,~~~.

N.B.: In het flowsheet is een drukval van 0,5 atm. aangegeven. Dit is het gevolg van een eerder gemaakte rekenfout; 1n lit C!) wordt een drukval van 0,5 atm. over de reactor gegeven.

zie voor de warrntebalans over de reactor hoofdstuk VII.

Na de reactor bevindt zich een koeler H

12, waar het reactiemengsel wordt

gekoeld tot dauwtemperatuur (lISoe) Dauwpuntsberekening:

Berekening van deze temperatuur geschiedt met behulp van de formule:

n. Y (i) F(T)

=

L 1 K(i) - I .--, , \ 0,

waarin Y(i) de molfractie is van de ie component in de dmnpfase.

(

~

')

Voor KCi) kan worden ingevuld: KCi)

=

~ als verondersteld wordt, dat vloeistof- en dampfase zich ideaal gedragen. Hierin is P(i) de dampspanning van de ie component bij de gezochte temperatuur en P de totaaldruk van het systeem.

Voor de gassen e~3en, inert, zuurstof en kooldioxide wordt KCi) oneindig gesteld. Zij gedragen zich bij dit probleem alle drie al~ inertgassen.

, . /

-Apparatuur voor vloeistof-damp scheiding van het reactorrnengsel H

13, VI4 Na de koeler H

I2 bevindt zich een condensor Hl3 gecombineerd met een vloeistof-damp-afscheider en een verzamelvat V

14•

Deze apparatuur zal hieronder als een geheel worden behandeld voor de berekening van de massabalans .

Van het reactormengsel zullen slechts drie componenten condenseren n.l. vinyl-acetaat, water en azijnzuur. De andere aanwezige componenten blijven gasvonnig en worden verondersteld niet 1n de vloeistoffase op te lossen.

Verder wordt verondersteld dat gasfase en vloeistoffase zich ideaal gedragen. Door de aanwezigheid van inertgassen is er ~een.~!~~l, de druk blijft 4,75 ata. De temperatuur wordt omlaag gebracht tot 3?oe, hierbij kan dus nog met water-koel ing \vorden volstaan.

Nu kunnen de volgende vergelijkingen worden opgesteld:

L + V = T

behoud van massa

L.x(i) + V.y(i) T.z(i)

p (i) P (i)

.

x( i)

Raoult~)

p (i) P

.

y(i) Dalton

n

L xCi) =

i=l

Bekend Z1Jn T, z(i),P, P(i).

Er resteren dus L, V, xCi), y(i), pCi) als onbekenden.

Het aantal vergelijkingen bedraagt (3n + 2). Het aantal onbekenden bedraagt ook (.3n +

2).

Dus het systeem is oplosbaar (zie lit.(~)).

Bij meer dan twee componenten (zoals in dit geval, n = 3) moet de oplossing via trial en error gevonden worden.

§Y!!.lÈ~!~!!

L massastroom 1n de vloeistoffase, gmol/s

V

_"

_"

_"

_"

dampfase, 11

T

_"

_"

"

"

oorspronkelijke fase, 11

xCi) molfractie van de 1 .e component 1n de vloeistoffase,

y(i) 11 11 11 11 .e 11 11 11 _dampfase, 1 zei) 11

"

"

11 .e

"

11 11 oorspronkelijke fase, 1

HCi) Henry constante voor de ie component, bij gas-vloeistof absorptie.

~)In

sommige gevallen waar1n de gasabsorptie wel een rol speelt, dient de wet

van Henry ingecalculeerd te worden:

y(i)

=

Hei) • xCi)

i \-'

\.... /"

":'

-Onder de bovenvermelde omstandigheden verkrijgt men de volgende uitkomsten:

~ comp z (i) T.z(i) x (i) L.x(i) y(i) V.y(i) p(i) P(i)

e 2H4 0,507 197,60 ° ° 0,656 197,60 3,12 2 _°2 0,026 10,00 _{° °} 0,033 10,00 0,16 3 INERT 0,135 52,53

°

°

0,174 52,53 0,83 4 VA 0,043 16,68 0,161 14, 19 0,008 2,49 0,04 0,244 5 H 20 0,056 21,72 0,237 20,89 0,003 0,83 0,01 0,056 6 HAe 0,140 54,42 0,602 53,07 0,005 1,35 0,02 0,035 7 e0 2 0,093 36,40

°

° 0,121 36,40 0,57 Totaal: 1,000 389,36 1,000 88,15 1,000 301 ,21 4,75

,;llDe afgescheiden gasstroom bevat dus nog slechts 0,8 mol% vinylacetaat. Dit ~s

,

c:v~,

echter equivalent met 214 gis. Deze hoeveelheid (ruim 6000 ton/jaar) dient

it'-. c ~ {'

lIJ j' l··k d

l, Iv' ~' natuur ~J teruggeHonnen te wor en.

1\ ~ L " . I.

(I, <:;,JI"

yl

Over de dimensionering van dit gedeelte van het ontHerp kan Heinig gezegd ./

'~/I...\'.,J worden, Enerzij ds door de aanwezigheid van een grote hoeveelheid

niet-conden-('

seerbare gassen die een nauwelijks te voorspellen, doch zeer belangrijke, invloed uitoefenen op de warmte-overdracht ~n de condensor,

Anderzijds wordt berekening van de condensor bemoeilijkt door de aard van de te condenseren damp, zijnde een koolwaterstofmengsel met een condensatietraject van ongeveer 75 - 1150

e

(zie lito (28)).

Absorptietoren T

I6 1. Massabalans

De toren werkt onder een druk van gemiddeld 4,63 ata (Ingang 4,75 ata, uitgang 4,5 ata).

Het absorptieproces vindt plaats onder isotherme condities, bij een temperatuur

.:,van 3Soe.

Voeding J. Oplosmiddel

Hiervoor Hordt azijnzuur gebruikt uit de recirculatiestroom, dus afkomstig uit de aftap van toren T

18, Samenstelling HP.c 30,00 gmol/s

H

De keuze van de hoeveelheid oplosmiddel wordt hieronder nader uiteengezet: 2. Te zuiveren gasstroom

Samenstelling C 2H4 197,60 gmol/s °2 10,00 11 INERT 52,53 11 VA 2,49 11 H 20 0,83 11 HAe 1,35 11 CO 2 36,40 11

Product 3. Gezuiverde gasstroom

Aangenomen wordt a) de inerte gassen lossen niet op ln het oplos-middel

b) de gezuiverde gasstroom bevat een te verwaar-lozen hoeveelheid water en vinylacetaat c) de gezuiverde gasstroom lS verzadigd met

azijnzuurdamp

Onder aannamen van deze vereenvoudigingen ziet de samenstelling er als volgt uit:

C 2H4 197,60 gmol/s °2 10,00 11 INERT 52,53

_"

HAc 2,35

_"

CO 2 36, LfO

"

(Berekening geschiedt op analoge wlJze als bij de vloeistof-damp scheiding van het reactormengsel)

4. De uit de kolom vloeiende VA-rijke oplossing heeft nu de volgende

sa~enstelling: VA 2,49 gmol/s H 20 1,13 HAc 29,00

"

11. Aantal schotels

Voor de berekening van het aantal theoretische schotels van de kolom werd gebruik gemaakt van de z.g. "Graphical Design Method" voor multicomponent-systemen zie lito (~).

Definieert men nu:

X'

=

aantal gmol opgeloste component aantal gmol oplosmiddel

y' aantal gmol van de te zuiveren component ln de gasfase

-23-L' aantal gmol oplosmiddel/sec "

G' aantal gmol ongezuiverd gas/sec

K' constante verhouding tussen y' en x'

'Dan is het mogelijk voor alle drie de componenten, vinylacetaat, water en aZ1Jnzuur een evemvichtslijn en een werklijn op te stellen:

y'

=

K'

x'

L' y'- y' o

CT

(X'- X') 0 evenwichtslijn werklijn

Waarbij Y', X' de concentraties zijn ln de gezuiverde gasstroom.

o 0

De helling van de werklijn is dus voor alle drie de componenten gelijk. Om de evenwichtslijn te vinden worden de wetten van Dalton en Raoult weer

ingeschakeld (d.i. een ruwe benadering, bij gebrek aan gegevens) y' (i) = - -pCi) _p

x'

(i)

Dit geeft respectievelijk voor: VA y' = 0,0527 x'

H

20 y' = 0,0120 x' Zie grafiek 1 HAc y' 0,0077 x'

De meest vluchtige component vinylacetaat zal het minst goed absorberen. Voor Y' X' wordt voor de respectievelijke componenten ingevuld:

0 ' 0

0,0001 / 0,001 0,0001 / 0,001

__ 0,0001 / 0,001

deze waarden zijn vastgelegd door de elS om VA zo goed mogelijk te verwijderen.

Dat wil dus zeggen dat de concentratie ln de gasstroom van:

vinylacetaat zakt van 0,83% tot 0,01% water zakt van 0,28% tot 0,01%

' " 0>---':\ ?L--. 'l':' ~,/t< i" V"~ (-.L )y._ ,J,,, Vo'Vo v' 1),

I.~:t,-

J

,Vl'>'-'" ( '-,y> ~

~-lA.. ,j l-K;;J.

. I

azijnzuur stijgt tot de verzadigingsdruk

/~,

II

v""'V1C: h..v.' ...

-De werklijnen ZlJn dus voor alle drie de componenten dezelfde.

De helling van deze lijn wordt bepaald door de waarde van L', immers G' ligt vast G'

=

301,2 gmol/sec.

Om de absorptie fysisch uitvoerbaar te doen zlJn, moet de helling groter

zijn dan die van de evenwichtslijnen van de componenten en dus groter dan 0,0527. Om de absorptie economisch uitvoerbaar te doen zijn moet de helling kleiner ZlJn dan 00.

L'

1. . L' Een aanvaardbaar comprom~s ~Jkt - - I ~

G ~

Gekozen is L'

=

30,3 gmol/sec -*

~:

=

0,1. 0,101.

Via een grafische constructiemethode (trapjesconstructie) komt men nu

tot een aantal van 8 theoretische schotels (zie grafiek 1). Door het grote verschil ln vluchtigheid kan aangenomen worden dat de andere componenten reeds op de eerste schotels worden geabsorbeerd, men hoeft dus in feite alleen rekening te houden met de VA absorptiespecificaties. Het aantal praktische schotels zal waarschijnlijk aanzienlijk hoger liggen. Een factor twee lijkt niet uitgesloten.

Zestien praktische schotels dus.

Een gepakte kolom komt niet in aanmerking, vanwege de te verwachten grote

warmte-ontwikkeling (absorptiewarmte).

Kwantitatieve gegevens omtrent de vrijkomende warmte bij absorptie van vinylacetaat in azijnzuur ontbreken echter.

Een aantal schotels zullen voorzien dienen te worden van koelspiralen, waarbij waarschijnlijk volstaan kan worden met de schotels in de onderste helft van de kolom. Daar vindt n.l. het grootste deel van de stof, res-pectievelijk warmte-overdracht plaats.

IIl. Dimens ies

Uit economische motieven worden i.p.v. klokjesschotels zeefplaten genomen. Met behulp van de praktijkformules van Souders en Brown,vindt men voor

de maximale gassne~lhe~d:_ p U

=

K L

v

Zie

max v p lit. (~) pag. 18,6 v

K f(schoteltype, schotelafstand, oppervlaktespanning)

v ~ ~ 30 dyne/cm (azijnzuur, 350 C) ~

.

~ schotelafstand ~ 20 lnch ~ 0,50 m schoteltype zeefplaat K ~ ~ v _~ Pv ~ ~ PL ~ 'V U 'V max 0,17 kg 'V 5,62 ~3- 'V 0,35 lb/cft 1070

!&

~ ~ 66,8 lb/dt 3 m

o

17

V

66,4 = 2,3 ft/sec , 0,35 U ~ 0,8 • 2,3 werk ~ 'V

=

1,9 ft/sec ~ 0,57 m/sec d

0"

m ____ - - _ 4

VI

9,246 . 4 3,14·pv· U_werk 3,14.5,62.0,57

=

1,9 m

'V h

=

16 • 0,50 'V 8 m.

Dus de kolom heeft de volgende afmetingen:

diameter 1,9 m hoogte 8 m Symbolen U werk U max Pv PL K cr d h v

0"

_m

gassnelheid waarbij de kolom normaal functioneert

gassnelheid waarbij nog net geen flooding optreedt dichtheid van de damp

dichtheid van de vloeistof

constante

oppervlaktespanning diameter van de kol~m

hoogte van de kolom

massastroom in de gasfase mis

mis

kg/m3 kg/m3

mis

Nim

m m kg/s

Destillatie

~~_~~!~~_~_I§

__

~~ii~~~~E=~~~~E_~~~~i~i~g

1. Massabalans

Het te scheiden mengsel dat de vloeistof-dampafscheider H-13, V-14 o

verlaat heeft een temperatuur van 35 C en een druk van 4,75 atm. Hetzelfde geldt voor het vloeistofmengsel uit toren T-16.

Combinatie van deze twee stromen levert de volgende samenstelling: VA 16,68 gmol/s H 20 22,02 HAc 82,07

" "

"

"

De eerste destillatietoren T-18 werkt bij atmosferische druk zodat een drukaflaat is ingebouwd.

Daarna wordt het mengsel verhit tot kooktemperatuur, zijnde 1050C, ~n de verhitter H-17.

Deze temperatuur wordt berekend op een w~Jze die grotendeels analoog

~s aan de dauwpuntsberekening (zie pag. 19)

n

G(T)

=

~ k(i) . x(i) -1

=

°

1

Tijdens het destillatieproces vindt hydrolyse en polymerisatie van vinylacetaat plaats. Om te kunnen rekenen wordt aangenomen dat de hydrolyse geschiedt in de eerste kolom T-18 en de polymerisatie in de laatste toren T-30.

De voeding van de eerste toren wordt dan schijnbaar: VA . 1 6 ,4 1 gmo

1/

s 21,75 82,34 Aldehyde 0,27

" "

" "

"

"

Vinylacetaat gaat echter niet in zijn oorspronkelijke vorm over, maar

o

als azeotroop met water en met een kookpunt van 66 C en een samenstel-ling van 92,7 gewichtsprocent vinylacetaat zie lito (~).

Men kan dan de voedingssamenstelling ook als volgt schrijven: Azeo(troop) 22,58 gmol/s

H

20 15,59

"

"

HAe 82,34

"

"

Aldehyde 0,27

_"

_"

Deze multicomponentscheiding werd uitgerekend met behulp van de Lewis-Matheson-"ITlethode zie lit C~2). Hierbij worden de concentraties vastgelegd van die componenten, die bepalend zijn voor de eisen die men aan de scheiding stelt. Dit noemt men de lichte en de zware

sleutel-componenten. Voor de schotel tot schotelberekening worden dan de compo-nenten vluchtiger dan de lichte sleutel verwaarloosd in het strippende gedeelte van de kolom. Evenzo worden de componenten die zwaarder Z1Jn dan de zware sleutel verwaarloosd in het rectificerende deel van de kolom.

Lichte sleutelcomponent: Zware sleutelcomponent:

"Zuiverheid" van het topproduct: 2,5%

Zuiverheid van het bodemproduct: 1,0%

Gekozen terugvloeiverhouding: R = 7

De relatieve vluchtigheden

Ca)

worden betrokken op azijnzuur. Voedingssamenstelling: zie boven.

Voeding is op kooktemperatuur. Temperatuurgebied 70 - 117o

e.

Totale condensor.

De dampstromen ln beide secties ZlJn even groot, werkdruk Iata.

Met behulp van deze gegevens kan men de onderstaande tabel samenstellen:

f Aldehyde 0,27 Azeo 22,58 H 20 15,59 HAc 82,34 d 0,27 22,58 14,76 0,38 b 0,83 81,96

Hierin zijn: f voedingsstroom gmol/s d destillaat

_"

_"

b ketelproduct

_"

_"

a relatieve vluchtigheid a 15 5,7 1,77 1,00

Aldehyde en azeo zijn lichter dan de lichte sleutelcomponent en gaan dus via de top.

-28-11. Aantal schotels

Gegevens over het x-y-diagram werden gevonden in lit.(30), z~e grafiek 2.

Met behulp van de theorie in

lit.(.?1)

kan berekend worden dat de helling

van de eerste werklijn 0,945 bedraagt.

Verder ~s bekend dat de q-lijn (zie lit.(~), pag. 82) verticaal loopt,

zodat ook de tweede werklijn bekend ~s. Via een trapjesconstructie in

het x-y-diagram komt men tot een aantal van 20 theoretische schotels;

voedingsschotel 8e, van onder af gerekend. Bij een efficiency van + 75%

(zie lito (~), pag. 18 - 23) betekent dit 27 praktische schotels.

lIL Dimensies

Dezelfde formules worden gebruikt als bij de behandeling van T-16 (zie pag. 24). schotelafstand schoteltype oppervlaktespanning '\, m K '\, 0,16 v sec U _max 0,8a m zeefplaat « 30 dyne cm 4 ft/sec '\, '\, 1,2 mis U k = 0, 75 • I, 2 = 0, 9

mi

s wer

~

=

14,59 Kg/sec m ~" _m 4 3,14.p.U _{v werc} 1 14,59 • 4 _3,5 m. 3,14.1,7.0,9 '\,

h

=

(27 • 0,80)+2 '\, 23 nl. Twee meter wordt bijgeteld voor de reboiler

en de condensor.

Massabalans

In de totale condensor H-19 wordt het azeotropisch dampmengsel gecondenseerd

tot de volgende samenstelling:

Aldehyde 0,27 grool/sec VA 16,41 11 11 H 20 20,92 11

"

HAc 0,38

_"

11

Bij afkoeling tot 200

e

(in de koelers H-21 en H-22) splitst dit mengsel zich

in VA-fase en een H

-29-Volgens lit.(ll) is de oplosbaarheid van VA in H

20 bij 20

0

e

2,3 gewichts-procenten. Dezelfde bron geeft voor de oplosbaarheid van H

20 in VA bij 200

e

1,0 gewichtsprocenten.

Met behulp van deze gegevens wordt de samenstelling van de twee fasen: VA-fase

16,31 grool/sec} naar voeding 0,78 " " T-25 VA H 20-fase ./

'2)

L-0,10 grool/sec H 20

HAc

Aldehyde 20,14 0,38 0,27

"

"

11

"

"

"

spui (afscheider M-23) "- l.: 0 ( , 1 )r,,, j" 1. Massabalans

Bij deze toren gaat het om de scheiding van twee componenten namelijk VA en Azeo.

De azeotroop 1S de lichtste component en gaat dus via de top.

Bij condensatie en afkoeling tot 200

e

van deze fractie ontstaan weer

twee fasen, waarvan de VA-fase dezelfde samenstelling heeft als de VA-fase uit de Fasenscheider M-23 (zie B).

Deze stromen worden nu samengevoegd en als voedingsstroom in T-25 inge-voerd. De massabalans wordt door iteratie kloppend gemaakt:

VA-fase (M-23) + Voeding T-25

16,31 +

VA-fase (M-29)

2,14

₌

18,45 gmol/sec

0,78 + 0,10 0,88

_"

_"

De twee component scheiding werd uitgerekend met de methode van

Sorel-1

Lewis (zie lit.(~), pag. 121 e.v.). J'.->rI,h'·

Gegevens en specificaties over T-25 Zuiverheid van het topproduct 95% Zuiverheid van het bodemproduct 97% Gekozen terugvloeiverhouding R

=

10

Relatieve vluchtigheid a

=

1,7 betrokken op VA zie lit.(lL) Voedingssamenstelling: zie boven

Temperatuur van de voeding 50o

e.

Temperatuurgebied 66-noC Totale condensor

l.Jerkdruk 1 ata.

Met behulp van deze gegevens wordt de massabalans:

VA Azeo f 16, 1 1 3,22 cl 0,14 2,73 b 15,97 0,49 1 ,00 1 ,7

11. Aantal schotels

Het x-y-diagram voor de berekening van het aantal theoretische schotels werd bij gebrek aan gegevens samengesteld met behulp van de formule:

ax 1,7x

y

=

1 + (a-I)x

=

1 + 0,7 x (ideaal geval) Zie grafiek 3. (Zie lito (~), pag 35).

R 10

De helling van de eerste ,.,erklijn ~s ~-

=

~II = 0,91. R+I

Voor de waarde van q, iie lit.(~), wordt 1,85 berekend, zodat ook de tweede werklijn bekend is.

Via een trapjesconstructie ~n het x-y~diagram komt men tot 18 theoretische schotels; voedingsschotel 8e, van onder af geteld.

In lit.(ll) wordt gewerkt met een efficiency van 60% onder m~n of meer vergelijkbare omstandigheden, zodat het aantal praktische schotels

~

=

30 bedraagt. .

0,6

111. Dimensies

Zie voor formules "Absorptietoren T-16, 111". schotelafstand schoteltype oppervlaktespanning: K 0,16 m/sec v 3 Pv = 2,44 Kg/m 3 P L

=

930 Kg/m

\{928

U_max

=

0, 16

V

2744 U _wer k

=

0,75 • 0,95

0"

2,16 Kg/sec m d

=

4 •

0"

m 3,14.p.U k v wer 0,60 m zeefplaat onbekend IV m 3,1 ft/sec IV 0,95 sec

=

°

_, 70

~

_sec = ~---,-:--=--:-:--:::'"""=--=-2.2,16 = 1, 3 m 3,14.2,44.0,70 h

=

30 • 0,6 + 2

=

20 m

Massabalans

Deze bewerking van de destillaatstroom vertoont grote overeenkomst met de bewerking beschreven in B.

Na condensatie in H-26 en koeling ~n H-28 splitst het azeotropisch mengsel zich in twee fasen, met de onderstaande samenstelling:

VA-fase H

2ü-fase 2,14 gmol/ s VA 0,004 gmol

0,10 11 " 11

De VA-fase wordt teruggevoerd naar de voedingsingang van toren T-25. De H

2ü-fase bevat een niet terug te winnen hoeveelheid VA en wordt ge-spuid: Spui uit M-29.

1. Massabalans

De rectificatiekolom T-30 is de laatste continu werkende kölom van de destillatietrein. Deze dient om VA te zuiveren van resterende zware delen zoals azijnzuur en P.V.A .. Ook worden bij deze operatie eventueel toegevoegde stabilisatoren verwijderd. Deze stabilisatoren dienen om hydrolyse of polymerisatie van VA zoveel mogelijk tegen te gaan.

Om te kunnen rekenen, wordt verondersteld dat polymerisatie alleen op-treedt in deze laatste kolom.

Wat de hoeveelheid betreft, hierover vermeldt lit.(l) dat ca. 1,25 procent van de etheenconversie uiteindelijk tot P.V.A. leidt.

De samenstelling van de voeding wordt dan schijnbaar: 16,14 gmol/sec

0,13 11

0,17/n"

11

11

Hierbij stelt n het onbekende aantal moleculen VA voor dat gemiddeld

~n één macromolecuul zit.

De resterende hoeveelheid verontreiniging (azijnzuur) ~n de voeding is zo gering dat het, bij de nauwkeurigheid \Vaarmee hier steeds gewerkt is, niet ~n de massabalans opgenomen kan worden.

Stel de hoeveelheid azijnzuur aanwezig in de voeding op 0,01 gmol/sec. De te gebruiken rekenmethode is die van Lewis-Matheson, de berekening wordt gebaseerd op het systeem VA-HAc ·componenten in volgorde van vluchtigheid: azeotroop

vinylacetaat (lichte sleutel) azijnzuur (zware sleutel)

Dus water gaat geheel als azeotroop over via de top van de kolom.

Verdere zuivering van het VA van water is op deze manier niet mogelijk,

maar ook niet nodig: zie specificaties.

Gegevens en specificaties over T-30

Toegelaten onzuiverheden in het topproduct:

water max. 0,70 mol

%

azijnzuur max 0,007 mol %

"Zuiverheid" bodemproduct 95%

Gekozen terugvloeiverhouding R

=

1,25

Relatieve vluchtigheid van HAc ten opzichte van VA: a

=

0,3, z~e lit.(ll)

Samenstelling van de voeding: zie boven

Temperatuur van de voeding: 720C

Temperatuurgebied 72-74°C Totale condensor

Werkdruk 1 ata.

Met behulp van deze gegevens wordt de massahalans:

f d K a VA 16,14 16,14 H 20 0,13 0,13 HAc 0,01 0,001 0,009 0,3 PVA 0,17/n 0,17/n 11. Aantal schotels

Evenals bij kolom T-25 wordt hier de theoretische formule:

y = 1 + (a-I)x

h 11 " d kl"" R 1,25

°

555

De e ~ng van e eerste wer ~Jn R+l

=

2,25

= ,

Zie grafieken 4a en 4b (grafiek 4b geeft een detail van 4a op logarith-mische schaal).

De voeding is op kooktemperatuur, dus q

=

1, dus ook de tweede werklijn is

bekend. Deze valt, door de extreme ligging van het snijpunt van beide

werk-lijnen, vrijwel samen met de lijn y

=

x.

Via een trapjesconstructie telt men 11 theoretische schotels.

Voedingsschotel 20 van boven af geteld.

Lit.Cll) vermeldt een verhouding tussen theoretische en praktische

lIl. Dimensies

Zie voorgaande analoge berekeningen. schotelafstand

schoteltype oppervlaktespanning K 0,16 m/sec v 3 Pv 3,0 Kg/m 3 P_L lOOD Kg/m U 0,60 m zeefplaat onbekend = m

max = 0 16 '

V

997 3 = 2,9 ft/sec 0,9 sec U werk 0,8

.

0,9 0,7

0"

=

3,15 Kg m sec

V

4.~"

d =

3,14.p.~

k v wer h

=

22 • 0,6 + 2

=

15 m m sec \ 4.3,15 3,14.3,0.0,7

Diameter kolom dus 1,4 m en hoogte 15 m.

1,4 m

n

QE~~E~!~g: 1. Gepakte kolommen komen vanwege de vereiste grote hoogte ~

niet in aanmerking

2. Zeefplaten worden vanwege de lage kosten geprefereerd boven klokjesschotels.

CO

2-absorptie Om CO

2 te verwijderen ZJ.Jn er verschillende mogelijkheden: 1. Absorptie met alkanolamineoplossing

2. Absorptie met hete kaliumcarbonaatoplossing

3. Absorptie met water onder druk.

·ad 1. Alkanolarnineoplossing (MEA of DEA) is voor dit proces niet geschikt, omdat de oplossing geoxydeerd kan worden door aanwezige zuurstof. ad 2. Absorptie met hete K

2C03 (40%) leek zeer aantrekkelijk, maar omdat bij de gasstroom uit de vinylacetaat-absorber(T-16) wat azijnzuur-damp aanwezig is, is deze methode alleen toepasbaar als al het azijn-zuur eerst verwijderd wordt.

ad 3. Absorptie met water onder druk ~s alleen toepasbaar bij een redelijk hoog CO

2-percentage in de gasstroom. Deze methode werd toegepast door het CO

2-percentage tot een acceptabele waarde te laten oplopen (ca. 12%) en dan uit een gedeelte van de stroom

1

(ca.

6")

de CO

2 te absorberen. Wanneer beide stromen weer samengevoegd

z~Jn ~s het totale CO

2-percentage ongeveer 8%.

Door meer of minder van de gasstroom af te splitsen is een goede regel-mogelijkheid aanwez~g.

1

Uit de massabalans volgt dat

6

gedeelte van de gasstroom uit T-16 de volgende samenstelling heeft: gis temperatuur 3SoC C 2H4 924 druk = 4,5 atm. °2 53 N 2 245 HAc 23 CO 2 267

Deze gasstroom wordt gecomprimeerd tot 15 atm. (in C-34).

Temperatuur gas wordt dan 1190C (zie berekening compressoren). Er wordt gekoeld in condensor (H-35) tot 3SoC.

Er condenseert dan 16 g H Ac/sec.

Dit werd berekend met de volgende betrekking: totaaldruk - partiële druk HAc

totaal aantal molen - mol HAc

totaaldruk totaal aantal molen

o

In condensor (H-36) J waar gekoeld \-"ordt tot ZO C, condenseert nog q g HAc/ sec.

Ingang COZ-absorber dus:

zie voor de berekening van de absorptietoren bijlage I. Er wordt hierin geabsorbeerd: 94

gis

C

2

H

4

191 gis cO 2 3 gis Mc g/sec 9Z4 53 245 3 267 De hoeveelheden 02 en N

2, die oplossen zijn in de massabalans verwaarloosd.

Voor de absorptie is nodig: 92443

gis

H

20. ~

',~v Gegevens T-37: (berekening bijlage I).

Gepakte kolom, gevuld met ringen van 50 mm Diameter

=

1,5 m pakking hoogte

=

4,25 m J \ \A"Uc, \;

Voor de absorptie is een grote hoeveelheid vlater nodig, wat gepaárd gaat met hoge pompkosten. Een gedeelte hiervan kan teruggewonnen worden door een vloei-·

stof turbine CM-38) te plaatsen tussen absorber en flash tank (zie lito 25). Een groot gedeelte van de opgeloste gassen (voornamelijkCO

z

en C2H4) kan verwijderd worden door een flash; (in V-39) drukverlaging tot I atm.

Voor de flash kan een analoge berekening opgezet worden als voor de condensor H-13 (zie pag 19) •

Dit geeft het volgende resultaat:

Comp. x L x(gmol/sec) J Vy gmol/sec P(atm)

HZO 'V 'V _I 51Z9,81 0,031 0,193 0,031 -4 CO 2 2,83.10 _-5 1,45 0,463 Z,861 0,463 C 2H4 4,48.10 0,23 0,506 3,122 0,506 Totaal _{I ,}

°

5131,49 _{1 ,}

°

6,176 _{I ,}

°

V"

Dampspanning HZO 0,03126 atm

,

\ V\\

,/0'

I '

Henry coëfficiënt CO_Z 1,64 103 atm/mol.fractie .-~'> ',,\,\\;.,.1" , ~\r ,/ 104

\ -r"

11 11

66% van de CO 2 93% van de C

2H4

gaat uit de vloeistof

"

"

"

"

Het restant van de opgeloste gassen wordt verwijderd ~n een desorptie toren (T-40) met lucht.

Voor deze toren is een analoge berekening te maken als voor de absorptie toren (weergegeven ln bijlage I).

De berekening is niet in detail uitgevoerd, maar door een ruwe berekening is enige indruk van de afmetingen van T-40 verkregen.

Na flash: voor CO₂ x 2,83. 10-4 Gestalde eis na desorber: x m 10-6

Hiervoor is nodig: Ca. 600 g lucht/sec.

Ruwe gegevens T-40: gepakte kolom met r~ngen van 50 mrn diameter

pakkinghoogte

=

2,5 m

3 m

N.B. Het water wordt door de absorptie van azijnzuur ~n T-37 steeds zuurder. Wanneer het maximale percentage azijnzuur in het water op 0,1% gesteld wordt, dan moet er 3 Kg water per seconde gespuid worden en even zoveel vers water gesuppleerd worden.

SPUI

Het gezuiverde gasmengsel dat T-37 verlaat, heeft de volgende samenstelling: C 2H4 29,66 gmol/sec °2 1,64

"

"

Inert 8,76

_"

11 HAc CO 2 1 ,73

"

"

Doel van de spui is, de per pass ingebrachte inertgassen te verwijderen. Deze komen in het proces, als verontreinigingen van etheen en zuurstof. Etheen bevat 0,3% inert

Zuurstof bevat ),0% inert EtheensuppIetie 26,10 gmol/sec Zuurstofsuppletiel8,06

_"

_"

Dus aan inert komt binnen: 26,10

18,06 0,003 0,08 gmol/sec 0,010

=

0,18 0,26

"

"

"

"

-37-1 d O, 26

Dat bete (ent, at "S, 76

=

3,0% van de gezuiverde gasstroom gespuid moet worden.

Ofwel: C 2H4 0,89 gmol/sec °2 0,05 11 It Inert 0,26

_"

_"

CO 2 0,05 It

"

Compressoren I'f"

,"'fJ

().~) '!"'

/,...---\

w~rdt (isentrope )wmpressie K 1 _______' aangenomen. Voor de compressoren ~n dit proces

Er geldt dan (lit. 21) T 2 Het compressorvermogen Pe

K

C (K

=

J.) C v

o

C 6T (voor ideaal gas)

m p

P P

e e

Het werkelijke vermogen P

as

-

---~ nhydr.nmech.nvol ---~= 0,8. 0,9 • 0,7

C-7, -9: \\ f'...~,

\ I , / '\j\i .• \ ~\v-Gv

De zuurstof moet gecomprimeerd worden van tot 5,25 atm. Dit wordt gedaan ~n

een tweetrapscompressor met tussenkoeling (in flowsheet (C-7, H-8, C-9). K = 1,4 (ideaal twee atomig gas)

:>

:~ ~

V

P ' d _{e~n ~}

F

_{5,25 = 2,3} Pb eg~n '

Dus in eerste trap van I tot 2,3 atm. en in de tweede van 2,3 tot 5,25 atm. Berekening met bovenstaande formules geeft het volgende resultaat:

Begintemperatuur zuurstof is 20°C, temperatuur na de eerste trap 99°C. Er wordt gekoeld tot 69°C. De temperatuur na de tweede trap is 160°C.

, (

Voor eerste trap: P

e 11 C-2: tweede P e

= 42

K\v SI Kw P as P as

=

83 Kw ' c ' , , \ ,,\.,J1 ... \ . . . • , \ ""'. ... 'r =101 Kw , i\rI"'" " , ' .A , , Yv \)" ' , t \ ... ' '\A"" " ~ , , l,,~ )'

Q~_~~~~~~g~~~!!~~~ heeft na de ejecteur (M-I) een druk van 4,25 atm. (De drukval over de ejecteur is ca. 0,25 atm.)

Compressor C-2 moet de druk op 5,25 atm. brengen. Voor het gasmengsel is 'V .

K'V 1,25.

°

0 De temperatuur vóór de compressor is 32 C, erna 45 C. P = 173 Kw

e

C-34:

P

=

344 Kw as

Het gas naar de CO

2-absorber (T-37) moet gecomprimeerd worden van 4,5 tot IS atm. K = 1,25.

Temperatuur voor C-34 ~s 350C, erna 110°C P = 181 Kw

VII. Massa- en vlarmtebalans

Berekeningen voor de ~~~~~È~1~~~ zijn reeds ~n hoofdstuk VI gegeven.

De totale massabalans is weergegeven in het blokjesschema (zie bijlage IV).

Warmtebalans :

Als nulpunt voor de warmte-inhoud is 200e gekozen voor heel het ontwerp. Dus de warmte-inhoud van een dampmengsel van zekere temperatuur is de warmte, die vrijkomt bij afkoeling van dat mengsel tot 20oe.

Zeer in het algemeen kan men de warmte-inhoud berekenen met de fo~~ule:

waarin: rIJ = w rIJ _m

ë

_p rlJ w

=

rIJm •

e

p • 6T warmtestroom in J/s massastroom in Kg/s Watt

gemiddelde soortelijke warmte over het betreffende

temperatuur-• / 0

traject J Kg C

6T

=

temperatuurverschil tussen twee n~veaus oe

De waarden voor de soortelijke warmten zijn vermeld in hoofdstuk 111.

De resultaten van de berekeningen z~Jn ,,,eergegeven ~n het blokjesschema (zie bij lage IV).

Als voorbeeld van een berekening wordt hieronder de warmtebalans over de reactor opgesteld.

Warmtebalans over de reactor

De massastroom die de reactor ingaat is gasvormig, heeft een temperatuur van

o

\ 160 e en een druk van 5,25 ata.

\

Voor de berekening werd de e onafhankelijk van de druk verondersteld. Bij

p

gebrek aan gegevens over de e -waarden bij 5,25 ata, werd steeds de e -waarde

p p

bij 1 ata gebruikt.

Als nulniveau werd 200e genomen.

o .

Bij (denkbeeldige) afkoeling tot 20 e zal echter een gedeelte van de dampstroom condenseren, zodat vooraf het dauwpunt en de damp-vloeistofverhouding uitgere-kend moeten worden.

Ter vereenvoudiging van de berekening wordt verondersteld dat bij dau,~unts­

temperatuur alle damp ineens condenseert. In werkelijkheid zal steeds een condensatietraject optreden.