TOM 5 listopad - grudzień 2001 r. S t& lto tK & ity nr 6
Agnieszka Kozłowska*, Jerzy Słonecki*
W pływ budowy chemicznej poli(estro-/>/0A-amidów) na ich strukturę**
W artykule omówiono poli(estro-blok-amidy) należące do grupy termoplastycznych elastomerów multiblokowych. Tego typu kopolimery zbudowane są z oli go estrowych segmentów sztywnych i oligoamidowych segmentów giętkich. Jako bloki sztywne stosowano poli(tereftalan butylenu) PBT. Blok oligoam idow y otrzymywano z dim eryzowanych kwasów tłuszczowych (DFA) i alifatycznych diamin. Aby zbadać wpływ budowy chemicznej i zawartości segmentów giętkich na strukturę poli(estro-b- amidów) wykonano badania i porównano w łaściw ości term iczne kopolimerów oznaczone metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej i mikrostrukturę określoną metodą mikroskopii optycznej.
Słowa kluczowe: PBT, dim eryzowany kwas tłuszczowy, D SC, mikroskopia
The influence of chemical constitution of poly(ester-block-amide)s
on their structure
Poly(ester-block-amide)s - multiblock thermoplastic elastomers were discussed in this paper. These type of copolymers were build from oligoester hard block and oligoamide soft block. As hard block was used poly(terephthalate butylene), oligoam ide block was prepared from dimerized fatty acid and aliphatic diamines. The influence of chemical constitution and soft segment content on structure was analyzed by DSC and optical microscopy method.
Key words: PBT, dimerized fatty acid, DSC, microscopy
1. Wstęp
Termoplastyczne elastomery multiblokowe od wielu lat znajdują się w kręgu zainteresowań na
ukowców, w tym także naszego zespołu. Decydu
jącym powodem są ich doskonałe parametry użyt
kowe - łatwość przetwórstwa oraz większa w po
równaniu z gumą zdolność do recyklingu. Elasto
mery termoplastyczne wykazują płynięcie w pod
wyższonej temperaturze, a w temperaturze poko
jowej duże wydłużenie przy zerwaniu i dobry po
wrót po odkształceniu [1-5].
Właściwości multiblokowych elastomerów termoplastycznych można modelować w szerokim zakresie poprzez dobór budowy chemicznej blo-
* Politechnika Szczecińska, Instytut Polimerów
** artykuł jest rozwinięciem streszczenia plakatu prezentowanego na konferencji Pomerania-Plast 2001, Szczccin-Międzyzdroje 6-8.06.2001
S tc tó tw t& ity nr 6 listopad - grudzień 2001 r. TOM 5
ków, zwyczajowo określanych jako segmenty sztywne i giętkie, oraz zmiany ich udziału.
Multiblokowe poli(estro-Z?-amidy) o właści
wościach elastotermoplastycznych są od dawna przedmiotem zainteresowania naszego zespołu, co zostało odzwierciedlone w wielu publikacjach, w tym także na łamach “Elastomerów” [6-10]. W obecnym artykule przedstawiamy właściwości ter
momechaniczne kopolimerów w zależności od ich mikrostruktury.
2. Część doświadczalna
Materiały
• dimetylotereftalan (DMT) - “Elana S.A.” Toruń, Polska;
• 1,4-butanodiol (1,4-BD) - BASF, Niemcy;
• 1,6-diaminoheksan (heksametylenodiamina- HMDA), “Aldrich Chemie”, Steinheim, Niemcy;
• piperazyna (perhydro-l,4-diazyna), “Aldrich Chemie”, Steinheim, Niemcy;
• dimeryzowany kwas tłuszczowy (DFA), zawie
rający dwie grupy karboksylowe w cząsteczce - nazwa handlowa Pripol 1009, ciężar cząstecz
kowy ok. 570 g/mol, Unichema Chemie BV, Gouda, Holandia;
• katalizator - kompleks magnezowo-tytanowy, otrzy
many według przepisów opublikowanych w [11].
Synteza
Multiblokowe poli(estro-b-amidy) otrzymuje się przez polikondensację pod zmniejszonym ci
śnieniem. Opracowana przez nas metoda syntezy tych związków polegała na otrzymywaniu oligo- amidu z dimeryzowanych kwasów tłuszczowych i diamin oraz równolegle prowadzonej transestryfi- kacji tereftalanu dimetylu i 1,4-butanodiolu. Po zakończeniu obu tych reakcji stopione produkty mieszano i dalej prowadzono reakcję polikonden- sacji w stopie pod ciśnieniem ok. 0,4 hPa. Szcze
gółowy opis warunków syntezy prezentowany był w poprzednich artykułach [6,7].
Metody badań
Pomiary metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) prowadzono stosując urzą
dzenie Perkin-Elm er (DSC-2), przy szybkości ogrzewania i chłodzenia 10°C/min w zakresie temperatur -100 do 250°C.
Badania mikroskopowe wykonano używając
mikroskopu optycznego typu POLYVAR firmy Re
ichert Jung (Austria) z wiązką przewodzącą w świetle spolaryzowanym.
Wyniki i ich omówienie
Przedmiotem przedstawionych badań były dwie serie poli(estro-fe-amidów), w których seg
ment giętki otrzymano w wyniku reakcji dimery- zowanego kwasu tłuszczowego oraz 1,6-diamino- heksanu i piperazyny. Właściwości kopolimerów opartych na heksametylenodiaminie były szeroko omówione w poprzednim artykule [6]. Obecne ze
stawienie obu serii ma na celu porównanie różnic struktury fazowej i mikrostruktury wynikających z zastosowania różnych diamin. W przypadku serii PEA opartej na 1,6-diaminoheksanie w strukturze kopolimeru występują wiązania wodorowe wyni
kające z budowy chemicznej zastosowanej diami- ny (wzór 1), natomiast brak jest takich efektów w przypadku piperazyny (wzór 2).
Wykonanie badań metodą DSC pozwoliło określić parametry związane z przemianami fazo
wymi w obrębie segmentów sztywnych i giętkich.
Wartości wyznaczone dla kopolimerów estrowo- amidowych oraz dla PBTpodano w tabeli 1.
Przemiany fazowe związane z topnieniem i krystalizacją segmentów giętkich występują tylko w serii kopolimerów opartych na 1,6-diaminohek- sanie. Zjawiska te obserwujemy gdy udział wago- wy bloków oligoamidowych przekracza 50%. Po
niżej tej wartości efekty związane z przemianami fazowymi zachodzącymi w obrębie segmentów giętkich zostają stłumione na skutek wzrastającej długości bloków PBT.
Natomiast w przypadku serii PEA opartych na piperazynie nie można zaobserwować topnienia i krystalizacji bloków giętkich. Oligoamidy te charak
teryzują się pełną amorficznością niezależnie ód ich udziału w kopolimerze, podobnie jak ma to miejsce w przypadku czystego dimeryzowanego kwasu tłusz
czowego [12]. Na różnicę pomiędzy dwiema oma-
TOM 5 listopad - grudzień 2001 r. nr 6
Tabela 1. Wyniki badań właściwości termicznych metodą DSC serii poli(estro-b-amidów)
T,i- ACp1» t u t ’ AHra1, v . AHC1, \ r tn2’ AHm2, tc2I a hc2,
Zastosowana diamina w s “C J/g deg
°c
J/g°c
J/g °C “C J/g °C J/g20 80 - - - . - . 54 214 57 182 51
40 60 -14 0,2 - - - - 51 190 55 155 47
1,6-diaminoheksan 50 50 -20 0,3 51 2 29 2 52 185 27 141 27
60 40 -21 0,3 53 3 30 2 53 170 3 124 16
80 20 -30 0,3 57 6 21 2 54 130 7 55 7
20 80 1,5 0,1 _ _ _ _ 52 216 61 182 59
40 60 -15 0,2 - - - - 55 196 35 160 36
piperazyna 50 50 -18 0,2 - - - - 55 185 31 148 31
60 40 -21 0,2 - - - - 53 166 26 122 23
80 20 -31 0,4 - - - - 50 113 8 90 1
PBT 0 100 _ _ _ - _ _ 51 225 63 193 63
Objaśnienia:
Ws - założony udział wagowy oligoamidowych segmentów giętkich;
Wh - założony udział wagowy segmentów sztywnych z poli(tereftalanu butylenu);
Tgl - temperatura zeszklenia segmentów giętkich;
ACpl - zmiana ciepła właściwego w procesie zeszklenia;
Tml - temperatura topnienia segmentów giętkich;
AHml - entalpia topnienia segmentów giętkich;
Tcl - temperatura krystalizacji segmentów giętkich;
AHcl - entalpia krystalizacji segmentów giętkich;
Tg2 - temperatura zeszklenia segmentów sztywnych PBT;
Tm2 - temperatura topnienia PBT;
AHm2 - entalpia topnienia segmentów sztywnych w polimerze;
Tc2 - temperatura krystalizacji PBT;
AHe2 - entalpia krystalizacji PBT w polimerze
wianymi seriami poli(estro-b-amidów) zasadniczy wpływ wywiera budowa segmentu giętkiego wyni
kająca z rodzaju użytej diaminy, czyli występujących w przypadku HMDA wiązań wodorowych.
Na rysunku 1 przedstaw iono termogramy ogrzewania (A) i chłodzenia (B) wybranych kopo
limerów zawierających 20 i 50% wag. segmentów
Rys. 1. Termogramy DSC ogrzewania (A) i chło
dzenia (B) poli(estro-blok-amidów).
1 i 2 - PEA zaw. 20% i 50% wag. oligoamidu opar
tego na 1,6-diaminoheksanie (HMDA), 3 i 4 - PEA zaw. 20 % i 50 % wag. oligoamidu opartego na piperazynie, 5 - PBT
giętkich w zestawieniu z czystym PBT.
Otrzymane poli(estro-Wo/:-amidy) charaktery
zują się jedną niskotemperaturową przemianą ze
szklenia (Tgl) przypisywaną segmentom giętkim.
Zgodnie z przedstawiona powyżej tabelą topnie
nie i krystalizacja segmentów oligoamidowych dostrzegalne są tylko dla PEA opartych na 1,6-dia- minoheksanie przy 50% udziale wagowym tych bloków. Na krzywych pojawiają się również efek
ty endotermiczne związane z temperaturą topnie
nia segmentów sztywnych (T ). Efekt krystaliza
cji segmentów sztywnych (Tc2) występuje w przy
padku wszystkich z badanych PEA. Wymienione parametry zmieniają się dla poszczególnych poli
merów i zależą przede wszystkim od udziału W a
gowego segmentów.
Wyznaczenie wartości ciepła topnienia poli
merów, a tym samym ciepła topnienia segmentów sztywnych AHm2, pozwoliło wyliczyć udział wa
gowy krystalitów poli(tereftalanu butylenu) w po
limerze (Wc) i segmencie sztywnym (Wch) na pod
stawie równania [13]:
gdzie AHf - oznacza entalpię topnienia krystalitów PBT, AHf = 144,5 J/g [4].
S fo tA tM te M t nr 6 listopad-grudzień 2001 r. TOM 5
Rys. 2. Zawartość fazy krystalicznej PBT w polimerze (WJ i segmencie sztywnym (Wc h) oraz zmiany różnicy temperatur topnienia i krystalizacji (Tm-TJ w zależności od zawartości segmentów giętkich w kopolimerach
Rys. 3. Obrazy mikroskopowe polimerów:
A - poli(tereftalan butylenu) PBT\
B i C - PEA oparte na piperazynie zawierające 20 i 50% wag. segmentu giętkiego
D i E - PEA oparte na 1,6-diaminoheksanie zawie
rające 20 i 50% wag. segmentu giętkiego
TOM 5 listopad - grudzień 2001 r. S ta A tw t& ity nr 6
Na rys. 2 (na poprzedniej stronie) przedsta
wiono obliczone zawartości krystalitów Wc i Wch oraz różnicę pomiędzy temperaturą topnienia i kry
stalizacji (Tm-Tc) dla różnych diamin jako funkcję udziału segmentów giętkich (Ws).
Zawartość fazy krystalicznej PBT, zarówno w polimerze jak i segmencie sztywnym, maleje ze wzrostem udziału wagowego bloku oligoamidowe- go. Podobnie sytuacja przedstawia się w przypad
ku przebiegu krzywych Tm-Tc. W obu przypadkach obserwujemy wzrost tej różnicy, przy czym dla pi
perazyny jest ona znacznie mniejsza.
Techniką mikroskopii optycznej badano mi
krostrukturę obiektów wykorzystując między in
nymi ich oddziaływanie ze światłem spolaryzowa
nym. Badając tą metodą PEA zaobserwowano, że zawartość segmentów wyraźnie determinuje two
rzące się struktury morfologiczne. Obraz mikro
skopowy struktury homopolimeru PBT (rys. 3A) wskazuje na tworzenie się form sferolitycznych o obszarach ekstynkcji w kształcie Krzyża Mal
tańskiego. Wraz ze wzrostem zawartości segmen
tów giętkich w kopolim erach zaobserwowano zmniejszenie się grubości i wymiarów krystalitów (rys. 3B-3E).
Rozpatrując wpływ diaminy zastosowanej do budowy segmentu giętkiego na strukturę morfolo
giczną PEA, można zauważyć znaczące różnice w obrazach mikroskopowych. Kopolimery oparte na piperazynie wykazują się najlepiej wykształcony
mi kryształami PBT, zwłaszcza kopolimer zawie
rający 20% wagowych segmentów giętkich (rys.
3B na poprzedniej stronie), i trochę gorzej kopoli
mer o zawartości 50% oligoamidu (rys. 3C). Po- li(estro-b-amidy) oparte na 1,6-diaminoheksanie (rys. 3D i 3E) nie posiadają równie dobrze wykształ
conych krystalitów poli(tereftalanu butylenu) - do
tyczy to obu składów. Zasadniczy wpływ na to zja
wisko ma zdolność do agregacji bloków oligoami- dowych opartych na 1,6-diaminoheksanie, co za- burzająco wpływa na krystalizację PBT.
3. Podsumowanie i wnioski
W pracy przedstawiono wyniki badań właści
wości termicznych poli(estro-&/ok-amidów) wyko
nanych metodą różnicowej kalorymetrii skaningo
wej DSC. Wyniki badań dobrze korelowały z wy
nikami badań mikrostruktury uzyskanymi techni
ką mikroskopii optycznej i dowodzą, że faza kry
staliczna PEA pochodzi od poli(tereftalanu butyle
nu). Struktura tego typu związków jest charaktery
styczna dla multiblokowych elastomerów termo
plastycznych.
Praca zrealizowana w ramach projektu ba
dawczego nr 7 T09B 004 21 finansowanego przez Komitet Badań Naukowych.
Literatura
1. Holden G., Legge N.R., Quirk R., Schroeder H.E.:
“Thermoplastic Elastom ers“, Hauser Publi
shers, Munich 1996
2. Posłaniec Z.: “Układy polimerowe o właściwo
ściach elastotermoplastycznych”, Prace Nauk.
Polit. Szczecińskiej 1993, 503, 1-182
3. Folkes M.J.: “Processing, Structure and Proper
ties o f Block Copolymers“, Elsevier Appl. Sci.
Pub., London 1985
4. Słonecki J.: “Struktura i niektóre właściwości kopoli(estro-eterów)”, Prace Nauk. Polit. Szcze
cińskiej 1992, 479, 1-150
5. Ukielski R.: “Multiblokowe terpoli(estro-b-ete- ro-b-amidowe) elastomery: synteza, struktura, właściwości”, Prace Nauk. Polit. Szczecińskiej 2000, 556, 1-150
6. El Fray M., Kozłowska A., Słonecki J.: Elasto
mery 1997, L 3, 12
7. Kozłowska A., Słonecki J.: Elastomery 1998, Z I 3
8. Kozłowska A., Słonecki J.: Polimery 1998, 43, 3, 188
9. Kozłowska A., Słonecki J.: Elastomery 1999, 3, 5, 3
10. Kozłowska A., Słonecki J.: Elastomery 2000, 4, 23, 21
11. Zarzycka H., Słonecki J. i inni, “Otrzymywanie katalizatorów Mg-Ti do syntez kopoliestro-ete- rów“, Politechnika Szczecińska, Szczecin, (1980- 1985) (prace niepublikowane)
12. El Fray M., Słonecki J.: Angew. Makromol.
Chem. 1996, 243, 103
13. Woodward A.E.: “Atlas o f Polymer Morpholo
gy “, Hauser Publishers, Munich, Vienna, New York 1988, 190-191
