Procesy kształtowania wyrobów z proszków metali Oryginalny artykuł naukowy Processes of forming metal powder products Original Scientific Article
Supertwarde warstwy W-B i W-Ti-B osadzane
z tarcz spiekanych metodą SPS
Super-hard films W-B and W-Ti-B deposited
from targets sintered by SPS method
(1) Rafał Psiuk* (2) Hanna Słomińska (3) Jacek Hoffman (4) Tomasz Mościcki
Instytut Podstawowych Problemów Techniki Polskiej Akademii Nauk, ul. Pawińskiego 5B, 02-106 Warszawa, Poland
Informacje o artykule Zgłoszenie: 6.12.2018 Recenzja: 18.01.2019 Akceptacja: 30.06.2019 Wkład autorów (1) Opracowanie literaturowe, analiza i interpretacja wyników
(2) Wykonawca badań, analiza i interpretacja wyników (3) Konsultacje techniczne (4) Koncepcja, założenia i metody
ORCID iD (3) https://orcid.org/0000-0002-1571-6808 (4) https://orcid.org/0000-0002-8407-903X Article info Received: 6.12.2018 Reviewed: 18.01.2019 Accepted: 30.06.2019 Authors’ contribution
(1) Literature references, analysis and interpretation of results (2) Testing, analysis and
interpretation of results
Streszczenie
Z rosnącym zapotrzebowaniem na niezawodne, a jednocześnie zapewniające dużą wydajność, narzędzia do skrawania i obróbki plastycznej, coraz większego znaczenia nabiera rozszerzająca się grupa supertwardych ceramik przewodzących prąd. Mate-riały te dobrze rokują w związku z rozwiązaniem problemów tradycyjnych materiałów narzędziowych, których niedoskonałości obejmują wysoką cenę (azotek krzemu, azotek boru), niezdolność do cięcia stopów żelaza w wyniku reakcji chemicznych (diament), niestabilność w obecności wilgoci (azotek boru) i względnie małą twardość (węglik wolframu). Również rosnący popyt na powłoki ochronne o wysokiej twardości, o dob-rych właściwościach sprężystych i stabilności termicznej powoduje, że badania nad nowymi systemami materiałowymi prowadzone są coraz intensywniej. Pomimo że azotki metali przejściowych są już z powodzeniem stosowane do różnych zadań w prze-myśle samochodowym i lotniczym, poszukiwanie ulepszonych materiałów jest tematem wciąż aktualnym. W pracy przedstawiono badania nad osadzaniem cienkich powłok z nowych supertwardych materiałów (SHM), którymi są borki wolframu. Dodatkowo zbadano wpływ domieszkowania tych materiałów tytanem. Warstwy osadzane były metodą ablacji laserowej PLD. Tarcze do osadzania zsyntetyzowane zostały metodą spiekania plazmowego SPS proszków boru i wolframu o stosunku atomów 4,5 do 1. Osadzane z użyciem lasera warstwy mają skład stechiometryczny podobny do użytych tarcz. W warstwach tych dominuje faza WB3. Badania przeprowadzone z użyciem SEM, XRD i nanoindentacji wykazały, że skład fazowy tarcz jest odwzorowany w war-stwach osadzonych laserem. Wszystkie uzyskane warstwy są bardzo twarde i stabilne termicznie. Warstwy osadzane laserem odznaczają się dużą chropowatością. Domiesz-kowanie tytanem zwiększa ilość fazy WB3 w spiekanych tarczach i osadzanych war-stwach oraz zmniejsza ilość i wielkość naniesionych na powierzchnię cząstek.
Słowa kluczowe: ablacja laserowa, borki wolframu domieszkowane tytanem, spiekanie
plazmowe
Abstract
With increasing demand for high-performance and long-lasting cutting and forming tools, the members of this expanding class of superhard metals hold promise to address the shortcomings of traditional tool materials. Those shortcoming include their high cost (silicon nitride, cubic boron nitride, and diamond), their inability to cut ferrous metals due to chemical reactions (diamond), instability in the presence of humidity (cubic boron nitride) and relatively low hardness (tungsten carbide). Also the increasing industrial demand for protective coatings with high hardness, good elastic properties and thermal stability calls for the investigation of new material systems. Although transition metal (TM) nitrides are successfully applied for different tasks in automotive or aero-space in-
(3) Technical consultations (4) Concept, assumptions, methodology ORCID iDs (3) https://orcid.org/0000-0002-1571-6808 (4) https://orcid.org/0000-0002-8407-903X
dustries, the search for improved materials is an ongoing topic, being far from its end. In this work the study on deposition of thin films made of new super-hard materials (SHM) such as tungsten boride are presented. Additionally, the influence of doping by titanium of those materials is investigated. Investigated films were deposited by the pul-sed laser deposition method. The upul-sed targets were synthetized by SPS method. The powders of boron and tungsten in 4.5 to 1 molar faction were used. The films deposited by PLD method have stoichiometric composition such as used targets. The WB2 and WB3 phase are dominant. Research carried out using SEM, XRD and nanoindentation test showed that the phase composition of the targets is more important in the case of laser deposition than magnetron. All obtained layers are very hard and thermally stable. In the case of magnetron sputtering, smooth layers were obtained while the layers depo-sited by the laser have a very high roughness. Titanium doping increases the amount of WB3 phase in the sintered discs, while it has no significant effect on the properties of the deposited layers.
Keywords: laser ablation, tungsten borides doped titanium, plasma sintering
1. WPROWADZENIE
Nowoczesny przemysł wymaga od stoso-wanych materiałów narzędziowych coraz lep-szych właściwości, by skutecznie zwiększyć ja-kość oraz zmniejszyć koszty produkcji. Obecnie blisko 85% węglików spiekanych stosowanych do skrawania pokrywana jest powłokami zwięk-szającymi odporność na zużycie narzędzi przy zachowaniu odpowiedniej jakości obrabianych detali [1]. Podobne wymagania stawiane są w przypadku pokryć narzędzi wykorzystywanych do kształtowania metali [2]. Zwiększanie trwa-łości narzędzi może także prowadzić do zwiększe-nia opłacalności produkcji poprzez zmniejsze-nie czasu przestojów.
Materiały supertwarde już od wielu lat są stosowane w postaci objętościowej oraz jako powłoki. Obecnie eksploatowane, oprócz oczy-wistych zalet, posiadają także szereg wad sku-tecznie ograniczających ich aplikację. Diament oraz azotek boru wymagają do ich wytworzenia wysokich wartości ciśnienia oraz temperatury; w przypadku warstw ich grubość i jakość jest ograniczona przez duże naprężenia występujące przy powierzchni. Materiały na bazie diamentu nie mogą być stosowane do obróbki stopów żelaza. Powodem jest wysokie powinowactwo węgla do żelaza i pierwiastków stopowych pro-wadzące do grafityzacji [3–4]. Azotek boru z kolei jest wysoce podatny na zużycie w wilgotnym środowisku [5].
Alternatywą dla obecnie wykorzystywanych materiałów mogą być supertwarde borki metali
1. INTRODUCTION
Modern industry requires from the used tool materials better properties that could effectively increase the quality of manufactured parts and reduce production costs. Currently, nearly 85% of sintered carbides used for cutting are coated with films that increase the wear resistance while maintaining the quality of the workpieces [1]. Similar requirements are set for coatings used for metal forming [2]. Increasing tool life can also lead to increased production profitability by reducing downtime.
Superhard materials have been used in bulk form and as coatings for many years. Currently, besides obvious advantages, they also have a number of disadvantages that effectively limit their application in many cases. Diamond and boron nitride require high pressures and tempe-ratures to produce, in the case of layers their thickness and quality is limited by high stresses occurring at the surface. Diamond-based mate-rials can also not be used to process ferrous ma-terials. It is caused by the high affinity of carbon to iron leading to graphitization [3–4]. Boron nitride, in turn, is highly susceptible to wear in a humid environment [5].
An alternative to currently used materials may be superhard borides of transition metals. Rhe-
przejściowych. Borek renu ReB2 jest w stanie
zarysować diament, co zostało przedstawione i udowodnione eksperymentalnie przez grupę Chung i współpracownicy [6]. ReB2 jednakże
cechuje się niską odpornością chemiczną, co prowadzi do szybkiej degradacji w powietrzu [6]. Borki tytanu spełniają wymagania dotyczące od-porności chemicznej, ale nie są supertwarde [7]. Duży potencjał aplikacji mogą znaleźć borki wolframu posiadające wysoką twardość oraz re-latywnie niską cenę. Badane fazy WB2 oraz WB3
charakteryzują się twardością powyżej 40 GPa [8–11]. Zwiększanie twardości, odporności na pękanie oraz odporności chemicznej można reali-zować poprzez domieszkowanie innymi meta-lami [11–12].
Metoda iskrowo-plazmowego spiekania (Spark Plasma Sintering – SPS), zastosowana do konsolidacji proszków w tej pracy, jest techniką pozwalającą na spiekanie m.in. materiałów trudnotopliwych. Metoda ta – z powodu dostar-czania energii bezpośrednio do proszku i grafi-towych matryc – jest energooszczędna w porów-naniu z konwencjonalnym spiekaniem. Zjawiska zachodzące w czasie procesu SPS pozwalają na uzyskiwanie materiałów o wysokiej gęstości w krótkim czasie spiekania. Dodatkowo niższa efektywna temperatura spiekania pozwala na skuteczne zahamowanie rozrostu ziaren faz kry-stalicznych w materiale [13].
Ablacja laserowa (Pulsed Laser Deposition – PLD) jest techniką opracowaną w 1965 roku. Z powodu niskiego poziomu technologii lase-rowej metoda ta zdobyła większe zainteresowa-nie dopiero dwadzieścia lat późzainteresowa-niej, w związku z ukazaniem się publikacji na temat osadzania superprzewodnikowych warstw YBCO [14–15]. Obecnie technika stosowana jest do wytwarza-nia dużej gamy powłok o szerokim spektrum właściwości i aplikacji. Warstwy osadzone za pomocą metody PLD mają skład chemiczny i fazowy zbliżony do składu tarcz. Pozwala to na dużą kontrolę wymienionych własności oraz mikrostruktury osadzanych materiałów [16].
Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpły-wu domieszkowania fazy WBx tytanem na
właś-ciwości tarczy i osadzanych warstw, a w szcze-gólności na zwiększenie udziału super-twardej fazy WB3 w uzyskanym materiale.
Przedstawio-no wyniki spiekania metodą SPS tarcz o składzie
nium boride ReB2 is able to scratch a diamond,
however, it is characterized by low chemical resistance which leads to rapid degradation [6]. Titanium borides meet the requirements for che-mical resistance, but they are not superhard [7]. Tungsten borides with high hardness and low price may find great application potential. The phases of WB2 and WB3 have hardness above 40
GPa [8–11]. The increase of hardness, resistance to cracking and chemical resistance can be accom-plished by doping with other metals [11–12].
Spark Plasma Sintering (SPS) method used to consolidate powders in this work is a tech-nique that allows sintering of refractory mate-rials. This method, due to the supply of energy directly to the powder and graphite dies, is an energy-saving method compared to conventional sintering. The phenomena occurring during the SPS process allow obtaining high density ma-terials with a short sintering time. In addition, the often lower sintering temperature allows effective inhibition of intergranular grain growth in the material [13].
Laser ablation (PLD) is a technique deve-loped in 1965, at the time because of the low progress in laser technology, this method gained interest more than twenty years later due to the publication of the article on the deposition of superconducting layers of YBCO [14–15]. Cur-rently, this technique is used to produce a wide range of coatings with a broad spectrum of pro-perties and applications. Layers embedded with the PLD method have a chemical and phase composition similar to the composition of the target, which allows a large control of the com-position of deposited materials [16].
The aim of this work is to investigate the influence of titanium doping on WBx phase in
addition to the properties of targets and de-posited layers. Particular attention was paid to the increase of superhard WB3 content in
(W1-xTix)B4,5 (gdzie x=0-0,24) oraz osadzania powłok
za pomocą metody PLD z wytworzonych tarcz. 2. METODYKA
Tarcze wykonano metodą spiekania Spark Plasma Sintering (SPS). Użyto proszków boru (20 µm; czystość 99,7%; Sigma-Aldrich), wolf-ramu (12 µm; czystość 99,9%; Sigma-Aldrich) oraz tytanu (45 µm, czystość 99,98%; Sigma-Aldrich) zmielonych i zmieszanych w różnych proporcjach molowych. Parametry spiekania wraz ze stosunkiem molowym użytych pierwiast-ków przedstawiono w tab. 1.
the target composition (W1-xTix)B4.5 (where
x=0-0.24) and PLD deposition of layers were presented.
2. METHODOLOGY
Targets were prepared by the Spark Plasma Sintering (SPS) method. Powders of boron (20 µm, 99.7% purity, Sigma-Aldrich), tungsten (12 µm, 99.9% purity, Sigma Aldrich) and titanium (45 µm, 99.98% purity, Sigma Aldrich) were milled and mixed in various molar ratio. Sintering para-meters and molar ratio of the elements are shown in Tab. 1.
Tab. 1. Parametry spiekania Tab. 1. Parameters of sintering
W Ti B Temperatura Temperature [°C] Czas spiekania Sintering time [min] Ciśnienie Pressure [MPa] Prędkość nagrzewania Heating rate [°C/min] 0 0,92 0,08 4,5 1600 2,5 50 50 I 0,84 0,16 II 0,76 0,24
W efekcie spiekania otrzymano tarcze w po-staci walców o średnicy 1 cala, których powierz-chnie następnie oczyszczono, wyszlifowano i wy-polerowano. Spieki stanowiły tarcze, z których w procesie ablacji laserowej rozpylany jest ma-teriał, a następnie osadzany na umieszczone na-przeciwko podłoża. Podłoża stanowiły płytki krzemowe, które były nagrzewane w komorze próżniowej do temperatury 570°C. Utrzymywa-nie podwyższonej temperatury podłoża w trakcie osadzania umożliwia uzyskanie lepszej adhezji powłoki do podłoża oraz pożądaną krystalizację. Proces osadzania przeprowadzany był przy ciś-nieniu 10-4 Pa i trwał 90 minut.
Osadzanie powłok odbywało się w wyniku ablacji materiału tarczy i realizowane było z uży-ciem lasera Nd:YAG Quantel YG 981 E10 o dłu-gości fali 1064 nm (10 Hz, czas trwania impulsu 10 ns). Wiązka lasera padała pod kątem 45° do obracającej się wokół własnej osi tarczy. Po-wierzchnia plamki laserowej na powierzchni tar-czy wynosiła 3,4 mm2 dla mocy lasera 3 W, w
efek-cie czego otrzymano gęstość mocy 7,32 J/cm2.
As a result of sintering, the cylindrical shape with 1 inch diameter targets were obtained. Sur-faces were cleaned, grinded and polished. During laser ablation process the material is evaporated from the sinters and then deposited on a sub-strate surface placed opposite. The base were silicon wafers, which were heated in a vacuum chamber to 570°C – this allows to achieve better adhesion of deposited layers and desirable cry-stallization. Whole process of deposition is car-ried out at pressure of 10-4 Pa and lasts 90
minutes.
Coatings deposition took place as a result of target’s material ablation, which is carried out with the use of Nd:YAG Quantel YG 981 E10 laser (wavelength 1064 nm, 10 Hz, pulse dura-tion 10 ns). Laser beam was falling at 45° angle on a rotating around its own axis target. The area of a laser spot on a target surface was 3.4 mm2
for 3 W laser power, resulting in a fluency of 7.32 J/cm2. Samples were placed 4 cm away from
Tarcza oddalona była od poruszającej się ru-chem obrotowym próbki o 4 cm. Otrzymana grubość wszystkich powłok wyniosła ok. 1 µm, co zostało zmierzone przy pomocy profilometru optycznego Form Talysurf.
Charakteryzacji tarcz i otrzymanych po-włok pod względem struktury krystalicznej i skła-du fazowego wykonano przy użyciu XRD: Bruker D8 Discover z lampą Cu i długości fali λ=1,5418Å. Obserwacji powierzchni tarcz oraz otrzyma-nych powłok dokonano za pomocą skaningo-wego mikroskopu elektronoskaningo-wego JEOL JSM-6010PLUS/LV z przystawką do badań ilościo-wych składu chemicznego EDS. Na powłokach wykonano również testy nanoindentacji przy użyciu Micro-Ultra Nano-Indenter CSM Instru-ments z obciążeniem 5 mN i wgłębnikiem Vickersa; wynik uśredniono z 5 pomiarów. 3. WYNIKI Z OMÓWIENIEM
3.1. Tarcze
Do określenia otrzymanych faz krystalicz-nych tarcz oraz warstw posłużyła analiza widm rentgenowskich. Widma są bardzo zbliżone do siebie i tylko dokładna obserwacja przebiegu krzywych pozwala zauważyć niewielkie różnice, które są związane z obecnością tytanu w sieci krystalicznej fazy WB2 i WB3. Identyfikacji faz WBx
jest zgodna z wynikami wcześniejszych badań przeprowadzanych w Pracowni Technologicznych Zastosowań Laserów IPPT PAN [8, 9]. Jak można zauważyć na podstawie rys. 1. dodatek 8% tytanu powoduje, że uzyskana tarcza składa się przede wszystkim z fazy WB3. Jest to istotny wynik, gdyż
dotychczasowe tarcze spiekane w podobnych wa-runkach były mieszaniną faz 91,8% WB2 i 8,2%
WB3 [8]. Analizując widma rentgenowskie ze
wzglę-du na pojawienie się faz związanych z tytanem, można stwierdzić, że pierwiastek ten dobrze roz-puszcza się w fazie WB3 w zakresie 0–25%
ato-mowych. Jednocześnie ze zwiększaniem zawar-tości tytanu, podobnie jak w pracy [11], można za-obserwować zwiększający się pik pochodzący od fazy (W1-xTix)B4,5, który położony jest na kącie
2Θ=44,5°. Faza ta charakteryzuje się bardzo wysoką twardością i stabilnością termiczną, odpowiednio 50,9±2,2 GPa i 460°C (dla 8% at. tytanu) [11].
the target and they were also rotating. The ob-tained thickness of all layers was approx. 1 µm, which was measured using optical profilometer Form Talysurf.
The targets and coatings characterization was based on structure and phase composition. Structural investigations were carried out with the use of XRD: Bruker D8 Discover with a Cu lamp and wave length λ=1.5418 Å. Observations of targets and coating surfaces were made using JOEL JSM-6010PLUS/LV with EDS detector. Nanoindentation tests were also performed for selected coatings using Micro-Ultra Nano-Indenter CSM Instruments with 5 mN and Vickers inden-ter, the result was presented for average 5 mea-surements.
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Targets
The analysis of X-ray spectra was used to determine crystalline phases of targets and ob-tained layers. Spectra are similar to each other and only a precise observations of the curves allows to notice small differences, which are caused by the presence of titanium in the crystal lattice of WB2 or WB3 phases. Phase
identifi-cation was made during previous research car-ried out in the laboratory [8, 9]. As it can be seen in Fig. 1. addition of 8% titanium causes that the obtained targets consists mainly of WB3 phase.
This is a significant result, since the sintered in similar conditions discs were a mixture of 91.8% WB2 and 8.2% WB3 phase [8]. Analyzing X-ray
spectra due to the appearance of phases asso-ciated with titanium, it can be concluded that this element dissolves well in the WB3 phase in
the range of 0–25% atomic. At the same time as titanium content increases, as in [11], an in-creasing peak from the (W1-xTix)B4.5 phase which
is located at an angle 2Θ=44.5° can be observed. This phase is characterized by very high hardness and thermal stability of 50.9±2.2 GPa and 460°C respectively (8% at. titanium) [11].
Rys. 1. Widma rentgenowskie tarcz z różną zawartością molową pierwiastków; strzałką wskazano pozycję formowania się fazy TiB2
Fig. 1. X-ray diffraction patterns of the targets with different molar ratio; TiB2 phase is formed in a place showed by an arrow
Analiza XRD wykazała przesunięcie cha-rakterystycznych pików fazy WB3 w kierunku
mniejszych wartości kąta 2Θ. Oznacza to zwiększenie odległości międzypłaszczyznowych w wyniku rozpuszczania się tytanu w sieci krystalicznej fazy WB3.
Dalsze badania składu chemicznego oparte o obserwacje SEM+EDS dostarczają informacji o ilościowej zawartości pierwiastków. Szczególną uwagę zwrócono na obecność tytanu i zmianę jego zawartości w wykonanych tarczach.
The XRD analysis showed shift of the cha-racteristic WB3 peaks towards the smaller values
of the 2Θ angle. This means increasing the inter-planar distance due to the dissolution of tita-nium in the WB3 phase crystal lattice.
Further studies of the chemical composition were based on SEM+EDS observations, which provide information about qualitative content of elements. Particular attention was given to the content of titanium and its content in produced targets.
b)
c)
Rys. 2. Wyniki EDS: a) tarcza 0 – W0,92 Ti0,08 B4.5; b) tarcza I – W0,84 Ti0,16 B4,5; c) tarcza II – W0,76 Ti0,24 B4,5 Fig. 2. EDS results of: a) target 0 – W0.92 Ti0.08 B4.5; b) target I – W0.84 Ti0.16 B4.5; c) target II – W0.76 Ti0.24 B4.5
Tab. 2. Zawartość tytanu i wolframu w tarczach na podstawie badań EDS Tab. 2. Content of titanium and tungsten elements in targets
Tarcza / Target W [%at.] Ti [%at.]
0 – W0,92 Ti0,08 B4,5 7,98 1,48
I – W0,84 Ti0,16 B4,5 6,45 2,14
II – W0,76 Ti0,24 B4,5 5,70 2,88
Obserwacje przy użyciu elektronowego mi-kroskopu skaningowego dostarczyły informacji o jakości powierzchni tarczy. Była ona chropo-wata, niejednorodna, co jest efektem paramet-rów wytwarzania metodą SPS. Różnice w sto-sunku do składu wyjściowego wynikają z dużej niepewności ilościowej pomiaru związanej z sa-mą techniką badawczą; detekcją lekkich pier-wiastków (bor) oraz częściowym utlenieniem badanej powierzchni [9]. Z tego powodu w tab. 2 umieszczono tylko atomowe ilości wolframu
SEM observations provided information on the surface quality of the targets. It was porous, heterogeneous and characterized by a developed surface, which can be the result of the parameters of SPS method. Differences from the initial com-position results from the measurement uncer-tainty related to the research technique itself, the detection of light elements (boron) and the par-tial oxidation of surface [9]. For this reason in Tab. 2, a quantitative comparison of the tita-nium and tungsten content in the tested targets
i tytanu. Analizując skład kolejnych tarczy, za-obserwowano wzrost zawartości tytanu analo-giczny do zmiany składu chemicznego miesza-nek proszków. Widoczne na rysunkach nieciąg-łości powstały prawdopodobnie z wypłukania niezwiązanego boru w trakcie przygotowywania próbek do pomiaru. Nadmiarowy bor (stosunek atomowy 4.5 zamiast 3) został użyty w celu sta-bilizacji fazy WB3 w spieku [8]. Ze względu na
dużą chropowatość powierzchni nie przeprowa-dzono testów nanoindentacji.
3.2. Warstwy
is presented. An increasing amount of titanium in targets is analogous to the chemical composi-tion of powder mixtures. The pores seen in the figures were problably formed from the leaching of unbonded boron during the preparation of samples for measurement. The additional boron (4.5 instead of 3) was used to stabilize the WB3
phase in sinter [8]. Due to the high surface rough-ness, no nanoindentation tests were carried out.
3.2. Layers
Rys. 3. Widma dyfrakcyjne otrzymanych powłok Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the deposited layers
Widma dyfrakcyjne warstw (rys. 3) mają odmienny charakter w porównaniu do widm tarcz, ale posiadają charakterystyczne piki tych samych faz WB2 i WB3 (rys. 2). Widmo powłoki
W0,92Ti0,08B4,5 wskazuje na wyższy stopień
krysta-liczności w zestawieniu z pozostałymi powłokami. Na wszystkich widmach uzyskanych z warstw domieszkowanych tytanem można wyszczegól-nić głównie piki fazy WB3. Przesunięcia
nie-których pików można tłumaczyć występowa-niem naprężeń w sieci, co wynika z różnic w rozszerzalności cieplnej materiałów podłoża i powłoki [17]. Mniejsze natężenie pików wynika z małej grubości warstw (~1 μm) i wymaga spec-jalnej techniki badawczej [9].
The diffraction patterns of deposited layers (Fig. 3) have different character in comparison to target spectra, but they have characteristic peaks for the same phases WB2 and WB3 (see Fig. 2). The
spectrum of W0.92Ti0.08B4.5 coating is characterized
by a higher degree of crystallinity in combination with other coatings. In all spectra, doped with titanium WB3 phases can be mainly specified,
which is the result of the differences in thermal expansion of substrate and layers [17]. The lower intensity of the peaks result from the small thick-ness of the layers (~1 μm) and required a special test technique [9].
Rys. 4. Powierzchnia powłok niedomieszkowanej otrzymanej z tarczy WB4,5 Fig. 4. The surface of non-doped WB4.5 coating
a)
b)
c)
Rys. 5. Wyniki SEM+EDS: a) powłoki 0 – W0,92 Ti0,08 B4,5; b) powłoki I – W0,84 Ti0,16 B4,5; c) powłoki II – W0,76 Ti0,24 B4,5 Fig. 5. SEM+EDS results of: a) layer 0 – W0.92 Ti0.08 B4.5; b) layer I – W0.84 Ti0.16 B4.5; c) layer II – W0.76 Ti0.24 B4.5
Tab. 3. Zawartość wybranych pierwiastków w tarczach Tab. 3. Content of chosen elements in targets
Powłoka / Layer W [%at.] Ti [%at.]
0 – W0,92 Ti0,08 B4,5 30,05 3,15
I – W0,84 Ti0,16 B4,5 24,02 3,81
II – W0,76 Ti0,24 B4,5 23,36 6,42
Analiza obrazów uzyskanych przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego do-starcza informacji o bardzo niejednolitej powłoce. Zaobserwowano liczne zakrzepnięte krople, zwa-ne dalej cząstkami, które powstają w wyniku ablacji laserowej. Cząstki to głównie borki wolf-ramu o składzie fazowym odpowiadającym fa-zie WB3 znajdującej się w tarczy. Miejscami
wi-doczne są puste przestrzenie, które zaburzają ciągłość powłoki – są to miejsca po oderwanych cząstkach (rys. 5). W porównaniu z powłokami bez domieszki tytanu, zaobserwowane cząstki posiadają mniejszy rozmiar oraz inną morfo-logię – są bardziej wypukłe i regularne (rys. 4). Jednocześnie można zaobserwować, że wraz ze wzrostem zawartości tytanu wielkość cząstek ulega zmniejszeniu. W przypadku domieszko-wania tytanem o zawartości 24% at. średnica największych zmniejsza się poniżej 5 μm, w po-równaniu z ~10 µm dla tarczy WB4,5 bez
domiesz-kowania. Jednakże z powodu nierównomiernej powierzchni wykonanie testów nanoindentacji dostarczyło wielu trudności. W porównaniu do wcześniejszych badań wykonanych w Pracowni Technologicznych Zastosowań Laserów IPPT PAN [8, 9] twardość powłok domieszkowanych tytanem wyniosła 43,5±7,8 GPa dla próbki W0,92
Ti0,08 B4,5 (rys. 6) i była zbliżona do wyników
otrzymywanych dla powłok bez domieszek (44±8,7 GPa) [8]. Do badań twardości wybrano próbki z mniejszą zawartością tytanu o wyższym stopniu krystaliczności powłoki z mniejszą za-wartością tytanu. Wyznaczono również moduł Younga (rys. 6), który wyniósł 290,0±30,8 GPa i był mniejszy niż dla powłok niedomieszkowa-nych (479,8±28,5 GPa [8]).
Analysis of SEM images provide information about a very uneven coating. Numerous droplets were observed, which occurs as a result of laser ablation. They were mainly tungsten borides with phase composition of WB3. Empty spaces
distur-bed the continuity of the coating – these were pla-ces from where droplets detached (Fig. 5). In comparison with non-titanium coatings, the ob-served droplets have a smaller size and different morphology – they are more convex and regular (Fig. 4). At the same time it can be observed, that with the increasing value of titanium contest, the size of droples are decreasing. In case of doping with titanium at 24% at., the diameter of the lar-gest dorplets ~10 μm (WB4.5) decrease below 5 μm.
Due to an irregular surface, the test of nanoin-dentation provided many difficulties. In compa-rison to previous studies carried out in the labo-ratory [8, 9], the hardness of the layers doped with titanium was 43.5 ± 7.8 GPa for the W0.92
Ti0.08 B4.5 sample (Fig. 6) and was similar to the
results obtained for non-doped coatings (44±8.7 GPa) [8]. The selection of the hardness test sam-ple was based on a higher degree of crystallinity of the coating with lower titanium content. For the same sample, the Young’s modulus was also determined. The value of E=290.0±30.8 GPa was designed (Fig. 6) and was smaller than for non-doped coatings (479.8±28.5 GPa [8]).
Rys. 6. Zależność zagłębienia w funkcji użytej siły (test nanoindentacji) dla próbki W0,92 Ti0,08 B4,5 Fig. 6. Relation between displacement and load (nanoindentation test) for W0.92 Ti0.08 B4.5 sample
4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Analiza wytworzonych tarcz i nakładanych powłok obejmowała następujące badania: dy-frakcję rentgenowską XRD, mikroskopię skanin-gową SEM z analizą składu chemicznego EDS oraz testy nanoindentacji. Na podstawie wyników stwierdzono, że:
− tarcze domieszkowane tytanem charaktery-zują się dominującym udziałem fazy WB3,
podczas gdy w spiekach niedomieszkowanych była to faza WB2;
− badania XRD potwierdziły obecność domieszki tytanu w fazie WB3 oraz obecność fazy TiB2,
której zawartość wzrastała ze zwiększeniem zawartości tytanu w tarczach;
− powłoki domieszkowane, przy danych para-metrach nakładania, wykazują zbliżoną do twardości do warstw niedomieszkowanych, natomiast niższy moduł Younga;
− zwiększenie udziału procentowego tytanu powoduje zmniejszenie średnicy osadzanych cząstek.
PODZIĘKOWANIA
Praca została sfinansowana z projektu „Osa-dzanie i badania nowych super-twardych pokryć z domieszkowaniem borków wolframu” o nu-merze UMO-2017/25/B/ST8/01789 finansowa-nego przez Narodowe Centrum Nauki (NCN).
4. SUMMARY AND CONCLUSIONS
In order to analyze the created targets and deposited coatings, the following tests were carried out: X-ray diffraction, SEM scanning microscopy with the analysis of the chemical composition by EDS and nanoindentation tests on the obtained coatings. Based on the results, it was stated that:
− targets doped with titanium was characterized by dominant content of WB3 phase, while for
non-doped sinters the WB2 phase is mainly
observed;
− XRD tests confirmed the presence of admix-ture of titanium in the WB3 phase and
deve-loping TiB2 phase, which contest increase as
the amount of titanium in targets;
− coatings doped with given deposition para-meters are practically no different in terms of hardness from non-doped layers, but the Young modulus is lower;
− increasing the percentage of titanium reduces the diameter of the deposited droplets.
ACKNOWLEDGMENETS
The work was supported by the project “Depo-sition and Testing of new super-hard coatings with doping of tungsten borides” with a number UMO-2017/25/B/ST8/01789 funded by National Science Centre.
LITERATURA
[1] Bobzin Kirsten. 2017. „High-performance coatings for cutting tools,” CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology 18: 1–9.
[2] Bobzin K., N. Bagcivan, M. Ewering, C. Warnke. 2009. „Investigations on Nanolaminated TiZrN/CrN as a Tribological PVD Hard Coating for Incremental Sheet Forming Tools”. Advanced Engineering Materials 11 (8): 674–679.
[3] Wysiecki M. 1997. Nowoczesne materiały narzędziowe. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo Techniczne. [4] Cetin B., H. Kaplan, G. Durkaya. 2015. „A New
Generation, Promising Engineering Material: Cubic Boron Nitride (c-BN)”. Hittite Journal of Science and Engineering 2 (1): 85–90.
[5] Möller J., D. Reiche, M. Bobeth, W. Pompe. 2002. „Observation of boron nitride thin film delamination due to humidity”. Surface and Coatings Technology 150: 8–14.
[6] Chung H.-Y., M.B. Weinberger, J.B. Levine, A. Kavner, J.-M. Yang, S.H. Tolbert, R.B. Kaner. 2007. „Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure”. Science 316 (5823): 436–439.
[7] Subramanian C., T.S.R.Ch. Murthy, A.K. Suri. 2007. „Synthesis and consolidation of titanium diboride”. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25: 345–350.
[8] Mościcki T., J. Radziejewska, J. Hoffman, J. Chrzanowska, N. Levintant-Zayonts, D. Garbiec, Z. Szymański. 2015. „WB2 to WB3 phase change during reactive spark plasma sintering and pulsed laser ablation/deposition processes”. Ceramics International 41: 8273–8281. [9] Chrzanowska-Giżyńska J., P. Denis, J. Hoffman, M.
Giżyński, T. Moscicki, D. Garbiec, Z. Szymański. 2018. „Tungsten borides layers deposited by a nanosecond laser pulse”. Surface & Coatings Technology 335: 181–187.
[10] Akopov G., L.E. Pangilinan, R. Mohammadi, R.B. Kaner. 2018. „Perspective: Superhard metal borides: A look forward”. Applied Materials 6.
[11] Akopov G., M. Yeung T., C.L. Turner, R. Mohammadi, R. B. Kaner. 2016. „Extrinsic Hardening of Superhard Tungsten Tetraboride Alloys with Group 4 Transition Metals”. Journal of the American Chemical Society 138: 5714–5721.
[12] Euchner H., P.H. Mayrhofer. 2015. „Designing thin film materials — Ternary borides from first principles”. Thin Solid Films 583: 46–49.
[13] Garbiec D., R. Tomasz, F. Heyduk, M. Janczak. 2011. „Nowoczesne urządzenie do iskrowego spiekania plazmowego proszków SPS HP D 25 w Instytucie Obróbki Plastycznej”. Obróbka Plastyczna Metali XXII (3): 221–225.
REFERENCES
[1] Bobzin Kirsten. 2017. “High-performance coatings for cutting tools,” CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology 18: 1–9.
[2] Bobzin K., N. Bagcivan, M. Ewering, C. Warnke. 2009. “Investigations on Nanolaminated TiZrN/CrN as a Tribological PVD Hard Coating for Incremental Sheet Forming Tools”. Advanced Engineering Materials 11 (8): 674–679.
[3] Wysiecki M. 1997. Nowoczesne materiały narzędziowe. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo Techniczne. [4] Cetin B., H. Kaplan, G. Durkaya. 2015. “A New
Generation, Promising Engineering Material: Cubic Boron Nitride (c-BN)”. Hittite Journal of Science and Engineering 2 (1): 85–90.
[5] Möller J., D. Reiche, M. Bobeth, W. Pompe. 2002. “Observation of boron nitride thin film delamination due to humidity”. Surface and Coatings Technology 150: 8–14.
[6] Chung H.-Y., M.B. Weinberger, J.B. Levine, A. Kavner, J.-M. Yang, S.H. Tolbert, R.B. Kaner. 2007. “Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure”. Science 316 (5823): 436–439.
[7] Subramanian C., T.S.R.Ch. Murthy, A.K. Suri. 2007. “Synthesis and consolidation of titanium diboride”. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25: 345–350.
[8] Mościcki T., J. Radziejewska, J. Hoffman, J. Chrzanowska, N. Levintant-Zayonts, D. Garbiec, Z. Szymański. 2015. “WB2 to WB3 phase change during reactive spark plasma sintering and pulsed laser ablation/deposition processes”. Ceramics International 41: 8273–8281. [9] Chrzanowska-Giżyńska J., P. Denis, J. Hoffman, M.
Giżyński, T. Moscicki, D. Garbiec, Z. Szymański. 2018. “Tungsten borides layers deposited by a nanosecond laser pulse”. Surface & Coatings Technology 335: 181–187.
[10] Akopov G., L.E. Pangilinan, R. Mohammadi, R.B. Kaner. 2018. “Perspective: Superhard metal borides: A look forward”. Applied Materials 6.
[11] Akopov G., M. Yeung T., C.L. Turner, R. Mohammadi, R. B. Kaner. 2016. “Extrinsic Hardening of Superhard Tungsten Tetraboride Alloys with Group 4 Transition Metals”. Journal of the American Chemical Society 138: 5714–5721.
[12] Euchner H., P.H. Mayrhofer. 2015. “Designing thin film materials — Ternary borides from first principles”. Thin Solid Films 583: 46–49.
[13] Garbiec D., R. Tomasz, F. Heyduk, M. Janczak. 2011. “Nowoczesne urządzenie do iskrowego spiekania plazmowego proszków SPS HP D 25 w Instytucie Obróbki Plastycznej”. Obróbka Plastyczna Metali XXII (3): 221–225.
[14] Smith H.M., A.F. Turner. 1965. „Vacuum Deposited Thin Films Using a Ruby Laser”. Applied Optics 4 (1): 147–148.
[15] Dijkkamp D., T. Venkatesan. 1987. „Preparation of Y‐Ba‐Cu oxide superconductor thin films using pul-sed laser evaporation from high Tc bulk material”. Applied Physics Letters 51 (8): 619–621.
[16] Greer J.A. 2014. „History and current status of commercial pulsed laser deposition equipment”. Journal of Phsyics D: Applied Physiscs 47 (3). [17] Lille H., A. Ryabchikov, E. Adoberg, L. Kurissoo,
P. Peetsalu, L. Lind. 2016. „Evaluation of Residual Stresses in PVD Coatings by Means of the Curvature Method of Plate”. Key Engineering Materials 721: 404–408.
[14] Smith H.M., A.F. Turner. 1965. “Vacuum Deposited Thin Films Using a Ruby Laser”. Applied Optics 4 (1): 147–148.
[15] Dijkkamp D., T. Venkatesan. 1987. “Preparation of Y‐Ba‐Cu oxide superconductor thin films using pul-sed laser evaporation from high Tc bulk material”. Applied Physics Letters 51 (8): 619–621.
[16] Greer J.A. 2014. “History and current status of commercial pulsed laser deposition equipment”. Journal of Phsyics D: Applied Physiscs 47 (3). [17] Lille H., A. Ryabchikov, E. Adoberg, L. Kurissoo,
P. Peetsalu, L. Lind. 2016. “Evaluation of Residual Stresses in PVD Coatings by Means of the Curvature Method of Plate”. Key Engineering Materials 721: 404–408.
