TOM 4 lipiec-sierpień 2000 r. S fa & tw ieM f' nr 4
Agnieszka Kozłowska*, Jerzy Słonecki*
Wpływ zawartości i budowy bloków oligoamidowych na niektóre właści
wości poB(estro-M?A>ainidów)
W a rtyku le z o sta ły o p isa n o niektó re w ła śc iw o śc i m u ltib lo k o w y ch p o li(estro - blok-a m id ó w ) s k ła d a ją c y c h się z p o lie s tr o w y c h s e g m e n tó w s z ty w n y c h o ra z o lig o a m id o w y c h se g m e n tó w giętkich. W w yn iku reakcji d im ery zo w a n e g o kw a su tłu szc zo w e g o i b is-(a m in o p ro p y lo )-p o li( 1,4 -o ksytetra m e tylen u ) o trzym a n o serię o lig o a m id ó w o różnych cięża ra ch cząsteczkow ych. W yliczony stopień p o lim eryza c ji o lig o a m id ó w z m ie n ia ł się o d 1 do 7. P o d cza s p o lik o n d e n sa c ji tych o lig o a m id ó w z o ligo(tereftalanem b u tylen u ) (o trzym a n ym z 1,4-bu ta n o d io lu i tereftalanu d im etylu ) u zyskano p o li( estro-b-am idy) (P E A ). W p ie rw sze j serii sto su n ek w a g o w y obu typów se g m e n tó w w y n o sił 1:1. D ru g ą serię p o lim e ró w o trzym a n o p r z y zm ien n y m udziale b lo k ó w (za w a r to ś ć se g m e n tó w g iętkich zm ie n ia ła się o d 5 0 do 85% ). Z o sta ły o zn a czo n e: g ra n iczn a liczb a lep ko ścio w a (G LL), p ę c zn ie n ie w b en zen ie (P benz), g ę s t o ś ć (p ), te m p e r a tu r a to p n ie n ia ( T J , tw a r d o ś ć (H ) o r a z w ła ś c iw o ś c i m e c h a n ic zn e i term iczn e o trzym a n y ch PEA.
S ło w a k lu c z o w e : P B T , d im e r y z o w a n y k w a s tłu s z c z o w y , o lig o a m id , e la s to m e r y te r m o p la s ty c z n e , s e g m e n ty g ię tk ie
Influence of content and build of oligoamide block on some properties of poly(ester-
MocA>amide)s
M u ltib lo c k p o ly (e s te r -b \o c k - a m id e )s p o ly m e r s c o m p ris in g h a rd b lo c k s o f o lig o (b u ty le n e te r e p h th a la te ) a n d o lig o a m id e s o ft s e g m e n ts w ere a n a ly se d . D im e r i z e d f a t t y a c id h a s b e e n p o l y c o n d e n s a t e d w ith b is - ( a m in o p r o p y l) - p o l y ( l ,4 - o x y te t r a m e t h y l e n e ) to y i e l d a s e r ie s o f o lig o a m id e s o f d iffe r e n t, m o le c u la r w eights. T he c a lc u la te d d egree o f p o ly m e r is a tio n w a s c h a n g e d a m o n g D P =1 a n d D P - 7. F u r th e r p o ly c o n d e n s a tio n o f th e s e o lig o a m id e s w ith o lig o (b u ty le n e terep h th a la te) (P B T ) (p re p a re d fro m 1,4 -b u ta n e d io l a n d d im e th y l te r e p h th a la te ) g a v e p o ly (e s te r -b \o c k - a m id e )s (P E A ). F ir s t p o ly m e r s s e r ie s h a d a n id e n tic a l m a s s ra tio o f 1:1 o f th e .tw o ty p e s o f se g m e n ts. S e c o n d s e r ie s o f m u ltib lo c k e la s to m e r s w ere p r e p a r e d w ith v a r ia b le b lo c k s c o n te n t (th e s o f t. s e g m e n ts c o n te n t w a s v a r ie d fr o m 5 0 to 8 5 w t.% ). T he lim itin g v isc o sity n u m b e r (G L L ), e q u ilib r iu m s w e llin g in b e n z e n e (P benz)> d e n s ity (p), m e ltin g p o in t ( T J , h a r d n e s s (H ) a n d m e c h a n ic a l a n d th e r m a l p r o p e r tie s w ere d e te rm in e d .
K e y w o rd s: d im e r iz e d f a t t y a c id, o lig o a m id e , th e r m o p la s tic e la sto m e rs, s o ft s e g m e n t
* Zakład Technologii Elastomerów i Włókien Chemicznych, Instytut Polimerów Politechnika Szczecińska
S fa a tw t& U f' nr 4 lipiec-sierpień 2000 r. TOM 4
Wstęp
Poli(estro-W o/:-amidy) (PEA) są kopolim era
mi należącym i do grupy term oplastycznych elasto
merów m ultiblokow ych (TPE). Struktura tego typu układów polim erow ych składa się z dwóch faz:
tw ardej - tw orzonej przez tak zw ane segm enty sztywne oraz fazy miękkiej - tworzonej przez seg
menty giętkie [1-12]. Pomiędzy nimi może w ystę
pować przestrzeń zwana międzyfazą, w której wy
stępują fragmenty łańcucha fazy segmentów sztyw
nych i giętkich.
Kopolim ery tego typu są przedm iotem zainte
resowań naszego zespołu od wielu lat i były tem a
tem wielu publikacji, w tym rów nież na łamach
„Elastom erów ” [5-9,12-17]. W ostatnim naszym ar
tykule [17] została opisana synteza, dobór warun
ków jej prow adzenia oraz niektóre w łaściw ości otrzym anych oligoamidów. W wyniku reakcji di- m eryzowanego kwasu tłuszczow ego (DFA) i bis- (am inopropylo)-poli(l,4-oksytetram etylenu) o cię
żarze cząsteczkow ym 750 została otrzym ana seria oligoamidów o różnych ciężarach cząsteczkowych.
W yliczony sto p ień p o lim ery za cji oligoam idów zmieniał się od 1 do 7.
O trzym ane oligoam idy zostały zastosow ane jako bloki giętkie w kopolimerach - poli(estro-Wo/:- am idach) (PEA ), gdzie ja k o p o liestro w e bloki sztywne stosowano poli(tereftalan butylenu) (PBT).
W pracy prezentujem y dwie serie polimerów o za
łożonym składzie przedstaw ionym w tabeli 1 oraz budowie przedstawionej wzorem (wzór 1).
Tabela 1. C h a r a k te r y s ty k a P E A
Lp. w .,% K% DPS DPh*
1 1 8
2 2 14
— 3 3 20
.5 4 50 50 4 26
coOS 5 5 32
6 6 37
7 7 43
8 50 50 1
9 63 37 2
= 10 70 30 3
co 11 75 25 4 8
coas 12 79 21 5
13 81 19 6
14 85 15 7
Ws i DPs - założona zawartość i założony stopień polimeryzacji segmentów giętkich (wartości wynikające z analizy wprowadzonego oligoamidu [17];
Wh i DPh - wyliczona zawartość i wyliczony stopień polimeryzacji seg
mentów sztywnych
* - w zaokrągleniu do liczb całkowitych
drugiej serii założono stały stopień polimeryzacji segmentu sztywnego, co powodowało zmianę sto
sunków wagow ych segm entów giętkich i sztyw nych.
Synteza
Poli(estro-fc-amidy) otrzymuje się poprzez poli- kondensację pod zmniejszonym ciśnieniem. Opraco-
Polim er z numerem 1 i 8 jest tym samym poli
merem, zam ieszczonym w tabeli dwa razy dla ła
twiejszego zrozum ienia tekstu. W pierwszej serii założono stały stosunek wagowy segmentów gięt
kich do sztywnych wynoszący 1:1; przy planow a
nej zmianie stopnia polim eryzacji oligoamidu (od 1 do 7) zm ieniał się rów nież automatycznie stopień polim eryzacji segmentu sztywnego. N atom iast w
wana przez nas metoda syntezy tych związków pole
gała na otrzymywaniu oligoamidu z dimeryzowanych kwasów tłuszczowych i diamin oraz równolegle pro
wadzonej transestryfikacji tereftalanu dimetylu i 1,4- butanodiolu. Po zakończeniu obu tych reakcji stopio
ne produkty mieszano i dalej prowadzono reakcję po- likondensacji. Szczegółowy opis warunków syntezy prezentowany był w poprzednich artykułach [14-17].
TOM 4 lipiec-sierpień 2000 r. S faA fortt& ity nr 4
Część eksperymentalna
Metody badań
♦ Pomiar tem p era tu ry to p n ien ia (Tm) przeprowa- dzono na aparacie Bóethiusa firmy Fraz Kunster Nacht KG typ HMK. Stolik grzejny ogrzewano z szybkością 4 deg/min.
♦ Pomiaru gęstości dokonano metodą piknometryczną wg normy PN-92/C-89035.
♦ G ran iczn ą liczb ę lep k o ścio w ą (GLL) oznaczano w temperaturze 30°C za pomocą wiskozymetru Ubbelohde’a (kapilara I) w mieszaninie fenoktri- chloroetylen (50:50% obj.).
♦ P ęczn ien ie rów n o w a g o w e (Pbcnz) w benzenie ba
dano według PN-66/C-08932.
♦ W sk a ź n ik s z y b k o ś c i p ły n ię c ia (WSP) w yzna
czono za pom ocą plastom etru obciążnikowego CEAST-II-c typ CA-MAN-001, stosując standar
dowe obciążenie 2,16 kg w temperaturze 230°C, średnica dyszy d=2,095mm, długość dyszy l=8mm.
♦ Pomiary tw a rd o ści (H) wykonano aparatem Shore D firmy Zwick/Material Testing. 3100 wg PN-80/
C-04238. Twardość mierzono w komorze o regu
lowanej temperaturze w zakresie od -70 do 150°C.
Przed pomiarem próbki termostatowano przez oko
ło 0,5 godziny.
♦ Do oznaczania w ła ściw o ści m ech a n iczn y ch przy rozciąganiu wykorzystywano maszynę wytrzyma
łościową Instron TMM. Pomiary naprężenia i wy
dłużenia przy rozciąganiu prowadzono przy pręd
kości rozciągania próbki 20 cm/min.
♦ Pomiary metodą różn icow ej k alorym etrii sk a n in gow ej (DSC) prowadzono stosując urządzenie Per- kin-Elmer (D SC -2), przy szybkości ogrzewania i chłodzenia 10 deg/min w zakresie temperatur od 100 do 250°C.
Wyniki badań i ich omówienie
Podstawowym parametrem charakteryzującym termiczne właściwości polimerów jest ich tem pe
ratura topnienia. Dla polimerów określa się prze
dział tem peratur między początkiem a końcem top
nienia (Tm] i Tm2), który dla badanych PEA przed
stawiony jest na rys. 1.
W przypadku polimerów o rosnącej zawartości segmentów giętkich (seria II) obserwuje się znaczny spadek temperatury topnienia. Spowodowane jest to
Rys. 1. Z a le ż n o ś ć te m p e r a tu r y to p n ie n ia p o c z ą tk o w e j (T m]) i k o ń c o w e j (T m2) o d s to p n ia p o lim e r y z a c ji s e g m e n tu g ię tk ie g o d la o b u s e rii
zmniejszającym się udziałem PBT odpowiadającym za temperaturę topnienia polimeru - im większy cię
żar cząsteczkowy i udział segmentów sztywnych w kopolimerze, tym wyższa temperatura topnienia. Po
limery z serii I, gdzie przy stałym udziale obu bloków zwiększa się jednocześnie ciężar cząsteczkowy seg
mentów giętkich i sztywnych, wykazują nieznaczny wzrost temperatury topnienia. W przypadku kopoli
merów z obu serii obserwujemy rozszerzanie się prze
działu temperatur topnienia, co informuje o zwiększa
jącej się zawartości fazy amorficznej. Przedział tem
peratur jest tym węższy, im większy jest udział fazy krystalicznej.
Na rysunku 2 została przedstawiona zależność gęstości poli(estro-fc-amidów) od stopnia polimeryza
cji segmentu giętkiego. Z wykresu można zauważyć, że dla PEA o stałym stosunku wagowym segmentów gęstość rośnie do wartości odpowiadającej kopolime
rowi o DPs=3, a dla polimerów o zmiennym udziale segmentów - maleje ze wzrostem DPs;
Rys. 2. Z a le ż n o ś ć g ę s to ś c i (p ) p o li(e s tr o -b -a m id ó w ) o d s to p n ia p o lim e r y z a c ji o lig o a m id u
Stctetam & U f, nr 4 lipiec-sierpień 2000 r. TOM 4
Wyniki badań granicznej liczby lepkościowej przedstawia rysunek 3. W przypadku serii I - kopoli
merów o jednakowym udziale bloków - GLL wzrasta w małym stopniu. Wzrost ten jest na tyle niewielki, że można dla tych polimerów uznać brak zależności od stopnia polimeryzacji. Natomiast dla serii II - o zwięk
szającym się udziale segmentów giętkich - obserwu
jemy wzrost granicznej liczby lepkościowej ze stop
niem polimeryzacji bloków oligoamidowych.
Rys. 3. Z a le ż n o ś ć g r a n ic z n e j lic zb y le p k o śc io w e j ( G L L ) o d s to p n ia p o lim e r y z a c ji s e g m e n tu g ię tk ie g o
Wykres prezentowany na rysunku 4 przedstawia zależność równowagowego pęcznienia w benzenie od długości łańcucha oligoamidowego. Pęcznienie poli
merów (seria I) nieznacznie rośnie ze wzrostem DPs, a serii II wyraźnie wzrasta, przy czym w przypadku poli(estro-fe-amidów) o najwyższym stopniu polime
ryzacji segmentów giętkich DPs = 6 i 7 następuje roz
puszczenie kopolimerów w benzenie. Zwiększający się udział segmentów giętkich (seria II) powoduje rozluźnienie struktury w obszarach amorficznych i
Rys. 4. P ę c z n ie n ie w b e n z e n ie (P benz) w z a le ż n o ś c i o d sto p n ia p o lim e r y z a c ji o lig o a m id u
oddalanie się m akrocząsteczek od siebie, a co za tym idzie, łatw iejsze wnikanie rozpuszczalnika w głąb polimeru. O dwrotna sytuacja występuje w se
rii I, gdzie wzrost ciężaru cząsteczkowego segmen
tów sztywnych uniem ożliw ia rozluźnienie struktu
ry i wnikanie rozpuszczalnika.
Cechy przetw órcze polim eru charakteryzuje w skaźnik szybkości płynięcia (WSP). Wyniki ba
dań tego wskaźnika dla PEA przedstawia rysunek 5.
Rys. 5. Z a le ż n o ś ć w sk a źn ik a s zy b k o śc i p ły n ię c ia (W SP ) o d d łu g o ś c i b lo k u o lig o a m id o w e g o
Jak wynika z wykresu dla serii I, ze zwiększaniem się długości segmentów giętkich, przy stałym ich udziale wagowym, wartość WSP utrzymuje się na stałym poziomie. Związane jest to zapewne z rów
noczesnym wzrostem długości segmentów sztyw
nych. W przypadku, gdy długość bloku sztywnego jest stała (seria II), obserwujemy gwałtowny wzrost WSP ze stopniem polim eryzacji segmentów gięt
kich i ich udziałem wagowym. Podobnie, jak ma to miejsce w przypadku pęcznienia w benzenie, war
tości wskaźnika szybkości płynięcia polimerów o najw yższym D Ps są niem ierzalne, tzn. bardzo wy
sokie i trudne do zm ierzenia w ustalonych warun
kach pomiaru.
W pływ sto p n ia p o lim ery za cji o ligoam idu (DPs) na twardość wg S hore’a D w temperaturach:
-70, 20 i 150°C przedstaw ia rys. 6. W temperaturze -70°C twardość przybiera wartości charakterystycz
ne dla polimerów zeszklonych. Krzywe dla obu se
rii polimerów mają podobny przebieg i wykazują niewielki spadek ze wzrostem długości bloku oli
goamidowego. W temperaturze 20°C segmenty gięt
kie badanych PEA znajdują się już powyżej tem pe
ratur zeszklenia, a segmenty sztywne pochodzące od PBT poniżej ich tem peratury zeszklenia. W tej tem peraturze twardość pierwszej serii polimerów
TOM 4 lipiec-sierpień 2000 r. S bteĆ M teru f, nr 4
Rys. 6. T w a rd o ść (H ) P E A w g S h o r e ’a D w z a le ż n o ś c i o d d łu g o ś c i b lo k u o lig o a m id ó w e g o w te m p e r a tu r a c h : -70, 20, 150°C
nie ulega zasadniczym zm ianom , co potw ierdza dominujący wpływ PBT na tw ardość polimerów.
Twardość polimerów drugiej serii wykazuje znacz
ny spadek wartości ze wzrostem D Ps spow odow a
ny w zrastającą rów nocześnie zaw artością segm en
tów giętkich. Efekt ten je st w yraźniejszy w tem pe
raturze 150°C, kiedy to segmenty giętkie znajdują się powyżej tem peratury zeszklenia i temperatury topnienia, a segmenty sztywne znajdują się pow y
żej temperatury zeszklenia (~50°C), ale poniżej tem peratury topnienia. W tej tem peraturze tw ardość PEA z serii o stałym stosunku wagowym segm en
tów nieznacznie maleje, polimerów z drugiej gru
py znacząco maleje, a w przypadku polimerów o najwyższych D Ps twardość w skali S hore’a D jest niemożliwe do zmierzenia.
O przydatność danego polim eru jako elasto
meru świadczy brak lub bardzo małe odkształcenie trwałe. Cechę tę badaliśm y rozciągając kształtkę polimeru (wiosełko) o 50% przez 3 minuty. Wyniki tych pomiarów przedstaw ia rysunek 7. A nalogicz
nie do poprzednich badań, seria pierw sza w ykazu
je brak zależności od stopnia polimeryzacji segmen
tów giętkich. Dla drugiej serii odkształcenie trwałe maleje ze wzrostem długości bloku oligoamidowe- go i jego udziału wagowego w PEA, co świadczy o wzrastającej elastyczności polimerów.
Wpływ PBT wyraźnie uwidacznia się w bada
niach wytrzymałości przy rozciąganiu (rys. 8). W se-
Rys. 7. O d k sz ta łc e n ie trw a łe ( e ) w z a le ż n o ś c i o d s to p n ia p o lim e r y z a c ji b lo k u o lig o a m id o w e g o
Rys. 8. Z a le ż n o ś ć n a p r ę ż e n ia z r y w a ją c e g o p r z y r o z c i ą g a n i u ( CTjod s t o p n i a p o l i m e r y z a c j i s e g m e n t u g ię tk ie g o
rii o stałym stosunku wagowym segmentów napręże
nie zrywające przybiera wyższe wartości, niż ma to miejsce dla polimerów o zmniejszającym się udziale bloków sztywnych.
Rysunek 9 przedstawia przebieg zależności mak
symalnego wydłużenia względnego (er) od stopnia polimeryzacji oligoamidu. W obu przypadkach obser
wujemy spadek mierzonych wartości ze wzrostem dłu
gości bloku oligoamidowego.
Wyniki badań w łaściw ości term icznych po- li(estro -fc-am id ó w ) m e to d ą D SC p rz e d s ta w ia rys. 10. Krzywa z numerem 1 odpowiada PEA 1 i 8 z obu serii kopolimerów. Krzywe 3, 5 i 7 odpow ia
dają poli(estro-/?-amidom) serii pierwszej o stałym stosunku wagowym segmentów. Jeszcze raz, w tym przypadku potw ierdza się dominujący wpływ stop
nia p olim eryzacji i udziału w agow ego PBT na wzrost tem peratury topnienia segmentów sztyw-
£tcu tfw t& U f, nr 4 lipiec-sierpień 2000 r. TOM 4
Rys. 9. W y d łu że n ie d o z e r w a n ia ( e j w z a le ż n o ś c i o d s to p n ia p o lim e r y z a c ji o lig o a m id u
nych (Tm). Krzywe 10, 12 i 14 przedstawiają ter- mogramy PEA o zm iennym udziale segmentów. W tym przypadku na zm niejszającą się tem peraturę topnienia segmentów sztywnych o stałej długości wpływa w zrastająca długość segmentu giętkiego.
Rys. 10. T e r m o g r a m y D S C p o li( e s tr o - b - a m id ó w ) . O z n a c z e n ia k r z y w y c h o d p o w ia d a ją n u m e r o m P E A w g ta b . 1
Podsumowanie i wnioski
N a p o d s ta w ie p r z e p ro w a d z o n y c h b ad ań stwierdzono, że skład poli(estro-W<9&-amidów) ma wyraźny wpływ na ich podstawowe właściwości.
W przypadku polimerów serii I, gdzie wzrost dłu
gości bloków oligoam idowych wiązał się z rów no
czesnym, autom atycznym wzrostem bloków oligo- estrow ych, m ożna zauw ażyć niew ielkie zmiany w łaściw ości ze zm ianą DP . Dominujący wpływ na charakter w łaściw ości tej grupy wywierał w zrasta
jący stopień polim eryzacji PBT.
Polimery serii II, gdzie przy s ta ły m s to p n iu polimeryzacji segmentów sztywnych z m ie n ia n o s to pień polim eryzacji segmentów giętkich, ze wzro
stem DPs wykazywały lepsze właściwości elastycz
ne. W tym przypadku dom inującą rolę odgrywał oligoamid.
Literatura
1. D o m in ig h a u s H .: P l a s t v e r a r b e i t e r 1 9 8 9 , 4 0 , n r 2, 4 2
2. H o e s c h e le G .K ., W its ie p e W .K .: A n g e w . M a k r o - m o l. C h e m . 1 9 7 3 , 2 9 /3 0 , 2 6 7
3. W e g n e r G ., F u ji T.} M e y e r W., L ie s e r G .: A n g e w . M a k r o m o l. C h e m . 1 9 7 8 , 74, 2 9 5
4. R o s la n ie c Z .: P o ly m e r 1 9 9 2 , 3 3 , 1 7 1 7 5. S ło n e c k i J .: P o lim e r y 1 9 9 1 , 36, 2 2 5 6. S ło n e c k i J .: P o lim e r y 1 9 9 1 , 36, 4 2 2 7. S ło n e c k i J P o l i m e r y 1 9 9 2 , 37. 19 8. U k ie ls k i R .: P o lim e r y 1 9 9 5 , 4 0 , 1 6 0 9. U k ie ls k i R .: P o lim e r y 1 9 9 6 , 4 L 2 8 6
10. M a n u e l M .J ., G a y m a n s R .J .: P o ly m e r 1 9 9 3 , 34, 3, 6 3 6
11. M a n u e l M .J ., G a y m a n s R .J .: P o ly m e r 1 9 9 3 , 3_£
20, 4 3 2 5
12. E l F r a y M .: R o z p r a w a d o k to r s k a , P o lite c h n ik a S z c z e c iń s k a 1 9 9 6
13. S ło n e c k i- J .> W o r o p a j A .: P o lim e r y 1 9 9 6 , 41, 6, 3 4 4
14. E l F r a y M ., K o z ło w s k a A ., S ło n e c k i J .: E l a s t o m e r y 1 9 9 7 , L 3, 12
15. K o z ło w s k a A ., S ło n e c k i J .: E la s to m e r y 1 9 9 8 , 2, 1 , 3
16. K o z ło w s k a A ., S ło n e c k i J .: P o lim e r y 1 9 9 8 , 43, 3, 1 8 8
17. K o z ło w s k a A ., S ło n e c k i J .: E la s to m e r y 1 9 9 9 , 3, 5, 52
