KAZIMIERZ BARAN
BADANIA NAD HYDROLIZĄ FOSFORANÓW DWUWAPNIOWYCH
TECHNICZNYCH O ZMIENNYCH STOSUNKACH P205 : F
Instytut Naw ozów Sztucznych Tarnów, K ierow nik — doc. dr Witold Mazgaj
WSTĘP
Studia nad hydrolizą uwodnionego fosforanu dwuwapniowego sięga ją początku X X wieku. Nie prowadzono jednak dotychczas badań nad hydrolizą produktów technicznych, jakimi są strąty otrzym yw ane przez zobojętnianie (np. w ęglanem wapniowym) roztworów otrzym ywanych w w yniku ekstrakcji fosforanów m ineralnych np. kwasem azotowym. Z w ykle w skład takich roztworów wchodzą: C a(N 03)2, H3PO4, H N 0 3, H2SiF6 oraz różne zanieczyszczenia pochodzące z surowca fosforowego. Zobojętniając te roztwory uzyskuje się tzw. precypitat, w którym za wartość F zależy od składu chemicznego surowca oraz m etody techno logicznej (szczególnie od stosowania lub nie procesu odfluorowania).
Produkt jest mieszaniną: C aH P 04*aq., CaF2, Ca5(P 04)3F, Ca3(P 0 4)2> ew entualnie może jeszcze występować C a S i03 [3], a z zanieczyszczeń fosforany Al i Fe. Fluoropatyt ja'ko praktycznie nierozpuszczalny, np. w roztworach cytrynianów am onowych (rys. 1), decyduje o rozpuszczal ności P205 w precypitacie z punktu widzenia rolniczego.
Precypitat jest znanym nawozem fosforowym , którego efektyw ność rolnicza odpowiada superfosfatowi [1].
Na pytanie dlaczego tak jest zwłaszcza wobec znikomej rozpuszczal ności w wodzie fosforanu dwuwapniowego w stosunku do jednowapnio- wego (C aH P04-2H20 : 0,0225; 0,031638 g/100 m l H20 ; Ca(H2P 0 4)2- •H20 : 1,830 g/100 ml H20 [6]) pow inny przynajmniej częściowo dać od powiedź badania nad hydrolizą precypitatów o różnej zawartości F.
W edług M e l o n a i D e l l e m a g n e oraz prac M o n t e 1 a [5] fosforan dwuwapniow y powstaje w reakcji:
1
[Ca3 (POJ2]3 . 0,5H20 + 3Ca (H ,P 04)2 + 23,5H20 ^ 12CaHP04 • 2H20 2
228 К. Baran
Z reakcji wynika, że w przypadku hydrolizy fosforanu dwuwapniowego (kierunek 2) doprowadzonej do końca zawarty w C aH P 04 fosfor w rów nych ilościach rozdziela się na produkty hydrolizy. Praca M o n t e 1 a wykazuje, że hydroliza uwodnionego fosforanu dwuwapniowego prowa dzi do powstania uwodnionego fosforanu trójwapniow ego i jednowap- niowego, przy czym w temperaturze pokojowej hydroliza zachodzi cał kowicie, gdy odbywa się w obecności reagentów chemicznych, które
łą-Rys. 1. Rozpuszczalność niektórych fosforanów w roztworach cytrynianów amono w ych o różnych pH i w roztworze 2%> kwasu cytrynow ego
1 — p r e c y p ita t (0% F) — p r e p a r a t nr 2, 2 — С а з(Р0 4 ) 2 cz. d. a. F. O. Ch. G liw ic e , 3 — f o s f o r y t r a c h o w s k i — k o n k r e c j e , 4 — a p a t y t s z tu c z n y * , 5 — a p a t y t „ K o la - k o n c e n t r a t ” * F l u o r o a p a ty t [C as(PO .02l» • C aF 2 o t r z y m y w a n o p r z e z s p ie k a n ie w ty g lu p la t y n o w y m w t e m p e r a tu r z e 1300 °C p r z ez 1 g o d z in ę s te c h io m e t r y c z n y c h ilo ś c i Са^(Р0 4 ) 2 i C a F 2 o je d n a k im
r o z d r o b n ie n iu (p r z e s ie w p r z e z s ito 6400 o c z e k / c m 2 ) , -u p rzed n io id e a ln ie w y m ie s z a n y c h
Solubility of some phosphates in amnionium citrate solutions of different pH, and in 2°/o citric acid solution
1 — p r e c ip ita t e (0% F) — p r e p a r a tio n N r 2, 2 — С а з(Р0 4)з P-a - fr o m F .O .C h . G liw ic e , 3 — R a - c h ó w p h o s p h a te c o n c r e t i o n s , 4 — a r t if i c ia l a p a tite * , 5 — a p a t ite ,,K o la - c o n c e n t r a t e ” * F l u o r o a p a t it e [C a.K PO .ibh • C a F 2 w a s o b t a in e d b y r o a s t in g d u r in g 1 h o u r in a p la t in u m p o t a t 1300°C o f s t o ic h io m e t r ic q u a n t it ie s o f Саз(РО-4)2 and CaFo o f u n ifo r m g r a in siz e
s c r e e n e d th r o u g h a s ie v e w it h 6400 m e s h e s /c m 2 a fte r p r e c e d i n g p e r f e c t m ix i n g
czy się z powstałym i produktami. I tak CaF2 w postaci wodnej zaw iesi ny łączy się z fosforanem trójwapniowym dając strąt fluoroapatytu. W przypadku zastosowania NaF rozkłada on fosforan jednowapniowy dając CaF2, który również przyczynia się do powstania fluoroapatytu.
W temperaturze nieznacznie powyżej 40 °C obserwuje się żywiołową hydrolizę fosforanu dwuwapniowego. Ten ostatni warunek nie ma jed
nak istotnego znaczenia rolniczego ze w zględu na znacznie niższe tem peratury panujące w glebie.
Badania M o n t e 1 a mają charakter teoretyczny, jednakże na ich podstawie można sądzić, że w łaśnie obecność CaF2 w strątach precypita- tów jest korzystna dla przechodzenia fosforu z tych związków w postać rozpuszczalną. B yłoby to częściowym w ytłum aczeniem faktów, że w y niki doświadczeń wazonowych (nad w pływ em ilości F w nawozowych fosforanach dwuwapniowych na plon i przyswajalność P205 i F przez rośliny) preparatów bez F są nieco gorsze w porównaniu z precypita- tami zawierającymi 1— 3% F 1. O czywiście należy nadmienić, że na uru chom ienie fosforu z precypitatu i udostępnienie go roślinom ma w pływ nie tylko hydroliza C aH P 04 do Ca(H2P 0 4)2, ale również szereg innych czynników, jak działanie kw aśnych roztworów glebowych, C 02 itd. N ie
mniej jednak zagadnienie hydrolizy w ydaje się tu być istotne.
Rozumując dalej należy przypuszczać, że hydroliza fosforanów dwu wapniowych nie zawierających F, wyrażona np. masą fazy stałej po ukończonej hydrolizie bądź zawartością P205 w roztworze, powinna być mniej wyraźna. Badania nad hydrolizą precypitatów technicznych po w inny dać odpowiedź:
1. Czy obecność F w precypitatach jest korzystna dla przejścia P205 do roztworu (przy jakim stosunku P205 : F2 w precypitacie uzyskuje
się największą wydajność P205 w roztworze).
2. Dlaczego preparaty bez F w stosunku do precypitatów zawierają cych 1— 3% F w doświadczeniu wazonowym dają gorsze wyniki.
3. Ew entualnie jakiej norm ie — ze w zględu na F — powinien odpo wiadać precypitat nawozowy.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Do badań hydrolizy zastosowano 5 strątów fosforanów dwuwapnio wych, które badano również na rozpuzczalność w różnych rozpuszczal nikach [4] oraz których użyto w w yżej w ym ienionych doświadczeniach wazonowych, a także C aH P 042H20 — preparat cz. d. a. produkcji F. O. CH. Gliwice. Charakterystykę zastosowanych preparatów podam* w tabl. 1.
Do doświadczeń stosowano 2-krotnie destylowaną wodę pozbawioną C 0 2, zachowując stosunek w agow y precypitatów : H20 = około 1 : 80 (6 g precypitatu + 500 ml H20 ). Tak duży stosunek wzięto dlatego, aby uniem ożliwić zachodzenie hydrolizy powstającego fosforanu
jednc-1 Dośw iadczenia prowadzono w Katedrze Chemii Rolniczej SGGW Warszawa, w 1962 roku.
230 К. Baran
wapniowego. Zjawisko to bowiem według S t o k i a s y [7] w y
stępuje już przy stężeniu Ca(H2P 04)2*H20 powżej 5 g/l H20 . W tym przypadku, tzn, przy 12 g C aH P 04-2H20 / l H20 i całkowitej hydrolizie, ilość powstałego Ca(H2P 04)2 wynosiłaby około 4 g/l H20.
T a b l i c a 1 Charakterystyka precypitatów użytych do badań hydrolizy
C h a ra cteristics of p r e c ip ita te s used in h yd rolytic research
Nr preparatu preparation Kr. p205 ogółem to ta l % F (weight) Zawartość F w D rzeliczen iu nâ CaFp w 6 g preparatu F-content commuted for CaF^ in 6 g preparation Uwagi Notes 1 41,80* 0 0 0 c z .d .a . 2 3 4 5 6 49,00 47,15 46,27 45,25 41,87 0 1 2 3 5 0 47,15 23,13 15,08 8,37 0 0 ,1 2 0,24 0,37 0,62 te same preparaty stosowano w bada- niech rozpusz c z a ln o śc i, oraz w doświadczeniach wazonowych The same prepara tio n s were used in s o lu b ilit y t e s t s and pot t e s t s
* preparat CaHPC^ . 2H2Û c z .d .a.'p ow in ien zawierać ок. 41,2% wz£l?du na wyższą zawartość P2 C5 n0l eży przypuszczać, że zawiera on nieco umiej wody k ry sta lic z n e j
Preparation СзНР04 . 2H20 p .a . should contain abt. 41.2% P205 - The higher content of Р20^ seems to in d ica te a s lig h t ly lower content of c r y s ta llin e water
W ielkość cząstek preparatów wahała się w granicach 0,075— 0,088 mm, czyli próbki przechodziły w całości przez sito 4900 oczek/cm 2, a zatrzy m yw ały się na sicie 6400 oczek/cm 2. Celem tego było w yelim inow anie w pływ u ew entualnie niejednakowego rozdrobnienia próbek precypita- tów na hydrolizę.
Przebieg hydrolizy śledzono przez codzienne pomiary pH roztworu, które obniżało się w miarę powstawania fosforanu jednowapniowego. Stosowano pehametr R.F.T. typ 158 (elektroda szklana). Zastosowana woda miała pH = 6,9. Hydrolizę prowadzono w stałej temperaturze równej 25 °C i ciągłym m ieszaniu przy użyciu aparatu rotacyjnego o 35 obrotach na m inutę.
Pierw szy pomiar pH przeprowadzono po 30 m in od sporządzenia zawiesiny. Na rys. 2 przedstawiono uzyskane w yniki. Po ustaleniu się pH odsączono fazę stałą, a w roztworze oznaczono ogólną zawartość P2O5 i F oraz wyliczono, jaki procent P2O5 — w stosunku do P2O5 wprowa dzonego z na ważką precypitatu — przeszło do roztworu. P2O5 w
roztwo-Rys. 2. Przebieg hydrolizy precypitatów o różnej zaw artości F
Course of hydrolysis of precipitates w ith different F — content
T a b l i c a 2 Zmiany w zawartości P20tj preparatami fosforanów dwuwapniowych przed i po h y d ro lizie
Changes in P20^ content of dicalciuin phosphate preparations before and a fte r hydrolysis
Nr preparatu Preparation
Nr.
Faza sta ła przed hydrolizą Stable phase befor hydrolysis
Faza s ta ła p o -h y d ro lizie Stable phase a fte r h y d r o lisis
masa mass 6 p2o5 % zawartość P20c w próbce sample content g masa mass g w % zawartość P2°5 w próbce sanmle content g 1 6 41,80 2,51 5,3603 44,96 2,41 2 6 49,00 2,94 5,8465 50,11 2,93 3 6 47,15 2,83 5,3452 47,14 2,52 4 6 46,27 2,77 4,6765 42,34 1,98 5 6 45,25 2,71 4,4340 40,14 1,78 6 6 41,87 2,51 4,7565 37,21 1,77
* Wyliczone jako różnice między P20^ w preparatach przed h ydrolizą a P20^ w roztworach po h y d r o liz ie
Computed from the d ifferen ce between P20^ in the preparations befor hyd rolysis and P20ij in the so lu tio n s a fte r h yd rolysis
232 К. Baran Ilo ś ć P20^ w roztworze (500 ml) po h y d r o liz ie P20^ amount in sa lu tio n (500 ml) a fte r h yd rolysis Nr preparatu Preparation Nr. ’ Ilo ś ć P205 6 1 0,10 2 0,01 3 0,31 4 0,79 5 0,93 6 0,74 T a b l i c a 4 Stopień hydrolizy Drecypitatów
do fosforanu jeSncwapnlowego (w od n iesien iu do P20c w Ca/HpPC4 / 2 w stosunku do 1/2 ?20^^wgrowądzjnego do Ratio o f p r e c ip ita te s hydrolized
to monocalcium phosphate to 1 /2 PpOc introduced in ny tiro ly s is Nr prenaratu Preparation Nr. % 1 5 2 0 3 19 4 54 5 66 6 56 T a b l i c a 5 Zawartość F w preparatach i roztworze po h y d ro lizie F-content in preparations and so lu tio n a fte r h yd rolysis
Nr preparatu Preparation Nr. F w preparatach in preparations % F w roztworze in so lu tio n 6/1 3 1,02 4 2,08 ок. 0,01 5 3,48 6 5,21
rze pochodzi w głów nym stopniu od Ca(H2P 04)2 będącego produktem hydrolizy, a w stopniu m inim alnym od rozpuszczonego precypitatu.
Osady — po w ysuszeniu do stałej m asy w temperaturze 80°C — do kładnie zważono, wyliczono w nich procent P2O5 ogółem, a następnie analizowano na F oraz P2O5 rozpuszczalny w 2% roztworze kwasu cy trynowego i roztworach cytrynianów amonowych.
Zmianę zawartości P2O5 m iędzy preparatami fosforanów dwuwapnio- wych przed i po hydrolizie oraz ilości P 2Os znalezionego w roztworach przedstawiono w tabl. 2 i 3.
Na rysunku 3 przedstawiono w p ływ fluoru w fosforanach dwuwap- niowych na stopień przejścia P205 do roztworu oraz ubytek m asy pre paratów w czasie hydrolizy. Jak widać, krzywe mają kształt podobny.
Z ilości P2O5 znalezionego w roztworze po hydrolizie, po odjęciu P2O5 obecnego w skutek rozpuszczalności fosforanu dwuwapniowego
20
10
cz.d.a. p.a.
Zawartość F w fosforanie dwumpniowym, % — F-content in dicalcium,phosphate, °/o --- ►
Rys. 3. W pływ fluoru w fosforanach dwuw apniow ych na stopień przejścia P2O5 do roztworu oraz ubytek masy preparatów w czasie hydrolizy
Influence of fluorine in dicalcium phosphates on rate of P2O5 transition to the solution and dim inution of preparation mass during hydrolysis
Rys. 4. Rozpuszczalność preparatów przed i po hydrolizie w roztworach cytry nianów am onowych o różnych pH i w 2% roztworze kwasu cytrynowego:
1 — r o z tw ó r 2% k w a s u c y t r y n o w e g o , 2 — r o z tw ó r c y tr y n ia n u a m o n o w e g o , pH = 5, 3 — r o z tw ó r c y tr y n ia n u a m o n o w e g o , pH = 7, 4 — r o z t w ó r c y t r y n ia n u a m o n o w e g o , pH = 9
Solubility of preparations befor and after hydrolysis in ammonium citrate solu tions w ith differen t pH and in 2% citric acid solution:
1 — 2% c itr ic a c id s o lu t io n , 2 — a m m o n iu m c it r a te s o lu t io n pH — 5, 3 — a m o n iu m c it r a t e s o lu tio n pH = 7, 4 — a m m o n iu m c itr a te s o lu tio n pH = 9
St op ie ń pr ze jś ci a Ą 0 5 do ro zt w o ru , % 0 ) U by te k m as y pr eparatu, % (2 ) R at e of P20 5 tr an si ti on to th e so lu ti o n , % D om in u ti on of p re p ar at io n m as s, °/o — ►
234* К. Baran
(0,02 g C aH P 04*2H20/100 ml H20 , temperatura 25°C, co odpowiada 0,04g P2O5/5OO ml H20 ) wyliczono, jaki procent P205 w precypitacie uległ hydrolizie do fosforanu jednowapniowego. Stopień hydrolizy —■ zgodnie z przedstawioną reakcją — liczono' oczywiście w stosunku do połowy P205 wprowadzonego w naważkach. W tablicy 4 przedstawiono uzyskane wyniki. Rozpuszczalność badanych preparatów przed i po' h y drolizie oraz zawartość- fluoru przedstawiono na rys. 4 i tabl. 5.
WNIOSKI
Pierw szy pomiar pH roztworów po hydrolizie precypitatów zawiera jących O i 1% F dał wartości wyższe od 7; wiąże się to z obecnością pew nych ilości w olnego CaC 03 w próbkach (strąty otrzym yw ano przez neutralizację m ieszaniny H3P 04 i H2SiF6 w ęglanem wapniowym [4]). Przy .wyższych zawartościach F początkowe pomiary pH dają wartości w granicach 5— 5,5; świadczy to- o intensyw ności hydrolizy C aH P 04*aq. do Ca(H2P 0 4)2.
Widać wyraźnie, że krzywe hydrolizy precypitatów obniżają się w miarę wzrostu stężenia fluoru, przy czym ustalenie się pH roztworu dla próbek zawierających O i 1% F następuje odpowiednio po 4 i 6 dniach, dla wyższych zaś koncentracji F = 2 — 5% już po 1 dniu. Zja wisko to wiąże się ściśle z w pływ em CaF2 na przebieg hydrolizy C aH P 04*aq.
Wykazano, że najwyższe przejście P 2Os do roztworu, wynoszące 54—66% w odniesieniu do P205 jako Ca(H2P 04)2 w stosunku do V2P20 5 wprowadzonego do hydrolizy, obserwuje się przy precypitatach zawie rających 2— 5% F, przy czym m aksimum w ystępuje przy 3% F; zgodne to jest z krzywym i hydrolizy oraz z wynikam i doświadczeń wazonowych.
Preparaty zawierające 3 i 5% F wykazują po hydrolizie stosunkowo niską rozpuszczalność P20 5; na przykład dla 2% roztworu kwasu cytry
nowego wynosi ona około 30%, dla roztworów cytrynianów amonowych jest odpowiednio niższa. Jest to zrozumiałe z uwagi na najw yższy sto pień przejścia P2O5 do roztworu w czasie hydrolizy tych próbek. Faza stała po hydrolizie wzbogaca się w tym przypadku w Ca5(P 04)3 F, co de cyduje o obniżce rozpuszczalności w miarę wzrostu stężenia fluoru w próbkach.
Odwrotnie przy niskiej zawartości F w precypitacie (1%) rozpusz czalność P2O5 po hydrolizie jest wyższa. Jest to oczyw iste ze względu na mało aktyw ny przebieg hydrolizy (niska zawartość CaF2 o znacznej dy spersji potrzebnego do związania ortofosforanu trójwapniowego na fluo- roapatyt). W związku z tym zawartość fluoru w preparatach nr 3 i 4
po hydrolizie jest nieznacznie wyższa w porównaniu z pierwotną zawar tością F. W preparatach nr 5 i 6 zawartość F po hydrolizie jest wyraź nie wyższa.
Stężenie fluoru w roztworach po hydrolizie jest bardzo niskie i w y nosi około 0,01 g F/l, co zgodne jest z rozpuszczalnością CaF2 w wo
dzie [6].
Przy zawartości 3% F >w precypitacie nawozowym stopień urucho mienia P 20 5 z tego nawozu w skutek samej tylko hydrolizy (przejścia do roztworu wodnego) wynosi 33°/o.
Wpłynęło w październik u 1962 r.
LITERATURA
[1] G ó r s k i M.: Chemia rolnicza. W arszawa 1960, PWRiL, s. 280.
[2] G ó r s k i M. , S t u p n i c k a M.: W pływ nawożenia superfosfatem na zaw ar tość fluoru w glebie. Roczn. Glebozn., t. X, z. 2, PWN, W arszawa 1961. s.
467.
[3] M a z g a j W. , B a r a n K., L u c E., K w i e c i e ń J., B i e l e c k i W.: Bada nia nad otrzym yw aniem fosforanu dwuw apniow ego nawozow ego bez stosow ania defluoryzacji kwasu fosforow ego. Przem ysł Chemiczny, t. 41, nr 3, 1962,
s. 145—146.
[4] M a z g a j W. , B a r a n K., L u с E.: W pływ fluoru na rozpuszczalność na w ozow ego fosforanu dwuwapniowego. Przem ysł Chemiczny, 41, 1962, z. 10, s. 561.
[5] M o n t e l G.: Sur la form ation de certaines apatites par hydrolyse du pho sphate bicalcique hydrate. M émoires Présentés a la Société Chimique, M. 1953, s. 506—511 (manuskrypt).
[6] Kalendarz Chemiczny, część I. W arszawa 1954, PWT, s. 688—689. [7] Technologia zw iązków fosforow ych. W arszawa 1958, PWT, s. 449—450.
к. Б А Р А Н ИССЛЕДОВАНИЯ ГИДРОЛИЗА ТЕХНИЧЕСКИХ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ С ПЕРЕМЕННЫМИ СООТНОШЕНИЯМИ Р205 : F И н с т и т у т И с к у с с т в е н н ы х У д о б р е н и й , Т а р н о в Р е з ю м е Исследования гидролиза технических двухвалентных фосф атов кальция, содерж ащ их переменные количества фтора, в состав которых входят: CaHPÖ4« •aq., CaF2, Ca5(P0 4)3F, Ca3(P0 4)2, показали, что по мере роста содержания F в пре ципитатах от 0 до 5%, переход Р0О5 в раствор в виде СаСН^РО^з определенно увеличивается. |
236 К. Baran При содержании 2 и 3% F в преципитате степень приведения в движ ение Р205 из этого удобрения вследствие его гидролиза равна 27 и 33%. Существует связь м еж ду этой проблемой и благоприятным влиянием CaF2, который реагирует с одним продуктом гидролиза — трехзамещенным орто фосфатом кальция, образуя Ca5(P0 4)3F в результате чего равновесие реакции гидролиза определенно перемещается в направлении образования Са(Н2РС>4)2. К . B A R A N
STUDIES ON HYDROLYZATION OF TECHNICAL DICALCIUM PHOSPHATES WITH DIFFERENT P205 : F RATIOS
F e r t iliz e r s I n s t it u t e , T a r n ó w
Summary
Investigations on hydrolysis of technical dicalcium phosphates w ith varying fluorine content — into w hose com position enter CaHP0 4 • aq. CaF2, Ca5(P0 4)3F, Саз(Р0 4)2, have shown that w ith the rise of F-content in the precipitates from 0 to 5°/o, the rates of P2O5 transition to the solution in the form of Ca(H2P0 4)2 increase distinctly.
At 2 and 3% F in the fertilizer precipitate the m obilization of P9O5 from the fertilizer through hydrolysis amounts to 27 and 33%.
This fact is related w ith the favourable influence of CaF2 reaction w ith one of the hydrolysis products — the tricalcium orthophosphate, w hich yields Ca5(P0 4)3F, in result of w hich the equilibrium of the hydrolytic reaction shifts distinctly to increased form ation of Ca(H2P 0 4)2.
