Badanie gęstości usieciowania elastomerów uretanowych różnymi metodami**

Steta£o*H & tty nr 3 maj - czerwiec 2001 r. TOM 5

Helena Janik*

Badanie gęstości usieciowania elastomerów uretanowych

różnymi metodami**

W c zę śc i te o re ty c zn e j p r a c y o m ó w io n o za g a d n ie n ie s ie c io w a n ia poliuretanów. Poliuretany segmentowe należą do polimerów; które w zależności od surowców wyjściowych, stosunku reagentów i tem peratury syntezy mogą być otrzymywane w postaci liniowej lub usieciowanej. Wiązania sieciujące w poliuretanach możemy p odzielić na wiązania I-go i II -go rzędu. Używając do syntezy składników wielofunkcyjnych możemy otrzymać poliuretany usieciowane wiązaniam i I-go rzędu poprzez poprzeczne wiązania uretanowe. Gdy reagują ze sobą grupy izocyjanianówe i uretanowe - sieciowanie zachodzi poprzez wiązania alofanianowe. Możliwa je s t też reakcja grupy izocyjanianów ej z grupą mocznikową i wówczas wiązaniem sieciującym je s t wiązanie biuretowe. Do wiązań sieciujących Ii-go rzędu zalicza się wiązania van der Waalsa, wiązania wodorowe oraz splątania łańcuchów i struktury nadcząsteczkowe. Niezależnie od rodzaju sieciow ania po zostaje otw arty p ro blem w yznaczania gęstości usieciowania. Omówiono niedogodności i zalety dotychczas stosowanych metod w yznaczania bądź szacow ania g ęstości usieciow ania polim erów (m etoda pęcznienia rów now agow ego, m etoda Weisfelda, m etoda z wykorzystaniem te c h n ik i N M R lub te ż m e to d y w y k o r z y s tu ją c e p o m ia r y w ła ś c iw o ś c i m echanicznych). W części praktycznej omówione zostały wyniki badań gęstości u sie c io w a n ia różnych od m ian p o liu r e ta n ó w se g m e n to w y ch n iek tó rym i metodami dotychczas opisanymi w literaturze oraz przedstawiono wykorzystanie badań fraktograficznychf zastosowanych p o raz pierw szy do opisu zjawiska sieciowania lanych elastomerów uretanowych, zarówno jakościow ego ja k i ilościowego.

Słowa kluczowe: elastomery uretanowe, gęstość usieciowania

Cross-linking degree measurements of urethane elastomers with different methods

The theoretical pa rt deals with different crosslinking in polyurethanes.

Segm ented polyurethanes can be obtained as linear or crosslinked polymers, depending on raw materials, component ratio and temperature o f the synthesis.

Cross-linking in polyurethanes can be divided to 1st and 2nd order types. In the case o f using m ultifunctional components we can obtain polyurethanes cross-

* Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Technologii Polimerów

** Referat wygłoszony na Międzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej ELASTOMERY’2000

“Przemysł gumowy na przełomie XX i XXI wieku”, Warszawa, 14-15.11.2000

16

TOM 5 maj - czerwiec 2001 r. StcW fortt& U f, nr 2

linked by I st order bonds o f urethane type. The reaction o f isocyanate and urethane groups gives us products crosslinked by allophanate bonds. It is p o ssib le the reaction betw een isocyanate and urea groups and then the crosslinking bonds are o f burette type. The 2nd order crosslinking can be o f van der Waals fo rc e s, hydrogen bonds, entanglem ents and subm olecular structure types. There is open problem to measure cross-linking degree ofpo lyu rethanes. The p aper deals with critical overview o f so fa r used methods to m easure cross-linking degree o f polyurethanes (equilibrium swelling test, Weisfeld method, methods with use o f NM R and others based on mechanical p ro p e rtie s). The se c o n d p a r t o f the p a p e r is d e v o te d to c ro ss-lin k in g measurements o f different types o f polyurethanes with the use o f known methods and not described so far. The latter is fra cto graphic analysis o f cryofractured samples used fo r the fir s t time to describe cross-linking process o f cast urethane elastomers.

Key words: urethane elastomers, crosslinking degree measurements

1. Część teoretyczna

Wiązania sieciujące w poliuretanach

Poliuretany segmentowe należą do polimerów, które w zależności od rodzaju surowców wyjściowych, ich stosunku ilościow ego i tem peratury syntezy mogą być otrzym ywane w postaci liniowej lub usieciowa- nej [1-3].

W łaściw ości poliuretanów są w ynikiem nakła­

dania się wielu param etrów ich budowy cząsteczko­

wej i nadcząsteczkowej, takich jak: giętkość segm en­

tów, długość segmentów elastycznych i sztywnych, wiązania w odorowe, siły van der Waalsa, splątanie łańcuchów, w iązania sieciujące, rozdział m ikrofazo- wy, krystalizacja.

P oliuretany m ożna otrzym ać stosując różne metody syntezy [2-7]. Najczęściej otrzym uje się je w reakcji dwu- lub wielofunkcyjnych hydroksyzwiązków z dwu- lub w ielofunkcyjnym i izocyjanianam i. Budo­

wę liniow ego poliuretanu prostego, otrzym anego z dihydroksyzwiązku HO - R - OH oraz diizocyjania- nu OCN - R ’ - NCO przedstaw ia następujący wzór ogólny :

(- R - 0 - C 0 - N H - R ’ - N H - C 0 - 0 - ) n (1)

W przypadku użycia oligodiolu i nadmiaru diizo- cyjanianu otrzym ujem y prepolim er zakończony gru­

pami -NCO, którego łańcuch m ożna przedłużać przez reakcje z m ało cząsteczko w y m diolem lub diam iną i otrzym ać segm entow e p oliu retan y lub poliureta- nom oczniki [1,2]. W zór (1) je s t w zorem w y id eali­

zow anym , p o w tarzan ym w p aten tach , książkach , artykułach, jednakże przedstaw ia bardzo uproszczo­

ne założenie i w praktyce rzadko ma m iejsce. Z a­

zw yczaj w procesie otrzym yw ania poliuretanów za ­ chodzą reakcje uboczne p row adzące do po w staw a­

nia ro zg ałęzień lub w iązań sieciu jący ch poprzez w iązania alofanianow e lub b iuretow e. Z jaw isko to ze w zględu na silnie eg zoterm iczne reak cje c h e ­ m iczne i n ied o sta te c zn ie szybkie o d p ro w ad zan ie ciepła m oże w ystępow ać w m ikroskali w m iesza­

ninie reakcyjn ej, zw łaszcza w syntezie p ro w ad zo ­ nej w m asie [8]. P o w stają ro zg ałęzien ia po w o d u ją­

ce w zrost lepkości polim eru, niedogodny przy p rze­

tw ó rstw ie p o liu retan ów term o p lasty czn y ch w n i­

skiej tem peraturze lub przy niskim poziom ie sił ści­

nających [3]. Z kolei w lanych elastom erach m eta­

nowych wiązania sieciujące są celowo zaplanowane przy budowaniu sieci przestrzennej poliuretanu.

W iązania sieciujące w poliuretanach m ożem y podzielić na wiązania I-go i II -go rzędu. Sieciowanie poliuretanów wiązaniami I-ego rzędu może zachodzić w różny sposób. Jednym ze sposobów jest użycie do syntezy składników wielofunkcyjnych. Przykładowo ilustruje to reakcja (2), gdzie do syntezy wprow adzo­

no składnik oligodiolowy o funkcyjności większej niż 2 [2,9]. Wówczas powstałe wzdłuż łańcucha głów ne­

go polim eru boczne grupy hydroksylowe m ogą reago­

wać z diizocyjanianem tworząc uretanowe wiązanie poprzeczne w segmentach giętkich (2). Gdy składni­

kiem hydroksylowym o funkcyjności większej niż 2 będzie małocząsteczkowy przedłużacz łańcucha, wów­

czas sieciowanie zachodzić będzie w obrębie segm en­

tów sztywnych [9].

nr 3 maj - czerwiec 2001 r. TOM 5

Sieciowanie grupam i uretanow ym i

Inny typ chem icznych w iązań sieciujących w poliuretanch to wiązania alofanianowe i biuretowe [ 1 - 3, 8-10],

W iązania alofanianowe (reakcja 3) powstają w wyniku reakcji grup uretanowych z grupami izocyjania- nowymi, z reguły w temperaturze 393 - 423 K [1-2], chociaż podawana jest również temperatura już 368 K [3], Katalizatoram i reakcji m ogą być związki litoor- ganiczne, takie ja k N -butylolit i 1,4-butylenodilit [5], śladowe ilości m etali, wody lub amin [2,3].

Sieciowanie grupam i alofanianowym i

Wiązania biuretowe są wynikiem reakcji ugrupo­

wania mocznikowego z ugrupowaniem izocyjaniano- wym w temperaturze 375 - 400 K (reakcja 4) [12,13].

Jako katalizatory reakcji m ożna zastosować związki metaloorganiczne i aminy trzeciorzędowe [2,13].

Sieciowanie grupam i biuretowymi

Inną odm ianą sieciow ania poliuretanów może być sieciow anie poprzez węzły sieciowe w postaci pierścieni uretidionow ych i izocyjanurowych (reakcja 5) [12,14]. Pow stają one w wyniku polim eryzacji izo­

cyjanianów wobec katalizatorów, takich jak N -buty­

lolit i 1,4-butylenodilito. [5] Pierścienie uretidionowe i izocyjanurow e tw orzą się odpowiednio w wyniku reakcji dim eryzacji i trim eryzacji izocyjanianów:

M ożliwe jest też sieciowanie poliuretanów nad­

tlenkami i wówczas m ostkiem sieciującym jest połą­

czenie C-C.

18

TOM 5 maj - czerwiec 2001 r. S ta a tw t& U f, nr 2

Osobnym zagadnieniem jest sieciowanie fizycz­

ne poliuretanów wiązaniami II-rzędowym i w postaci oddziaływań van der Waalsa, wiązań w odorowych lub splątań łańcuchów [15-17], ale nie będzie to przed­

miotem szerszej dyskusji w niniejszej pracy.

Monitorowanie gęstości usieciowania polimerów

Zagadnienia związane z badaniem gęstości usie­

ciowania polim erów dotyczą różnych związków w iel­

kocząsteczkowych, takich jak: w ulkanizaty kauczu­

kowe, różne odm iany poliuretanów, silikonów, żywic epoksydowych i inne.

Zagadnienia te rozpatryw ane są w dwóch aspek­

tach. Z jednej strony potrzebna jest inform acja doty­

cząca przebiegu i kinetyki sieciowania, a z drugiej in­

teresuje nas końcowy produkt reakcji sieciowania. Z punktu widzenia właściwości m ateriału oba te aspek­

ty są ważne i ciągle aktualne.

Jak do tej pory, nie ma jednej m etody w yznacza­

nia gęstości usieciow ania polim erów i stosowane są różne podejścia do jej oceny. Najczęściej podstaw ą metod eksperym entalnych jest poszukiw anie korela­

cji między gęstością usieciow ania a m odułem sztyw ­ ności lub m odułem ścinania w stanie równowagi. Po­

zostaje otwarta kwestia, jak a jest ta zależność, w ja ­ kim stopniu gęstość usieciow ania chem icznego, a w jakim splątania łańcuchów przenoszą naprężenia w stanie równowagi. Klasyczne teorie elastyczności [18- 22] pom ijają wkład splątań łańcucha. Nowsze teorie wprowadzają do wzorów odpowiednie poprawki, by uwzględnić te oddziaływania. Osobnym problemem jest też wyobrażenie wyglądu sieci przestrzennej, która wg klasycznej teorii elastyczności zbudowana jest z nieskoń­

czenie długich łańcuchów, połączonych w sposób staty­

styczny trwałymi czterofunkcyjnymi węzłami sieci [18], co dalece odbiega od sieci rzeczywistych .

Często wyznaczam y eksperym entalnie gęstość usieciowania z pom iarów pęcznienia rów now agow e­

go lub pomiarów naprężeń do uzyskania określonych odkształceń w testach ściskania próbek suchych lub spęcznionych.

Podstawy teoretyczne oznaczania gęstości usie­

ciowania m etodą pęcznienia rów now agow ego zosta­

ły opracowane przez F lo ry’ego - Rehnera na podsta­

wie rozważań teoretycznych nad tworzeniem się hi­

potetycznej struktury przestrzennej z niezależnych łań­

cuchów liniowych i wiązań poprzecznych. W odnie­

sieniu do polim erów usieciowanych Flory i Rehner

wiążą zmiany potencjału chem icznego rozpuszczal­

nika w jednorodnym żelu z param etram i sieci. Do w yliczenia gęstości usieciowania służy przekształco­

ne równanie F lory’ego-Rehnera [21]:

[ln (l-V r) + Vr + n V r2] (6) V0(Vr/ 2 - V r1/3)

gdzie: v - gęstość usieciowania, mol/cm3; Vr - objętość żelu w spęcznionej próbce, cm3; VQ- objętość molowa rozpuszczalnika, cmVmol; \x - parametr Hugginsa (stała charakteryzująca wzajemne oddziaływanie polim er - rozpuszczalnik). Z kolei Vr = 1 / (Qr+1),

nigp — m8 Pp

Qr = --- ---

m , Pr

gdzie : Qr - pęcznienie objętościowe próbki; m s - masa próbki suchej, g; pp - gęstość polim eru, g/cm 3; pr - gęstość rozpuszczalnika, g/cm 3.

Niedogodną stroną tej metody jest jej czasochłon­

ność zw iązana zarówno z oczekiwaniem na stan pęcz­

nienia równowagow ego, jak i koniecznością w yzna­

czenia param etru Flory’ego - Hugginsa. Param etr ten wyznaczyć m ożna z pom iarów zmian stopnia pęcz­

nienia rów now agow ego badanych elastom erów w funkcji temperatury, korzystając z zależności podanej przez F lory’ego i C onw ay’a [23]:

dVr fi • Vr2 / T

--- --- (7) dT 5/3 • u • Vr + 2/3 - 1/(1-Vr) - ln(l-Vr)/3Vr

Podobne uciążliwości związane z oczekiwaniem na stan równowagi w w yznaczaniu gęstości usiecio­

wania m a m etoda pom iaru odkształceń, gdy próbka jest w stanie spęcznionym, zwana m etodą Cluffa [24].

W m etodzie tej otrzym ane wyniki w ykreśla się w układzie s = f(A,-A/2), gdzie: A,=l/10 jest to względna zm iana wymiarów m; a - naprężenie, N/m 2. N astęp­

nie na p odstaw ie w ykresu o = f(X-A/2) z n ach ylenia linii w y zn acza się m oduł ró w n o w ag o w y G au ssa G c= d (K -X '2) i oblicza się stopień usieciow ania poli­

meru na podstaw ie równania:

a /

(k

X'2)

gdzie: n - liczba moli łańcuchów sieciowych w jed no­

stce objętości, R - stała gazowa, T - tem peratura w K.

M etoda ta oczywiście może być wykorzystyw a­

S to A fru n e n ty nr 3 maj - czerwiec 2001 r. TOM 5

na jak o m etoda p oró w n aw cza, gdyż zależność m ię­

dzy naprężeniem a o d kształceniem elastom erów jest przedm iotem d y sk u sji i k o rek t w sp ó łczyn n ika p ro ­ p o rcjon alno ści.

M odyfikacją metody Cluffa jest m etoda Weis- felda [25], któ ra z o sta ła w y k o rzy stan a do ilo śc io ­ wego o znaczan ia gęsto ści u siecio w an ia w iązan ia­

mi I i II rzędu. W celu w y zn aczen ia stopnia usie­

ciow an ia p o lim eru pró b k a w stanie suchym podda­

w ana je s t d ziałan iu n aprężeń w różnych tem p era­

turach. N astęp nie w każdej z tem p eratu r w yznacza się od k ształcen ie rów n ow ag ow e. P odstaw ą dalszej analizy w yników je s t zróżn ico w an y w pływ tem p e­

ratury na w iązania I i II-rzędo w e. W iązania I rzędu są odporne naw et na stosunkow o w ysoką tem p era­

turę, n ato m iast w iązan ia II rzędu ze w zrostem tem ­ peratury szybciej dysocjują. W edług W eisfelda w ią­

zania II rzędu d yso cju ją w w yższych tem peraturach zgodnie z z ależn o ścią y s = A exp ( -E a/RT), gdzie y s - gęstość u sie c io w a n ia w iązan iam i II rzędu.

G ęstość u siecio w an ia w y znacza się graficznie na p o dstaw ie rów n ania:

o

—

gdzie: o - nap rężenia, u -o d k ształcen ia, E a - energia aktyw acji, A - stała A rrhen iu sa, R - stała gazow a, T - tem peratu ra, y c/V - ud ział w gęstości usiecio ­ w ania w iązań I rzędu.

M etodę tę zastosow ał W eisfeld do badania gę­

stości usieciow ania poliuretanów sieciow anych nad­

tlen k iem kum ylu lub diam in ą, a R u tk o w sk a w yk o­

rzy stała ją do b ad a n ia g ęsto ści u siecio w an ia e la ­ sto m eró w u re ta n o w y c h o trz y m a n y c h z u ż y c ie m różnych m ało cząsteczk o w y ch p rzed łu żaczy łań cu ­ cha [26].

N a le ż y też o d n o to w a ć p rz e p ro w a d z o n e w ostatn ich latach prób y z asto so w an ia N M R [27,28]

i tech nik m ik ro sk o p o w y ch w m o n ito row an iu sieci przestrzennej p o lim eró w [29-33], które m ożna p ró ­ bow ać zaad aptow ać do b ad an ia elastom erów u re­

tanow ych.

W m eto dzie N M R ciała stałego w y korzystano ro zw ażania teo rety czn e F lo ry ’ego, który stw ierdza w pływ usieciow ania chem icznego i fizycznych splą- tań na ru ch liw ość łańcucha. Z jaw isk o to w y k o rzy ­

stano do o szaco w an ia g ęsto ści usiecio w an ia m eto ­ dą N M R w ysoce u siecio w an y ch żyw ic ep o k sy d o ­ w ych (m ających zasto so w an ie w p rzem yśle lo tn i­

czym i kosm iczn ym ). W b ad aniach eksp ery m en tal­

nych tych żyw ic w yk azano , że gęstość u siecio w a­

nia m oże być b ad an a na p o d staw ie sygnału czasu relaksacji spin -sp in , tzw. param etru T r Ze w zro­

stem tem p eratu ry czas relak sacji spin-spin, który zależny je s t od gęstości u sieciow ania, osiąga p late ­ au. P ołożen ie p lateau w zrasta liniow o ze w zrostem ciężaru cząsteczk o w eg o po m iędzy w ęzłam i sieci.

G ęstość u siecio w an ia w y zn acza się graficznie na pod staw ie w ykresu T 2 = f (tem peratura) [27].

M etoda ta pozw ala w yznaczyć ogólną gęstość sieci, na k tó rą sk ła d a ją się w iązan ia ch em iczne, chw ilow e p o łączen ia i u trw alo ne splątania łań cu ­ chów. N atom iast w p rzypadku próbek spęcznionych p ozw ala na oznaczenie zaw artości w iązań chem icz­

nych i u trw alo ny ch sp lątań łańcuchów [28].

W m eto d ach m ik ro sk o p o w y ch oceny p o zio ­ m u g ęstości u sieciow ania, a naw et rozkładu oczek w sieci, p rób uje się w y k o rzystać różne zjaw iska, ja k dw ójło m n o ść, p ęk an ie w niskiej tem p eratu rze lub zró żn ico w an a p o d atn ość na traw ienie laserem . Z jaw isk a te śled zon e są z zastoso w aniem różnych rodzajów m ikroskopów , ja k m ikrosk op sił ato m o ­ w ych [29 ], m ik ro sk o p k on fok aln y [33] lub tra n s­

m isyjny m ik rosk op elek tro n o w y [ 30-32].

W o s ta tn ic h la ta c h o b s e rw u je się ró w n ie ż znaczny postęp w sym ulacjach kom puterow ych opi­

syw ania sieci polim erow ych i w ydaje się, że w przy­

szłości p o m og ą one lepiej zrozum ieć zagadnienia zw iązane z fizykochem ią usieciow anych polim erów [ 34-38].

Badania własne

Anomalie w gęstości usieciowania poliuretanów

P ęczn ien ie ró w n ow agow e

P ęczn ien ie rów now agow e je s t jed n ą z m etod w y z n a c z an ia g ę sto śc i u sie c io w a n ia elasto m erów u retan ow y ch. N a ogół p ę c zn ie n ie rów now agow e osiąga się po 2-3 dniach przeb yw an ia polim eru w od pow iednim ro zp u szczaln ik u . Rys. 1 pokazuje, że niektóre próbki p oliu retan o w e m ogą osiągać stan rów now agi po 5 lub naw et 20 dniach działania ro z­

20

TOM 5 maj - czerwiec 2001 r. S ttu itM te n ty nr 2

pu szczaln ik a. O k azało się, że p rzy c z y n a takiego zachow ania się poliu retan u leży w je g o sk o m pli­

kow anej m ik ro stru kturze, gdyż w próbce PUR-1 i PU R-2 zaob serw o w ano ro zpro szo ne m ikroagrega- ty segm entów sztyw nych o bardzo niskim stopniu k ry staliczno ści (wg analizy D SC ), w ielkości rzędu 0,5-1 m ikrom etra, czego nie o b serw ow ano w p o ­ zostałych próbk ach przed staw io n y ch na r y s .l. P o ­ dobne anom alie obserw ow ano bard zo często w in ­ nych p róbkach p o liu retan o w y ch z m ikroag reg ata- mi segm entów sztyw nych. W dalszej części pracy om ów ione zostaną konsek w encje obecności m ikro- agreg atów k ry sta lic zn y c h w o zn a cz a n iu gęsto ści usieciow ania.

Rys. 1. Zależność stopnia spęcznienia q różnych p rzy ­ kładowych próbek poliuretanow ych od czasu t p r z e ­ byw ania w tetrahydrofuranie (skła d chem iczny p r ó ­ bek: PU R-1: olig o kaprola kton o dio l, 4 ,4 ’-diizocy- ja n ia n d ifenylom etanu, bu tanodiol; P U R -2: oligo- oksypropylenodiol, 4 ,4 ’-d iizo cyja n ia n d ife n y lo m e ­ tanu, butanodiol; P U R -3 (30% seg m entó w s zty w ­ nych) i P U R -4 (50% seg m entó w szty w n y c h ): oligo- oksypropylenodiol, 4 ,4 '-d iizo cyja nia n d ife n y lo m e ­ tanu, trim etylolopro p an,)

W y z n a c z a n ie p a r a m e t r u o d d z ia ły w a ń p o l i m e r - r o z p u s z c z a ln i k

W trakcie w y znaczan ia param etru o d d ziały ­

wań p o lim er-rozp uszczaln ik, p otrzebnego do ozn a­

czenia gęstości usiecio w ania elastom erów uretano- wych, zauw ażono, że n iektóre próbki p o liu re ta n o ­ we w ykazują brak liniow ej zależności Vr od tem ­ peratury i nie je s t m ożliw e w yznaczenie graficzne param etru F lo ry ’ego-H ugginsa, co ilustruje rys. 2b.

Rys. 2. P rzykła d ow e zależn o ści m iędzy objętością żelu w sp ęcznio nej p ró b ce Vr od tem p eratu ry dla różnych p o liu reta n ó w

a. p o liu re ta n y a m o rficzn e (np. p ró b ka P U R -4 z rys. 1)

b. p o liu re ta n y z m ikro a g reg a ta m i k rysta lic zn ym i seg m entó w sztyw nych (np. próbka PU R-06: p o li­

u retan z a w ie ra ją c y 30% se g m e n tó w szty w n y c h , otrzym any z oligooksypropylenodiolu, 4 ,4 ’-diizocy- janianu difenylom etanu oraz m ieszaniny butanodiolu

i trimetylolopropanu (mikrostruktura na rys. 3c )

D o k ład n iejsza analiza tych próbek w ykazała, że przyczyn ą takiego zacho w ania się elastom erów uretanow ych je st obecność ro zpro szon ych a g reg a­

tów k rystaliczn ych o w ielkości od 1 - 4 |im (ry s.3) i w ów czas zarów no tem p eratu ra, ja k i ro zp u sz c z al­

nik m ogą w pływ ać w różny sposób na stan k ry sta ­ liczny próbki, a to z kolei m oże pow odow ać ano ­ m alie w pęcznieniu rów now agow ym .

nr 3 maj - czerwiec 2001 r. TOM 5

Rys. 3. (obok) Przykładowe morfologie poliuretanów z mikroagregatami krystalicznym i segmentów sztyw ­ nych, obserwowanych z wykorzystaniem różnych m e­

tod mikroskopowych (agregaty te odpowiedzialne są za występowanie anom alii w pęcznieniu równowago­

wym poliuretanów, pokazanych na rys.l i 2b).

a. transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM), tech­

nika replik z krioprzełom u, poliuretan P U R -0 otrzy­

many z. oligoadypinianu etylenu, 4 A ' -diizocyjanianu difenylom etanu i butanodiolu

b. w y s o k o n a p ię c io w a m ik r o sk o p ia e le k tro n o w a (HVEM), technika ścinków; P U R -0

c. mikroskopia sił atomowych (AFM ) , technika „ tap­

p in g ” (ang.) z w ygładzonej pow ierzchni przekroju, PUR-06 (oznaczenie wg rys. 2)

Stwierdzenie obecności tych agregatów jest czę­

sto bardzo trudne innymi m etodami niż analiza z wy­

korzystaniem mikroskopii elektronowej lub sił atom o­

wych. Stąd też często analizuje się pęcznienie rów no­

wagowe próbek PU lub inne zjaw iska strukturalne nie uwzględniając obecności m ikroagregatów krystalicz­

nych [39]. Zjawisko pojaw ienia się mikroagregatów krystalicznych w przypadku poliuretanów otrzym ywa­

nych przez reaktywne form owanie w masie nie jest m arginalne. W wielu przypadkach można wyelim ino­

wać próbki nieodpow iednie do badań sieci przestrzen­

nej metodami, u których podstaw leży jednorodność próbek, poddając je wstępnie analizie DSC (rys. 4a).

Nie zawsze jednak analiza DSC daje nam jednoznacz­

ną odpowiedź, o czym ju ż wcześniej wspomniano, a dodatkowo udokum entowano na rys. 4b.

Rys. 4. Termogramy D SC dla wybranych lanych usie- ciowanych poliuretanów (PUR-O: oznaczenie ja k na rys. 3, PUR-06: oznaczenie wg rys. 2)

2 2

TOM 5 maj - czerwiec 2001 r. S tc i& tto K e n c f, nr 2

Na rysunku tym w przypadku próbki PUR-06 ob­

serwujemy brak charakterystycznych endoterm topnie­

nia na termogramie DSC, podczas gdy badania z uży­

ciem mikroskopu elektronowego wykazały obecność mikroagregatów segmentu sztywnego (rys. 3c). Zjawi­

sko to powtarzało się wielokrotnie i we wszystkich przy­

padkach stwierdzenia braku liniowej zależności między Vr a temperaturą obserwowano obecność mikroagrega­

tów segmentów sztywnych w badaniach metodami mi­

kroskopii elektronowej. Z badań własnych [40-44 ] i li­

teraturowych [45-48] wynika, że pojawienie się mikro- agregacji segmentów sztywnych w PUR formowanych reaktywnie w masie jest raczej regułą a nie wyjątkiem w przypadku, gdy segment sztywny jest produktem reakcji diizocyjanianu difenylometanu i butanodiolu.

Warunki syntezy (temperatura syntezy i tempera­

tura formy, obecność katalizatora), w których występuje skłonność do pow staw ania rozproszonych agregatów krystalicznych, szczególnie w przypadku reaktyw ne­

go formowania poliuretanów, zostały opisane we wcze­

śniejszych naszych pracach [40,41,49-52]

Mikroskopia w badaniach gęstości usieciowania elastomerów uretanowych

Podstawą zastosowania mikroskopii w badaniu gęstości usieciowania elastomerów uretanowych były ponad 20-letnie obserwacje morfologii przełomów wy­

konanych w temperaturze ciekłego azotu dla różnych odmian poliuretanów [40-44,49-53]. Okazało się, że krio- fraktografia może być pomocna nie tylko w ocenie jako­

ściowej końcowego produktu [42], ale także może być wykorzystana do badań ilościowych. Genezą tych ostat­

nich badań było stwierdzenie odmiennego mechanizmu pękania w niskiej temperaturze poliuretanów liniowych i usieciowanych [31], co przedstawiono na rys. 5.

Rys. 5. (obok) Schem aty (a, c) i obrazy (b,d) mikro- morfologii pękania w niskiej tem peraturze poliureta­

nów liniowych i usieciowanych w tem peraturze p o n i­

żej przem iany krucho-ciągliw ej

a, b: poliuretan usieciowany (figury prom ieniste) c ,d : p o liu reta n nieu siecio w a n y (fig u ry nieprom ie- niste)

W przypadku p o liuretan ó w lin io w y ch obser­

w uje się w zór p ęk an ia n iep ro m ien isty (w jęz y k u ang. tzw. patch-like lub biplanar splitting), a w p rzy­

padku po liuretanów u siecio w any ch w zór m ikropę- kania m ożna p orów nać do tzw. krzy w y ch koale- scencyjnych [54,55] (rys. 6 - na następnej stronie).

£taAto*K & U f, nr 3 maj - czerwiec 2001 r. TOM 5

F a k tu ra p o w ie rz c h n i p ę k a n ia (m o rfo lo g ia przełom ów ) była in ten sy w n ie b ad ana w przypadku am orficznych term o p lastó w [56], takich ja k p o li­

styren (PS), p o lim eta k ry la n m etylu (PM M A ) i ko­

p o lim e r a k ry lo n itry l-b u ta d ie n -s ty re n (A B S ). W p rzy p a d k u PS o b se rw o w a n o ró żn e m ech an izm y

Rys.6. Schem at pow staw ania krzywej f(a ) na granicy zetknięcia się dwóch fro ntó w m ikropęknięć oraz sche­

mat tworzenia tzw. zamkniętych fig u r koalescencyjnych (b), tłumaczący prom ienisty charakter morfologii p rze­

łomu poliuretanów usieciowanych w niskiej tem pera­

turze (patrz rys. 5)

pękania i różne m orfo lo gie pęknięć w zależności od szybkości p ęk a n ia próbek. N ato m iast badania PM M A i ABS w ykazały, że m o rfo log ia po w ierzch ­ ni p ękania je s t zależn a nie tylko od szybkości p ę­

kania, ale i od ciężaru cząsteczk o w eg o polim erów . N iedaw no w ykazano, że w żyw icach epoksydow ych m orfologia kruchego przełom u zależna je s t od usie-

ciow ania chem iczn eg o oraz fizycznych splątań łań­

cucha [57-61]. Do tej pory nie zajm ow ano się m or­

fo lo g ią przeło m ó w elasto m erów . P ierw sze prace p ochodzą z naszej K atedry [43]. W ykazały one, że p rzydatne do celów b ad an ia gęstości usiecio w ania są k rzyw e p ęk an ia p o liu re ta n ó w u zy sk iw ane dla próbek łam anych poniżej tem peratury przemiany kru- cho-ciągliwej [43,53]. Badano zarówno amorficzne, jak i sem ikrystaliczne lane elastomery uretanowe [ 40- 44,49-52]. Różna wielkość figur obserwowana na prze­

łomach różnych poliuretanów była podstawą do pod­

jęcia obliczeń ilościow ych [31].

Próbki poliuretanów o wymiarach 2 x 2 x 1 5 mm łamie się pod pow ierzchnią ciekłego azotu i obserw u­

je pod m ikroskopem m etalograficznym lub elektrono­

wym (rys.7).

Rys. 7. Przykładowe obrazy m ikromorfologii pękania w niskiej tem peraturze lanych poliuretanów o różnej gęstości usieciowania

a. v = 20}6 x 10'4 m ol/cm 3, (PUR-4 ) b. v = 12,01 x 10'4 m ol/cm 3, (PUR-3)

24

TOM 5 maj - czerwiec 2001 r. S k tó tto K & ity nr 2

Jeżeli figury m ikropękania są w ystarczającej wielkości (co ma m iejsce w większości przypadków badanych poliuretanów usieciowanych), m etoda jest

tetrahydrofuranie) różnych próbek PUR a średnią od­

ległością między centram i m ikropękania w tem pera­

turze ciekłego azotu (rys.8).

y-10'4 [mol/cm3]

Rys.8. Wykres zależności między gęstością usieciowania V a odległością między centrami m ikropęknięć L na pow ierzchni krioprzełom u badanych różnych odmian poliuretanów

prosta i mało czasochłonna. W badaniach tych m ożna wykorzystać m ikroskop m etalograficzny PZO zaopa­

trzony np. w kamerę Videotronic Internatioanl GmbH CC20P sprzężoną z kom puterem PC. W ten sposób wyniki obserwacji m ogą być łatwo grom adzone i od­

twarzane. Jako param etr pom iarowy wybrano odle­

głość między centram i m ikropęknięć (rys. 6). M orfo­

logia m akropęknięć poliuretanów była om aw iana we wcześniejszej pracy [62].

Pom iary odległości między centram i m ikropę­

kania m ogą być wykonyw ane bezpośrednio na ekra­

nie kom putera bądź po zapisaniu obrazu. Wykazano zależność ilościow ą m iędzy gęstością usieciow ania (wyznaczoną m etodą pęcznienia rów now agow ego w

W związku z powyższym wydaje się m ożliwym w ykorzystanie tych badań w przyszłości jako metody porównawczej oceny stopnia usieciowania elastom e­

rów uretanowych z w ykorzystaniem krzywej kalibra- cyjnej. W stępne badania m orfologii kruchego przeło­

mu wulkanizatów kauczuku naturalnego sugerują, że metodę tę m ożna rozszerzyć również na inne elasto­

mery [63].

Podsumowanie

W yznaczanie gęstości usieciowania polim erów jest ciągle aktualnym problemem. Obecnie próbuje się wykorzystać inne metody, które do tej pory nie były

SitW to n t& U f' nr 3 maj - czerwiec 2001 r. TOM 5

kojarzone z rozw iązaniem tego zagadnienia, jak NM R lub badania m ikroskopow e.

Istnieją pewne anom alie w pęcznieniu równowa­

gowym elastom erów uretanow ych i w wyznaczaniu parametru oddziaływań polim er-rozpuszczalnik. A no­

malie te m ożna w ytłum aczyć znając dokładnie m i­

krostrukturę badanych próbek. Pom ocna w tym może być m ikroskopia elektronow a. Pozwoli to na uniknię­

cie błędnego stosow ania niektórych metod, (np. pęcz­

nienia rów now agow ego) do oceny struktury prze­

strzennej PUR.

M ikroskopia m etalograficzna lub elektronow a mogą być wykorzystane do oszacow ania porów naw ­ czego gęstości usieciow ania poliuretanów nie posia­

dających agregatów krystalicznych poprzez badanie powierzchni ich przełom ów otrzym ywanych w odpo­

wiednio niskiej tem peraturze.

Literatura

7. Goodman B.: “D evelopm ent in Block Copolym ers”, A p p i Sci. Pub. London-N ew York 1982

2. Wirpsza Z : “Poliuretany. Chem ia, technologia i zastosow a n ie.”, WNT, Warszawa 1991

3. Gilding D.K., Dixon S.A.: Action fo r biomaterials profiles, Zynergy Core Technology, zynergy@zyner- gi.co.uk, 1999

4. Potocki A., Balas A., Pilarczyk M.: Polim ery 1966, 1 1 411

5. Balas A., Lisow ska R., Canowiecka 1. , Polimery 1982, 2 Z 160-163

6. Balas A., Pałka G., Foks J., Janik H.: J. Appl. Po- lym. ScL, 1984, 29, 2261

7. M asiulanis B., Brzeska J., Tercjak A.: Elastom ery 2000, 4.(4), 3

8. M acosco C.W., Plastics Eng. 1983, 39, 21

9. Chang W. L.: “Effect o f crosslink variation on p h y ­ sical properties o f poyu reth a nes” in “60 years o f polyuretha nes” , ed. Kresta J., Eldred E., Detroit

1998

10. Dzierżą W.: “W pływ budowy segm entowych ela­

stom erów poliuretanow ych na ich własności defor- m a cyjn e”, UMK, Toruń 1980

11. Lipatow I. S.: “ Struktura i swojstwa poliureta­

n ó w ”, “Naukow a D u m k a ”, Kijów 1970

12. Saunders J.H. : R ubber Chem. and Tech., 1966, 3316) 1259,

13. Saunders J.H ., Frisch K.C.: “Chimija poliureta­

n ó w ”, Izdat. Chimija, M oskw a 1968

14. Huang C.C., PU World Congress, Abstract nr 162,

Am sterdam 1997

15. Rabek J.F.: “Podstaw y fizykochem ii p o lim erów ”, Politechnika Wrocławska, Wrocław, 1977

16. M ark H., Tobolsky A. V: “Chemia fizyczna p o li­

m eró w ”, PWN, Warszawa 1957

17. H all C.: “Polym er materials. An introduction fo r technologists and scientists ”, Published by Mac- millian Education Ltd., 1989

18. Galina H.: “F izykochem iapolim erów .”, OW PRz.

Rzeszów 1998

19. Kuhn W.:Kolloid.-Z. 1936, 76, 258 20. Wall F, T : J. Chem. Phys. 1942, 10, 485

21. Flory P.J., R ehnerJ. : J.Chem.Phys., 1943, 77, 572 22. Jam es H .,M ., G uth.: J. Chem. Phys. 1943, 77, 455 23. Conway B.E., Tong S.C. : J. Polym. Sci., 1960, 46±

113

24. CluffE.F., Glading E. K.: J. Polym.Sci. I960, 60, 341

25. Weisfeld L. B., Little J., Wolstenholme W, E.: J. P o­

lym. Sci. 1962, 56, 455

26. Rutkowska M.: ” Wpływ m ałocząsteczkowych dio- li na strukturę sieci przestrzennej term oplastycz­

nych elastomerów uretanowych ”, praca doktorska, Politechnika Gdańska, Gdańsk 1975

27. Fry C. G., Lind A.C.: M acrom olecules 1988, 21.

1292-1297

28. Litvinov V. M., Barendsw aad W, van Duin M.:

Rubb. Chem. Technol. 1998, 71. 105

29. R eyL ., D u c h e tJ ., Gały J., Sauterea H.: Proc. Po­

lym er Network, Cracow 2000, L-26

30. G oeritzD .: Proc. Polym er Network, Cracow 2000, P-27

31. JanikH .: J. Macromol. Sci.-Phys., 1999, B38(5& 6).

981-990

32. Janik H.: Polym er Network, Cracow 2000, P- 62 33. Kosterin A., Frisbie D.: Abstracts o fO S A Annual

M eeting, 1998

34. K re m e rK , G restS.: J.Chem. Phys., 1990, 92, 5057 35. Evearers R. Kremer K : Macromolecules, 1995,

28^7291

36. Evearers R. : New J. Phys. 1999, 12, 1

37. M a rk J .E .: Proc. Polym er Network, Cracow 2000, IL-1

38. M ichalke W, Lang M., Kreitmeier S., Goeritz F, KG K International Technical J. fo r Polymeric M a­

terials 1994, 3,171

39. Petrovic Z.S., Javni I., Divjakovic V. J.: Polym.

Sci., 1998, M 221

40. Janik H. : “M orfologia i niektóre właściwości la­

nych poliestrouretanów ”, praca doktorska, Poli­

26

TOM 5 maj - czerwiec 2001 r. StaM fotK & ity nr 2

technika Gdańska, 1989

41. Janik H., Foks. J. in „Advances in Urethane Scien­

ce and Technology -11”, ed. Frisk K ., K lem pner D., Technomic P ublishing Co., Lancaster-B asel 1992, 137-172

42. Janik H., D ębow ski M., Balas A.: Conference Pro­

ceedings, UTECH 2000, The Hague 2000, CASE Session, p a p er 4/1

43. Foks J., Janik H., Potocki A .: Proceedings o f „ 15th Czechoslovak Conf. Electron Microscopy, 1977,B, 491

44. Janik H., Foks J.: Progress in Rubber and Plastic Technology, 1992, 8, 241

45. Samuels L., Wilkes J.: J. Polym. Sci. 1971, £ 761 46. Foks J., M ichler G.: J. Appl. Polym. Sci. 1986, 31.

1281

47. Fridman 1. D., Thomas E. L., M acosco C. M., Zdra- hala R. J.: Polym er 1982, 23, 1060

48. Russo R., Thomas E. L.: J. Macromol. Sci.-Phys., 1983, B22, 553

49. Janik H., Foks J.: Integration o f F undam ental Polym er Science & Technology -5, 1992, 330-334 50. Foks J., Janik H., Winiecki S.: J. Appl. Polym. Sci.

1982, 2 Z 645

51. Foks J., Janik H.: Polym. Eng. Sci. 1989, 29.113 52. Janik H ., Foks J.: Progress in Colloid & Polym.

Sci. 1992, 90, 241

53. Janik H., Foks J.: Conference Proceedings „Poly­

mers at low tem peratures”, London, 1987, 4/1-4 54. Lednicky F, Polym. Bulletin 1984, I f , 579

55. Lednicky F, Pelzbauer Z., Intern. J. Polym eric Mater. 1973, 2,149

56. Roulin-M oloney A. C.: „Fractography and Failu­

re M echanism s o f Polym ers and C om posites”, E l­

sevier A pplied Science, London-New York, 1989 57. G lad M. D., „M icrodeform ation and N etw ork

Structure in E po xies”, Thesis PhD, Cornell Uni­

versity, 1986

58. Lainchbury D., G., Bevis M.: J. Mat. Sci., 1976, 1L 2235

59. Sauer J., Chen.: Polym. Eng. Sci.. 1984. 24. 786 60. Kells D., M ills N.J.: J. Mat. Sci.. 1982, J Z 1963 61. Doyle M.: J. Mat. Sci. 1973, 8, 1185

62. Janik H., Foks J.: w “M orphology o f P olym ers”, ed. B. Sedlacek, Walter de Gruyter & Co., Berlin- New York, 1986

63. Janik H., badania niepublikowane

Miło nam poinform ować Państwa, że od 21 maja 2001 r. Dyrektorem Instytutu Prze­

mysłu Gum owego “Stom il” jest

Pan dr Jacek Magryta

Panu Dyrektorowi składam y najserdeczniejsze gratulacje oraz życzenia wielu osią­

gnięć i dobrej współpracy.

Równocześnie dziękujem y odchodzącem u na em eryturę Panu Dyrektorowi mgr inż.

Romanowi Cieślakowi

pracownicy Instytutu oraz redakcja S fa & to tK & i& o u - Pana Dyrektora - dr Jacka Magrytę przedstawimy w najbliższym numerze naszego pisma.