R O C Z N I K I G L E B O Z N A W C Z E T . X , Z . 2, W a r s z a w a 1961
MARIAN GÓRSKI, HELENA STUPNICKA
W PŁYW NAW OŻENIA SU PERFO SFA TEM NA ZAWARTOŚĆ FLU ORU W G LEBIE
Zakład Chemii Rolniczej SGGW—Warszawa i Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa
Ś redn ia zaw artość flu o ru w glebie w ynosi około 300 m g/kg gleby. Różnice w zaw artości flu o ru w zależności od ty p u gleb są bardzo duże. W glebach piaszczystych zaw artość flu o ru w aha się od 20 do 100m g/kg, w glebach gliniasty ch w ynosi od 100 do 2000 m g/kg, niekiedy zaś docho dzi do 3000 i w ięcej m g F na kg gleby [4, 7, 8].
N atu raln y m źródłem flu o ru w glebie są m in erały : fluoryt, kriolit, g ru pa apatytów , g rup a łyszczyków i n iek tó re m in erały z g ru p y am fiboli. G rupa związków glinokrzem ianow ych uw ażana jest za głów ne źródło flu o ru w glebie.
Oprócz tych n a tu ra ln y c h źródeł gleba jest jeszcze zasilana we flu o r z zew nątrz. Dość znaczne ilości flu o ru d o stają się do gleby z deszczem i ściekam i fabry cznym i na tere n ac h uprzem ysłow ionych (z fab ry k su p e r- fosfatu, h u t szkła, alum inium , kotłow ni, szczególnie opalanych w ęglem b ru n a tn y m itp.). N ajw iększą ilość flu o ru w prow adza się do gleby z n a wozam i fosforow ym i (tabl. 1).
W edług R o b i n s o n a [8] na tere n ie USA w prow adza się rocznie do gleby z naw ozam i fosforow ym i około 94 000 ton fluoru. W Polsce tą drogą dostaje się do gleby około 11 000 to n flu o ru rocznie, z tego około 9000 ton z superfosfatem . P ew ne ilości fluo ru tra fia ją do gleby ze śro dkam i ow adobójczym i, zaw ierający m i w sw ym składzie fluor.
O statnio p rzy jął się podział związków fluorow ych w ystęp ujący ch w glebie, w zależności od ich rozpuszczalności, na zw iązki ty p u flu o ry tu i ap aty tó w stosunkow o łatw o rozpuszczalnych, stanow iące główne źródło tzw. flu o ru aktyw nego oraz związki ty p u łyszczyków bardzo odporne na w ietrzen ie i praw ie nierozpuszczalne.
Pierw sza grup a związków przew aża w glebach w apiennych, d ru g a w glebach bezw apiennych lub ubogich w w apń.
454 M. Górski, H. Stupnicka
T a b l i c a 1 Z a w a rto ść f lu o r u w r ó ż n y c h naw ozach w ed łu g Bredemanna F l u o r in e c o n t e n t in v a r i o u s f e r t i l i z e r s a c c . t o B redenan n
R odzaj nawozu - F e r t i l i z e r Z a w a rto ść :• w „ /1 0 0 F c o n t e n t in ‘ь ' ° F o s f o r y t y - P h o s p h o r it e s
S u p e r f o s f a t - S u p e r p h o s p h a te s P r e c y p it a t - P r e c i p i t a t e T e r r a o fo s fa ty - T h erraoph osph ates Mączka k o s t n a - Bone m eal Tom asyna - Thomas n e a l
O bornik ś w ie ż y - F r e s h farm yard raanure O bornik p r z e g n i ł y - Decom posed farm yard manure S ia r c z a n amonu - Amonium s u lp h a t e V/apno p a lo n e - L in e I .'a r g ie l - L'arl D o lo m it - D o lo m ite K a i n i t - K a i n i t e S ó l p o ta so v /a 40ft - P o t a s s i c s a l t , 4055 3 6 0 -6 3 0 0 1 4 0 0 -2 6 0 0 3 1 -1 4 0 ś r . - n e a n 1900 2 7 -4 5 1 -2 0 âr .- in e a n 0 , 3 d r .-m e a n 0 , 4 ś r .- m e a n 0 , 3 5 -1 9 6 -2 7 ś r .- m e a n 22 1-2 2 -3
J a h n - D e e s b a c h [2] pow ołując się na prace R a t h j e nad tw o rzeniem się ap a ty tó w w glebie podaje, że w ystarczy aby 10% flu o ru w glebach w apienn ych było w form ie C aF2, aby cały w niesiony z naw o zam i fosfor został zam ieniony na a p a ty t fluorow y. Tym się tłum aczy w edług a u to ra głód fosforow y u roślin rosnących na glebach w y k a z u ją cych bardzo w ysoką zaw artość P2O5 ogólnego. W edług R a t h j e na za m ianę 100 części P2O5 na a p a ty t potrzeba 6,2 części F, co odpow iada stosunkow i F : P ró w nem u 0,141. W superfosfacie, k tó ry zaw iera średnio 1,5% F głów nie w form ie C aF2, stosunek F : P w ynosi 0,191. W prow a dzając su p erfosfat do gleb w apiennych stw arza się ty m sam ym w a ru n k i do przem iany fosforanu jednow apniow ego na a p a ty t fluorow y. Słuszność tego w niosku potw ierdziły badania M a c I n t i r e ’ a [5], k tó ry w ykazał w pływ flu o ru zaw artego w superfosfacie na rozpuszczalność i przysw a- jalność P2O5 oraz badania N a g e l s m i t h a i N i x o n a [6], k tó rzy stw ierdzili ren tg en o g raficzn ie obecność a p a ty tu fluorow ego w glebie w a piennej przez 40 la t naw ożonej co roku superfosfatem .
W zw iązku z powyższym w Z akładzie C hem ii Rolniczej w ram ach p rac IUNG podjęto badania, w jakim stopniu naw ożenie superfosfatem przyczynia się do nagrom adzenia flu o ru w glebie. B adania polegały na oznaczaniu flu o ru ogólnego w glebach naw ożonych superfosfatem i w glebach nie naw ożonych przez tak i sam okres czasu.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie 455
T a b l i c a 2 Z a w a rto ść f l u o r u ogółem w g le b a c h z p o l e t e k d o św iad czeń
w i e l o l e t n i c h w S k ie rn i e w ic a c h
T o t a l f l u o r i n e c o n te n t i n th e s o i l s o f many y e a r s e x p e r im e n ta l p l o t s a t S k ie rn i e w ic e
Кomb i n ас j a nawo z owa . f e r t i l i z e r c o m b in a tio n pH H2 0 mg F /1 0 0 g g le b y p .s ,. ś r e d n ia z 4 p o w tó r zeń r.ç F /1 0 0 g a i r dry s o i ] mean f r o n 4 r e p e t i t . P2 ° 5 ° б 01пУ T o t a l P2 0^ m g /1 0 0 g Pas A j j : IJ ja k o NałlO^, К jalco 40.j s ó l p o ta s o w a , P Jak o s u p e r f o s f a t S t r i p e k j j t W a s NallO^ , К a s 40-,., p o t a s s i c s a l t , P a s su p e rp h o sp h a te
0 29*5 / ± 1 . 3 / x 48 ,1
NPK 5 ,3 7 5 0 ,6 / ± 1 , 1 / 5 9 ,9 NK 5 ,0 4 3 9 ,4 / ± 1 . 9 / 3 8 ,7 Pas AFm ; I-I ja k o /1Ш4
f o s f a t , Cr. /^ 3 0 ^ , К ja k o 40% s ó l p o ta so w a , P ja k o s u p e r -ja k o CaCO^ 3 t r i p e A F jjjS N a s /NH^/gSO^, К a s 4036 p o t a a s i o e a l t , P p h o sp h ate » Ca a s CaCO^ a s e u p e r -Ca 6 , IO3“ 2 9 ,0 / ± 1 , 5 / 3 6 ,8 г о NPK 4 ,6 8 5 2 ,0 / ± 1 , 6 / 5 2 ,0 CaNK 4 ,8 0 3 7 ,5 / ± 1 , 1 / 2 8 ,5 CaNPK 6 ,3 8 4 7 ,5 / ± 0 , 9 / 4 8 ,3 x Ś r e d n i b łą d ś r e d n i e j a ry tm e ty c z n e j wg w zorut Mean e r r o r o f a r i t h m e t i c a l mean: 301 Wg S t . M oskala By S. Moskal m Wg I . Łakomea By I .Ł akom ieć
Do tego celu w ykorzystano należące do Z akładu Chem ii Rolniczej SGGW pola z w ielo letn im i dośw iadczeniam i w Skierniew icach, na k tó rych od 36 la t stosuje się jednakow e naw ożenie. Pola te z n a jd u ją się na glebie bielicow ej lekkiej w ytw orzonej z gliny zwałowej. Do oznaczenia flu o ru pobrano pró bki gleb z poletek zupełnie nie naw ożonych, nawożo nych ty lko naw ozam i azotow o-potasow ym i i z poletek, k tó re o trz y m y w ały pełne naw ożenie, przy czym uw zględniono rodzaj naw ożenia azo towego. P ró b k i pobierano z w ierzchniej w arstw y gleby od 0 do 30 cm, a każda próbka b yła średnią z 15 ukłuć laską E gnera. P ró b k i gleb po b ra ne były z pojedynczych poletek poszczególnych kom binacji.
G lebę w ysuszoną na pow ietrzu przesiano przez sito 2-m ilim etrow e, z przesian ej gleby pobrano próbki, k tó re m ałym i po rcjam i rozcierano
456 M. Górski, H. Stupnicka
w m oździerzu agatow ym ta k długo, aż w całości dały się przesiać przez sito o średn icy oczek 0,12 m m . F lu o r ogólny oznaczano m etodą W illarda i W in te r a w m ody fikacji G erickego i K u rm iesa (szczegółowy opis m eto dy podano dalej).
W yniki analiz zaw arte są w tabl. 2. O kazało się, że w y stęp u ją bardzo duże różnice w zaw artości flu o ru m iędzy k om binacjam i naw ozow ym i O, NK i NPK. Rodzaj naw ożenia azotowego, ja k rów nież dodatek w apn ia nie w płynęły w w yraźn y sposób na zaw artość fluoru.
U zyskane w y n ik i w ym agały potw ierdzenia, gdyż obaw iano się, że tak duże różnice w zaw artości flu oru , jak ie w y stąp iły w oznaczeniach, m o gły być spowodow ane tym , że próbki gleb b y ły pobierane z pojedynczych poletek. D latego to przeprow adzono dodatkow e oznaczenia, p obierając p róbki gleb ze w szystkich po letek ko m b in acji naw ożonych i nie nawożo nych z pasa A Uy gdzie stałe naw ożenie azotow e stosuje się w postaci sa le try sodowej. Sposób pobierania p róbek i przygotow ania gleby do analizy oraz oznaczanie flu o ru b y ły w ykonyw ane w ta k i sam sposób jak pierw szy raz. Różnica zachodziła jed y n ie co do okresu pobierania p ró bek, pierw sze bowiem pobrano jesienią, a d ru g ie wczesną wiosną.
U zyskane w y n ik i analiz zestaw iono w tab l. 3.
T a b l i c a 3 Z a w a rto ść f l u o r u o g ó ln e g o w g l e b i e z p o le t e k d o św ia d c z e ń w i e l o l e t n i c h w S k i e r n ie w i c a c h . Pas T o t a l f l u o r i n e c ô n t e n t i n t h e s o i l s o f perm anent e x p e r im e n t a l p l o t s a t S k i e r n i e w i c e . S t r i p e Aj j K om binacja nawozowa F e r t i l i z e r c o m b in a tio n pH h2o mg F /1 0 0 g р . з . g le b y a . d . s o i l b r e d n ia d l a k o m b in e c ji Ilean o f c o m b in a tio n 4 ,9 2 0 ,9 B ez nawozów 5 ,1 2 6 ,9 No f e r t i l i z e r s 5 ,1 2 3 ,7 2 3 ,8 4 ,5 1 8 ,7 5 ,1 4 3 ,7 NPK 5 , 4 4 7 ,3 4 4 ,9 5 ,3 4 3 ,7 5 ,2 3 4 ,4 NK 5 , 0 3 0 ,1 3 2 ,0 5 , 0 3 1 ,6 / i t / p = 0 , 0 5 / « 6 ,1
W ykonane oznaczenia dały w y n ik i podobne jak w poprzednich ozna czeniach (tabl. 2). Różnice w zaw artości flu o ru ogólnego w glebie m iędzy kom bin acjam i naw ożonym i i nie naw ożonym i są tego sam ego rzędu. O bliczenia sta ty sty c z n e w ykazały, że różnice te są istotne.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie 457
Na podstaw ie uzyskanych w yników m ożna stw ierdzić, że gleba z po letek naw ożonych corocznie su p erfo sfatem w ciągu 36 la t zaw iera w ięcej flu o ru niż gleba w kom b in acji o tak im sam ym naw ożeniu azotow o-pota- sowym, ale k tó ra nie o trz y m u je fosforu.
Różnice w zaw artości są ta k duże, że nasu w ają się pew ne w ątpliw ości, czy ilość znalezionego flu o ru w glebie N P K odpow iada ilości flu oru w prow adzonego do gleby z superfosfatem . Przeprow adzone obliczenia w ykazały, że znaleziona ilość flu o ru w glebie z poletek naw ożonych su
perfosfatem jest znacznie w iększa od ilości F, jaka m ogła być w prow a dzona do gleby z superfosfatem w ciągu 36 lat.
T a b l i c a 4 Z a w a rto ść f l u o r u na r ó ż n e j g ł ę b o k o ś c i w g l e b i e z p o le t e k
d o św ia d c z e ń w i e l o l e t n i c h w S k i e r n ie w i c a c h . Pas F lu o r in e c o n t e n t a t d i f f e r e n t d e p t h s i n t h e s o i l s o f t h e p erm anent e x p e r im e n t a l p l o t s a t S k i e r n i e w i c e . S t r i p e ATT
K om binacja nawozowa F e r t i l i z e r c o m b in a tio n Poziom H o r iz o n G łę b o k o ść D epth cm mg F /1 0 0 g p . s . g le b y a . d . s o i l A 0- 20 8 , 3 B ez nawozów В 20 - 30 1 0 , 8 No f e r t i l i z e r s С 50 1 6 ,7 D 90 2 2 , 2 A 0- 20 1 4 ,4 NPK В i\3 0 1 i О 1 5 ,7 С 55 1 1 .5 А 0- 20 8 , 6 NK В 20 - 30 1 2 ,5 С 66 1 9 , 2
Pow stało więc pytanie, czy tak duże różnice w zaw artości flu o ru nie mogą być spow odow ane różnym rozm ieszczeniem fluo ru w profilu gle bow ym gleb naw ożonych i nie naw ożonych, o czym spotyka się w zm ian ki w lite ra tu rz e [8, 7, 3].
Aby uzyskać odpowiedź, pobrano p róbki z ty ch sam ych poletek O, NK, N P K z czterech poziomów:
A 0— 20 cm, В 20— 30 cm,
С 50— 60 cm oraz
z podglebia 90 cm (próbka pobrana z poletka O).
W ychodząc z założenia, że przem ieszczaniu m ogły ulegać tylk o ła tw iej rozpuszczalne zw iązki fluoru, gleby nie stapiano, ty lk o poddaw ano ją podw ójnej destylacji:
458 M. Górski, H. Stupnicka
— za pom ocą 50% kw asu siarkow ego,
— red esty lacji uzyskanego d e sty la tu za pom ocą 60% kw asu nad chlorowego.
W redestylacie flu o r oznaczono m etodą G erickego i K urm iesa. Stosu jąc tę m etodę nie oznacza się flu o ru ogółem. K w as siarkow y w ypiera z gleby cały flu o r z flu o ry tu , ze związków ap atytow ych i z n iek tó ry ch łatw iej rozpuszczalnych związków glinokrzem ianow ych [2]. Tablica 4 za w iera w yniki analiz.
W yniki analiz w ykazały, że flu o r w noszony do gleby z su p erfosfa tem , a być może rów nież i flu o r glebowy, jest akum ulow any w górnych w arstw ach gleby, natom iast w glebach nie naw ożonych najw iększe ilości flu oru znaleziono na poziom ie C. W yniki te w skazują, że w glebach nie naw ożonych zachodzi silniejsze w y płukiw anie związków flu o ru do w arstw głębszych.
U zyskane w naszych badan iach w yniki tra k tu je m y , jako w stępne. Na ich podstaw ie m ożna jed n ak w ysunąć wniosek, że fluo r w noszony do gle by z superfosfatem tw o rzy tam związki tru d n o rozpuszczalne, nie ulega jące w ypłukiw aniu. Mogą to być związki o c h a ra k te rz e apaty tó w odzna czające się n ajm n iejszą rozpuszczalnością w śród związków fluorow apnio- w ych.
OZNACZANIE FLUORU CAŁKOWITEGO W GLEBIE
A by oznaczyć całkow itą zaw artość flu o ru w glebie, należy przep row a dzić związki flu o ru w form ę łatw o rozpuszczalną oraz oddzielić flu o r od związków tow arzyszących, m ogących w pływ ać na podw yższenie lub obni żenie w yników .
O znaczenie całkow itego flu o ru w glebie w ym aga w ykonania n a stę p u jących k o lejn y ch czynności:
— przygotow anie gleby,
— stopienie gleby z alk aliam i lub spiekanie z w odorotlenkiem w ap nia,
— d esty lacja flu o ru ze stopu, — oznaczenie flu o ru w destylacie.
P R Z Y G O T O W A N I E G L E B Y
P o w ietrznie suchą glebę przesiew a się przez sito dw um ilim etrow e w celu usunięcia resztek ro ślin ny ch i grubszych ziarn piasku i żwiru. Z przesianej gleby pobiera się próbkę 50— 100 g i rozciera (należy brać m ałe porcje) w m oździerzu agatow ym tak długo, aż w całości przejdzie przez sito o średn icy 0,1— 0,12 m m . Po p rzesian iu glebę należy bardzo dokładnie w ym ieszać.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie 459
W Y K O N A N I E S T O P U
Z przygotow anej gleby odważa się p ró b ki 0,5— 1,0 g, naw ażki miesza się z 5-k ro tn ą lu b 6-k ro tn ą ilością m ieszaniny w ęglanu sodu i potasu 1. Stapianie p rzeprow adzam y w ty g lu platyn o w ym nad palnikiem . P o czątkow o podgrzew ać trzeb a bardzo ostrożnie, aby unik nąć s tra t spowo dow anych zbyt gw ałtow nym w y dzielaniem się p ary w odnej i d w u tlen k u w ęgla (rozpryski). T e m p era tu ra stap ian ia gleby z m ieszaniną w ęglanów wynosi 690°C. S tapianie m ożna uw ażać za zakończone, jeśli m asa stopiona p rzestan ie się burzyć. C zerw ony jeszcze tyg iel zanurza się do zim nej w o d y d estylow anej w przygotow anej uprzedn io parow niczce. Po w ystudze- n iu stop przenosi się do kolby desty lacyjnej.
W Y K O N A N I E S P I E K U
S piekanie gleby z w odorotlenkiem w apn ia odbyw a się następująco. Dla gleb o dużej zaw artości flu o ru bierze się 0,5 g, a przy niższej zaw ar tości 1,0 g gleby, próbkę m iesza się bardzo dokładnie ze specjalnie do tego celu przygotow anym w odorotlenkiem w apnia w stosu nk u 1 : 1 i m ie szaninę spieka się w ty g lu niklow ym lub p latynow ym w tem p e ra tu rz e 500°C przez kilka lub kilkanaście godzin, następnie praży się przez 30 m in u t w te m p e ra tu rz e 900°C.
Po w yp rażeniu tygiel się studzi i zaw artość przenosi ostrożnie do kolby Claisena. Do kolby należy dodać 2 krople fen o lftalein y i bardzo ostrożnie dodaw ać kw as do zobojętnienia (w ydzielający się d w u tlen ek w ę gla może spowodow ać s tra ty fluoru).
D E S T Y L A C J A F L U O R U
D estylacja m etodą W illarda i W in tera polega na w ypieraniu flu o ru ze stopu za pom ocą 50% kw asu siarkow ego lub 60% kw asu n adchloro wego w stru m ie n iu p a ry w odnej. A p arat do d esty lacji fluoru p rze d sta wia ry su n ek .
F lu o r oddestylow uje się w postaci kw asu fluorokrzem ow odorow ego I^S iF ß . D esty lat jest ch w y tan y w o db ieraln ik u z rozcieńczonym w odoro tlen k iem sodu.
P o trz e b n y do re a k c ji k rzem dodaje się w postaci drobno sproszkow a nego piasku kw arcow ego (czysty do analizy) lub k rzem ian u żelaza. Te oretyczna ilość k rzem ionk i potrzebn a do przeprow adzenia 100 mg flu o ru
1 Bezwodne węglany sodu i potasu należy przygotować wcześniej w równych
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
w kw as fluorokrzem ow odorow y w ynosi 53 m g SiC>2. N ależy unikać n a d m iaru krzem ionki, gdyż tw orząca się podczas d e sty la cji koloidalna k rz e m ionka przeszkadza w oddestylow aniu flu o ru ; przypuszcza się, że tw orzy się dość trw a ły zw iązek SiO F2, k tó ry tru d n o ulega rozkładow i, co u n ie m ożliw ia oddestylow anie całej ilości fluoru.
D latego desty lacja flu o ru z gleb zaw ierających dużo k rzem ionk i jest bardzo tru d n a . U suw anie jej p rzed d esty lacją je st m ocno kłopotliw e. Dla takich gleb poleca się raczej stap ian ie m ałych próbek (0,2— 0,5 g)
Aparat do destylacji fluoru
1 — z b i o r n i k p a r y ; 2 — k o lb a C l a i s e n a ; 3 — c h ł o d n i c a ; 4 — o d b i e r a l n i k ; 5 — t e r m o m e t r
Apparatus for fluorine destination
1 — v a p o u r t a n k ; 2 — C l a i s e n f l a s k ; 3 — c o o l e r ; 4 — c o l l e c t o r ; 5 — t h e r m o m e t e r lub, co się ostatnio częściej stosuje, podw ójną destylację. Pierw szą d e sty lację przeprow adza się przy użyciu 50% kw asu siarkow ego w te m p e ra tu rz e 165°C. D rug ą d esty lację przeprow adza się przy użyciu 60% k w a su nadchlorow ego w tem p e ra tu rz e 130°C. Kwas siarkow y łatw iej ro zk ła da niepożądane zw iązki fluorokrzem ow e, ale, jak stw ierdzono, w znacz n ych ilościach przechodzi w raz z d esty latem do odbieralnika. Obecność jonów siarczanow ych w destylacie (można je w yk ryć chlorkiem baru) bardzo przeszkadza w oznaczeniu fluoru. P rz y w y raźn ej rea k c ji z ch lo r
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie 461 kiem b a ru uzyskuje się dw u- do trz y k ro tn ie wyższe w yniki. R edestyla- cja z kw asem n adchlorow ym m a na celu uzyskanie d e sty la tu wolnego od jonów siarczanow ych.
O dczynniki:
— 50% kw as siarkow y,
— czysty ro zdrobniony piasek kw arcow y lub czysty k rzem ian że laza,
— 60% kwas nadchlorow y,
— siarczan sre b ra w postaci stałej lub 40% roztw ór AgC104, — 0,1 n NaOH,
— 0,1% ro ztw ór alkoholow y feno lftalein y .
Stopioną próbkę gleby przenosi się do kolby d e sty la cy jn e j Claisena przez pionową szyjkę, używ ając do przenoszenia bardzo m ałych ilości wody, aby nie rozcieńczyć zbytnio kw asu (stężenie kw asu podczas d e sty lac ji pow inno w ynosić 30— 40%). Z b y tn ie rozcieńczenie przedłuża d e sty lację. Rów nocześnie ze stopem w prow adza się do kolby krzem ionkę w ilościach 0,2— 0,4 g. Po opłu kan iu sz y jk i zam yka się ją dobrze dopa sow anym korkiem gum ow ym , w k tó ry m um ieszczony je st term o m e tr do m ierzenia te m p e ra tu ry w ew n ątrz kolby oraz ru rk a doprow adzająca p arę w odną. T erm o m etr pow inien być tak osadzony, aby jego koniec b y ł za nu rzo n y w cieczy, ale nie sięgał dna kolby. R u rka doprow adzająca parę w odną pow inna sięgać praw ie do dn a k olby d esty lacy jn ej. P rzez boczną szyjkę kolby Claisena w lew a się ostrożnie przez lejek 50 m l H2SO4 (uwa żać, aby kw as nie dostał się przez r u rk ę do chłodnicy). K w as w lew ać n a leży w tedy, gdy kolba desty lacy jn a je st już połączona z chłodnicą, a ko niec chłodnicy zanu rzo n y w wodzie zalkalizow anej w odorotlenkiem sodu i zabarw ionej 2 krop lam i feno lftalein y . Jak o odbieralnik służy zlew ka ze szkła jenajskiego lub kolba o pojem ności 600— 800 ml.
Po stw ierdzeniu szczelności k u rk ó w i połączeń m ożna przystąpić do desty lacji. Zacząć należy od ogrzew ania kolby do w y tw arzan ia p ary
ly p rzy zam kniętym połączeniu z kolbą d esty lacy jn ą i o tw a rty m bez
pieczniku. G dy woda w kolbie zaczyna w rzeć, należy rozpocząć ogrze w anie kolby Claisena, początkowo m ały m płom ieniem aż do osiągnięcia te m p e ra tu ry 165°C. Po osiągnięciu te j te m p e ra tu ry w prow adza się do kolby destylacy jn ej p a rę w odną (przez otw arcie k u rk a i rów noczesne zam knięcie bezpiecznika). P a rę należy w puszczać bardzo ostrożnie, gdyż może nastąpić gw ałtow ne przechodzenie d esty latu , k tó ry nie zdąży się skroplić w chłodnicy, co może spowodować s tra ty fluoru. D opływ p ary i ogrzew anie kolby d e sty la cy jn e j należy ta k regulow ać, aby te m p e ra tu ra w czasie całej destylacji w ynosiła 165° ± 2°C. Szybkość destylacji pow in na przebiegać w te n sposób, aby ilość spływ ającego d e sty la tu nie p rze kraczała 4 do 5 m l na m inutę.
462 M. Górski, H. Stupnicka
Zakończenie d e sty la cji zależy od ilości flu o ru w b adan ej próbce. P rz y destylacji pró b ki gleby piaszczystej, zaw ierającej około 70 y F, m ożna b y ło zakończyć d esty lację po u zy sk an iu 150 m l d e sty la tu (badania k o n tro l ne nie w ykazały już obecności fluoru). N atom iast desty lacja p rób k i gleby gliniastej, zaw ierającej około 300 y F, m usiała trw ać znacznie dłużej. P ró by ko n tro ln e w ykazyw ały obecność flu o ru po oddestylow aniu 300 ml. Można p rzyjąć, że d e sty lu ją c flu o r z gleb zaw ierających około 400— 500 m g F /kg gleby, należy oddestylow ać około 500 m l d estylatu.
U zyskany pierw szy d e sty la t alkaliczny należy odparow ać na łaźni w odnej do objętości 20— 50 ml.
O dparow any d e sty la t pod d ajem y red e sty la c ji p rzy użyciu 60% k w a su nadchlorow ego. D esty lat przenosim y do kolby d e sty la cy jn e j jak w y żej, dodajem y 20 m l НСЮ4, 0,2 g piasku kw arcow ego, około 10 mg Ag2S 0 4, lub 2 m l 40% roztw o ru AgCIO* (siarczan sreb ra lub nadchlo r a n sreb ra dodajem y celem zw iązania jonów Cl).
D estylację przeprow adzam y w ta k i sam sposób jak opisany powyżej. T e m p era tu ra pow inna wynosić 125— 130°C. Ilość zebranego red e sty la tu pow inna w ynosić 400 do 500 ml. R ed esty lat od parow ujem y następ nie do
100 lub 200 m l. R ed esty lat służy do oznaczania flu oru.
W skazane jest posiadanie 2 lu b 4 ap a ra tó w d esty lacy jn y ch (osobne a p a ra ty do d esty lacji z kw asem siarkow ym i osobne z kw asem nadchlo rowym ).
O sadzającą się na ściankach kolby d e sty la cy jn e j krzem ionkę należy usuw ać przem yw ając kolbę gorącym 10% ługiem sodowym .
O Z N A C Z A N I E F L U O R U A Z O T A N E M T O R U Z A P O M O C Ą M I A R E C Z K O W A N I A W O B E C N O Ś C I A L I Z A R Y N Y J A K O W S K A Ź N I K A
Zasada m iareczkow ego oznaczania flu o ru polega na tym , że to r tw o rzy z fluo rem bezbarw ny trw a ły związek T h F4, natom iast z alizary n ą to r tw orzy n ietrw ałe b arw ne kom pleksow e połączenia (różowo-łososiowe). Połączenie alizarynow o-torow e nie może się tw orzyć w obecności w olnych jonów fluoru. Jeżeli w roztw orze m iareczkow anym z n ajd u je się fluor, to c h a ra k te ry sty c z n e zabarw ienie w ystąpi dopiero w tedy, gdy cały flu o r zostanie zw iązany. D okładność oznaczania flu o ru tą m etodą zależy od
pH m iareczkow anego roztw oru; pH powinno się m ieścić w granicach
2,9— 3,2. B adania w ykazały, że p rzy pH niższym niż 2,9 o trz y m u je się w artości flu o ru za w ysokie, n ato m iast przy pH w yższym od 3,2 u zyskuje się w artości za niskie.
P oniżej opisane są dwie m etody m iareczkow ego oznaczania flu o ru o p a rte na te j sam ej zasadzie, różniące się jed y n ie sposobem w ykonania.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie 463
Oznaczanie flu o ru w edług m etody Mac In tire ’a O dczynniki:
— roztw ór 0,01 n T h (N0 3)4,
— w skaźnik: 0,05% ro ztw ór alizary n y S (sól sodowa kw asu alizary no - sulfonowego),
— alkohol etylow y 96%, — 0,1 n H C l oraz
— 0,1 n NaOH.
O dparow any alkaliczny re d e sty la t zadaje się 0,1 n kw asem solnym aż do zniknięcia zabarw ienia fen olftaleiny ; pH roztw oru w ynosi 7—8. Do odbarw ionego ro ztw oru dodaje się k ilk a k ropel alizaryny. Różowe zabarw ienie ro ztw o ru w ykazuje, że pH w ynosi pow yżej 5,3. P rzez kolejne dodaw anie k roplam i 0,1 n HC1 i 0,1 n NaOH doprow adza się do p u n k tu izoelektrycznego alizary n y . Zm iana zabarw ienia aliz ary n y z żółtego na różowe i odw rotnie zachodzi przy pH roztw oru od 3,7 do 5,2. N astaw iony d e sty la t przenosi się do kolby m iarow ej na 100 lu b 200 m l (wielkość kolby zależy od ilości d estylatu), dopełnia się do znaku w odą o takim pH jak desty lat. Z ro ztw oru odm ierza się pip etą próbki do m ia
reczkow ania.
M iareczkow anie n a jle p ie j przeprow adzać w probów kach z bez barw nego szkła z płaskim dnem o pojem ności około 100 m l. Do p ro bówek d odajem y kolejno: 25 m l badanego roztw oru, 25 m l 96% alkoholu etylowego, 10 k ro p li 0,05% roztw oru a lizary n y oraz 2 m l 0,05 n HC1 jako buforu. pH ta k przygotow anego roztw oru pow inno w ynosić 3,0 ± 0,2. Dla porów nania zabarw ienia w yw ołanego najm n iejszą ilością azotanu to ru przy gotow u je się ślepą próbę (25 m l w ody destylow a nej + w szystkie odczynniki jak w yżej).
B adan y roztw ór m iareczk u je się 0,01 n azotanem to ru aż do w y raź nego różow ego zabarw ienia, takiego sam ego jak zabarw ienie ślepej p ró by. Z ilości zużytego azotanu to ru oblicza się zaw artość flu o ru p rzy jm ując, że 1 m l 0,01 n Th(N03)4 w iąże 0,19 m g F.
Do m iareczkow ania należy używ ać m ik ro b iu re ty um ożliw iającej od czytanie setn y ch m ililitra.
Z nacznie łatw iejszy m i w ygodniejszym sposobem nastaw ienia pH roztw oru jest nastaw ienie za pomocą p e h a m e tru ze szklaną elek tro d ą. P rzy om aw ianej m etodzie Mac I n tire ’a doprow adzam y pH za pom ocą 0,1 n HC1 do pH 2,8 (dodaw any alkohol podnosi pH o 0.2— 0,4), p rze nosim y d e sty la t do kolby m iarow ej, dopełniam y do k resk i wodą o ta kim sam ym pH i od razu p rzy stę p u je m y do m iareczkow ania. Pozosta w ienie zakwaszonego ro ztw o ru może spowodować s tra ty flu oru . P rz y ty m sposobie nie należy dodawać b u fo ru.
m M. Górski, H. Stupnicka
O znaczanie flu o ru m etodą G erickiego i K urm iesa
M etoda ta jest o p arta na te j sam ej zasadzie co m etoda Mac I n tir e ’a. Różnica polega ty lk o na tym , że do m iareczkow ania nie stosu je się roz tw o ru alkoholowego, używ a się troch ę innego b u fo ru i innego stężenia alizaryny .
W iązanie flu o ru azotanem to ru nie jest rów now ażnikow e. P rz y ozna czaniu flu o ru należy się posługiw ać krzyw ą wzorcową, w ykreśloną na podstaw ie m iareczkow ania roztw orów o znanej zaw artości fluoru.
O dczynniki:
— 0,01 n ro ztw ó r ТЪ(ГЮз)4,
— w skaźnik: 0,125 g alizary n y S rozpuszczone w litrz e wody, — bufor: m ieszanina 20 m l 0,01 n Th(N03)4 i 75 m l 1 n HC1 roz cieńczone do litra wodą,
— 0,1 n HC1, — 0,1 n NaOH, — N aF lub N a2SiFß.
P rzygotow anie gleby, stopienie, d esty lację oraz nastaw ienie pH roz tw o ru przeprow adza się w ta k i sam sposób, jak to w yżej opisano.
Jeżeli n astaw iam y pH za pom ocą p eham etru, nie doprow adzam y pH do 2,8 jak w yżej, ale do p H 5,0 ze w zględu na stosow any bufor. Z p rz y gotow anego roztw oru odm ierzam y p ipetą 10 lu b 25 m l roztw o ru do m iareczkow ania, dodajem y 0,5 m l buforu, co daje w ym agane pH 3,05 ± 0,1, n astęp nie dodajem y 0,4 m l alizaryny. M iareczkow anie p rze prow adzam y w probów kach jak w yżej z bezbarw nego szkła o płaskim dnie. Do porów nania przyg o to w u jem y ślepą próbę.
Jak o w zorzec stosuje się w odny roztw ór flu o rk u sodu lub flu o ro k rzem ianu sodu (w ym agane odczynniki bardzo czyste) zaw ierający w jedn ym m ililitrze od 0,19 do 0,25 m g F. J e s t to roztw ór podstaw o
wy, z którego przygo tow uje się roztw ory zaw ierające w 10 m l 3, 5, 10, 12, 15... aż do 50 y F. Ilość zużytego 0,01 ТЪ(1ТОз)4 p rzy m iareczkow aniu przygotow anych roztw orów nanosim y na osie w spółrzędnych i w y k re ślam y krzyw ą. J e s t to tzw. k rzy w a kontro ln a. W zakresie 10— 50 y F
przebieg krzyw ej jest bardzo zbliżony do lin ii prostej, powyżej 50 y F przebieg k rzyw ej ulega odchyleniu w górę, gdyż pow yżej te j zaw artości fluoru w bad anej próbce w czasie m iareczkow ania n astęp u je zm iana odczynu środow iska. A by uzyskać praw idłow e w yniki, należy w czasie m iareczkow ania regulow ać pH roztw oru, posługując się p eh a m e tre m ze szklaną elektrodą.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie 405
k reśloną jak w yżej z tą różnicą, że u ży ty roztw ór m usi być destylow any, a d e sty la t przygotow any do m iareczkow ania w ta k i sposób, jak d e sty la t gleby.
P rz y dobrze przeprow adzonej d e sty la cji i czystych odczynnikach obie k rzyw e m ają przebieg bardzo zbliżony.
P R Z Y G O T O W A N I E O D C Z Y N N IK Ó W
1. R ed esty lacja wody z dodatkiem p a ru kro pel stężonego H2SO4
i КМПО4.
2. Oczyszczanie kw asu nadchlorow ego przez rozcieńczenie 2— 3- k ro tn e wodą i odparow anie do początkow ej objętości.
3. Oczyszczanie w o dorotlenku w apnia. A by otrzym ać w olny od flu o ru Ca(OH)2, zadaje się palone w apno 60% НСЮ4 w sto su n k u 56 g CaO na 250 m l НСЮ4. K w as dodaje się bardzo powoli m ałym i porcjam i, ciągle m ieszając.
Roztw ór od parow uje się do sucha, n astęp nie rozpuszcza się w 300 m l w ody i znów od parow uje do sucha. Czynność tę należy pow tarzać. Po trz y k ro tn y m odparow aniu i rozpuszczeniu w wodzie roztw ór należy przesączyć, n astępn ie wlać do 10% ro ztw o ru NaOH. W y trąco ny osad Ca(OH)*2 należy przem yć do zaniku reak cji na Na. Ciecz znad osadu usuw ać przez odw irow anie i dekantację. Osad m ożna przechow yw ać w stan ie suchym (suszyć w atm osferze bez dostępu CO2) lub jako za w iesinę zabezpieczoną od dostępu CO2.
4. Siarczan sre b ra cz. d. a., n ad chlo ran sre b ra p rzygotow uje się z tle n k u sreb ra przez rozpuszczenie w kw asie nadchlorow ym .
Czystość w szystkich odczynników u żyw anych do stopienia i d e sty lac ji należy spraw dzić przez ślepą próbę.
5. A zotan to ru do m iareczkow ania Th(NÛ3)4 • 4H2O. Zaw artość wody k ry sta liz ac y jn e j nie zawsze jest jednakow a. N ależy przygotow ać
0,1 n roztw ór biorąc za podstaw ę podany wzór, n astępnie oznaczyć za w artość Th za pomocą jedn ej z m etod wagowych.
Po oznaczeniu zaw artości Th przygotow ać 0,01 n roztw ór Th(NOs)4
do m iareczkow ania. P rzy goto w an y roztw ór azotanu to ru należy sp raw dzić przez m iareczkow anie stan d arto w eg o ro ztw o ru N aF lub N a2SiFo.
6. R oztw ory wzorcowe. N ajlep iej sporządzić ro ztw ory wzorcowe z kw asu fluorow odorow ego cz. d. a. u sta la ją c jego stężenie przez m ia reczkow anie m ianow anym NaOH. M ożna rów nież sporządzić roztw ory w zorcowe przez rozpuszczenie N aF lu b N a2SiFß. W ym ienione odczyn niki m uszą być bardzo czyste. Je śli ta k im i nie dysponujem y, należy je przygotow ać przez d w u k ro tn ą k ry stalizację z w odnych roztw orów .
466 M. Górski, H. Stupnicka
7. A lizaryna. N ależy ją przygotow ać przez rozpuszczenie w zim nej wodzie. Nie należy jed n ak przygotow yw ać jednorazow o zby t dużych ilości w skaźnika, gdyż przez dłuższe stanie n aw et w ciem nej butelce w y trąca się osad i alizary n a ulega odbarw ieniu.
STRESZCZENIE
W Zakładzie C hem ii R olniczej przeprow adzono badania nad w p ły w em naw ożenia gleby su perfosfatem na grom adzenie się w niej flu oru . B adania polegały na oznaczaniu flu o ru ogólnego i tzw . ,,a k ty w n eg o ” (gleba poddaw ana podw ójnej d esty lacji bez stapiania) w glebach naw ożo n y ch i nie naw ożonych superfosfatem .
G lebę pobierano z p oletek dośw iadczeń w ieloletnich, k tó re od 36 lat o trz y m u ją jednakow e naw ożenie m in eraln e. Są to gleby bielicow e lek kie, w ytw orzone z gliny zwałowej.
P rzeprow adzone oznaczenia flu o ru ogólnego w w arstw ie orn ej gleby naw ożonej i nie naw ożonej superfosfatem w ykazały znacznie wyższą zaw artość flu o ru w glebach nawożonych. O znaczenia flu o ru w glebie p o b ieranej z trzech poziom ów w ykazały, że na poletkach naw ożonych su p erfo sfatem w ięcej flu o ru jest w poziom ie A i B, natom iast w glebie z p oletek nie naw ożonych znaleziono w poziom ie A n ajm n iej fluoru, a zaw artość flu o ru zw iększała się w raz z głębokością. N ajw yższa zaw ar tość flu o ru w poziom ach A i В św iadczy o ty m , że przechodzi on w zw iązki tru d n o rozpuszczalne ulegające tru d n ie j w ypłukaniu. T akim i zw iązkam i mogą być zw iązki o ch ara k te rz e ap aty tó w fluorow ych, k tó re odznaczają się n ajm n iejszą rozpuszczalnością w śród w szystkich związ ków fluorow apniow ych.
F lu or oznaczano m etodą W illarda i W in tera w m odyfikacji G erickego i K urm iesa. P róbki gleb do oznaczania flu o ru ogólnego stap iane b yły z m ieszaniną bezw odnych w ęglanów sodu i potasu.
LITERATURA
[1] B r e d e m a n n C.: Biochemie und Physiologie des Fluors. Akademie Verlag, Berlin 1956.
[2] J a h n - D e e s b a c h W.: Weitere Untersuchungen über den Bindungszustand des Fluors in einigen landwirtschaftlich wichtigen Böden. Chemie der Erde, XIX В., H. 3, 1958.
[3] M a c I n t i r e W. H.: Soil content of fluorine and determination. Soil Science, nr 59, 1945.
[4] M a c I n t i r e W. H., H a r d i n L. J. and J o n e s L. S.: The direct double destination procedure for the determination of the flourine content of soils. J. of the assoc, of offic. agricultural chemists. Vol 34, nr 3, 1951.
467 [5] M a c I n t i r e W. H. and H a t c h e r В. W.: Evidence in support of a new
concept as to the end produkt of superphosphate in limed soils. Soil Science, nr 53, 1942.
[6] N a g e l s m i t h G. and N i x o n H. L.: Formation of apatit from superpho
sphate in the soil. Nature, nr 154, 1944.
[7] N ö m m i k H.: Fluorine in swedish agricultural product, soil ant drinking water. Stockholm 1953.
[8] R o b i n s o n O. and E d g i n g t o n G.: Fluorine in soil. Soil Science, nr
61, 1946. М. ГУРСКИ, Г. СТУПНИЦКА В Л И Я Н И Е У Д О БРЕН И Я СУПЕРФОСФАТОМ НА С О Д ЕРЖ А Н И Е ФТОРА В ПОЧВЕ Кафедра Агрохимии Главной Сельскохозяйственной Школы в Варшаве и Института Агрохимии, Удобрения и Почвоведения Р е з ю м е В кафедре Агрохимии проведено опыты над влиянием удобрения поч вы суперфосфатом на накопление в ней фтора. Опыты заключались в оп ределении валового фтора и так называемого „активного“ фтора (дистил лированная почва подвергнутая двойной дистилляции без плавления) ъ почвах, удобренных и не удобренных суперфосфатом. Образцы почвы отбирались с делянок, на которых велись постоянные опыты и на которых, в течение 36 лет, применялось одинаковое минераль ное удобрение; это легкие подзолистые почвы, образовавшиеся из валун ной глины. Проведенные определения валового фтора в пахотном слое почвы, удо бренной и не удобренной суперфосфатом, показали значительно большее количество фтора в удобренных почвах. Определение фтора в почве, ото бранной с трех горизонтов делянок, удобренных суперфосфатом, обнару жило большее количество фтора на горизонтах А и В почв, удобренных суперфосфатом, тогда как в почве неудобренных делянок найдено в гори зонте А меньше всего фтора в почвах, не удобренных суперфосфатом: воз растало одновременно с глубиной. Наибольшее содержание фтора в гори зонтах А и В свидетельствует о его переходе в трудно растворимые сое динения, менее подверженные вымыванию. К таким соединениям можно отнести имеющие характер фтористых апатитов которые отличаются, сре ди всех фторокальциевых соединений, наименьшею растворимостью. Фтор определялся методом Вилларда и Винтера в модификации Гери ке и Курмиса. Образчики почв, предназначенных для определения валово го фтора, плавлено со смесью безводных карбонатов натрия и калия.
468 M. Górski, H. Stupnicka M. GÓRSKI, H, STUPNICKA
IN FLU EN C E OF SU PER PH O SPH A TE FE R T IL IZ A T IO N ON SOIL FLU O R IN E CONTENT
Dept, of Agrochemistry, Centr. College of Agriculture, Warsaw and Institute of Soil Science and Cultivation of Plants
S u m m a r y
Investig ation s w ere perfo rm ed in th e A grochem ical D e p a rtm en t re g a r ding th e influence of superp h osph atic fertiliz e rs on flu o rin e accum u latio n in soil. The investigatio ns com prised d e te rm in a tio n of th e to ta l c:nd th e so called „ a ctiv e ” flu o rin e (soil tw ice-d istilled w ith o u t m elting) in soils w ith and w ith o u t phosphate dressings.
Sam ples w ere ta k e n fro m p e rm a n en t e x p e rim e n tal plots . w ith 36 y e a rs of un ifo rm m in eral fertilizatio n . They are lig h t podzolic soils fro m b o u lder loams.
D e te rm in a tio n of to ta l flu o rin e in th e arab le la y e r of soil dressed and und ressed w ith su p erp h osph ate showed m uch h ig h er flu orine v a lues in th e fertiliz e d soils. F lu o rin e d e te rm in a tio n in soil ta k e n fro m th re e d iffe re n t horizons p roved th a t on th e plots w ith su p erp hosp hate fertiliz a tio n m ore flu o rin e is found in h orizon A and B, w hereas in th e undressed plots v e ry little flu o rin e was observed in horizon
A, th e ir flu orine content increasing w ith depth. T he high flu orine co n tent
of horizons A and В indicates th a t th e flu o rin e is being converted into sp aringly soluble com pounds n o t easily eluted. Such com pounds m ay be those of fluoric ap atites ch aracter w hich show low est solubility of all flu or ocalcium com pounds.
The flu o rin e was d e te rm in e d by th e W illard and W inter m etho d as m odified by G ericke and K urm ies. In d eterm in atio n of to tal fluo rin e th e soil sam ples w ere m elted w ith a m ix tu re of an h y drous sodium and potassium carbonates.
