SKŁAD CHEMICZNY WÓD PODZIEMNYCH W REJONIE ZATOPIONEJ KOPALNI PIASKU KUŹNICA WARĘŻYŃSKA W ŚWIETLE BADAŃ MODELOWYCH

(1)

SK£AD CHEMICZNY WÓD PODZIEMNYCH W REJONIE ZATOPIONEJ KOPALNI PIASKU KUNICA WARÊ¯YÑSKA W ŒWIETLE BADAÑ MODELOWYCH

CHEMICAL COMPOSITION OF GROUNDWATER

IN THE AREA OF FLOODED SAND PIT KUNICA WARÊ¯YÑSKA IN VIEW OF MODELLING INVESTIGATIONS SÂBINAJÂKÓBCZYK¹, A^NDRZEJKÔWALCZYK¹

Abstrakt. Po prawie 40 latach eksploatacji piasków podsadzkowych kopalnia KuŸnica Warê¿yñska w D¹browie Górniczej zosta³a zato- piona i obecnie wyrobisko funkcjonuje jako zbiornik przeciwpowodziowy. Celem badañ by³o rozpoznanie sk³adu chemicznego wód podziemnych plejstoceñskiego poziomu wodonoœnego wokó³ odkrywki. Wyniki przeprowadzonych analiz chemicznych wód oraz modelowania geochemicznego z wykorzystaniem programu Phreeqc wykazuj¹ przestrzenne zró¿nicowanie sk³adu chemicznego wód podziemnych w rejonie kopalni, co mo¿e byæ spowodowane zarówno czynnikami antropogenicznymi, jak i niejednorodnoœci¹ sk³adu geochemicznego warstwy wodonoœnej. Mineralizacja badanych wód waha siê od 150 do 1200 mg/l, wartoœci pH od 5,0 do 7,2. Zmiany warunków hydrodynamicznych (odwadnianie, a nastêpnie zatopienie kopalni) mog³y wywo³aæ lub zintensyfikowaæ przebieg takich procesów, jak utlenianie siarczków i materii organicznej, wytr¹canie gipsu, redukcjê tlenków manganu czy desorpcjê niklu i kadmu.

S³owa kluczowe: sk³ad chemiczny wód podziemnych, procesy hydrogeochemiczne, kopalnia odkrywkowa piasków, modelowanie geochemiczne.

Abstract. The pit KuŸnica Warê¿yñska (D¹browa Górnicza) has been a place of extracting stowing sand for nearly 40 years but now it is flooded and functions of a flood control reservoir. The aim of this study was to recognize chemical composition of groundwater of the Pleistocene aquifer around the pit. The results of chemical analyses and geochemical modelling by means of Phreeqc show spatial diversity of chemical composition of groundwater, what is mainly caused by anthropogenic activity (agriculture, municipal sewage) as well as geochemical heterogeneity of the quaternary aquifer. Groundwater around the pit is characterized by pH ranging from 5,0 to 7,2 and by total dissolved solids from 150 to 1200 mg/l. Furthermore, chemical analyses indicated increased concentration of Ni, Cd ang Mn in water.

Hydrodynamic changes could initiate or intensify some hydrogeochemical processes like sulfides and organic matter oxidation, calcite dissolution and gypsum precipitation during draining the aquifer, but also Mn-oxides reduction and Ni and Cd desorption after pit flooding.

Key words: chemical composition of groundwater, hydrogeochemical processes, sand pit, geochemical modelling.

WSTÊP

Od 1967 r. w kopalni odkrywkowej KuŸnica Warê¿yñ- ska w D¹browie Górniczej prowadzono eksploatacjê pia- sków podsadzkowych, co wi¹za³o siê z intensywnym od- wadnianiem z³o¿a. W latach 2002–2006 wyrobisko kopalni zosta³o zatopione i w jego miejscu powsta³ zbiornik przeciwpowodziowy. Zatopienie kopalni spowodowa³o zmianê re¿imu wód podziemnych, co poci¹gnê³o za sob¹ zmiany

w sk³adzie chemicznym i jakoœci tych wód. Celem badañ by³o rozpoznanie przestrzennego zró¿nicowania sk³adu chemicznego wód podziemnych wokó³ wyrobiska kopalni. Pod- jêto równie¿ próbê identyfikacji czynników oraz procesów formuj¹cych sk³ad chemiczny wód podziemnych plejstoceñ- skiego poziomu wodonoœnego.

1Uniwersytet Œl¹ski, Wydzia³ Nauk o Ziemi, ul. Bêdziñska 60, 41-200 Sosnowiec

(2)

CHARAKTERYSTYKA OBSZARU BADAÑ

Kopalnia piasku KuŸnica Warê¿yñska zlokalizowana jest we wschodniej czêœci Kotliny D¹browskiej, w granicach kopalnej doliny Czarnej Przemszy. W profilu utworów czwartorzêdowych wystêpuje tu jeden ci¹g³y poziom wodo- noœny zwi¹zany z piaskami i ¿wirami, podœcielony nieprze- puszczalnymi osadami karbonu (i³owce, mu³owce i piaskowce wizenu i namuru A), permu (zlepieñce myœlacho- wickie czerwonego sp¹gowca) i triasu (gównie piaskowce warstw œwierklanieckich ni¿szego i œrodkowego pstrego pia- skowca) (Kaziuk, Lewandowski, 1980; Wagner i in., 1997).

Mi¹¿szoœæ warstwy wodonoœnej wynosi od kilku do 32 m.

W warunkach naturalnych podstawê drena¿u stanowi³a nie- uregulowana rzeka Czarna Przemsza (Wojtanowicz, Dziuk, 1984). Obecnie Czarna Przemsza oraz potok Trzebyczka p³yn¹ uregulowanymi i uszczelnionymi korytami, przez co

nie znajduj¹ siê w ³¹cznoœci hydraulicznej z wodami pod- ziemnymi.

W wyniku prowadzonej od 1967 r. eksploatacji z³o¿a piasku sp³yw wód podziemnych zosta³ wymuszony przez system kana³ów i rowów przyskarpowych do rz¹pia kopalni.

Zwierciad³o wód podziemnych obni¿y³o siê o kilka do mak- symalnie 30 m w centralnej czêœci odkrywki, co spowodowa³o wytworzenie leja depresji o asymetrycznym zasiêgu od 50 do 950 m od granic wyrobiska (Kropka, Banaœ, 2005).

Zatapianie wyrobiska kopalni rozpoczêto w marcu 2002 r., stopniowo wy³¹czaj¹c kolejne pompownie oraz do- prowadzaj¹c do odkrywki wodê z Czarnej Przemszy. Doce- lowy poziom nape³nienia 264,0 m n.p.m. osi¹gniêto w listopadzie 2006 r. Obecny uk³ad kr¹¿enia wód podziemnych zosta³ przedstawiony nafigurze 1.

Fig. 1. Mapa hydrogeologiczna plejstoceñskiego poziomu wodonoœnego Hydrogeological map of the Pleistocene aquifer

(3)

METODYKA BADAÑ

Sk³ad chemiczny czwartorzêdowych wód podziemnych okreœlono badaj¹c wody pobrane z dziewiêciu piezometrów (fig. 1). Zbadano tak¿e wody powierzchniowe pochodz¹ce z Czarnej Przemszy i zbiornika KuŸnica Warê¿yñska. Prze- prowadzono trzy serie badañ: w listopadzie 2007 r. oraz w marcu i paŸdzierniku 2008 r. Podczas badañ terenowych oznaczono w³aœciwoœci fizykochemiczne wód, natomiast w ramach badañ laboratoryjnych okreœlono sk³ad jonowy wód, twardoœæ ogóln¹, substancje rozpuszczone ogólne, krzemionkê zdysocjowan¹ oraz zawartoœæ niektórych metali: Ni, Cd, Fe, Mn, As. Badania i pobór prób przeprowadzo- no zgodnie z obowi¹zuj¹cymi normami i zaleceniami (Wit- czak, Adamczyk, 1995). Przy u¿yciu mikroskopu skaningo-

wego zbadano tak¿e sk³ad chemiczny zawiesiny wód z otworów P-2, P-4, P-8, P-10 i P-15. Próbki pobrano z fil- trówÝ 0,45 mm podczas drugiej serii badañ. Na podstawie uzyskanych wyników sk³adu chemicznego wód wykonano modelowanie geochemiczne przy u¿yciu programu Phreeqc for Windows ver. 2.13.06 (Parkhust, Appelo, 1999). Otrzy- mano w ten sposób obliczenia rozk³adu specjacji oraz stopnia nasycenia roztworu wzglêdem faz mineralnych i gazowych. Standardowa baza danych programu Phreeqc zosta³a powiêkszona za Miotliñskim (2008) o dane dotycz¹ce niklu, na podstawie Nordstrom i in. (1990), za Stumm i Morgan (1996) oraz Foulliac i Criaud (1984).

WYNIKI BADAÑ

SK£AD CHEMICZNY WÓD PODZIEMNYCH

Wyniki analiz chemicznych wód podziemnych (tab. 1) wskazuj¹ na zró¿nicowanie przestrzenne sk³adu chemicznego wód czwartorzêdowego poziomu wodonoœnego w rejonie zbiornika KuŸnica Warê¿yñska. S¹ to w przewadze wody s³odkie, a w czêœci zachodniej tak¿e akratopegi i wody mineralne. Charakteryzuj¹ siê odczynem s³abo kwaœnym lub obo- jêtnym (pH = 5,01–7,20), w przeciwieñstwie do wód powierzchniowych, których odczyn jest s³abo zasadowy (pH = 7,75–8,36).

Stê¿enia g³ównych jonów w badanych wodach wykazuj¹ du¿e zró¿nicowanie przestrzenne (fig. 2). Wapñ wystêpuje w iloœciach od 18 mg/l (P-2) do nawet 232 mg/l (P-15). Podob- nie przedstawia siê rozk³ad stê¿eñ magnezu (od 3,7 mg/l w P-2 do 63,6 mg/l w P-15). Stê¿enia sodu i potasu s¹ najwy¿sze w wodach piezometrów zachodnich P-15 i P-16 (Na do 40 mg/l, K do 24,9 mg/l), natomiast najni¿sze w wodach pochodz¹cych z otworów po³udniowo-zachodnich P-9 i P-10 (Na 2–3 mg/l, K 1–6 mg/l). Rozk³ad stê¿eñ jonów wodorowê- glanowych jest analogiczny do wapnia (od 9 mg/l w P-2 do 518 mg/l w P-15). Stê¿enia siarczanów wystêpuj¹ na podob- nym poziomie w wodach wiêkszoœci piezometrów (rzêdu kil- kudziesiêciu mg/l) i tylko woda z punktu P-15 wyró¿nia siê podwy¿szonymi stê¿eniami tego anionu (do 367 mg/l). Chlor- ki wystêpuj¹ najczêœciej w stê¿eniach poni¿ej 20 mg/l, a podwy¿szonymi zawartoœciami tego jonu charakteryzuje siê przede wszystkim woda z piezometru P-16 (52–64 mg/l). Ba- dane wody charakteryzuj¹ siê stê¿eniami ¿elaza na poziomie kilku setnych mg/l. Wyj¹tek stanowi woda z otworu P-2, w której stwierdzono obecnoœæ tego metalu w iloœciach od 1,0 do 3,4 mg/l. Charakterystyczn¹ cech¹ badanych wód jest podwy¿szona zawartoœæ dwóch toksycznych sk³adników – kadmu (do 0,045 mg/l) i niklu (do 0,12 mg/l). Obserwuje siê jednak zmniejszanie siê ich stê¿eñ w kolejnych seriach badañ.

Badane wody podziemne charakteryzuj¹ siê bardzo zró¿- nicowanym typem chemicznym – od wód dwujono- wych SO4–Ca (P-10) do nawet siedmiojonowych, np.

SO4–NO3–Cl–HCO3–Ca–Mg–Na (P-8).

MODELOWANIE GEOCHEMICZNE

W wyniku przeprowadzonych badañ modelowych uzy- skano dane dotycz¹ce stopnia nasycenia badanych wód podziemnych i powierzchniowych wzglêdem oko³o 25 faz mineralnych i gazowych. Szczegó³owej analizie poddano jednak wyniki dotycz¹ce: CO2(g), kalcytu, gipsu, goethytu (fig.

3), aragonitu, Fe(OH)3, hematytu i syderytu. Fazy mineralne i gazowe wybrano arbitralnie jako te, których wskaŸniki nasycenia oscylowa³y wokó³ przedzia³u równowagowego.

Uzyskane wyniki œwiadcz¹ o niedosyceniu wód podziemnych wzglêdem wiêkszoœci minera³ów, za wyj¹tkiem goethytu i hematytu. Wody pochodz¹ce z rzeki i zbiornika, oprócz wymienionych faz, wykaza³y przesycenie wzglêdem aragonitu, kalcytu, dolomitu i wodorotlenku ¿elaza.

Badania modelowe wskazuj¹ tak¿e na ró¿nice w udziale poszczególnych specjacji w ogólnej zawartoœci niektórych pierwiastków obecnych w badanych wodach (fig. 4). Doty- czy to przede wszystkim wêgla C(4), który mo¿e wystêpo- waæ g³ównie pod postaci¹ rozpuszczonego dwutlenku wêgla (P-2, P-7, P-9 i P-10), b¹dŸ jonu HCO–3

(rzeka, zbiornik, P-3, P-4, P-8, P-15 i P-16). Analiza rozk³adu specjacji niklu wskazuje na wiêkszy udzia³ form wêglanowych (NiCO3) w wodach powierzchniowych w stosunku do wód podziemnych. Z kolei woda pochodz¹ca z piezometru P-15 charakteryzuje siê wiêkszym udzia³em formy wodorowêglanowej (NiHCO+3

) w stosunku do pozosta³ych wód podziemnych oraz wód powierzchniowych.

(4)

Tabela1 Wynikibadañwództrzechopróbowañ:12–13.11.2007,26–27.03.2008i08–09.10.2008 Resultsofhydrogeologicalandsurface-watersampling:12–13.11.2007,26–27.03.2008and08–09.10.2008 W³asnoœcifizykochemiczneP-2P-3P-4P-7P-8P-9P-10P-15P-16ZbiornikRzeka Temperatura[°C]9,3–10,87,2–14,58,1–13,411,0–12,610,3–10,77,9–13,78,7–11,77,4–13,39,4–11,85,0–13,15,0–11,0 pH5,01–5,516,83–6,856,96–7,205,50–6,076,27–6,495,83–5,915,60–5,846,64–6,736,59–6,638,23–8,317,75–8,36 Eh[mV]149–186143–266136–256208–328192–317219–283239–28773–27468–26187–243104–248 PEW[mS/cm]194–229421–880291–323322–371337–602471–584309–4981041–1471686–760626,5–488,0525–660 Zasadowoœæ[mval/l]0,05–0,152,2–2,61,4–1,50,6–1,00,91,75–2,400,45–0,606,6–8,02,3–2,62,4–2,82,75–3,00 Kwasowoœæ[mval/l]0,60–0,950,3–0,50,15–0,251,00–1,250,40–1,251,75–2,101,0–1,31,65–2,000,6–1,10,05–0,100,05–0,15 Barwa[mgPt/l]20–30100–100–50–515–paŸ0–515–2510–150–1010–05 Mêtnoœæ>5030–5030–>5030–>5040–>50>5035–>5020–>5015–2500–5 Twardoœæog.[mgCaCO3/l]77,6–92,6180,2–277,8120,1–155,1130,1–173,5147,6–232,7225,2–307,8190,2–152,6598,1–855,8252,7–305,3220,2–240,2230,2–260,3 Krzemionka[mgSiO2/l]9,45–13,052,9–4,93,98–6,758,3–15,18,1–9,97,4–10,515,3–22,37,66–11,25,9–8,20,48–1,287,10–1,85 Subst.rozp.og.[mg/l]148,5–160,5269,7–522,6187,5–234,5224,8–258,5240,9–414,0338,35–405,70231–308764,5–1209,7494,0–569,3310,5–323,0343,0–362,3 Kationy[mg/l] Wapñ17,9–22,849,0–70,530,3–36,533,0–42,322,4–54,575,7–88,944,1–56,5179,0–232,078,2–85,561,7–62,164,7–75,2 Magnez3,70–4,1812,4–15,95,2–7,88,4–11,412,2–23,215,0–16,85,6–15,644,0–63,616,8–19,315,3–20,616,7–21,5 Jonamonowy0,289–0,9920,048–0,0900,015–0,4640,062–0,1030,026–0,1030,129–0,7730,083–0,7980,129–0,3350,083–0,2060,046–0,2830,052–0,142 ¯elazo2+1,016–3,4380,045–0,0610,031–0,0450,037–0,0850,037–0,2610,057–0,2980,049–0,1760,023–0,1030,017–0,0430,031–0,0910,017–0,061 Mangan0,050–0,0780,006–0,0290,007–0,0140,007–0,0110,004–0,0090,008–0,0210,089–0,2120,035–0,1090,004–0,0090,004–0,0070,024–0,035 Sód7,27–4,829,70–75,776,97–12,5913,76–16,166,66–27,772,63–3,562,38–3,0710,55–13,4429,92–40,1115,67–17,7313,30–14,64 Potas3,48–4,7511,08–14,007,60–10,693,09–5,3312,76–20,041,56–6,071,02–2,6315,89–24,9014,52–24,153,92–5,473,46–5,46 Arsen<0,01––<0,01<0,01<0,01<0,01<0,01––– Kadm0,0086–0,03930,0020–0,01420,0006–0,00510,0055–0,01680,0008–0,00990,0053–0,01780,0109–0,04530,0024–0,02320,0037–0,01190,0000–0,00420,0000–0,0043 Nikiel0,0005–0,05030,0000–0,02960,0002–0,00800,0117–0,04970,00–0,020,0731–0,11820,0678–0,11970,0037–0,03630,0045–0,03680,0000–0,0270,0000–0,0215 Aniony[mg/l] Wodorowêglany9,15–18,31146,44–164,7576,28–94,5839,66–61,0236,60–70,17131,19–137,3027,46–57,97433,24–518,65137,30–189,15167,80–207,47170,86–192,20 Siarczany53,11–68,4944,57–69,3537,0–37,968,88–99,5266,19–75,9070,35–103,90102,20–126,16187,00–367,3870,06–81,2866,99–77,2662,73–78,86 Chlorki2,67–15,4019,68–166,914,79–19,7925,72–29,7320,7–36,97,13–8,384,06–8,189,60–21,7351,66–63,8015,82–31,9011,57–29,32 Azotany0,0–0,94,35–27,9514,04–43,640,72–3,0434,31–80,9526,44–57,0614,89–23,1634,45–94,6385,02–92,651,49–3,3711,46–16,18 Azotyny00000,00–2,15000,00–0,25000 Fluorki0,00–0,270,0–0,20,00–0,080000,00–0,030,00–0,20,00–0,610,03–0,300,03–0,55 Bromki0,00–0,130,00–0,650,00–0,430,00–0,430,00–1,430,00–0,770,00–0,520,00–1,850,00–0,670,00–0,770,00–0,82 Fosforany00000000000

(5)

SK£AD CHEMICZNY ZAWIESINY WÓD PODZIEMNYCH

Dominuj¹cy udzia³ w sk³adzie mineralnym zawiesiny ka¿dej próbki wody maj¹ minera³y ilaste: glinokrzemiany i krzemiany magnezu, potasu, ¿elaza, a w przypadku piezometru P-15 równie¿ wapnia. Doœæ czêsto w próbach stwier- dzano obecnoœæ materii organicznej. Dopiero analiza minera³ów wystêpuj¹cych akcesorycznie w zawiesinie pozwoli³a dostrzec ró¿nice w analizowanych próbach. Charaktery- styczn¹ cech¹ osadu pochodz¹cego z przefiltrowania wody

z piezometru P-2 jest obfitoœæ wystêpowania drobnokrysta- licznego, framboidalnego pirytu. W zawiesinach wód pochodz¹cych z piezometrów zlokalizowanych po po³udnio- wej stronie zbiornika pojawiaj¹ siê wêglany (np. wêglan Pb w wodzie z P-8). W zawiesinie wody pochodz¹cej z piezometru P-10 obficie wystêpuj¹ tlenki ró¿nych metali, g³ów- nie ¿elaza i tytanu, ale te¿ manganu. Niektóre tlenki ¿elaza zawieraj¹ zaadsorbowany nikiel. W osadzie pochodz¹cym z przefiltrowania wody z piezometru P-15 stwierdzono wiêksz¹ ni¿ w pozosta³ych próbach zawartoœæ wêglanów.

Fig. 2. Mapa sk³adu chemicznego wód podziemnych plejstoceñskiego poziomu wodonoœnego na obszarze badañ Chemical composition of groundwater of the Pleistocene aquifer

(6)

Fig. 3. Wartoœci indeksów nasycenia badanych wód wzglêdem kalcytu, CO2(g), goethytu i gipsu Saturation conditions of groundwater and surface-water with respect to calcite, CO2(g), goethite and gypsum

Fig. 4. Rozk³ad specjacji wêgla C(4) i niklu Ni(2) Distribution of C(4) and Ni(2) species

(7)

Oprócz charakterystycznego dla poprzednich piezometrów wêglanu o³owiu wystêpuje tu tak¿e wêglan wapnia i ¿elaza (ankeryt) oraz dolomit. Ponadto bardzo licznie wystêpuj¹ tlenki Fe, Zn, Ti i Pb. Wszystkie piezometry zosta³y wyko-

nane w 2004 roku z rur PCV. Wokó³ filtrów znajduje siê ob- sypka ¿wirowa. Nale¿y przypuszczaæ, ¿e badana woda pod- ziemna znajduje siê w stanie równowagi hydrogeochemicz- nej z obsypk¹.

DYSKUSJA WYNIKÓW

Intensywne odwadnianie górotworu przez prawie 40 lat, a nastêpnie jego nawodnienie wywar³o wp³yw na ca³y obszar okalaj¹cy odkrywkê, jednak¿e obecny sk³ad chemiczny wód podziemnych czwartorzêdowego poziomu wodonoœnego nie jest jednakowy w otoczeniu kopalni. Wody z piezometrów po³o¿onych po stronie zachodniej (P-15, P-16) wyró¿niaj¹ siê wysok¹ mineralizacj¹. Relatywnie wysokie zawartoœci jonów HCO–3

, SO42–

, NO3–

, Ca²⁺czy Mg²⁺mog¹ wskazywaæ na wp³yw wielu czynników, jednak najbardziej prawdopo- dobny jest wp³yw zanieczyszczeñ antropogenicznych, co sugeruje zagospodarowanie terenu – bliskie s¹siedztwo nieska- nalizowanych zabudowañ, a tak¿e pól uprawnych. Równie¿

wysokie zawartoœci Cl^–i Na⁺w wodzie z piezometru P-16 sugeruj¹ wp³yw dzia³alnoœci cz³owieka. Innym wyt³umacze- niem tak znacznych stê¿eñ wymienionych jonów mo¿e byæ obecnoœæ w warstwie wodonoœnej du¿ej iloœci minera³ów takich jak gips, kalcyt czy dolomit, o czym œwiadczy stan bli- ski nasycenia wód z otworów P-15 i P-16 wzglêdem wymienionych faz mineralnych (fig. 3).

Wody z po³udniowo-zachodniej czêœci obszaru badañ (P-9, P-10) charakteryzuj¹ siê mniejsz¹ mineralizacj¹ oraz ni¿szym pH. Zwierciad³o wody podziemnej w tych piezometrach znajduje siê ni¿ej ni¿ rzêdna lustra wody w zbiorniku KuŸnica Warê¿yñska, jednak porównuj¹c sk³ad chemiczny wody powierzchniowej i wód podziemnych mo¿na dojœæ do wniosku, ¿e to nie woda ze zbiornika stanowi g³ówne Ÿród³o zasilania tej czêœci obszaru. Wyj¹tkowo niskie stê¿enia Cl^–, Na⁺oraz K⁺w wodach z P-9 i P-10 w porównaniu z wod¹ ze zbiornika sugeruj¹ raczej, ¿e wody podziemne zasilane s¹ w du¿ym stopniu przez wody opadowe ubogie w wymienione jony. Ró¿nice wystêpuj¹ tak¿e miêdzy wodami z s¹sia- duj¹cych piezometrów P-9 i P-10. W pierwszym dominuj¹ce

znaczenie maj¹ jony wodorowêglanowe, natomiast w wodzie z piezometru P-10 dominuj¹ siarczany. Zarówno w pierwszej, jak i w drugiej serii badañ stosunek molowy wapnia do siarczanów w wodzie z P-10 sugeruje proces rozpuszczania gipsu.

Obecnoœæ gipsu w tym œrodowisku mo¿e byæ wynikiem utleniania pirytu (Postma, 1983). Proces ten prawdopodobnie odbywa³ siê intensywnie w okresie odwadniania kopalni piasku, kiedy to tlen atmosferyczny móg³ w sposób dyfuzyjny docieraæ do osuszonej czêœci warstwy wodonoœnej i utle- niaæ zawarty w niej piryt. Jeœli w œrodowisku obecny by³ wówczas kalcyt, mog³o dojœæ do jego rozpuszczania, a uwal- niane w ten sposób jony Ca²⁺mog³y ³¹czyæ siê z jonami SO42–

pochodz¹cymi z utleniania pirytu i wytr¹caæ siê w postaci gipsu (Stollenwerk, 1994; Miotliñski, 2008). Po podniesie- niu zwierciad³a wód podziemnych gips mo¿e ³atwo siê roz- puszczaæ. Innym argumentem wskazuj¹cym na zachodz¹cy w przesz³oœci proces utleniania pirytu jest wysoka zawartoœæ Mn, Ni i Cd w wodzie z otworów P-9 i P-10. Nikiel i kadm bardzo czêsto trafiaj¹ do wód podziemnych ze struktury pirytu w trakcie jego utleniania. Jednak s¹ to pierwiastki silnie sorbowane na powierzchni tlenków metali, g³ównie Mn(2) (Larsen, Postma, 1997; Kay i in., 2001). Dopiero w sytuacji podnoszenia siê zwierciad³a wód podziemnych w œrodowi- sku o niskim pH mo¿e nast¹piæ rozpuszczanie tlenków Mn z zaadsorbowanymi na ich powierzchni Ni i Cd wskutek re- dukcji np. przez Fe²⁺b¹dŸ materiê organiczn¹. Taka hipote- za pochodzenia niklu i kadmu w badanych wodach podziemnych mo¿e siê sprawdzaæ tak¿e w pozosta³ych piezometrach.

Wykresy zale¿noœci stê¿eñ Ni i Cd od Mn potwierdzaj¹ przypuszczenie, ¿e wy¿sze stê¿enia niklu i kadmu wystêpuj¹ w wodach o wiêkszej zawartoœci manganu (fig. 5).

Fig. 5. Wykresy zale¿noœci stê¿eñ Cd i Ni od Mn Relationship between concentrations of Cd, Ni and Mn

(8)

Wody podziemne pobrane z piezometrów P-7 i P-8 swoim sk³adem chemicznym bardziej przypominaj¹ sk³ad wody ze zbiornika KuŸnica Warê¿yñska, chocia¿ istniej¹ pewne ró¿nice, które stawiaj¹ pod znakiem zapytania ich wspóln¹ genezê.

Woda powierzchniowa zawiera wysokie stê¿enia jonów Ca²⁺

i HCO3–

, nisk¹ zawartoœæ CO2(g) i jest przesycona wzglêdem wêglanu wapnia. Z kolei wody podziemne wykazuj¹ niedosy- cenie wzglêdem CaCO3, zawieraj¹ znacznie wiêcej rozpuszczonego CO2(g), a mimo to stê¿enia Ca²⁺ i HCO3–

s¹ kilku- krotnie mniejsze ni¿ w wodzie zbiornika. Mimo ¿e z uk³adu hydrodynamicznego wynika³oby, ¿e woda ze zbiornika mo¿e infiltrowaæ zasilaj¹c poziom plejstoceñski w rejonie P-7 i P-8, to wykazane ró¿nice sk³adu chemicznego wód ze zbiornika i wód podziemnych poddaj¹ w w¹tpliwoœæ to przypuszczenie.

Stê¿enie azotanów w wodzie z piezometru P-7 nale¿y do najni¿szych (0,72–3,04 mg/l) i nie ró¿ni siê praktycznie od stê¿e- nia tego jonu w zbiorniku, zaœ w wodzie z P-8 zawartoœæ azo- tanów nale¿y do najwy¿szych (max. 80,95 mg/l), a w dodatku pojawiaj¹ siê tutaj azotyny. Byæ mo¿e istnieje w pobli¿u ja- kieœ ognisko zanieczyszczeñ oddzia³ywuj¹ce tylko w rejonie piezometru P-8, którego wp³yw powoduje, ¿e woda ta odró¿- nia siê od wody ze zbiornika.

Wody z trzech otworów piezometrycznych zlokalizowanych w czêœci wschodniej obszaru badañ (P-2, P-3, P-4) charakteryzuj¹ siê zró¿nicowanym sk³adem chemicznym. Piezo- metr P-4 znajduje siê w rejonie praktycznie nie objêtym wp³ywem odwadniania kopalni, a woda pobrana z tego otworu charakteryzuje siê neutralnym odczynem oraz sta³oœci¹ sk³adu chemicznego. Bli¿ej brzegu zbiornika KuŸnica Warê-

¿yñska, a zatem w strefie wiêkszego wp³ywu odwadniania kopalni, znajduje siê piezometr P-3. Woda z tego otworu charakteryzuje siê stosunkowo du¿¹ zawartoœci¹ jonów HCO3–

, Ca²⁺

i Mg²⁺. Przy doœæ typowej dla wód z piezometrów ota- czaj¹cych zbiornik zawartoœci CO2(g) woda z P-3 jest tylko w niewielkim stopniu niedosycona wzglêdem wêglanu wapnia, co mo¿e sugerowaæ wiêksz¹ iloœæ tego minera³u w œrodo- wisku skalnym b¹dŸ te¿ wiêkszym stê¿eniem jonów HCO3–

i Ca²⁺ w wodach dop³ywaj¹cych od strony wschodniej. Ko- lejn¹ przyczyn¹ mo¿e byæ wp³yw zanieczyszczeñ pochodz¹cych ze œcieków bytowych, gdy¿ otwór P-3 znajduje siê w odleg³oœci kilkunastu metrów od zabudowañ.

Spoœród wszystkich badanych wód pod wieloma wzglê- dami wyró¿nia siê woda z otworu P-2, zlokalizowanego po pó³nocno-wschodniej stronie zbiornika. Przede wszystkim ma najni¿sz¹ mineralizacjê oraz najni¿szy odczyn pH (5,0–5,5). Wystêpuj¹ tutaj najwy¿sze stê¿enia ¿elaza i jonu amonowego oraz wysokie zawartoœci kadmu, niklu i manganu. Podwy¿szone stê¿enia siarczanów i ¿elaza na tle pozosta³ych sk³adników, a tak¿e obni¿one pH pozwalaj¹ przy- puszczaæ, ¿e mo¿e lub móg³ tu zachodziæ proces utleniania pirytu, jednak obecnie nie mo¿na potwierdziæ wystêpowania w tym miejscu warunków utleniaj¹cych. ¯elazo pojawia siê w wodzie w sytuacji, kiedy w wyniku reakcji g³ównie z udzia³em substancji organicznej lub tlenu stworzone zo- staj¹ warunki przejœciowe od utleniaj¹cych do redukcyj- nych. Warunki takie mog¹ wystêpowaæ w bardzo ma³ym wycinku przestrzeni warstwy wodonoœnej, np. wokó³ lokal- nego skupienia substancji organicznej (Ratajczak, Witczak, 1983). Ten fakt móg³by œwiadczyæ o lokalnych zmianach w sk³adzie mineralnym warstwy wodonoœnej. Bardzo niska zasadowoœæ tych wód, a tak¿e w przybli¿eniu równe stê¿enia molowe Ca²⁺ i SO42–

daj¹ podstawê do przypuszczeñ, ¿e g³ównym Ÿród³em tych jonów jest proces rozpuszczania gipsu, wytr¹conego uprzednio podczas utleniania pirytu.

PODSUMOWANIE

Zmiany warunków hydrodynamicznych w rejonie kopalni piasku KuŸnica Warê¿yñska poci¹gnê³y za sob¹ zmiany re¿imu hydrogeochemicznego plejstoceñskiego poziomu wodonoœnego. Obni¿enie zwierciad³a wód podziemnych umo¿liwi³o dyfuzyjny dostêp tlenu do znacznej partii osa- dów czwartorzêdowych i przebieg takich procesów, jak utlenianie siarczków metali, utlenianie materii organicznej, rozpuszczanie wêglanu wapnia czy wytr¹canie gipsu. Ponowne nawodnienie kilkumetrowej mi¹¿szoœci utworów czwarto- rzêdowych spowodowa³o zmianê warunków utleniaj¹co-re- dukcyjnych i uruchomienie najprawdopodobniej takich pro- cesów, jak redukcja tlenków manganu, rozpuszczanie gipsu, utlenianie ¿elaza dwuwartoœciowego i jego wytr¹canie w postaci tlenków i wodorotlenków. Zró¿nicowanie przestrzenne sk³adu chemicznego wód podziemnych w otoczeniu kopalni KuŸnica Warê¿yñska mo¿e wynikaæ zarówno z niejednorod-

noœci w sk³adzie mineralnym oœrodka hydrogeologicznego, jak te¿ z wp³ywu zagospodarowania przestrzennego wokó³ kopalni – dzia³alnoœæ rolnicza, gêsta zabudowa mieszkalna pozbawiona kanalizacji. Po zachodniej stronie by³ego wyrobiska (otwory P-15 i P-16) zaobserwowano wiêkszy wp³yw zanieczyszczeñ antropogenicznych na wody podziemne, a po stronie wschodniej wody wydaj¹ siê przedstawiaæ bardziej naturalny sk³ad chemiczny (P-3, P-4). Obszar po³udniowo-zachodni (P-9 i P-10) prawdopodobnie podle- ga³ najsilniejszemu wp³ywowi odwadniania kopalni (utlenianie siarczków metali, wytr¹canie gipsu).

W celu uzyskania pe³niejszego obrazu kszta³towania siê sk³adu chemicznego wód podziemnych badanego poziomu wodonoœnego konieczne by³oby kontynuowanie badañ fizy- kochemicznych wody, a tak¿e rozpoznanie sk³adu mineralo- gicznego osadów buduj¹cych ten poziom.

(9)

LITERATURA

FOULLIAC C., CRIAUD A., 1984 – Carbonate and bicarbonate tra- ce metal complexes: Critical reevaluation of stability constants.

Geochem. J., 18: 297–303.

KAY J.T., CONKLIN M.H., FULLER C.C., O’DAY P.A., 2001 – Processes of nickel and cobalt uptake by a manganese oxide for- ming sediment in Pinal Creek, Globe Mining District, Arizona.

Environ. Sc. Tech., 35, 24: 4719–4725.

KAZIUK H., LEWANDOWSKI J., 1980 – Objaœnienia do Mapy geologicznej Polski 1:200 000, ark. Kraków. Wyd. Geol., War- szawa.

KROPKA J., BANAŒ B., 2005 – Zmiany chemizmu wód podziemnych w rejonie kopalni piasku „KuŸnica Warê¿yñska” (pó³noc- na czêœæ Górnoœl¹skiego Zag³êbia Wêglowego). W:

Hydrogeologia obszarów zurbanizowanych i uprzemys³owio- nych. (red. A. Kowalczyk, A. Ró¿kowski), t. 2. Pr. WNoZ, 37:

97–105.

LARSEN F., POSTMA D., 1997 – Nickel mobilization in a groundwater well field: release by piryte oxidation and desorption from manganese oxides. Environ. Sc. Tech., 31: 2589–2595.

MIOTLIÑSKI K., 2008 – Hydrogeochemical evolution in the buried valley in the Racibórz area. Praca doktorska. Arch. WNoZ UŒl., Sosnowiec.

NORDSTROM D.K., PLUMMER L.N., LANGMUIR D., BUSEN- BERG E., MAY H.M., JONES B.F., PARKHURST D.L., 1990 – Revised chemical equilibrium data for major water-mineral reactions and their limitations. Chemical modelling of aqueous systems II, ACS, 416: 398–413.

PARKHURST D.L., APPELO C.A.J., 1999 – User’s guide to PHRE- EQC (version 2) – a computer program for speciation, batch-re- action, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. USGS, Water-Resources Investigations Report.

POSTMA D., 1983 – Pyrite and siderite oxidation in swamp sedi- ments. J. Soil Sc., 34: 163–182.

RATAJCZAK T., WITCZAK S., 1983 – Mineralogia i hydrogeo- chemia ¿elaza w kolmatacji filtrów studziennych ujmuj¹cych wody czwartorzêdowe. AGH, Kraków.

STOLLENWERK K.G., 1994 – Geochemical interactions between constituents in acidic groundwater and alluvium in an aquifer near Globe, Arizona. Appl. Geochem., 9: 353–369.

STUMM W., MORGAN J.J., 1996 – Aquatic chemistry. chemical equilibria and rates in natural waters. Third edition. Wiley and Sons, New York.

WAGNER J., CHMURA A., SIEMIÑSKI A., 1997 – Mapa hydrogeologiczna Polski 1:50 000, ark. Wojkowice. Pañstw. Inst.

Geol., Warszawa.

WITCZAK S., ADAMCZYK A., 1995 – Katalog wybranych fizycz- nych i chemicznych wskaŸników zanieczyszczeñ wód podziemnych i metod ich oznaczania. T. 2. PIOŒ. Biblioteka Monitoringu Œrodowiska, Warszawa.

WOJTANOWICZ S., DZIUK M., 1984 – Dokumentacja geologiczna z³o¿a piasków podsadzkowych KuŸnica Warê¿yñska, kategoria B. Ministerstwo Górnictwa i Energetyki, Przedsiê- biorstwo Materia³ów Podsadzkowych Przemys³u Wêglowe- go, Katowice.

SUMMARY

The pit KuŸnica Warê¿yñska, located in the D¹browa Górnicza city, Poland, has been a place of extracting stowing sand for nearly 40 years. Nowadays a water reservoir exists in the place of the pit. Three series of investigations (in Novem- ber 2007, March and October 2008) were carried out to recognize the chemical composition of groundwater around the pit.

Water samples were taken from nine piezometers as well as from the river Czarna Przemsza and reservoir KuŸnica Warê¿yñska. Chemical analyses of water were performed to determine ion concentrations as well as contents of heavy metals such as Fe, Mn, Ni, Cd and As. Results of the chemical analyses were used by the Phreeqc software for computing distribution of aqueous species and saturation indices for se- lected minerals and gas phases (e.g. calcite, dolomite, gypsum, goethite, CO2(g)). Results of these investigations indicated a spatial diversity of groundwater chemistry in the area.

Groundwater samples taken from the western piezometers were characterized by nearly neutral pH (ca. 6.6) and high concentrations of ions, especially HCO3–

, SO42–

, Ca²⁺ and Mg²⁺, which could be caused by anthropogenic activities (agriculture and municipal sewage) as well as high content of minerals like calcite or gypsum in the aquifer. Groundwater samples from the southwestern piezometers had a lower pH (5.6–5.9), less dissolved substances and very high

concentration of metals such as Ni, Cd and Mn, probably be- cause that area was under a great impact of the pit’s drainage.

Although the groundwater is in hydraulic connection with the surface water of the reservoir, their physicochemical proper- ties are strongly different. The surface water has a high alkalinity and little basic pH (7.75–8.30) in contrast with groundwater from the southeastern area characterized by a very low alkalinity and pH of about 5.5–6.5. On the eastern side of the reservoir groundwater is characterized by a high alkalinity and more neutral pH (6.8–7.2). That part of the investigation area was under a lesser influence of the pit’s drainage, thus the groundwater composition is here not as strongly modified as one in the southern and western parts of the area. Water taken from an observation well located in the northeastern part of the reservoir differed from the rest of analysed samples. It showed the most acidic pH (5.0–5.5), lowest ion concentration and highest contents of Fe²⁺and NH4+

which suggested presence of more anoxic conditions, probably due to locally higher content of organic matter in the aquifer. Hydrodynamic changes could initiate or intensify some hydrogeochemical processes like sulfides and organic matter oxidation, calcite dissolution and gypsum precipitation during draining the aquifer, but also Mn-oxides reduction and Ni and Cd desorption after pit flooding.