Analiza właściwości wytrzymałościowych elastomerów uretanowych napełnionych włóknem szklanym

Janusz Datta*, Łukasz Piszczyk*

* Politechnika Gdańska, Wy­

dział Chemiczny, Katedra Tech­

nologii Polimerów, Gdańsk

A n aliza właściwości w ytrzym ałościow ych

elastom erów uretanow ych napełnionych w łóknem szklanym

Celem pracy było otrzymanie elastomerów uretanowych napełnionych nie­

wielką ilością włókna szklanego o długości ok. 5 mm oraz zbadanie wpływu włókna na właściwości wytrzymałościowe otrzymanego materiału.

Poliuretany syntezowano metodą dwuetapową. Prepolimery (pierwszy etap) otrzymywano z diizocyjanianu MDI oraz oligo(adypinianu butylenowo- -etylenowego)diolu (Poles 55/20). Do wyliczonej ilości prepolimeru wprowa­

dzano włókno szklane w ilości 0,05, 0,25 i 0,5% mas. Jako przedłużacza łańcu­

cha (drugi etap) użyto 1,4-butanodiolu (EDO) w obecności katalizatora 1,4-di- azabicyklo[2,2,2 joktanu (DABCO).

Otrzymany materiał po wygrzaniu w temperaturze 110 °C w czasie 20 h, poddawano badaniom wytrzymałościowym w warunkach statycznych z uży­

ciem maszyny wytrzymałościowej oraz dynamicznych używając analizatora termomechanicznego. Twardość otrzymanego materiału badano twardościo- mierzem Shore’a w skali A. Na podstawie wyników badań stwierdzono, że włókno szklane o zastosowanej długości i w przyjętej ilości nie powoduje wzrostu wytrzymałości na rozciąganie oraz wydłużenia względnego przy zer­

waniu, co najprawdopodobniej wynika z niejednorodności uzyskanego mate­

riału. Twardość materiałów napełnionych uległa niewielkiemu podwyższeniu do wartości 88 (Sh A względem polimerów nienapełnionych (84 °ShA).

Wprowadzenie przyjętej postaci włókna szklanego w ilości od 0,05 do 0,5% mas. powodowało podwyższenie wartości modułu zachowawczego E ’ (DMTA) poliuretanów w zakresie temperatur od -50 do -15 °C. Wskazuje to na mniejszy wpływ niejednorodności układu w zakresie niskich temperatur na zmierzoną właściwość.

Słowa kluczowe: poliuretany, włókno szklane, DMTA, właściwości wytrzy­

małościowe

Analysis of mechanical properties of urethane elastomers filled of glass fibre

The aim o f the work was investigation o f the effects o f glass fibre content on mechanical and thermo-mechanical properties o f polyurethane elastomers.

Polyurethanes were synthesised in the two step method. The prepolymer (first step) was obtained from MD1 and poly (butylene, ethylene adipate) diol.

Glass fibre was added to the prepolymer at the amount o f 0.05, 0.25 or 0.5% by weight.

1,4-butanediol (BDO) (second step) was used as the chain extender in the reaction catalysed by 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO). The static me­

chanical properties o f polyurethane elastomers with glass fibres were measured by using a tensile testing machine. Thermo-mechanical properties were deter­

mined by DMTA.

On the basis o f the results we affirm, that glass fibre at the used contents do not have a significant effect on tensile strength and elongation at break.

Hardness o f polyurethanes increased from 84 to 88 °Sh A in comparison to the polyurethanes without glass fibre.

The glass fibre at the used contents increaes the storage modulus (E ’) (determined by DMTA at 10 Hz and 4 deg/min heating rate) at the temperature

S faA tw t& ity nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

range from -50 to -15 °C what is profitable because o f increase o f materials strength.

Key words: polyurethanes, glass fibre, DMT A, mechanical properties

1. Wprowadzenie

W ostatnich latach obserwujemy ciągłe rozszerza­

nie asortymentu i doskonalenie zarówno komponentów stosowanych jako napełniacze, w tym napełniacze wzmacniające do otrzymywania kompozytów, jak i sposobów ich wytwarzania oraz przetwarzania. Obec­

nie kompozyty stanowią szeroką grupę nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych, znajdujących zastosowa­

nie praktycznie we wszystkich dziedzinach techniki i działalności człowieka. Kompozyty polimerowe są materiałami, w których spoiwami są polimery. Jako spoiwa stosuje się najczęściej różnorodne polimery ter­

moutwardzalne, np. żywice poliestrowe, estry winylo­

we, żywice epoksydowe, żywice fenolowe, ale także inne polimery. O wytrzymałości materiału decyduje nie tylko rodzaj włókien wzmacniających, ale również ich ułożenie w ośrodku polimerowym, które można dosto­

sować do obciążeń przenoszonych przez wyrób.

Materiały polimerowe napełnione włóknem cha­

rakteryzują się zwykle większą odpornością na pękanie w porównaniu z materiałami nienapełnionymi. Dzieje się tak, ponieważ włókna zapobiegają rozwojowi mi- kropęknięć. W miarę zbliżania się mikropęknięcia do włókna narasta naprężenie przed jego czołem, co po­

woduje lokalne oddzielenie się osnowy polimerowej od włókna. W ten sposób następuje chwilowe zatrzymanie postępującego pęknięcia. Podstawowymi przyczynami powstawania mikropęknięć mogą być nierównomierne rozłożenie oraz korozja włókna [1].

Przedmiotem wielu prac o charakterze stosowa­

nym są nowe techniki wytwarzania materiałów napeł­

nionych lub kompozytów, zwłaszcza wzmacnianych włóknami sztucznymi [2]. Najczęściej stosowanym materiałem wzmacniającym w praktyce przemysłowej jest włókno szklane [3-5]. Ponadto w obecnie stosowa­

nych technologiach wykorzystuje się włókna węglowe, węglowo-ceramiczne, metalowe lub nowoczesne, lek­

kie i wytrzymałe włókno aramidowe, tzw. włókno dru­

giej generacji występujące na rynku światowym pod nazwą Kevlar® i Nomex® [6, 7] jako doskonały mate­

riał antybalistyczny.

Materiały kompozytowe należą do materiałów o strukturze bardziej złożonej aniżeli stale, stopy czy nawet żeliwa. Możliwość tworzenia kombinacji rozło­

żenia włókien w matrycy polimerowej lub metalowej, łącznie z praktycznie nieograniczoną możliwością zmiany kierunku działania wektorów obciążeń na trój­

wymiarowy obiekt jest pewnym utrudnieniem w prze­

widywaniu zachowania takich wyrobów w eksploatacji [8].

Celem naszych prac było zbadanie wpływu niewiel­

kiej ilości długiego włókna szklanego (ok. 5 mm) wpro­

wadzanego do prepolimeru uretanowego na wytrzyma­

łość mechaniczną i termomechaniczną elastomerów.

2. Część doświadczalna

Surowce

Do syntez użyte zostały następujące surowce:

oligo(adypinian etylenowo-butylenowy)diol (Po­

les 55/20), średni ciężar cząsteczkowy 2000, liczba hydroksylowa 54 mg KOH/g, producent Zakłady Chemiczne ZACHEM SA, Bydgoszcz,

• 4,4’-diizocyjanian difenylometanu (MDI), produ­

cent „Borsdochem”, Węgry,

glikol butylenow y (BDO), producent BASF, Niemcy,

• trietylenodiamina (1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan) (DABCO), czystość 98%, producent „Hondry- -Hiils”, Niemcy,

• kwas ortofosforowy, producent Przedsiębiorstwo Chemiczne „Odczynniki” sp. z o.o., Lublin.

Sposób przygotowania surowców do syntezy opi­

sano we wcześniejszej publikacji [9].

włókno szklane (długość włókna ok. 5 mm).

Synteza prepolimeru

Do reaktora pojemności 2000 cm3 wprowadzono obliczoną ilość Polesu 55/20 i ogrzano do temperatu­

ry 80 - 90 °C. Stopiony Poles mieszano pod zmniej­

szonym ciśnieniem w celu całkowitego odgazowania i odwodnienia. Po upływie około 3 h Poles schłodzo­

no do temperatury ok. 60 °C i wprowadzono do reak­

tora odpow iednią ilość ciekłego diizocyjanianu (MDI). Po ponownym podłączeniu reaktora do insta­

lacji próżniowej prowadzono reakcję w czasie 45 min i temperaturze 70-80 °C. Następnie dodano do reakto­

ra 0,03% mas. stabilizatora (kwasu ortofosforowego) [9,10].

Poliuretany z włóknem szkla­

nym

Do polipropylenowego naczynia pobrano 50 g pre­

polimeru w temp. ok. 60 °C. Następnie dodano odpo­

wiednią ilość włókna szklanego wynoszącą 0,05%, 0,25%, 0,5% mas. Do tak przygotowanego układu wprowadzono odpowiednią ilość 1,4-butanodiolu peł­

niącego rolę przedłużacza prepolimeru, zawierającego 0,1% katalizatora DABCO. Całość intensywnie mie­

szano 40 s oraz odgazowywano ok. 5 min pod zmniej­

szonym ciśnieniem. Po wylaniu mieszaniny poliureta­

nu z włóknem szklanym do stalowej formy całość umieszczono w suszarce (temp. 110 °C, czas 20 h). Po odformowaniu kształtek pozostawiano je w temperatu­

rze pokojowej przez 24 h, a następnie wykonywano pomiary.

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. SCa&fottt&Uf nr 3

Pomiary

• Właściwości wytrzymałościowe zmierzono uży­

wając maszyny wytrzymałościowej FPZ - 100/1. Sto­

sowano kształtki w postaci pasków o wymiarach (100 x 8 x 3) mm, które przygotowano za pomocą wykrojni- ka. Badania przeprowadzono w warunkach statycznych w próbach jednoosiowego rozciągania; temperatura 20 °C, p rędkości przesuw u uchw ytów 300 ±10 mm/min [11].

• Twardość kompozytów poliuretanowych ozna­

czono twardościomierzem Shore’a w temperaturze ok.

20 °C, na podstawie normy [12].

• Analizę wytrzymałościową w warunkach dyna­

micznych wykonano używając analizatora termome­

chanicznego Mk III (Polymer Laboratory) i stosując głowicę do 300 °C; zakres temperatury od -50 °C do 120 °C, szybkość zmiany temperatury 4 °C/min oraz częstotliwość 10 Hz. Analizie termicznej poddano próbki o wymiarach około (10 x 50 x 3) mm.

3. W yniki badań i ich omówienie

Na rysunkach od 1 do 3 przedstawiono zależności modułów - naprężeń przy określonych wydłużeniach (M), wytrzymałości na rozciąganie (TS5) i wydłużenia względnego przy zerwaniu (Ewzg) od ilości włókna szklanego wprowadzonego do elastomeru uretanowego.

Analizując wyniki badań stwierdzono zmniejsze­

nie wydłużenia przy zerwaniu wraz ze zwiększeniem ilości wprowadzonego włókna szklanego. Ustalono, że 0,5% mas. włókna o długości ok. 5 mm powoduje ob­

niżenie Ewzg do wartości ok. 700% w porównaniu z materiałem niezawierającym włókna (900%). Zaobser­

wowany wzrost wydłużenia poliuretanu zawierającego 0,05% mas. włókna szklanego może być wynikiem je­

dynie lokalnego wzmocnienia struktury polimeru.

Wprowadzenie włókna w ilości 0,05% i 0,25%

mas. spowodowało nieznaczne obniżenie wytrzyma­

łości na rozciąganie, natomiast dodanie do poliuretanu włókna w ilości 0,5% mas. spowodowało wzrost war­

tości TSb do ok. 17 MPa.

Prawdopodobną przyczyną obniżenia wytrzyma­

łości otrzymanych materiałów była postać użytego do badań napełniacza. Zbyt długie włókno szklane powo­

dowało utworzenie niejednorodnego materiału. Poja­

wiały się problemy podczas rozprowadzania włókna w prepolimerze, gdyż zwiększała się znacznie lepkość układu. Warunki takie utrudniały wylewanie próbek, a w konsekwencji mogły doprowadzić do tworzenia się aglomeratów włókna szklanego w polimerze. Zakłada­

na niejednorodność budowy otrzymanych materiałów mogła być przyczyną zróżnicowania właściwości bada­

nych materiałów.

Analiza naprężeń zarejestrowanych podczas od­

kształceń próbek poliuretanowych o 10 0%, 2 0 0%, 300% (przy jednakowych ilościach wprowadzonego włókna) wskazuje na niewielki wzrost ich wartości wraz ze zwiększaniem odkształcenia. Natomiast spa­

dek wartości modułów obserwuje się wraz ze zwiększe­

niem ilości wprowadzonego włókna (do 0,25% mas.), a następnie niewielki wzrost przy ilości 0,5% mas.

włókna szklanego w poliuretanie. Również i w tym przypadku nie mamy do czynienia z jednokierunkową tendencją zmian właściwości uzyskanych materiałów.

Materiały poliuretanowo-szklane miały twardość od 80 do 88 °Sh A. Ustalono, że najmniejsza ilość włókna szklanego użytego jako napełniacza poliureta­

nu (0,05% mas.) nie wpływa na zmianę twardości otrzymanego materiału. Zgodnie z oczekiwaniem 10-krotne zwiększenie ilości włókien spowodowało podwyższenie twardości do 88 °Sh A poliuretanów w stosunku do polimerów nienapełnionych.

Elastyczne materiały zawierające 0,25% włókna szklanego wykazywały najmniejszą twardość. Prawdo­

podobnie wynikało to z braku jednorodności układu powstałego podczas homogenizacji systemu.

R ys.l. Wpływ ilości włókna szklanego na moduły Mjoo%> ^200%> ^3 0 0 % poliuretanów. Krzywa 1 - moduł krzywa ² - moduł M²oo%> krzywa 3 - moduł M^jqo%

Fig. 1. Effect o f quantity o f glass fibre on modulus M ^{j q q% ,} M200%> ^ 3 0 0 % ° f polyurethanes

S(*Kit<Mteny nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10

Rys. 2. Wpływ ilości włókna szklanego na wytrzymałość na rozciąganie (T S p o liu reta n ó w Fig. 2. Effect o f quantity o f glass fibre on tensile strength (TS^) o f polyurethanes

Rys. 3. Wpływ ilości włókna szklanego na wydłużenie względne przy zerwaniu Ewzg poliuretanów Fig. 3. Effect o f quantity o f glass fibre on elongation at brake o f polyurethanes

Rys. 4. Wpływ ilości włókna szklanego na twardość Shore'a A poliuretanów Fig. 4. Effect o f quantity o f glass fibre on Shore hardness o f polyurethanes

TOM 10 maj - czerwiec 2006 r. SfaAtM t&Uf, nr 3

Rys. 5. Zmiany modułu zachowawczego (E j od temperatury poliuretanów napełnionych: krzywa 1 - 0,25% mas., krzywa 2 - 0,5% mas., krzywa 4 - 0,05% mas. włókna szklanego oraz krzywa 3 - poliuretan bez włókna

Fig. 5. Temperature dependence o f the storage modulus o f polyurethanes filled o f glass fibre respectively: 0.25% - curve 1, 0.5% - curve 2, curve 4 -0.05% and curve 3 - polyurethane without glass fibre

W łaściwości w ytrzymałościowe poliuretanów z długim włóknem szklanym mierzono w warunkach dynamicznych metodą DMTA; zmiany modułu zacho­

wawczego E ’ przedstawiono na rysunku 5.

Na podstawie przeprowadzonych pomiarów meto­

dą DMTA ustalono, że wprowadzenie włókna szklane­

go o długości ok. 5 mm do poliuretanu w przyjętym zakresie ilości, powoduje podwyższenie modułu zacho­

wawczego w zakresie temperatur ujemnych od -50 do -15 °C. Moduł zachowawczy dla materiału polimero­

wego zawierającego 0,5% mas. włókna szklanego wy­

niósł ok. 0,9 GPa, natomiast elastomer bez napełniacza posiadał wartość E ’ o ok. 30% niższą.

W zakresie wyższych temperatur materiały poli­

uretanowe napełnione i bez napełniacza posiadają zbli­

żone i względnie niskie wartości modułu E ’, które wskazują na znaczne obniżenie wytrzymałości, aż do wartości minimalnych ok. 50 MPa, co uwidacznia wpływ niejednorodności otrzymanego układu poliure­

tan - włókno szklane na uzyskane wyniki. Przypuszcza się, że wprowadzenie odpowiednich środków adhezyj- nych włókno - system poliuretanowy mogłoby przy­

czynić się do poprawy wytrzymałości materiałów na­

pełnionych dłuższym włóknem szklanym.

4. Wnioski końcowe

Zwiększenie ilości wprowadzanego włókna szklane­

go o długości ok. 5 mm do elastomeru uretanowego po­

wodowało początkowo wzrost, a następnie obniżenie wydłużenia przy zerwaniu do wartości ok. 700%. Przy­

puszcza się, że powstanie niejednorodnej struktury na skutek wprowadzenia długich włókien szklanych było przyczyną obniżenia wytrzymałości na rozciąganie ma­

teriału rozwarstwiającego się podczas prób rozciągania.

Zwiększenie ilości długiego włókna szklanego do 0,5% mas. spowodowało podwyższenie twardości

o ok. 4 stopnie Shore’a A w stosunku do poliuretanu bez napełniacza, co jest konsekwencją niewielkiego wzrostu stopnia napełnienia elastomeru.

Dodatek włókna szklanego w ilości od 0,05 do 0. 5 . mas. spowodował podwyższenie wartości modu­

łu zachowawczego E ’ (DMTA) w zakresie temperatur od -50 do -15 °C, co jest korzystne i wskazuje na mniej­

szy wpływ niejednorodności układu w zakresie niskich temperatur na zmierzoną wielkość.

Literatura

1. Sasimowski E., Jóźwik J., Polimery, 2002, 42 1, 54-58

2. Zieliński J., Polimery, 2002, 5, 305-309

3. Zuchowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa, 1995

4. Dae Su Kim, Macosko C.W., Polym. Eng. Sci.y 2000, 40, 10, 2205

5. Correa R.A.,Nunes R.C.R., Lourenco V.L., Polym.

De grad. Stab., 1996, 5 2 3, 245-251

6. http://www. designnews.pl/temat_z_okladki06.php 4?num=217

7. http://www. machinedesign. com/BDE/materials/

bdemat3/bdemat3 _6. html

8. Leda H., Kompozyty polimerowe z włóknami ciąg­

łymi, Poznań, 2000, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej

9. Dat ta J., Malinowski L., Elastomery, 2004, 8, 1, 20-27

10. Datta J., Elastomery, 2005, 9, 4, 15-21

11. PN-81/C-89034: Tworzywa sztuczne. Oznaczenie cech wytrzymałościowych przy rozciąganiu sta­

tycznym.

12. PN-ISO 868, PN-93/C-04206: Tworzywa sztuczne.

Oznaczenie twardości przez wgniecenie przy uży­

ciu twardo ściomierzy.

StcK tfM tesuf nr 3 maj - czerwiec 2006 r. TOM 10