TOM 2 listopad-grudzień 1998 r. S teW tw t& K f' nr 6
Anna Żmihorska-Gotfryd*
Otrzymywanie i właściwości po- lioli i wytworzonych z nich la
nych elastomerów uretanowych
W pracy przedstawiono sposób otrzymywania nowych polioli, określono ich właściwości oraz strukturą na podstawie widm IR. Otrzymano dwa rodzaje lanych kompozycji poliuretanowych : poliol-TD I i p o lio l - prepolimer uretanowy. Określono właściwości mechaniczne, odporność
termiczną i chemiczną utwardzonych poliuretanów.
Słowa kluczowe: oligoestro-etero-diole, oligoestrol, kompozycje poliuretanowe, właściwości mechaniczne, odporność chemiczna, odporność
termiczna
Obtaining and properties of polyols and deve
loped from them cast urethane elastomers
In the paper there are presented a method fo r synthesis ofpolyols, their properties and, on the basis o f IR spectra, their structure. Two kinds o f cast PUR elastomers were obtained: polyol-TDI and polyol-urethane prepolymer.
There were determined mechanical properties as well as thermal and chemical resistances o f the cured compositions
Key words: oligoester-etherodiols, oligoestrodiol, polyurethane compositions, mechanical properties, chemical resistance, thermal resistance
Wstęp
W produkcji poliuretanów najczęściej stosowa
ne są poliole typu poliestroli [1-3], polieteroli [4-7]
lub poliestroeteroli [8-9]. Budowa chemiczna poliolu wpływa m.in. na wytrzym ałość m echaniczną, cieplną i odporność chem iczną PUR. Powszechnie wiadomo, że wprowadzenie poliestrolu do łańcucha powoduje zwiększenie sztywności łańcucha m akrocząsteczki w porównaniu do polieteroli o słabszych oddziaływ a
niach m iędzycząsteczkowych, które nadają poliureta
nom zw iększoną elastyczność, m niejszy moduł sprę
żystości i większe wydłużenie przy zerwaniu [10-11].
Poliuretany na podstawie poliestroli są bardziej w raż
liwe na hydrolizę niż na podstawie polieteroli.
Tę niekorzystną cechę m ożna częściowo elim i
ców do otrzym ywania poliestru, np. wprowadzając glikol neopentylowy [12] lub zwiększając długość łań
cucha węglowego między wiązaniami estrowymi. Po
liuretan staje się wówczas bardziej hydrofobowy, ab
sorbuje mniej wody i w m niejszym stopniu jest nara
żony na jej hydrolityczne działanie. W literaturze ob
serwuje się ciągłe zainteresowanie m ożliwością otrzy
m ywania nowych typów polioli o zróżnicow anych właściwościach [13-16].
W pracy podjęto badania mające na celu opra
cowanie syntez nowych polioli zawierających w czą
steczkach zarówno ugrupowania estrowe jak i etero
we, określenie ich właściwości i zbadanie wpływu ich struktury na właściwości poliuretanów.
* Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Technologii
StaAĆ O łttenty nr 6 listopad-grudzień 1998 r. TOM 2
Część doświadczalna
Materiały
Do syntez zastosowano następujące materiały:
- R o k o p o l D 2 0 0 2 ; o lig o o k s y p r o p y le n o d io l o M n -2 0 0 0 , (R D2002), LQH=55 mgKOH/g, d=l,005 g/cm3, producent ZPO „Rokita” w Brzegu Dolnym - Bezwodnik kwasu ftalowego, POCH Gliwice - Kwas adypinowy, POCH Gliwice
- Glikol neopentylowy (2,2-dimetylopropano-l,3-diol), Aldrich
- 1,4-butanodiol, Fluka AG
- Izocyn T-80 (TDI); m ieszanina izomerów 2,4- i 2,6- diizocyjanianu toluilenu, Tw= 2 5 1 °C, d= l,22 g/cm3, nD= l,56 90 , producent Z.CH. „Zachem ” w Byd
goszczy
- Prepolimer izocyjanianowy (R D2002/ TDI) o na
stępujących właściwościach: gęstość d = l , 145 g/
cm 3, lep kość r]=2300 m P ax s, zaw artość grup N C O -9,5% [17]
- Katalizator; dilaurynian dibutylocyny (d=l,041g/cm 3, nD= l,465 ), Fluka AG.
Otrzymywanie polioli
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w m iesza
dło z napędem elektrycznym , term om etr i ch łod ni
cę zw ro tną (I etap) ogrzew ano intensyw nie m iesza
jąc m ieszaninę rea k c y jn ą (ta b .l). Syntezę pro w a
dzono w atm osferze osuszonego azotu doprow adzo
nego pod pow ierzch nię cieczy. Po określonym cza
sie (ta b .l) zm ieniano chłodnicę zw rotn ą na desty lacy jn ą (II etap) i dalej prow adzono kondensację odbierając w odę. Stopień p rzereagow ania k on tro lowano oznaczając liczbę kw asow ą, która w m iarę postępu reakcji m alała do zera. N astępnie poliol schładzano do tem p eratu ry pokojow ej i p rzelew a
no do szczeln ie zam y k an ego naczynia. W arunki prow adzenia syntez podano w tabeli 1.
Otrzymano 3 rodzaje polioli:
• z polieterolu Rokopol D2002 i bezwodnika kwasu ftalowego (R D2002-BKF)
• z polieterolu Rokopol D2002 i kwasu adypinowego (R D2002-KAd)
• z 1,4-butanodiolu, kwasu adypinowego i glikolu neo- pentylowego (Bu-KAd-GNP)
Metody badań
Oznaczono następujące właściwości fizykoche
miczne polioli:
- liczbę kwasową, Lkw [18]
- liczbę hydroksylow ą Lqh wg PN-88/C89082/12 - masę molową, m etodąkrioskopow ą w dioksanie [19]
- g ę sto ść , za p o m o c ą p ik n o m e tru w g P N -IS O 1183:1987
- lepkość, za pom ocą wiskozym etru Rheotest RV 2 [20].
W łaściwości fizykochem iczne otrzymanych po
lioli zamieszczono w tabeli 2.
W celu określenia struktury otrzymanych polio
li wykonano widm a w podczerwieni w zakresie 600- 4000cm '1 za pom ocą aparatu FT-IR PARAGON 1000 techniką HATR stosując próbki w postaci filmu na kryształach ZnSe.
Kolejnym etapem pracy było zastosowanie otrzy
manych polioli do w ytworzenia kompozycji poliure
tanowych. Przygotowano 2 rodzaje kompozycji:
• na podstawie otrzym anych polioli i TDI,
• na podstawie otrzym anych polioli i prepolimerów izocyjanianowych z Rokopolu D2002 i TDI.
K om pozycje otrzym ano przy stosunku grup NCO/OH = 1,2; jako katalizator sieciowania zastoso
wano dilaurynian dibutylocyny w ilości 3 cz.wag.
Kształtki do badań wytrzym ałości mechanicznej i od
porności chemicznej wykonano zgodnie z normami:
PN-81/C-89034 i PN-78/C-89067. Odpowiednie ilo
ści komponentów odważano w zlewce na technicznej wadze elektronicznej z dokładnością do ±0,0 lg, mie-
Tabela 1. Warunki reakcji otrzymywania poliestroeteroli (I i II) i poliestrolu (III)
Nr
próby
Symbole surowców
Stosunek masy
reagentów 1 etap reakcji II etap reakcji
temperatura, °C czas, h temperatura, °C czas,h
1 R D2002 + BKF 1,55:1 140-150 3 150 -160 1
II R D2002+ KAd 2 :1 140-145 2 145-155 1,5
III Bu + Kad + GNP 1 : 2 : 2 130-140 2 150-160 1,5
TOM 2 listopad-grudzień 1998 r. S faA ttoK & ity nr 6
Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych polioli
Określenie właściwości Rodzaj poliolu
R D2002-BKF R D2002-KAd Bu-KAd-GNP
Gęstość, g/cm3 1,02 1,05 1,12
Lepkość, mPa-s 477,8 628,8 849,6
Liczba hydroksylowa L0H, mgKOH/g 90 52,8 314
Liczba kwasowa LKW, mg KOH/g 1,97 1,49 1.15
Masa molowa, g/mol 5940 3955 466
Postać brunatna ciecz brunatna ciecz brunatna ciecz
szano bagietką przez 30s w celu ujednolicenia, a na
stępnie odlewano kształtki w form ach z kauczuku si
likonowego i pozostawiano do utw ardzenia w tem pe
raturze 20±1°C.
O kreślono następujące w łaściw ości otrzym a
nych, usieciowanych poliuretanów:
- wytrzym ałość na rozciąganie i wydłużenie w zględ
ne przy zerwaniu wg PN-81/C-89034,
- twardość w skali Shore'a A wg PN -80/C -01604/02, - stabilność term iczną m etodą derywatograficzną [21], - odporność chem iczną wg PN-78/C-89067,
- zawartość frakcji nierozpuszczalnych w acetonie m etodą ekstrakcji.
Do badania stabilności termicznej używano de- ryw atografu M OM (W ęgry), ogrzew ając próbkę o masie 200 mg z szybkością 10 deg/m in w powietrzu, w zakresie temperatury 20-1000°C. Na podstawie krzy
wych DTA, DTG i TG wyznaczono: tem peraturę po
czątku rozkładu (T ), tem peraturę o d p o w iadającą maksymalnej szybkości rozkładu (Tmax) i tem peraturę odpowiadającą ubytkowi m asy 50% (T50) [22-23].
Zawartość frakcji nierozpuszczalnych określano ekstrahując acetonem odw ażoną próbkę usieciowane- go PUR w aparacie Soxhletta w ciągu 3 h. Frakcję nierozpuszczalną oddzielano i suszono do stałej m asy w temperaturze 75±1°C.
Procentow ą zaw artość frakcji nierozpuszczal
nych X obliczano ze wzoru:
X = m ]/m 0 -100%
w którym: mQ- m asa próbki przed ekstrakcją, m - masa próbki po ekstrakcji.
Wyniki i ich omówienie
A n a liz u ją c w ła ś c iw o ś c i f iz y k o c h e m ic z n e otrzym anych polioli (tab. 2) zauw aża się, że są to
ciecze o lepkości w zakresie 478-850 mPa-s. Poliole z Rokopolu D2002 i bezwodnika kwasu ftalowego oraz z Rokopolu i kwasu adypinowego m ają porów nyw alną gęstość - ok. 1,05 g/cm3, nieco w ięk szą gę
stość m a poliol z butanodiolu, kw asu adypinow ego i glikolu neopentylowego. Poliole m ają zróżnicow aną liczbę hydroksylową, najw iększą wartość ma poliol z Bu-KAd-GNP, wynosi ona 314 mgKOH/g, a najm niej
szą poliol z R D2002-KAd (52,8 mg KOH/g). N ato
miast masa molowa jest największa dla polioli z R D2002-BKF i R D2002-KAd, co wiąże się z m asą m olow ą użytego polieterolu. W szystkie poliole m ają małe liczby kwasowe 1,15-1,97 mg KOH/g, co jest bardzo korzystną cechą przy zastosow aniu ich do otrzymywania PUR.
Budowę chemiczną otrzymanych polioli scharak
teryzowano stosując metodę spektroskopii w podczer
wieni. Widma IR (przedstawione na ry s.l) potw ier
dziły obecność grup wodorotlenowych; obserwowa
no pasmo rozciągające v Q H=3476-3456cm'1. Obecność w iązań estrowych potw ierdziły pasm a v c=0 =1734- 1720 cm-1 oraz vc o = 1295-1260 cm '1. W poliolach opartych na R D 2002 w idoczne je s t w ąskie pasm o v = 1020-1000 cm-1 i 8r. =1470-1435 c m '1 z ugru- powania -0 -C H 2-, potwierdzające obecność wiązań eterowych. Natomiast w widmie poliolu Bu-KAd-GNP pasmo v =749 cm -1 potwierdziło obecność ugrupo
wania -CO-(CH9)4-CO- pochodzącego od kwasu ady
pinowego.
Analizując wyniki badań zawarte w tabeli 3 za
uważa się, że właściwości utwardzonych PUR sązróż- nicowane i zależą od ich składu.
Zaw artość frakcji nierozpu szczaln ych w ace
tonie w aha się w granicach 91,2-97,3% i je s t nieco w iększa dla PU R otrzym anych z udziałem prepoli- m eru uretanow ego. PU R z kom pozycji poliol/pre- polim er charakteryzują się w iększą w ytrzym ało ścią na rozciąganie (6,5-11,0 M Pa) oraz w iększym w y dłużeniem w zględnym przy zerw aniu (360-520% )
nr 6 listopad-grudzień 1998 r. TOM 2
TOM 2 listopad-grudzień 1998 r. S tcK lfo m en y nr 6
Tabela 3. Właściwości otrzymanych PUR Nr
PUR Rodzaj kompozycji
Zawartość frakcji nierozp. w acetonie,
% wag.
Wytrzymałość na rozciąganie,
MPa
Wydłużenie względne przy
zerwaniu, %
Twardość,
°ShA
1 R D2002-BKF/TDI 93,7 4,75 35,0 72
II R D2002-KAd/TDI 91,2 3,10 18,0 50
III Bu-KAd-GNP/TDI 95,3 3,80 28,5 65
IV R D2002-BKF/prepolimer 97,1 8,5 520 67
V R D2002 KAd/prepolimer 96,5 6,5 400 40
VI R D2002-GNP/prepolimer 97,3 11,0 360 55
niż PU R z kompozycji poliol/TDI. Obydwa typy PUR m ają cechy elastomerów, o zróżnicowanej twardości w skali Shorewa. Twardość PUR na podstawie prepo- limerów zawarta jest w zakresie 40-67°Sh A i jest nieco mniejsza niż PUR na podstawie TDL W ynika to z uela
styczniającego wpływu łańcucha prepolim eru m eta
nowego zawierającego Rokopol D2002. N a elastycz
ność PU R istotny w pływ w yw iera rów nież rodzaj poliolu. N a jm n ie jsz ą tw ardość w ykazy w ały PU R otrzym ane z poliolu R D 2002-K A d w noszącego ela
styczne fragm enty pochodzące zarów no od Roko- polu D 2002 ja k i kw asu adypinow ego. D w a p o z o stałe poliole m ają szty w n iejszą strukturę w y n ik a
ją c ą z w p row adzenia bezw odnika kw asu ftalow ego lub glikolu neopentylow ego.
Analizując odporność chem icznąusieciow anyeh PUR (tabela 4) daje się zauważyć, że PUR z kom po
zycji poliol/prepolim er m ają w iększą odporność na działanie wybranych m ediów niż PU R z polioli i TDL Zauważa się także wyraźny w pływ rodzaju poliolu na odporność chem iczną uzyskanych PUR. Najm niej odporne polim ery uzyskano z poliolu R D2002-KAd, natomiast dobrą odporność wykazywały PUR na pod
stawie R D2002-BKF oraz Bu-KAd-GNP.
Wyniki badań stabilności termicznej utw ardzo
nych PUR przedstawia tabela 5 i wybrany derywato- gram (rys. 2). Temperatura początku rozkładu (Tp) PUR z polioli i TDI mieści się w granicach 170-260°C i jest nieco niższa niż polimeru z kompozycji poliol/prepoli
mer (180-275°C). Podobne zależności obserwuje się w przypadku temperatury odpowiadającej maksymalnej szybkości rozkładu (Tmax) i temperatury odpowiadającej ubytkowi masy 50% (T50). Ogólnie można stwierdzić, że badane PUR charakteryzują się stosunkowo dobrą sta
bilnością termiczną, która wynika z obecności znacznej ilości wiązań estrowych w makrocząsteczkach.
Tabela 5. Stabilność termiczna otrzymanych PUR Analiza termiczna Nr
próby
Rodzaj kompozycji
ofc’
t n a x ’
°c
t5„>
°C
I R D2002-BKF/TDI 260 340 340
II R D2002-KAd/TDI 180 370 360
III Bu-KAd-GNP/TDI 170 350 375
IV R D2002-BKF/prepolimer 275 350 360 V R D2002-KAd/prepolimer 240 380 410 VI Bu-KAd-GNP/prepolimer 180 360 380
Tabela 4. Odporność chemiczna utwardzonych poliuretanów po 4 tygodniach ekspozycji w wybranych mediach w temperaturze 25±1°C
Rodzaj medium Nr
PUR
Rodzaj kompozycji NaOH, 1% NaOH,5% HCI, 5% HN03, 10% h2o
Średnie zmiany masy próbek, %
I R D2002-BKF/TDI 9,83 5,30 4,43 11,78 15,20
IV R D2002-BKF/p repolimer 7,21 3,65 4,21 2,18 7,80
II R D2002-KAd/TDI 18,95 14,50 9,43 15,70 10,36
V R D2002-KAd/prepolimer 8,26 10,12 6,84 9,21 7,15
III Bu-KAd-GNP/TDI 10,50 5,18 3,80 7,50 8,32
VI Bu-KAd-GNP/prepolimer 5,46 1,85 3,20 4,67 4,85
Sta&tavK&Uf, nr 6 listopad-grudzień 1998 r. TOM 2
Podsumowanie
Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że otrzymane poliole charakteryzują się ko
rzystnymi właściwościami fizykochemicznymi umożli
wiającymi zastosowanie ich do otrzymywania elastome
rów uretanowych zarówno w kompozycji z TDI jak i z prepolimerami izocyjanianowymi. Usieciowane PUR m ają korzystne param etry wytrzymałościowe, dobrą odporność chemiczną na wybrane media korozyjne oraz stosunkowo dobrą stabilność termiczną.
Literatura
1 . Pat. USA 4714717 (1987) 2. Pat. Czech. 211066 (1979)
3. Pat.PRL 113872 (1978)
4. Pat.RFN 3621 039 (1988) 5. Pat. Jap. 59117519 (1982)
6. Pachha R.R.,Thakkar JR.D: High
form.Polym.1993, 5(3),207-212 7. Pat.Eur. 628584 (1993)
8. Pat Jap. 60 139 445 (1985) 9. Pat. USA 4 550 194 (1985)
10. Korszak W ,,Technologia tworzyw sztucznych”, WNT, Warszawa, 1981
11. Wirpsza Z. „Poliuretany. Chemia, technologia i zastosowanie", WNT,Warszawa, 1991
12. Pat. Jap. 85 229 918 (1985)
13. Lee Sen-Chong,Sze You-Wen: J.Appl.Polym.Sci.
1995, 55(8), 1271-3
14. Pat. USA 4 448 952 (1984) 15. Pat.RFN 3 246 611 (1984) 16. Pat. USA 4 444 918 (1984)
17. Żmihorska-Gotfryd Anna:praca zgłoszona do pu
blikacji.
TOM 2 listopad-grudzień 1998 r. S tc te to tK e n y nr 6
18. Pr.zbiorowa ,,Analiza polimerów syntetycznych ”, WNT, Warszawa, 1971
19. Instrukcja obsługi Kriostatu
20. Instrukcja obsługi wiskozymetru Rheotest
21. Schultze D.:Różnicowa analiza termiczna, WNT, Warszawa, 1974
22. PenczekR, Rudnik E., Arczewska B., Ostrysz R.;
Polimery, 1995 41% 464
23. Rudnik E., Dobkowski Z., Myśliński P:Polimery, 1992, 31, 212
