Het SuperClaus proces

(1)

adres:

2624 DP Delft 015 - 571371

~~

Technische Universiteit Delft

Far,ulteit STM

Procasintegratie

&

Procesregeling Julianalaan 1 ~6 2628 Bl

D·

ft Verslag ~ehorende van Helms{ng Giltay

--

2853 opdrachtdatum: maart 1990 verslagdatum: mei 1991

(2)

i'--' I

1"-/

j~

I

.J

-samenvatting:

In dit fabrieksvoorontwerp is het SuperClaus proces van

Comprimo vergeleken met een driestapsuitvoering van het

Claus proces. Het Claus proces is een oude bekende als het

gaat om het terugwinnen van zwavel uit zure gasstromen. Het

superClausproces is een moderne uitvoering van het

Claus-proces, waarbij de laatste stap een selectieve oxidatie

naar zwavel is. Hiervoor is er een speciale katalysator

ontwikkeld. De wijze waarop de twee processen (elk een

capaciteit van 72 ton zwavel per dag) met elkaar vergeleken

worden is door middel van simulaties met pascal programma's

speciaal geschreven voor Claus en aanverwante processen. Na

enige modificaties was dit ook beschikbaar voor het

SuperClaus proces alhoewel de reactor in dit

p~oces

er niet

mee is uitgerekend. uit de simulaties volgt dat de overall

zwavelterugwinst bij het SuperClaus proces (98.6%)

margi-naal beter is dan het Claus proces (98.4%) en daarmee niet

voldoet aan de praktijkwaarden. De investeringen voor het

SuperClaus proces zijn hoger dan voor het Claus proces.

Aangezien de meeropbrengst door de extra zwavel terugwinning

marginaal is, is de rentabiliteit van het superClaus proces

(9.22

%)

minder dan die van het Claus proces (11.55

%) .

(3)

Inhoudsopgave:

Hoofdstuk 1 : Inleiding

Hoofdstuk 2 : Uitgangspunten voor het ontwerp

2.l. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. Externe gegevens Inherente gegevens Fysische constanten Veiligheidsaspecten

Hoofdstuk 3 : BeSChrijving van het proces

3.1. 3.2. 3.2.l. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5. 3 . 2 . 6 . 3.3. 3 • 3 .1. 3 • 3 • 2 • 3.3.3. 3 • 3 .4. 3 .4. Inleiding

Het driestaps-Claus proces

Het fornuis en de waste heat boiler De condensors

De heaters

De katalytische bedden De Claus katalysator

Procesregeling van het Clausproces Het SuperClaus proces

De SuperClaus reactor De SuperClaus katalysator

De rest van het SuperClausproces

Procesregeling van het SuperClausproces Flexibiliteit Hoofdstuk 4 : Procescondities 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. Inleiding

De optredende reacties in de apparaten Het fornuis

De Claus reactoren De condensors

De SuperClausreactor De overige apparatuur

De thermodynamica van de processen De verschillende zwavelsoorten De kinetiek De gevolgde berekeningsmethoden Drukbeschouwing 4 5 7 7 8 9 9 9 10 10 11 12 12 13 13 13 13 14 15 16 16 16 17 17 18 18 18 19 20 21 21 2

(4)

/

• . J

Hoofdstuk 5 : Berekening en motivering keuze apparatuur

5.l. 5.2. 5.2.l. 5.2.2. 5.3. 5.3.l. 5.3.2. 5.3.3. 5 • 3 .4. 5.3.5. 5.3.6. Inleiding

Simulatie resultaten voor de Claus plant en de Super claus plant

De Claus plant

De SuperClaus plant

Dimensionering van de apparatuur Het fornuis

De waste heat boiler De zwavelcondensors De heaters

De katalytische bedden De vloeistOf-gas scheiders

Hoofdstuk 6 : Economische aspecten

6.1. De opbrengst

6.2. De investeringen

6.3. De kosten

6.3.1. De produktie afhankelijke kosten

6.3.2. Investeringen

6 . 3 . 3 . Berekening van de loonkosten

6.4. De rentabiliteit (ROl)

6.5. De internal rate of return

Hoofdstuk 7 Conclusie

Hoofdstuk 8 : Literatuur Hoofdstuk 9 Bijlagen Bijlage 1 Chemiekaarten

Bijlage 2 Pascal programma's Bijlage 3 Simulatieresultaten

Bijlage 4 Apparaatlijsten en stroomschema's

22 22 22 23 25 25 25 27 27 28 28 30 31 32 33 33 33 34 35 37 38 40 3

(5)

1,-,

1. Inleiding:

Van zwavel recovery technologie wordt steeds meer verwacht. Aan de ene kant worden S02 emissie eisen en de algemene milieu wetgeving steeds strenger en aan de andere kant komt er steeds meer zwavel in de olie en daarmee het gas dat als voedingsstroom dient.

Het Claus proces heeft lange tijd goed voldaan om zwavel terug te winnen en milieuverontreiniging onder controle te houden. Maar met het strenger worden der normen kan het proces niet meer voldoen, daar het zwavel terugwinnings percentage gelimiteerd is door de thermodynamica van de Claus evenwichtsreactie. Alternatieven worden gezocht, een daarvan is het Superclaus proces naar een patent van het Nederlandse ingenieursbureau Comprimo.

Het Superclaus proces brengt het zwavel terugwinningsper-centage tot boven de 99% en laat de 802 emissie meer dan halve~en. Het proces berust op de selectieve gekatalyseerde oxidatie- _{reactie : H2S} + ~02 -> S + _H20

Deze reactie is thermodynamisch compleet en daarom zijn hoge omzettingen naar zwavel te realiseren. Om de reactie te laten verlopen is een speciale nieuwe katalysator

ontworpen door Comprimo in samenwerking met het VEG Gas-instituut en de Universiteit van Utrecht. De katalysator voorkomt de teruggaande Claus reactie en tevens de reactie van de gevormde zwavel naar het thermodynamisch stabiele S02'

Het 8uperclaus proces heeft de volgende voordelen - lage aanvullende investeringskosten,

- lage extra utility kosten,

- toepassing mogelijk in bestaande en nieuwe plants, - reductie van huidige 802 emissie met 90 %,

eenvoudige continue operatie,

--- verhoogde zwavel en stoom produktie,

- geen chemische consumptie of verspilde effluent stromen. Doordat het proces op verschillende manieren geïntegreerd kan worden met een bestaande Claus unit is het zeer een-voudig uitvoerbaar. Aan toekomstige milieu eisen kan dan voldaan worden.

Superclaus is een continu proces zonder afvalstromen. Het produceert helder geel zwavel. De eerste unit werkt sinds januari 1988 in een aardgas procesfabriek van Wintershall AG te Barnstorf (D). De tweede plant staat op de NeRefCo raffinaderij te Pernis (NL).

(6)

-IJ

, - i

2. Uitgangspunten voor het ontwerp

2.1. Externe gegevens

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is het produceren van 72 ton zwavel per dag uit een gasstroom opgebouwd uit :

79 %

12 %

8 %

1 %

De produktie vindt plaats in twee verschillende plants, de traditionele Claus uitvoering en de nieuwe Superclaus

uitvoering. Beide ontwerpen worden met elkaar vergeleken op basis van de samenstelling van het afvalgas en de kosten in een volcontinue dienst van 8400 uur per jaar.

Als hulpstoffen worden gebruikt lucht welke gewoon uit de atmosfeer gebruikt kan worden, hoge druk stoom (40 bar en 410°C) en lage druk stoom (3 bar en 190°C). Er wordt ge-koeld met ketelwater. Als katalysatoren worden gebruikt

CRS-3l, alumina

(§

3.2.5.) en de speciale Superclaus

katalysator (§ 3.3.2.).

De geproduceerde zwavel (Ss) is van goede kwaliteit en kan derhalve verkocht worden. Het hoofddoel van de plants is echter het terugdringen van de uitstoot van het giftige zwavelwaterstof. In het Claus proces wordt de zwavelwater-stof omgezet in hoofdzakelijk vloeibare zwavel (Ss) met in het afgas slechts sporen aan zwaveldioxide en zwavelwater-stof. Verder komen in het afgas nog stoom, S6' Ss, kooldi-oxide en stikstof voor.

Met de steeds strenger wordende milieuwetgeving wordt de toelaatbare uitstoot van zwaveldioxide echter ook steeds verder beperkt. Nu geldt in Nederland nog dat per Claus plant wordt besloten aan welk criterium de samenstelling van het afgas moet voldoen. Echter met het oog op de eenwording van Europa in 1992 wordt een Europese norm verwacht, die in 1996 ingesteld wordt. Deze norm zal waarschijnlijk gelijk zijn aan de norm die momenteel in Duitsland gehanteerd wordt (Tabel 2.1).

(7)

1---'

---)

Tabel 2.1 Duitse emissie standaard voor Claus plants. TA - Luft 1986

Claus capacity Recovery Stackgas concentration

[tonjday]

[ % ]

[mgjm3J

H2S COS + CS2 < 20 97 < 10 < 150

20 - 50 98 < 10 < 150

> 50 99.5 < 10 < 150

Ground level concentrat10n 1S restr1cted to 0.14 mg S02 per

m3 _(0.06 _{clean air areas)} _~

(8)

-'

2.2. Inherente gegevens

2.2.1. Fysische constanten

Voor de berekening van de soortelijke warmte wordt de volgende formule gebruikt

Cp = a + b*T + c*(1/T)2

De waarde van de coëfficiënten a, b en c staan samen met de moIrnassa, enthalpie en entropie vermeld in tabel 2.2.

Tabel 2.2. Stofeigenschappen van de in het proces voorko-mende stoffen. M Ho SO a b*e3 c*e-s [g] [kJ/mol] [J/moIK] H_2S 34.1 -20.15 205.74 32.68 12.38 -1.92 S02 64.1 -296.9 248.0 43.4 0.11 -5.94 S2 64.1 128.4 228.09 36.48 0.67 -3.77 S6 192.4 107.7 375.65 70.51 0.38 0.0 Ss 256.5 101. 3 441.51 43.32 0.21 -5.48 H20 18.0 -241.8 188.77 30.54 10.29 0.0 N2 28.0 0.0 191.5 28.58 3.77 -0.5 O2 32.0 0.0 205.04 29.96 4.18 -1.67 CO2 44.0 -393.5 213.68 44.22 8.79 -8.62 CO 28.0 -110.5 197.51 28.41 4.1 0.48 COS 60.1 -137.2 231.56 47.59 9.16 7.69 CS2 76.1 115.4 237.81 49.76 13.33 -7.04 C3H6 42.0 20.9 266.99 51. 46 85.0 0.0 7

(9)

2.2.2. veiligheidsaspecten

De stofeigenschappen die van belang

z~)n

voor de

proces-veiligheid, zoals explosiegrenzen en giftigheid, staan

vermeld in bijlage 1. De meeste van deze stoffen

z~Jn

brand- en explosiegevaarlijk en corrosief. Bij de

proces-regeling dient hier rekening mee gehouden te worden door er

zorg voor te dragen dat er nergens ophoping van de stoffen

kan ontstaan.

Als bij een fluctuerende voeding, het gehalte aan

zwavel-waterstof te laag dreigt te worden, moet er fuel worden

toegevoegd om het proces gaande te houden. De zwavel

omzetting wordt dan erg laag.

De laatste stap in het proces is een incinerator. Hierin

worden de resten aan zwavel omgezet tot zwaveldioxide door

verbranding van het afgas uit de laatste condensor. Dit is

om emissie van andere zwavel componenten te voorkomen en om

het effluent te verdunnen, waardoor de grond waarde

concentraties aan 50

2

afnemen.

De geproduceerde zwavel is zeer corrosief en bevat nog

steeds wat zwavelwaterstof. Dit reageert tot polysulfiden

die een aanstotelijke geur aan het produkt geven. Om dit te

verhelpen moet de zwavel in een gesloten vat gesproeid

worden onder toevoeging van ammonia, dit breekt niet alleen

de polysulfiden af, maar verlaagt ook het risico op

explosies.

(10)

lUOiT P 1 f 2 H J V 4 Ij _! H 8 () ·--- -Stoom K.telwoter

• ~~

_F2 K.t ... t ... M5

POUP R 7 WAltT SEO ROCTOR

fCIINUIS!WASTE HEAT SauR H

•

CCNOENSOR

CONOENSOR V • 1ot.0000TOF -GA$SOi[)OER IIlOOSTOF-CASS01EJOER _{" 10} SOL LEG UET SEAL PIT

StAL LEe \IE T $(Al PI T H 11 HEATER

HEAfER R 12 CEP AI( T BED REAC TOf!

---- - -- -() () ~

I

...

'"

MlO H IJ COHDENSOf! V 14 \\.OOSTOF-GASS01EIDER

lol I! StAL LEG WET $[Al PIT H 11 HE"TER

R 17 GEPAKT BED REACTOR H 1 e CONDENSOR

o

~15

Y 1111 \\.OEISTOF-eASS01[JOER

Ij 20 SEAL LEG UET stAL PIT Y 21 OPSlAGVAT (î r w.. H ... ' A.S. CltGy

~ ~

AFGAS ZWAm

wo

PROCESSCHEMA CLAUS PlANT

F'VO IV': ZW

"ptl 11111

o

Sltoomnummor 0 Tomp. In·C ÜAbI"MI dru~ In olm • •

( '

n

o

_('\ IQ ~

~

w ... O%j

....

o

f; en

er

(I) (I) rt

<

III

::s

er

(I) rt

n

....

III ~ en 'C 11

o

(I) en I

oJ

(11)

\ ~

o

I

j

3. Beschrijving van het proces

3.1.

3.2.

Inleiding

In dit FVO is de aandacht gericht geweest op twee proces-sen, t.w. : het traditionele driestaps-Claus proces en het SUPERCLAUS-proces. In de nu volgende beschrijving van beide processen zal eerst het Clausproces belicht worden en ver-volgens het SUPERCLAUS proces. De optredende chemische reacties zullen in § 4.2. behandeld worden.

Het driestaps-Claus proces:

Aan de hand van het door ons gebruikte proces schema (zie figuur 3.1) zal nu het Claus-proces besproken worden. Bij de bespreking zal de afkorting van de verschillende appa-raten tussen haakjes vermeld worden.

3.2.1. Het fornuis en de waste heat boiler:

Zuur gas komend uit bijvoorbeeld een petrochemische in-stallatie wordt samen met lucht verbrand in het fornuis

(F2). De verbranding van het zure gas is cruciaal voor het verdere verloop van het proces. In het fornuis wordt al 70

tot 75% van de H2S omgezet [1]. Het is van belang de toevoer van lucht dusdanig te regelen dat de verhouding van H2S:S02 gelijk is aan 2:1 en daarmee de juiste verhouding voor de Claus reactie vormt. Men ontkomt echter niet aan de

verbranding van kleine concentraties koolwaterstoffen in de voedingsstroom en de daarmee gepaard gaande nevenreacties. Van de ongewenste nevenreacties zijn de vorming van CS2 en cos veruit het belangrijkst.

De verbranding vindt plaats bij een temperatuur die tussen de 925 °c en de 1600 °c ligt. Beneden de 925 °c is de vlam niet meer stabiel. Boven de 1600 °c loopt men tegen de materiaalgrenzen aan van het fornuis. Vanwege de gunstige kinetiek en de thermodynamische ligging van de reacties is er geen katalysator nodig in het fornuis.

De hete verbrandingsgassen (1309 °C) worden vervolgens

gekoeld door een waste heat boiler (F2) tot 340 °C. Hierbij wordt hoge druk stoom (40 bar) geproduceerd.

(12)

, J

J

L

- - - ' - - '

3 .2.2. De condensors ;

Vanwege de H

2

S conversie in het fornuis is het noodzakelijk

dat er een condensor (H3) geplaatst wordt na het fornuis.

Tevens worden er condensors (H8, H13, H18) geplaatst na

elke Claus reactor. De efficiency van de condensors is

afhankelijk van de temperatuur waarbij deze gebruikt

worden. De partiêle zwaveldruk aan de uitgang van de

condensors is gelijk aan de dampdruk van vloeibaar zwavel.

De efficiency van de condensor stijgt naarmate de

temperatuur daalt, daar de dampspanning een dalende functie

is van de temperatuur. Door het gas te koelen kan lage druk

stoom (3 bar, 133°C) worden gegenereerd. Hierbij is een

marge van 2 °c genomen voor de warmteoverdracht, zodat

gekoeld wordt tot 135

oe.

De vloeibare zwavel wordt

vervolgens in een vloeistof/gas scheider (V4, V9, V14, V19)

van het gas gescheiden. Een probleem bij de condensors is

de vorming van zwavelnevel. Meesleuring van de zwavelnevel

heeft rendementsverliezen in de katalytische sectie tot

gevolg. De-misters lossen dit probleem op [2].

3.2.3. De Heaters ;

Om de zure gasstroom op een temperatuur te brengen waarbij

een acceptabele conversie en kinetiek wordt bereikt, is er

;~t: ~:~:~y~!~C~a~eei~e~eh~~~n;'n~!1~l~!~~a~:-

?

I

zwavel bevat is het tevens noodzakelijk om deze te ver-

\

,/

dampen. Vloeibaar zwavel kan de katalysator poriën ver-

I ·

stoppen en daarmee de katalysator de-activeren. Verwarming

van het zure gas kan op diverse manieren geschieden [3],

t.w. :

- Direct mixing. Hierbij wordt heet procesgas uit het

fornuis afgetapt en toegevoegd aan het op te warmen zure

gas. Voordelen van deze methode zijn de relatief lage

installatiekosten daar alleen pijpen en kleppen nodig zijn

om deze methode te realiseren. Voorts blijft de drukval op

deze manier laag. Nadelig is het ongunstige effect van de

aanwezige zwavel in de hete gasstroom op het reversibele

evenwicht van de Clausreactie in de reactor en daarmee op

het overall rendement.

- Fired heaters. Een in-line burner wordt gebruikt waarin

aardgas of voedingsgas wordt verbrand. De

verbrandingsgas-sen worden direct gemengd met de reactorvoeding om zodoende

de temperatuur te verhogen. De voordelen van de in-line

burner zijn de mogelijkheid om de temperatuur dusdanig te

verhogen dat het katalysatorbed geregenereerd kan worden en

de lage drukval in het systeem. De nadelen zijn dat het

zure gas verdund wordt en dat er kans is op S03-vorming. Dit

laatste deacitveert de katalysator.

(13)

fP. c 0 'ë u > c 0 v 100 ~

90

\

Curve is for 0 total system 1 alm

\

preSlure and no sulrur removal

80

1\

\

70 60

\

,./" . / /

V

,-Calalytic Region

1\

/

Thermal Regian

~

/

\t----' 50 127 327 527 727 927 1127 T emperolure, 0 C ,.... 1327

Figuur 3.2

H2S conversie als functie van de temperatuur

0

Pores < 40A

Total surfaee Total pore Surfaee

I

_Pore Partiele Sample Size Area (m2_/g) _{volume (ml/g)} _{area (m}2_/g) _{volume (ml/g)} _{diameter (em)}

(V) (R)

Poroeel ... ... 4/8 mesh 224 0.311 220 0.175 0.5

Poroeel .... ... 2/4 mesh 235 0.270 232 0.142 1.0

_ij

Bauxile # 1 .... ... _VI,"₎ 251 0.359 234 0.153 0.8 \ Bauxite # 2 .... . . Sfl'" . 243 0.356 227 0.149 0.5 .' , Aetivated Alumina # 1 ... 5x8 mesh 368 0.520 363 0.327 0.5 Aelivaled Alumina Tt 2 ... 5x8 mesh 275 0.396 262 0.260 0.5 Activated Alumina # 3 ... ~. ₃₁₀ _0.490 ₂₉₅ ₀_.₄₁₃ _0.9

Tabel 3.1

Data van verschillende Claus katalysatoren.

V Ir 0.350 0.142 0.191 0.293 0.654 0.520 0.459 - - I C

c

,-'-.-.

c

(14)

- Indirect heating. Het opwarmen van de procesgas stroom

gebeurt nu d.m.v. stoom dat aan de mantelzijde condenseert.

Dit is de meest nauwkeurige regelmethode en levert de beste

overall zwavelconversie op. Nadelen van de indirecte

methode zijn de hogere drukval over deze warmtewisselaars

en de hogere investeringen. Bovendien is het

temperatuur-bereik afhankelijk van de voorradige stoom. Regeneren van

de katalysator is daardoor onmogelijk. In plaats van stoom

kan ook heet procesgas uit de Clausreactors of de boiler

gebruikt worden (gas-gas warmtewisselaar).

3.2.4. De katalytische bedden:

De katalytische Claus reactoren (R7, Rl2, Rl7) zijn

sim-pele, geïsoleerde reactoren met een gepakt bed van een op

alumina gebaseerde katalysator (zie tabel 3.1.). De

Clausreactie geeft hogere conversies bij lagere

temperaturen (zie fig. 3.2.) terwijl de hydrolyse van cos

en CS

2

beter verloopt bij hogere temperaturen. De ondergrens

van de temperatuur is begrensd, want er mag geen zwavel

condenseren tijdens de reactie omdat dit de katalysator

deactiveert. Echter bij deze temperatuur is er geen

hydrolyse van COS en es

2 •

Om deze stoffen toch te ontleden

wordt de ondergrens met 50

à

80 oe verhoogd. In een

drie-staps Claus plant wordt de eerste katalytische reactor bij

een hogere temperatuur (240°C) geopereerd opdat het

merendeel van de COS en eS

2

in de eerste reactor wordt

omgezet. De twee volgende reactoren worden bij een lagere

temperatuur (210 oe, resp. 180 Oe) geopereerd en zijn meer

ingesteld op de omzetting van H

2

S. Om de omzetting van COS

en CS

2

te bevorderen kan men in de eerste reactor ook

gebruik maken van een nieuwere katalysator (CRS-31) die

voor 80 procent uit Ti0

2

bestaat. Deze katalysator is

duurder maar heeft een hogere activiteit met betrekking tot

de hydrolyse van COS en es

2 •

Daarnaast kan deze katalysator

bij een lagere temperatuur gebruikt worden dan de

gebruikelijk alumina katalysator.

(15)

- _{- - -}_-

-',-)

3.2.5. De Claus katalysator;

De meest gebruikte katalysator in het Claus proces is

geactiveerd bauxiet of geactiveerd alumina. Deze

kataly-sator heeft als voordelen dat deze goedkoop en goed

ver-krijgbaar is [1]. Echter nu de nadruk steeds meer komt te

liggen op de maximum haalbare omzetting wordt er meer

gezocht naar actievere katalysatoren. Zoals bijvoorbeeld

de CRS-31 katalysator die voor

80 %

uit Ti0

2

bestaat. De

keuze van de katalysator wordt bepaald door de mate waarin

de katalysator deactiveert. De redenen van het deactiveren

zijn :

- kool afzetting op het oppervlak,

zwavel vergiftiging,

- thermal aging,

- sulfaat aanslag op het oppervlak.

De laatste reden is de hoofdoorzaak van het deactiveren van

de katalysator. Bauxiet heeft er meer last van dan

geactiveerd alumina.

3.2.6. PrQCesregeling van het Claus proces;

In het schema van de Claus plant zijn twee regellussen

opgenomen. Tussen de luchtstroom en de zure gasstroom is er

een feed-ratio control (FrC) waarbij de hoeveelheid lucht

wordt aangepast aan de zure gasstroom zodat de verhouding

tussen de stromen goed is voor het verdere verloop van het

proces. Voorts is er een regellus die de hoeveelheid lucht

regelt afhankelijk van de prestaties van het proces

(con-centratie H

2

S in de uitgaande stroom afgas). Door middel van

quality control (QC) wordt de hoeveelheid lucht geregeld

onafhankelijk van de ingaande verhouding die met de

voor-gaande regeling wordt gesteld.

(16)

"Ij ....

-IQ C C 11 w w "Ij ~ 0 f! en ::s-In In rt

<

~ =' ::s-In rt Ul C 'tS In 11 n ~ ~ r::: en 'tS 11 0 0 In en () LUCHT

L -Pl Sloom K.t.lwat.,

-

~~

F2 K.tel.ol..-M5 P 1

POMP I IR 7 GEPAKT BED REACTOR I1 H IJ F 2 FORNUIS!WASTE HE'" T B01LrR H 8 CONDENSOR V 14

H J CONDENSOR V ti 't\.OElSTOF -G"'SSCHEIDER 11 1:1

V 4 I/LOEISTOF-G"'SSCHEIDER 1111 10 stAL LrG MET SE Al PIT I1 H 16

11 :I SE"'L LEG liET SE ... l PIT H 11 HEATER R 17 H e HE"'TER R 12 GEPAKT BED RE"'CTOR H lB

P

()

n

~ ~

AFGAS

ZWAVEL

MlO M15 M20

CONDENSOR VIII I/LOOSTOF-G"'SSOiElDER PROCESSCHEMA SUPERCLAUS PLANT

VLOEISTOF -G"'SSCHEIDER 11 20 SEAL LrG liET SEAl PIT ₁₁_._Helm.lntl fVO ... : 28:13

SEAL LrG liET SEAL PI T V 21 OPSlAGVAT _...._S_._Gltoy Ap<I 111111

HE"'TER

GEP.AKT BED REACTOR

o

Stroomnummer

o

Temp. In ·C

ÜAb."'Ul.

druk In olm.

CONDENSOR

Cl 0 ('\ ₀ ₍₎ ₍₎ _(î ₍₎

(17)

'-J'

3.3. Het Superclaus proces;

Het SuperClaus proces verschilt niet veel van het

tradi-tionele Claus proces (zie fig. 3.3). Het grote verschil

tussen de eerste en de tweede is de laatste reactor (Rl7)

waar op een fundamentele andere manier zwavel wordt

gepro-duceerd.

3.3.1. De Sugerc1aus reactor;

Zwavel wordt bij SuperClaus geproduceerd door H2S selectief

te verbranden naar zwavel en water over een speciaal voor

deze toepassing ontwikkelde katalysator. Daartoe wordt er

zuurstof aan de reactor toegevoegd. De reactor (R17) is een

gepakt bed reactor die goed is geïsoleerd, zodat men kan

uitgaan van een adiabatische reactor.

o

3.3.2.

De

Superclaus katalysator;

~'

De door het VEG-instituut ontwikkelde katalysator is een

wat ongebruikelijke katalysator [4]. Meestal wordt gepoogd

een hoog oppervlak te creëren op een katalysator door een

poriestructuur aan te brengen. Echter in het geval van de

SuperClaus katalysator is dit geenszins het geval. Met een

gemiddelde van 6.7 m2/g is dit een zeer laag-oppervlakkige

katalysator. De katalysator is een Fe2

03

/Cr2

03

verbinding op

een a-alumina drager.

Belangrijk bij deze katalysator is dat de selectiviteit

hoog is, want anders oxideert H2S niet naar zwavel maar naar

'I

S02 daar

_

beide reacties thermodynamisch volledi

i 'n

.

/'

l~.Tevens

is e

van be ang

e

eac 1e niet kan

-,,\

,

y,

)':'1

plaatsvinden. De acti vi tei t van de katalysator speelt een

t~

bepalende factor. Zoals weergegeven in fig. 3.4. is de

activiteit zo hoog tussen 227 en 300°C dat de reactie

vol-ledig verloopt. De selectiviteit is het hoogst bij lagere

temperaturen (97%) en is bij 300

oe

afgenomen tot 75% . De

activiteit en selectiviteit worden nauwelijks beïnvloed

door aanwezigheid van een overmaat zuurstof of water. Dit

alles maakt het een zeer geschikte katalysator voor

toepassing bij het SuperClaus proces.

3.3.3. De rest van het Superclaus proces;

De rest van het proces verloopt analoog aan het hiervoor

beschreven Claus proces. De tweede reactor (R12) wordt

echter bij een lagere temperatuur bedreven (195°C) om de

S02 concentraties zo laag mogelijk te krijgen. De

ingangs-temperatuur is gebaseerd op experimentele data [5].

(18)

Figuur 3.4 oe 0.6 IQ 090 ~,h'i~~i~~i~~;'~ .73 513 553 T I K I _

Activiteit en Selectiviteit van de SuperClaus katalysator als functie van de temperatuur.

c

(19)

J

3.3.4. Prpçesregeling van het SuperClaus proces:

De regeling van dit proces moet men zien als twee

onaf-hankelijke regelingen voor een tweestaps Claus proces en de

SuperClaus reactor. De regeling van het tweestaps Claus

proces is identiek aan de regeling van de driestapsversie

en is beschreven in

§

3.2.6 • . De SuperClaus reactor wordt

geregeld met behulp van een cascade-regellus. Een flow

control (FC) en een quality control (QC) hebben beide hun

uitwerking op de flowregelaar van de toevoer van lucht aan

de SuperClaus reactor. Afhankelijk van de concentratie

zuurstof in het afgas wordt de toevoer van lucht naar de

reactor geregeld in samenwerking met de maximale flow,

geregeld door de flow control.

(20)

Straight-through Claus process

PUA'F'CATION

. Split-flow Claus process

steam steam

SULF'UR PUR'F'CATION

Direct oxidaeion Claus process.

Figuur 3.5

Schema van het Clausproces.

SULF'UR PUA'F'CATION

c

V ' I I V i

c

L

c

I

(21)

I ~

3.4. Flexibiliteit;

De configuratie van het Claus proces (en het SuperClaus

proces) dient verandert te worden indien de

ingangsconcen-tratie van H

2

S verandert. Bij concentraties lager dan 50%

maakt men gebruik van de split-floW configuratie. Bij

concentraties lager dan 15% wordt de configuratie direct

oxidation waarbij er fuel gas moet worden toegevoegd om de

partiële oxidatie te realiseren (zie fig.3.5.). Zonder

aanpassingen is het mogelijk om zure gasstromen met een

minimum van 50% te verwerken met de Claus installatie. Voor

het SuperClaus proces gelden ongeveer dezelfde normen

zolang de uitgaande concentratie uit de tweede Claus

reactor maar stabiel is. stabiliteit van de uitgangsstroom

bevordert het overall resultaat daar de regellus voor de

SuperClaus reactor geen grote akties hoeft te ondernemen en

bijgaande neveneffecten, zoals fluctuerende

bedtemperaturen, vermeden kunnen worden.

(22)

OO~--~----r---~---r---~DC.~NT

"t--~~-+---t

Ot:.~~

CU""', ~

THEORETICAL EOUILIBRIUM CONVERSION Ol' HYOROGEN SULFIDE TO VAPOR SULFUR BY SELECTIVE OXIOATION WITH THE STOICHIOMETRie AIR ACCORDINt' TD THE

OVERALL EQUATION 2H2S+~=2~O+21.S.

-,ol---+_~1\!---4-_-.l.._-..I.-_-L _ _ + __

-I~~~ TOT&L 'Y5T[" PR(SSUIlt[ OF t .. T"

vt ANO 70'" SULF'UR tt(UOV.t.L .. FTE"

~V fAEE fLA"[ eO""USlION

,1---+-~~~-4----r--T--~--~--I---+--+--~r---~t

'r.

°

z 0 ;;;

..

~1

,

~\

\\ Co .. ~l[ T[ CURVES U[ 'OR A

CAUl ~TlC TOUl $'SH .. ~"nSUR[ IN AT .. "

"[G'ON - ANO NO SUVU" R'''OVAl I/! ~

z 0 u ~, 0

•

s

\ 'i\

I

/'VV

THr .... ' l _-'~ \ V / , / , R[GION

•

0

"

1\\'

/~v

100 500 900 '000 1100 '200 1300 '400 "AA '600 l["~"ATU"[ -'K

Figuur 4.1

Claus evenwicht als functie van de temperatuur.

c

I

c

(23)

J 4. 4.1. 4.2. Procescondities : Inleiding:

In dit hoofdstuk zullen de volgende onderwerpen behandeld worden : de optredende reacties in de diverse apparaten voor de simulaties, de thermodynamica, de verschillende zwavelsoorten, de kinetiek, de gevolgde berekeningsmethoden en een drukbeschouwing. De resultaten van de berekenings-methoden en de daarbij verder gemaakte berekeningen worden in het volgende hoofdstuk behandeld.

De optredende reacties in apparaten:

4.2.1. Het fOrnuis:

In het fornuis spelen zich vele diverse reacties af [6]. In dit FVO hebben we ons beperkt tot de reacties die het meest significant zijn. In de onderstaande tabel 4.1. zijn deze reacties weergegeven. Tevens zijn het aantal zwavelcon-figuraties (S2' S6 en S8) beperkt. Aan dit laatste wordt nog

aandacht besteed in § 4.4.

Tabel 4.1 : de reacties tijdens de simulatie in het fornuis

2 H25 + 3 02 ~2 H20 + 2 502 2 H2S + S02 ... 3/2 S2 + 2 H20

( * )

H2S + C02~ COS + H20 H2S + cos ... CS2 + H20 2 COS + 3 02 +-+2 S02 + 2 C02 C52 + 502~3/2 52 + C02 C3H6 + 4.5 02 -+-+ 3 C02 + 3 H20 4 S2 +--+ S8 3 S2 ~ S6

De Claus reactie

(*)

kent twee gebieden waar hoge

conver-sies bereikt kunnen worden (zie fig. 4.1.)[7]. Een

thermisch gebied en een katalytisch gebied. De reacties in het fornuis spelen zich af in het thermisch gebied en het gebruik van een katalysator is dan ook niet van toepassing.

(24)

4.2.2. De Claus reactoren:

In tegenstelling tot het fornuis speelt de Clausreactie zich hier wel af in het katalytisch gebied en wordt een

katalysator gebruikt zoals reeds beschreven in § 3.2.5 . .

De volgende reacties spelen zich af in de Claus reactor Tabel 4.2. : reacties in de Claus reactor

2 H2S + S02 ~3/2 S2 + 2 H20 (* )

COS + H20 ~ _C02 + _H2S

CS2 + ?, H20 ~ C02 + 2 H2S

4 S2

.--

S8

3 S2

...

S6

Naast de Claus reactie (*) spelen zich verder in de reactor

de volgende processen af : de hydrolyse van de ongewenste

gassen COS en CS2 gevormd tijdens de verbranding in het

fornuis en het verdelen van de gevormde zwavel over de verschillende verschijningsvormen van zwavel.

4.2.3. De condensors:

In de condensors spelen zich de volgende reacties af (tabel 4.3. ) Tabel 4.3. S8 4 52 3 52 de reacties in de condensor S8(1) (**) 58 56

Alhoewel de eerst beschreven reactie (**) niet echt een

chemische reactie is, maar eerder een fysische reactie, wordt deze tijdens de simulatie wel zo beschouwd.

(25)

,~

l

4 • 2. 4. De Superclaus reactor;

In de SuperClaus reactor speelt zich een andere hoofd

reac-tie

(***)

af dan in de Claus reactoren. De reacties staan

gegeven in de onderstaande tabel 4.4. :

Tabel

4.4.

.

reacties in de SuperClaus rèactor

2 H25

₊

02

'4

•

52 +

2 H20

(***)

l

H25

+

3

02

• ..

2 502

+

2 H20

4 52

~

..

S8

3 S2

'4

...

S6

.-Daar de eerste twee reacties verbrandingsreacties Z1]n

waarbij het evenwicht volledig naar rechts ligt, is het van

belang een selectieve katalysator te gebruiken. Deze

speciaal voor de SuperClaus reactor ontwikkelde katalysator

is reeds beschreven in

§

3.3.2. Eigenlijk speelt de Claus

reactie ook een rol, echter de SuperClaus katalysator

onderdrukt deze reactie. Daarom speelt deze reactie tijdens

de simulaties geen rol van betekenis.

4.2.5.

De overige apparatuur;

In alle overige apparatuur is aangenomen dat er geen

reacties plaatsvinden in welke vorm dan ook. Alhoewel dit

in de werkelijkheid waarschijnlijk niet het geval is, zal

de significantie van die reacties hoogst waarschijnlijk

nihil zijn.

4.3. De thermodynamica van de processen:

Zowel het Clausproces als het SuperClaus proces spelen zich

af in de gasfase bij milde omstandigheden d.w.z. geen

extreem hoge drukken. Als prettige bijkomstigheid kan nu

als toestandsvergelijking de ideale gaswet gebruikt worden

om het gedrag van de gassen te beschrijven. Om de

even-wichten uit te rekenen van de voorafgaande reacties wordt

gebruik gemaakt van de volgende relaties (vgl. 1

tlm 5),

waarbij de thermodynamische grootheden enthalpie en

entropie alleen een functie zijn van de temperatuur. Met

behulp van deze grootheden wordt de evenwichtsconstante van

een reactie uitgerekend bij een bepaalde temperatuur.

(26)

- - - -Figuur 4.2 lCD .- - -- -- - -.- - - _ 90 . 80 . ëi ~ 50 o .§ .~ LO ë '" Qi ~ JO .c u U> 10 O~~~~--~--~~~=_~~

JGO LOO ~OO 600 700 Boa 900 1000 lemppratur [ ' C l

-Evenwichten tussen de verschillende zwavelsoorten.

\-'

(27)

4.4.

I1H( T) =I1Ho+

r

T C dT

J

298 p

I1G(T) =Go+I1H(T) -TI1S(T)

K(T)=EXP( -AG(T)) RgasT (1) (2) (3) (4) (5)

De nauwkeurigheid van de bepaling van de

evenwichtscon-stanten hangt voor een groot deel af van het bereik en de

nauwkeurigheid waarmee de warmte capaciteit berekend wordt.

De verschillende zwavelsoorten :

Zoals reeds vermeld zijn er behalve de zwavel soorten

S21 S6

en

Ss

nog andere diverse soorten zwavel. Zo bestaan er de

soorten

S3' S4

en

Ss.

Weergegeven in figuur 4.2. zijn de

percentages van de diverse zwavel soorten als functie van

de temperatuur uitgezonderd

S3

en

Ss.

Hieruit blijkt dat

S4

alleen tussen

450

oe

en

750

oe

in significante hoeveelheden

aanwezig is. De soorten

S3

en

Ss

vertonen ook een dergelijk

gedrag. Dit is echter het temperatuursgebied waarbij noch

het fornuis, noch de Claus reactoren werken. Voorts blijkt

uit fig. 4.2. dat

S2

vooral bij hogere temperaturen aanwezig

is en de vormen

S6

en

S8

vooral bij lagere temperaturen.

Tijdens de simulaties is er gekozen voor deze laatste drie

vormen van zwavel. De dampdruk van vloeibaar zwavel is

beschreven met vergelijking

6.

p;at=exp(

-8.757e3_35.684 ln(T) +11.058e-3T+109.057)

ln(lO)

(6)

8 T

ln(lO)

760

(28)

4.5.

De kinetiek :

De kinetiek van de Claus reactie is afhankelijk van het

type katalysator, daar elke katalysator een ander gedrag

vertoont bij verschillende temperaturen ook met betrekking

tot andere reacties zoals de hydrolyse van COS en CS

2 •

Over

de kinetiek in de Claus reactor is weinig gevonden. Alleen

de kinetiek over een Cobalt-molybdaat katalysator [8] is

bekend. Deze katalysator gebruiken we helaas niet. Er wordt

nu aangenomen dat zich een thermodynamisch evenwicht in de

katalytische bedden instelt. Tevens is de kinetiek van het

fornuis ook enigszins duister. Echter men kan in het

algemeen aannemen dat de kinetiek in een fornuis vanwege de

hoge temperaturen zeer snel is. Ook in het fornuis is er

uitgegaan van een thermodynamisch evenwicht. Er zijn echter

aanwijzigingen dat dit zich niet helemaal instelt

[7]. De

kinetiek van de SuperClaus reactie is onbekend, omdat de

katalysator die erbij hoort nog zeer modern is en er nog

geen kinetiekgegevens zijn. Een thermodynamisch evenwicht

uitrekenen heeft geen zin, omdat beide reacties die in acht

worden genomen allebei volledig verlopen. Met behulp van

experimentele gegevens omtrent de selectiviteit en de

activiteit van de katalysator zijn er toch schattingen

gemaakt voor de produkten uit de SuperClaus reactor.

(29)

...-'.

.... )

4.6. De gevolgde berekeningsmethoden :

4.7.

Bij de aanname dat er een thermodynamisch evenwicht heerst in het fornuis, de katalytische bedden en de condensors zijn de uitgangsstromen van deze apparaten berekend op een manier die beschreven staat in [6] en [9]. Deze methode zal nu kort toegelicht worden. Bij deze methode zijn een aantal gemaakt, t.w.:

- alleen de reacties beschreven in § 4.2.1 tot 4.2.5.

treden op in de diverse apparaten, - de gassen gedragen zich ideaal,

- lucht bestaat uitsluitend uit stikstof

(79%)

en zuurstof ( 21%) ,

- het fornuis en de katalytische bedden werken adiaba-tisch,

- in de heaters en de waste heat boiler treden geen reac-ties op,

- in de condensors treden geen reacties op met uitzon-dering van de condensatie reacties van zwavel.

Voor elke reactie is er een evenwichtsvergelijking op te stellen over het desbetreffende apparaat afhankelijk van de relevante reacties die zich afspelen in het apparaat. Er zijn ook atoommassabalansen op te stellen, dus een C-, 0-, N-, S- en H-atoombalans. Daarnaast zijn er nog de

totaaldrukbalans en de enthalpiebalans. Het aantal

onbekenden is afhankelijk van de aanwezige componenten plus de temperatuur en de druk. Het aantal onbekenden minus het aantal evenwichtsvergelijkingen minus het aantal balansen geeft het aantal te maken schattingen. Door de temperatuur te variëren en bij elke temperatuur een nieuw evenwicht uit te rekenen kan men de samenstelling uitrekenen. Daarnaast zijn bepaalde verhoudingen van ingaande en uitgaande

molenstromen bekend. Ook moet de totale druk en de

enthalpiebalans kloppen met de ingaande druk. In het geval van adiabatische reactoren geldt dat de ingaande

enthalpiestroom gelijk is aan de uitgaande enthalpiestroom. Door deze laatste balansen als criterium te nemen voor het iteratieproces kan men de uitgaande stromen berekenen. Met een pascal programma zijn de verschillende apparaten

doorgerekend (zie bijlage 2). De methode werkt goed, maar of het iteratieproces convergeert is afhankelijk van de keuze van de beginschattingen.

Drukbeschouwing :

De drukval over de verschillende apparaten is als volgt samengesteld. Het fornuis en de waste heat boiler samen hebben een drukval van 0.2 bar. Voor de condensor, de vloeistof-gas scheider en het katalytisch bed samen geldt eveneens een drukval van 0.2 bar. Aan de uitgang van de plant is een overdruk van 0.1 bar gesteld omdat het afgas nog naar een incinerator moet. Dit geeft zowel voor de Claus plant als voor de Superclaus plant een begindruk van

2.0 bar absolute druk.

(30)

-'

5.

Berekeningen en motivering keuze apparatuur

5.1. Inleiding:

In dit hoofdstuk worden de simulatie resultaten gegeven

zoals ze berekend zijn met de verschillende

pascal-pro-grammatuur (zie bijlage 3) en overzichtelijk gerangschikt.

Verder wordt de dimensionering van de apparatuur behandeld

inclusief de randvoorwaarden die nodig zijn om de dimensies

vast te stellen. De dimensionering is verduidelijkt met

diverse voorbeeld berekeningen.

5.2. simulatie resultaten voor de Claus plant en de SuperClaus

plant:

5.2.1.

De C1aus p1ant :

Er is uitgegaan van de voeding zoals beschreven in

hoofd-stuk 1. Bij het toepassen van de berekeningsmethode

beschreven in

§

4.6. zijn de volgende resultaten berekend

(zie tabel

5.1.).

Hierbij is de gasstroom voor de

conden-sors gekoeld tot

135

oe

en niet tot

133

oe

vanwege de

niet-idealiteit van de warmteoverdracht. De afgasbehandeling na

de laatste condensor is niet meegenomen in de simulaties,

omdat op een raffinaderij waarschijnlijk één centrale

afgasinstallatie aanwezig is.

(31)

~.

Tabel 5.1 : overzicht van de berekeningsresultaten voor de Claus plant

Apparaat Tuit moluit Huit P conv. tot.

[ 0 C] [mol/sJ [J/mol] [bar] [% ] conv.

[% ]

fornuis 1309 101.4 -2.7e3 2.0 75.8

-waste heatboiler 340 101.4 -6.3e3 1.9

-

-condensor 1 135 91.74 -8.3e3 1.8

-

75.6

heater 240 91.74 -8.0e3 1.7

-

-kat bed 1 327 90.49 -8.0e3 1.7 55.3

-condensor 2 135 89.93 -8.7e3 1.6

-

13.2

heater 210 89.93 -8.4e3 1.5

-

-kat bed 2 234 89.55 -8.4e3 1.5 71.6

-condensor 3 135 89.26 -8.8e3 1.4

-

7.77

heater 180 89.26 -8.6e3 1.3 _-

-

_-

-kat bed 3 186 89.17 -8.6e3 1.3 ( 60.1 )

-condensor 4 135 89.10 -8.8e3 1.2 \... I-- -~ \- 1. 84

totale conversne 98.41

5.2.2. De SuperClaus plant:

De SuperClaus plant verschilt pas na de tweede condensor van de traditionele Claus plant, want de tweede Claus reactor wordt bij een andere temperatuur bedreven. De SuperClaus reactor is niet met het simulatieprogramma

uitgerekend, daar beide reacties (zie § 4.2.4.) allebei

volledig zijn. In [4] zijn de selectiviteit en de

acitiviteit van de katalysator gegeven als functie van de

temperatuur. Bij 227

oe

is de activiteit al honderd

procent. De selectiviteit is dan 98% volgens fig. 3.4. Dit betekent dat 98% van de ingaande H2S wordt omgezet naar Ss en eigenlijk ook S6 en S2' Echter bij de condensor na de SuperClaus reactor wordt de verdeling over de verschillende

zwavelsoorten opnieuw uitgerekend. De rest van de ingaande H2S wordt omgezet naar S02' Met deze gegevens zijn de

benodigde hoeveelheid lucht te berekenen en de

concentraties in de uitgaande stroom. In tabel 5.2. is een overzicht gegeven van de resultaten inclusief de verdere simulatieberekeningen voor de apparatuur die wel met de traditionele Claus plant overeen komt.

(32)

\ J

Tabel 5.2. Apparaat

fornuis

overzicht van de berekeningsresultaten voor de SuperClaus plant

Tuit moluit Huit P conv. tot.

[ 0 C] [mol/s] [J/mol] [bar] [%] conv.

[ % ]

1309 101. 4 -2.7e3 2.0 75.8

-waste heatboiler 340 101.4 -6.3e3 1.9

-

-condensor 1 135 91.74 -8.3e3 1.8

-

75.6

heater 240 91.74 -8.0e3 1.7

-

-kat bed 1 327 90.49 -8.0e3 1.7 55.3

-condensor 2 135 89.93 -8.7e3 1.6

-

13.2

heater 195 89.93 -8.5e3 1.5

-

-kat bed 2 221 89.52 -8.5e3 1.5 76.6

-condensor 3 135 89.22 -8.8e3 1.4

-

8.3

heater 227 90.22 -8.5e3 1.3

-

-kat bed 3 257 90.07 -8.5e3 1.3 ( 98

~

condensor 4 135 90.02 -8.ge3 1.2

\

-

1.5\

---

₉₈

_{. /}

totale conversie (

24

(33)

- - -

--~---5.3.

Dimeosiooeriog vao de aggaratuur ;

5.3.1. Het fornuis;

Normale fornuis verblijf tijden liggen tussen de 0.5 en de

1.5 seconden, afhankelijk van de H

2

S

concentratie in de

gasstroom. Bij een debiet van 6.58 m

3

_{/s geeft dit een volume}

voor het fornuis dat ligt tussen de 3.29 en 9.87 m

3

•

Om de

hoge temperaturen te weerstaan in het fornuis kan men nog

een vuurbestendige coating aanbrengen op de fornuiswand.

Vaak worden 2 lagen materiaal aangebracht op het stalen

fornuisvat. De eerste laag heeft een isolerende werking,

' J

terwijl de tweede laag, bestaande uit relatief veel

alumina, de vlammen en de hitte weerstaat. Een andere

mogelijkheid is om de burner van het fornuis in de waste

heat boiler te plaatsen. Dit heet dan een 'fire tube unit'.

J

5.3.2. De waste heat boiler;

Het koelen van de verbrandingsgassen uit het fornuis

gebeurt in een ketel uitgevoerd als boiler, waarbij het

zure gas door de buizen wordt geleid. Het gas wordt eerst

gebruikt om de verzadigde stoom over te verhitten, waarna

de resterende warmte gebruikt wordt om het koelwater te

verdampen.

De warmte die in totaal moet worden afgevoerd (Qaf),

be-draagt 3.623

MW.

Om de benodigde koelwaterstroom te

bere-kenen, wordt gekeken naar welke handelingen dit koelwater

ondergaat en hoeveel warmte daarmee kan worden opgenomen.

Het koel proces bestaat uit de volgende onderdelen :

1 - water wordt verhit van 298 K naar water van 523.5 K

2 - water van 523.5 K gaat naar stoom van 523.5 K en

bar

3 - stoom van 523.5 K wordt verhit tot stoom

40 bar

De warmte effecten die hierbij optreden zijn

Hl

=

Cp,water * 6T

=

4.5*10

3

* (523.5

-

298)

=

1.01*10

6

_J/kg

H2

=

verdampingswarmte (uit

=

1.71*10

6

_J/kg

H3

=

Cp, stoom * 6T

=

3.0*10

3

* (683 - 523.5)

=

4.8*10

5

_J/kg

Met:

Qaf

Cp,water

Cp,stoom

=

stoomtabellen)

3.623 MJ/s

4.5 kJ/(kg*K)

3.0 kJ/(kg*K)

van 683

40 K en

25

(34)

410 stoom Figuur 5.1 kokend water Q (le6 Jjs) -3lfo 250

De twee temperatuurtrajecten in de waste heat boiler.

c

(35)

-./'

,

, J

Totale warmte effect: Htot = Hl + H2 + H3 = 3.2*106

J/kg De benodigde stroom koelwater (IPm,k) wordt berekend via : IPm,k = Qaf / Htot = 1.13 kg koelwater/sec

In de waste heat boiler treden twee temperatuurstrajecten op (figuur 5.1.) :

1. Tijdens het eerste proces wordt, om het zure gas af te koelen, de stoom oververhit van 523.5 naar 683 K bij 40 bar. De temperatuur van het zure gas neemt dan af van 1585 K (=Tin) naar Tuit.

2. In het volgende traject wordt het water verhit door het reeds gedeeltelijk afgekoelde zure gas en verdampt het naar stoom. De voeding, het koelwater op 298 K, mengt direct op tot het kookpunt, zodat de kooktemperatuur als onderste temperatuur mag worden gebruikt. Wel moet de warmte, nodig voor het verwarmen van het water van 298 naar 523.5 K, worden meegenomen bij het bepalen van het koelwaterdebiet. De temperatuur van het zure gas daalt van Tuit naar 625 K. Voor het eerste traject geldt de volgende warmtebalans Q1 = 4'm,k * H3 = Cp,gas * 4'm,g * (1582 - Tuit)

Met IPm,k

=

1.13 kg/s

H3

=

480 kJ/mol

Cp,gas = 1.7 kJ/(mol*K)

4'm,g 3.11 kg/s

kan nu dus Tuit worden berekend. Deze bedraagt 1479 K. Het logaritmisch temperatuurverschil kan nu als volgt voor beide trajecten berekend worden :

~T,ln

=

~T,max - ~T,min / (ln (~T,max /~T,min))

Dit geeft respectievelijk

~Tln,1

=

927.2 K

~Tln,2 = 366.5 K

Met behulp van deze temperaturen en de warmteoverdrachts-coëfficienten kan het benodigde verwarmend oppervlak berekend worden volgens [10]:

V.o. = Q / (Ku * ~Tln)

Voor het eerste traject volgt hieruit

V.O.l

=

Ql/(Ku,l

*

ATln,l)

=

19.5 m2

Hierbij is de waarde van de de warmteoverdrachtscoëfficient

Ku,l circa 30 W/(m2_{*K), omdat het in dit deel gas/gas}

over-dracht betreft [11].

(36)

Voor het tweede traject volgt :

V.O.2

=

Q2/(Ku,2

*

àTln,2) = 52.4 m2

Hierin is Q2 = Cp,gas

*

~m,g

*

(Tuit-625)= 3.5*106

J/s en wordt voor Ku,2 de waarde 160 W/(m2_{*K) ingevuld [11].}

Het totale verwarmde oppervlak komt zodoende op 71.9 m2 •

De volgende waarden worden aangenomen voor het buizenwerk van de waste heat boiler [3]:

- buitendiameter buis Du ~ 4 inches = 0.1016 m - binnendiameter buis Di ~ 0.0962 m

5.3.3. De zwayelcondensors ;

Door het gas te koelen wordt er lage druk stoom geprodu-ceerd. De hoeveelheid en de oppervlakken die daarvoor nodig zijn, zijn op dezelfde manier berekend als het oppervlak voor de waste heat boiler. Er wordt echter alleen uitgegaan van de overgang gasvormig zwavel gaat naar vloeibaar zwavel aan de buiszijde. Voor de warmte overdrachtscoëfficient is de waarde ku

=

1000 W/(m2_{K) genomen} _[11]. _{De specificaties}

van de condensors staan gegeven in de apparatuurlijsten in de bijlagen.

5.3.4. De heaters ;

De methode die gebruikt is om het gas te verwarmen is de indirecte methode. Hierbij wordt gebruik gemaakt van hoge druk (40 bar) aan de mantelzijde om het gas te verwarmen. De gebruikte warmteoverdrachtscoëfficient is 160 Wjm2_{K voor}

een warmteoverdracht waarbij de overdracht van het gas naar de wand de beperkende factor is. De berekende waarden voor de warmteoverdrachtsoppervlakken staan vermeld in de

apparatenlijsten in de bijlagen.

(37)

0.6 0.1 0.08 0.06 0.04 O.t'Cl 0.006 8 0.01 Figuur 5.2 2 4 6 8 0.1 2 (Wj,/Wv ) ""PVIPi. De design factor Kv.

-1

Cl 4 6 8 1.0 2 4 ( '-,

c

(38)

'-5.3.5. De katalytische reactoren;

Om de dimensies van de reactoren en de benodigde

hoeveel-heid katalysator uit te rekenen zijn er enkele gegevens

nodig. De space velocity in de reactor is 1000 Nm3/h/m3

katalysator [gegeven Comprimo). Dit betekent een

verblijf tijd van 3.6 seconden. Afhankelijk van het debiet

is nu de benodigde hoeveelheid katalysator te berekenen. Om

het volume van de reactor te berekenen wordt de berekende

hoeveelheid katalysator met een factor 1.3 vermenigvuldigd

vanwege de ondersteuningslaag onder het bed en de

gasdistributie laag op het bed. Beide lagen hebben een

dikte van 3 inch. Het katalysatorbed heeft een diepte van

90 tot 120 cm.

5.3.6. De vloeistof-gas scheiders;

De dimensionering van de vloeistof-gasscheiders is conform

de methode beschreven in [12]. Hieronder volgt een

rekenvoorbeeld voor de eerste condensor na de waste heat

boiler. Alle andere condensors zijn op dezelfde manier

berekend en de specificaties staan vermeld in de

appara-tenlijsten. Allereerst moet men uitmaken of men een

verti-cale of een horizontale Vloeistof-gas scheider nodig heeft.

In het geval van kleine stromen volstaat een verticale

vloeistof-gasscheider. Men bepaalt nu de vapor-liquid

separation factor met vergelijking 7.

vI

L separat:ion fact:or = W,

~

Pv

Wv PI

(7)

Met deze factor en figuur 5.2 is de design vapor velocity

factor

Kv

te berekenen. Dit resulteerde voor de eerste

condensor in een

Kv

van 0.33 met:

- W

1 =

1.3896 lb/sec

- W

v

=

5.4653 lb/sec

- Qv

=

19.95 cu.ft./sec

- Pl

=

129.2 lb/cu.ft.

- Pv

=

0.274 lb/cu.ft.

Vervolgens is met vergelijking

8

tot 10 de maximale design

vapor velocity, de minimale doorsnede en de minimale

diameter afgerond naar halve feet te berekenen.

(39)

-Table _{Design Criteria for Reflux Distillate} Accumulators

Minutes

Instrument Factor labor Factor

Operation _w/alarm _wlo_alarm _Good _Fair

FRC _lh

-1 2 3 LRC ₁ 1% 2 3 TRC 11₁₂ ₂ ₂ ₃

Tabel 5.3 Design criteria

Table Öperation Factors for

External Units Poor 4 4 4 .-Operating Characteristics Under good control Under fair control Under poor control

Factor

Feed to or from storage

2.0

3.0

4.0

1.25

Tabel 5.4 Operation factors

A

36" + 1.. (FEEO NOZZLE O.O.) Hl' 2 48" MIN.

---

_---

FEED NOZZLE~

--'t---12"++ (FEEO NOZZLE O.O.) I

IS" MIN. MAX. LEVEL

0

Hl

-Figure 5.Lt An example is given to show how to calculate the dimensions of a vertical separator.

I

"-I

r ' , ' - I

(40)

~.

J

QV

~in

=

-U-'---v,max

Deze zijn na berekening: - uv, .. al< = 7.16 ft/sec

- Am1n

= 2. 79 sq. ft .

- Dmin = 1.88 ft. = 2 ft.

(10)

Met behulp van de volumestroom vloeistof en de ontwerp tijd kan met de hoogte van de vloeistof berekenen. (vgl. 11 en

12).

(11)

(12)

De vloeistofhoogte heeft een waarde van 2 ft. De ontwerp-tijd wordt bepaald door een aantal factoren, t.w: de instrument factor, de werk factor en de operation factor

(zie tabel 5.3. en 5.4.). Dit zijn responsietijden van de factoren die een rol spelen voordat de vloeistof-gas

scheider overloopt. Er is gekozen voor een ontwerptijd van 10 minuten. Vervolgens kan een dimensionering gemaakt

worden gelijkend op figuur 5.4. Als voorwaarde voor een goede dimensionering geldt dat de lengte-diameter verhou-ding van het vat tussen de 3 en de 5 moet liggen. Bij een waarde groter dan 5 veroorzaakt door de vloeistofhoogte, is een horizontale vloeistof-gas scheider noodzakelijk. De berekende dimensionering is nu :

-

diameter

=

2 ft

₌

0.6 m

-

hoogte

₌

7.5 ft

=

2.3 m

-

volume

=

0.7 m3

(41)

6. Economische aspecten:

6.1.

Een belangrijk aspect in de afweging tussen twee alterna-tieve investeringen is hun afweging op rentabiliteit. Deze is een functie van opbrengst, investeringen en kosten. De opbrengst:

De opbrengst van de geproduceerde zwavel is marktgebonden. Als bij de bouw van een fabriek een beslissing moet worden genomen over de capaciteit, is informatie over marktvolume en -prijs onontbeerlijk.

Er zijn drie belangrijke vragen die dan opdoemen

- wat is het marktvolume over x jaar ?

- wat zal de marktprijs en de marktwaarde dan zlJn ?

\~

- in hoeverre wordt de marktprijs beïnvloed door het ) \

volume ?

In dit geval is de capaciteit gegeven als 72 ton zwavel per dag. Verder wordt aangenomen dat de zwavelprijs constant blijft en dat het geproduceerde volume een te verwaarlozen

invloed heeft op schommelingen in de prijs veroorzaakt door verandering van het totale marktvolume.

De totale opbrengst van de Claus en Superclaus plant wordt gevormd door de verkoopwaarde van de geproduceerde zwavel en de opbrengst van de verkoop aan het overschot aan

ontstane hoge en lage druk stoom. Een overzicht van deze waarden staat gegeven in tabel 6.1.

Tabel 6.1 : De opbrengst per produkt per ton geproduceerde zwavel.

produktie opbrengst

produkt prijs [ton/ton S8] Cf/ton S8]

Cf/ton] Claus S.Claus Claus S.Claus

zwavel 260 1 1 260 260 HD stoom 35 0.89 0.84 31.15 29.4 LD stoom 25 1.73 1.85 43.25 46.25 totaal

-

334.4 335.65 .\

-30

(42)

6.2. De investeringen

De investeringen voor de plant kunnen op verschillende manieren berekend worden. De relatie (vgl. 13)tussen

investeringen en capaciteit kan gebruikt worden [13]:

(13)

waarin

10 = bekende investering van plant met capaciteit Co

m

=

degressie exponent

Aangezien m doorgaans als 0.6 wordt genomen, is deze regel in de literatuur bekend als de "six-tenth rule", maar een

echte constante is het niet. De faktor is namelijk capa- A~

citeitsafhankelijk. uit de [14] en [15] zijn twee ___ \.vW'lJ~'

<-investeringen in Clausplants gegeven in h~t jaa~-r~g6. ~~

Ui tgaande van een dollarkoers van

i

i2

.

8~

-en een berekende tfr-I'-' . C 0&)

waarde voor m van 0.59 is de investJ~g in de 72 ton/dag ( {, .

plant uitgerekend. De resultaten hiervan staan vermeld in tabel 6.2.

Tabel 6.2 : De investeringen in enkele Claus plants.

capaciteit prijs prijs m

(ton/dag) (M$) (Mf)

100 6.2 17.4 0.59

330 12.5 35.1 0.59

72 14.3 0.59

Aangezien deze prlJs in guldens van 1986 is gegeven, wordt de investering, omgerekend naar de huidige gulden van 1990, gelijk aan 15.3 miljoen gulden.

De extra investering die voor het Superclaus gedeelte ") ~ 1

gedaan wordt, komt op een extra 5% van de investering voor

~,~~~'

de Claus plant en komt dus in totaal op 16.1 miljoen ~

gulden.

Voor investeringen geldt dat het grootste gedeelte (-2/3) wordt gevormd door de materiële kosten en een groot deel hiervan (-1/2) wordt weer gevormd door de apparatuurkosten. Op dit gegeven berust de schattingsmethode van Lang, die als tweede methode wordt gebruikt om de investeringskosten te berekenen. Er zijn nog meer schattingsmethodes die op dit zelfde principe berusten en nauwkeuriger zijn. Helaas moet om deze te gebruiken meer van de omstandigheden bekend

zijn.

(43)

- - - --~

Voor gasjvloeistofprocessen wordt een Lang faktor van 4.74 gevonden, waarmee de kosten van de apparatuur, geleverd aan de fabriek, maar niet opgesteld vermenigvuldigd moeten

worden. Bij de gegevens over de apparatuur staat tevens de kostprijs hiervan gegeven. De kosten van de apparatuur voor de Claus plant bedragen 1.1 miljoen gulden, die voor de Superclaus plant 1.3 miljoen gulden. Vermenigvuldigd met de Lang faktor geeft dit respectievelijk 5.2 en 6.2 miljoen

gulden. Het verschil dat optreedt in deze en eerder

é)

gevonden waarde komt doordat de WEBer prijzengids [16] de (

prijzen geeft van standaardapparatuur onder standaardoms-tandigheden waarbij in dit geval geen sprake is en omdat de.

apparatuur nog niet is opgesteld. :"--.~

---

_._""----6.3. De kosten:

De totale kosten kunnen in een model als volgt weergegeven worden (vgl.14):

Kt

=

Ka+Kf+Ko+Kp+Ki+Kl (14)

waarin: _~

₌

totale kosten

Ka

=

algemene kosten Kf

=

fabricagekosten Ko

=

overheadkosten Kp

=

produktiekosten Ki

=

investeringskosten Kl

=

loonkosten

Daar voor berekening van al deze posten te weinig gegevens bekend zijn, wordt hiervoor een vereenvoudigd model ge-bruikt.

Dit nieuwe model (vgl.15) komt er als volgt uit te zien

K _t

=

a'K +f'I+d'L _p (15) waarin: Kp

r

L a,f,d produktie afhankelijke

=

investeringen

=

loonkosten

=

empirische constanten kosten

De grootte van de factoren a, f en d verschilt per litera-tuurbron. Hier is echter uitgegaan van het "beste model", welke is samengesteld uit een aantal waarden uit de litera-tuur. In dit totale kostenmodel, overigens exclusief rente en afschrijvingen, hebben de factoren a,f en d de volgende waarden :

a

=

1.13

f = 0.13

d = 2.60