Een semi-continue installatie voor terugwinning van zware metalen uit metaalhydroxideslib

-o~

IL

a

o

o

o

o

o

o

--o

a

\

o

a

_

...

-

-

~-...

11

Nr:

2s;;e

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

_,

• , .... ""'-'!: w' -,"!J

EEN

SEMI

~ca/IlXINllE

.. IN.ST.ALLA.T.IE .. llOOR..:rERUGWDlNIN.G VAN

ZWARE METALEN UIT METAALHYDROXIDESEIB

.

, "",

adres:R~~ ~oZ8tZaan

80

P1,et He1,nstraat 8

"

opdrachtdatum

:januaPi

81

'

verslagdatum

:ju,ni

81

-

....

.

, • • . ··.t,;..t j t • . ' i 1~ •

.

. - . ..

.

...

." " 1 '

o

o

o

D

I

n

D

D

o

D

D

,

~.

o

8

.

0

·

0

o

o

o

u

,

.' ft<·

O

~J

l

~

L

[

~

L

[

-I

[~

r '

l.

r '

I

..

r ' L .

r'

l .

[

, l •

n

[J

o

n

n

L J

r

I I l , ~ ~

-EEN SEMI-CONTINUE INSTALLATIE VOOR TERUG~IINNING VAN ZWARE METALEN UIT METAALHYDROXIDESLIB

fabrieksvoorontwerp

Delft, voorjaar 81

Nynke Roukerna

u

r 1

I

_L~

r

1

I

1 • r ., I

L

n

n

n

n

I

l ,

INHOUD

:

SAMENVATTING

1

.

1 Samenvatting

1

.

2 Conclu

si

es en

su

ggesties

3 INLEIDING 4 UITGANGSPUNTEN 4 3.1

Externe gegeven

s

3

.

1

.

1 G

ron

d

-

en

hulpstoffen

3

.

1.2

Afvalstromen

4

3

.

2

Inh

erente

gegevens

3

.

2

.

1 Fysi

s

che

Constanten

3

.

2

.

2 Corrosie

6 PROCES BESCHRIJVING

6

4

.

1

Voorbewerking slib

6

4

.

2

Verwijderijng

Fe(III)

7

4

.

3

Anionneuitwisselaar

7

4

.

4

Verwerking metaalfracties

4

.

4

.

1

De

chroo

m/nikk

elf

r

actie

4

.

4

.

2

De

koperf

r

actie

4

.

4

.

3 De

zinkfractie

9 PROCESCONDITIES

10 BEREKENING EN MOTIVERING APPARATUUR

10 6.1

Oplosvat

slib

-

R5

10 6.2

Opsterkvat

-

R6

10 6.3

Mixer/settlercombinatie voor extractie

-

M9

10

6

.

4

Mix

er/se

tt

lercom

bin

atie

voor

r

egene

ratie

-

Mll

11

6

.

5

Indamp

er

HF

_{eCl 4}

-

H12

11 6.6

Warmtewisselaar

bodemproduct

HFeCl4

-

H13

11

6

.

7

Condensor

HFeCl4

-

H15

11 6.8

Voorv

erw

arm

e

r destillati

e

-

H25

11

6

.

9

Reboil

e

r destillatie

-

H32

11

6

.

10

Warmt

ewi

sselaar

destillaat

-

H31

11 6.11

Condensor-H30

11 6.12

Destillati

e

kolom

-

T27

12 6.13

Indamper hoofds

t

room

-

H34

12

6

.

14

Condensor

-

H36

12

6

.

15

Warmtewisselaa

r

bodemproduct

-

H35

12 6.16 Anionenuitwisselaar-T18~T19

13

6

.

17

Indamper

Cu

-

H28

13 6.18

Warmtewiss

e

laar bodemproduct Cu

-

H29

13

6

.

19

Condensor Cu

-

H33

1

3 6

.

20 Kationwiss

elaa

r

-

T23

14 MASSA- EN WARMTE BALANS 14

7

.

1

De

massabalans

14

7

.

2

De Warmtebalans

-I-rl

LJ , 1 I I I L_~ r ' I

i ,

l :

l.

L

r~

l.

r

~

r .

I

l .

r '

r'

I

,

r

r'

I

l ,

['1

n

n

n

n

r

l

J I ' l , - - - -15 _{INVESTERINGEN EN KOSTEN} 17 SYMBOLENLIJST 18 LITERATUUR 18

10

.

_{1 Algemene liter'atuur'}

18

10

.

_{2 Achter'gr'ondliter'atuur' voor' de anionenuitwi}

_ss

_elaa

_r'

BIJLAGEN:

la

Enthalpie/concentr'at

_i

_ediag

_{r'am vOOr' het}

_systeem

_{HCl/H2 0}

lb

Concentr'atie/concent

_r'

_atied

_i

_ag

_r'am

_{vOOr' het systeem HCl/H20}

2 De

cOr'r'osieve

wer'kin

g

van

z

outzuu

r'oplossin

gen

3 Een vel"hande ling over' de anionenui

twisse

laar'

4 De pr'ocesvoering van de anionenuitwisselaar'

5 De

'

flowsheet

'

van het

pr'oces

Ga Massa

-

en

war>mtebalans(continu

_gede

_elte)

6b Massa

-

en

war'mtebalans(batch

_gedeelte)

7 Str'oom/componentenlijst

8

Appar'atenlijst

-iii-l J r ,

I

I L ,

I .

L . {

.

I 1 l

r:

[~

[

~

r:

r,

.

, : I

Lc

r.

l

J

n

n

l

rl

L.J

l

, J • 1 I I l J

~

(

.

n

l

j

n

I

~

I

L

l

~

[

~

[

r '

_I

r

~

I

[~

rl

II

n

n

[]

n

n

n

II

r

'k/"

.

(

.(.J~ 1 SAMENVATTING 1 . 1

Samenvatting

In het kader van een fabrieksvoorontwerp is acht weken onderzoek gedaan

naar de mogelijkheden van een semi-continue installatie voor terugwinning

van zware metalen uit metaalhydoxideslib. Basis van deze installatie is

een anionenwisselaar, die koper, zink en cadmium in chloridevorm

adsor-beert.

Het theoretisch gedeelte van het voorontwerp is vrijwel geheel besteed

aan het verklaren en beschrijven van de verschijnselen bij opladen en

elueren van deze ionenwisselaar . Dit is slechts ten dele gelukt.

De fabriek, zoals in dit voorontwerp beschreven, heeft als

productstro-men een HFeC1 4-oplossing (verkoopbaar in deze vorm), CuC12' _{ZnC1 2 en een}

mengstroom, waaruit bij verdere verwerking chroo~ en nikkelzouten

verkre-gen kunnen worden. Welke eindproducten een 'verwerkingsinstallatie' geeft,

wordt bepaald door de markt; enkele mogelijkheden zijn: Ni(OH)2' Na2Cr04'

CuS04' Cu,Zn(OH)2. In de economische evaluatie is uitgegaan van productie

van metalen via elektrolyse.

De installatie is ontworpen voor 10000ton slib per jaar; slibverwerking

kost f 664,= per ton (omzet) , terwijl verkoop van producten f 261.= per

ton oplevert. Dit levert een totaalbedrag van f 403,= per ton slib.

Er worden 200 dagen per jaar gewerkt, gedurende acht uren per dag. Van

deze acht uur worden er vijf effectief continu gebruikt; de capaciteit

van 50 ton slib per dag wordt in deze vijf uur verwerkt. De tijdmarge

is van belang voor opstart en problemen bij de wisseling van continu

naar batch systeem.

1.2

Conclusies

en suggesties

De opgestelde theorie over het ionenwisselingsproces is voor het opladen

van de ionenwisselaar een redelijke beschrijving van de werkelijkheid.

Dit blijkt door vergelijking van de resultaten met praktijkervaringen(6).

Voor het elueren van de verschillende stromen voldoet deze theorie echter

geheel niet, aangezien in de praktijk blijkt, dat er -door welke oorzaak

dan ook- een lange staart aan de elutiefractie zit met een lage concen-tratie van het betreffende metaal (zgn. tailing). De praktijkresultaten

blijken niet geschikt voor extrapolatie, zodat het elutievolume en de

elutietijd feitelijk niet bekend zijn.

Als gevolg van de lage superficiële snelheid en een grote te verwerken

hoeveelheid, is de vereiste kolomdoorsnede erg groot (bijna 5 meter).

De hoogte bedraagt slechts 0,75 meter. Hoe groot de kolomdiameter eigen-lijk mag zijn en hoe een dergelijke kolom gerealiseerd moet worden, is

niet bekend ('zwembadidee~). Hier wordt momenteel onderzoek aan gedaan

in het laboratorium voor Chemische Technologie aan de Technische Hoge-school Delft.

In dit fabrieksvoorontwerp is in navolging van TNO (6) gekozen voor HC1-toevoer in gasvorm. Dit is gedaan, om een tussentijdse concentrerings-fase met veel energieverbruik te voorkomen. Op deze manier wordt veel 6M HCl geproduceerd, dat verkocht moet worden of op contractbasis terug-geleverd aan de gasleverancier. Wanneer i.p.v. HC1-gas voor een 37% op-lossing gekozen wordt, zal tussentijds indampen noodzakelijk zijn om de vereiste chloorconcentratie te verkrijgen. Wat de gunstigste vorm is, zal uitgebreider bestudeerd moeten worden en zal waarschijnlijk nogal sterk met de marktsituatie wisselen.

-::-1-: J

r 1 L-' r ' I L~

[

:

[

:

[

:

r' I

l,

r'

I

l .

[ 1

[1

n

n

n

n

n

_{L ,}

Het slib moet zodanig gezuiverd worden, dat de vaste rest niet meer onder

de WCA valt(Wet op de Chemische Afvalstoffen). Berekening leert, dat ver-werking f 403,= per ton kost bij een capaciteit van 10000 ton/jaar. Dit

is ongeveer 2~ x zo hoog als literatuurberekeningen(6). Het verschil wordt veroorzaakt door de investeringen, die in dit ontwerp met de

Zevnik-Bucha-nanmethode, en in de literatuur per apparaat berekend is. In dit stadium

is dit laatste O.i. nog niet mogelijk.

Energieterugwinning kan worden uitgevoerd door in de warmtewisselaars

voe-ding voor te verwarmen i.p.v. koelwater te gebruiken. Op deze manier kan

vermoedelijk ongeveer 50% van de toegevoerde energie teruggewonnen worden. Bovendien is op dit moment veel koelwater nodig.

De fabriek kan rendabel worden zodra hogere eisen aan het milieu worden gesteld; dit lijkt vooralsnog geen haalbare kaart, daar zelfs slib storten in de Sahara goedkoper zou zijn dan het te verwerken in deze installatie. De eindverwerking van de metalen staat nog open; in een of meerdere FVO's kan dit verder worden uitgezocht. Hierbij speelt de marktprijs een belang-rijke rol.

Over de hoeveelheid slib, die normaal gesproken aangeleverd wordt, is geen zinnig woord te zeggen, zeker niet op lange termijn. Vermoedelijk zal het aanbod dalen, naarmate de milieubelasting stijgt.

Een interessant punt in de installatie is de wisseling continu/batch en de regeling daarvan. In een eventueel volgend FVO kan hierop worden ingegeaan.

De betrekkelijk kleine installatie moet onderhoudstechnisch bij een grotere fabriek zijn aangesloten. Als locatie moet gedacht worden aan een plaats in de nabijheid van een zoutzuurproducent en/of een metaalhydroxide

produ-cerend bedrijf (galvaniseerindustrie?).

-2-11

I '

I l ..

r'

l

I'

l

r '

l

r'

I I

l.l

[1

n

n

n

n

n

n

_IJ 2 INLEIDING

Sinds "Lekkerkerk" als voormalige stortplaats van (organisch) chemisch afval

bekend is geworden, is het ontdekken van dergelijke vuilnisbelten aan de orde

van de dag. Iets minder bekend zijn de afvalstoffen met een hoog gehalte aan

zware metalen, zoals metaalhydroxideslib, katalysatorafval en

concentraatba-den (galvaniseerindustrie) ; deze afvalstoffen worden in het algemeen beschouwd

als chemische afvalstoffen in de zin van de Wet op de Chemische Afvalstoffen

(WCA) .

Terugwinning van deze metalen kan om twee redenen van belang zijn: Enerzijds

is hergebruik van grondstoffen aan te bevelen in verband met het milieu;

an-derzijds is het gehalte van die metalen in dergelijke afvalstoffen soms groter

dan dat van de ertsen, waaruit de metalen gewonnen worden.

Bij een fabriek die een dergelijk proces uitvoert, is niet zozeer de productie

van metalen van belang, als wel het verwerken van chemische afvalstoffen. De

capaciteit moet dan ook eerder op het laatste dan op het eerste betrokken

wor-den. De geschatte capaciteit van 10000 ton slib per jaar is klein ten opzichte

van die van de primaire metallurgie; bovendien worden deze afvalstromen

geo-grafisch zeer verspreid gewonnen. Het proces zal derhalve economisch ongunstig

zijn, zolang opslag van chemisch afval in het buitenland (kalimijnen,

West-Duitsland) mogelijk blijft. Zodra dit laatste niet meer kan, kan in de

kosten-balans de belasting op het storten van chemisch afval worden opgenomen, zodat

uitvoeren van de fabriek reëel zou kunnen worden. Daarbij dient dan wel een

selectie op de te verwerken afvalstoffen gemaakt te worden. Dit zou

beteke-nen, dat metalen met een geringe marktwaarde, hoe giftig ook, niet terugge

wonnen zouden worden. Er zijn voor een dergelijk proces dus twee

benaderin-gen mogelijk: Een economische, die geen goede oplossing voor de

milieuproble-matiek biedt een een milieutechnische, die vermoedelijk minder rendabel is.

Het proces zoals hier beschreven gaat in principe van het laatste uit, dat

wil zeggen dat de afvalstoffen van het proces niet meer onder de WCA vallen.

Het instituut TNO Zeist/Apeldoorn, dat met de ideeën en plannen voor dit

pro-ces gekomen is, heeft experimenten met een proefopstelling gedaan, die

geba-seerd is op scheiding op een anionwisselaar.

-3-

---TA

BE

L

1

.

Sam

e

nst

e

lling va

n h

et voorbeelds

l

ib

stof gew.% water 70 Fe (III) 3 Ni (II) 0,7 Cr (III) 1,5 Cu(II) 0,6 Zn (II) 1,8 Ca(II) 4,3 NaV) 0,4 hydoxide 5,9 fosfaat 3,0 sulfaat 2,9 carbonaat 1,8 nitraat 1,8 onoplosbaar 3,7

T

ABEL

2

.

Eni

ge

stof

e

i

g

enschappen

stof P (20 oC)

n

(20oC~ kookpunt diversen

kg/m3 1O-3Ns/m

°

c

Mi BK 0,82xl0 3 0,55 127,5 mutuale solubiliteit: 1,7 gew. % MiBK in water 1,9 gew.% water in MiBK

HCl gas 1,52 -85,3 HCl 6M (20 gew.%) _{, 1, 10xl 0} 3 1,37 109,58 _Cp

=

3.18 J/g

-)

) HCl 2M (7 gew. %) 1,03xl03 105 C_p

=

2.51 J/g (alle gegevens uit . (3) , (7) en (8) )

rl

U

1

L , 1 f

1

I I , , r ' i l •

o

c

o

n

n

o

J

n

n

n

u

• 1

i

_{c. ~}

r:

I

'

l

l

~

r ' I ! I I l ,

[]

~l

n

n

n

I'

l . 3 UITGANGSPUNTEN 3. 1

E

xt

e

rne

gegevens

Het fabrieksvoorontwerp is gebaseerd op een slibaanbod van 10.000 ton per

jaar. Het vermoeden bestaat, dar zodra het kwijtraken van het slib duur

zal worden, de hoeveelheid, die ervan geproduceerd wordt, lager zal

wor-den. Een nauwkeurige schatting van het aanbod op lange termijn ~s

nauwe-lijks te maken.

De fabriek wordt gebaseerd op 200 werkdagen per jaar, gedurende 8 uren per

dag (dagdienstbedrijf) .

J

.l.l

Grond

-

en hulpstoffen

De samenstelling van het voorbeeldslib, waar het ontwerp op gebaseerd is,

staat vermeld in tabel 1.

Als anionuitwisselaar is uitgegaan van Amberlite CG 400 (100-200 mesh), dat

f50,= per liter kost, een capaciteit van 1,2 equivalent per liter heeft en

een maximaal toepasbare superficiële snelheid van 1 cm per minuut.

Zoutzuur wordt aangevoerd in gasvorm, terwijl 6M HCl geproduceerd wordt. Over de HC1-kosten zijn geen nauwkeurige gegevens bekend, aangezien

ge-dacht wordt aan een leveringscontract met een HC1-producerend bedrijf met

een clausule, dat 6M HCl weer wordt teruggenomen. Dit schijnt een

bestaan-de constructie te zijn. Voorbestaan-deel van het werken met HC1-gas t.o.v. 6M is,

dat er geen concentreringsstap nodig is (met hoge energiekosten) om de

mo-laroteit voldoende hoog te houden. Zo'n constructie impliceert wel, dat de

fabriek naast de leverancier geplaatst moet worden; dit lijkt overigens

toch al een voor de hand liggende locatie.

3

.1.

2 Afval

str

omen

Na de filtratie blijft een vaste rest over, die zo weinig zware metalen

bevat, dat hij niet onder de WCA valt; de productie bedraagt 1500 ton

per jaar.

Aan warm koelwater (400_{C) wordt 334300 ton per jaar geproduceerd, hetgeen}

overeenkomt met 100 liter per seconde. Deze hoeveelheid zal kleiner

wor-den, wanneer energieterugwinning wordt toegepast, door voeding van

indam-pers met product voor te verwarmen.

Als topproduct bij de destillatie van de hoofdstroom (zgn. Cr/Ni-fractie)

wordt water met 2 gew.% HCl verkregen. Dit wordt met Ca(OH)2

geneutrali-seerd, zodat een calciumchloride oplossing verkregen wordt. Deze wordt

geloosd; de productie bedraagt 77 ton CaC12 per jaar.

3

.2

Inherente

gegevens

3.2.1 Fysische

constanten

Enige fysische constanten van hulpstoffen zijn vermeld in tabel 2.

Voor de zoutzuuroplossing zijn steeds de fysische constanten van 6H HCl

(of 2M, waar dat het geval is), ongeacht de metaalionconcentratie. Dit

is enerzijds gedaan, omdat rekening houden met alle ionen in oplossing

zeer veel extra werk inhoudt en bovendien verwarrend werkt, en anderzijds

omdat de metaalconcentraties laag zijn t.o.v. de water en

zoutzuurconcen-traties.

Voor gegevens over het HC1/water mengsel is een

enthalpie-concentratiedi-agram gebruikt (2) , waaruit een vloeistof/dampconcentraiediagram is

afge-leid. (zie bijlage 1)

-4-.

,

[

:

[

:

l

~

[l

n

n

n

n

n

3

.

2

.

2

Co

rr

o

s

ie

Alle stromen zijn zeer corrosief vanwege de extreem lage zuurgraad (zelfs

.

'---negatief). Als goedkoopste oplossing zien wij glasvezel versterkt polyester

voor vaten en pijpleidingen en grafiet voor de warmtewisselaars. Enige

an-dere mogelijkheden voor materiaal zijn af te leiden uit bijlage 2.

-5-û

[

~

î

"',

.~ .. \ ".

[

:

[l

n

n

- -I 4 PROCESBESCRIJVING I_l' .

Het proces kan globaal in _{vier stukken worden onderverdeeld:}

1. Voorbewerking slib;

2. Verwijdering Fe(III);

3. Anionenuitwisselaar;

4. Verwerking metaalfracties.

Uitgangspunt van het proces is de _{anionenuitwisselaar; hieraan is dan ook} de meeste aandacht besteed (bijlage 3). De _{voorbewerking van het slib, de} verwijdering _{van Fe(III) en de eindverwerking van de metaalfracties}

zijn

gebaseerd op eerder onderzoek. (6)

Bij het fabricageproces _{is uitgegaan van een}

dagdienstbedrijf (8 uur per dag). Binnen die acht uur _{wordt zoveel mogelijk continu gewerkt. De}

anion-uitwisselaar kan niet continu _{worden geëlueerd, zodat gewerkt wordt met}

twee AIW's, waarvan er één opgeladen wordt _{(continu), terwijl de ander}

geregenereerd wordt(batch). _{Om een idee te krijgen hoe de}

overgang

con-tinu~batch in zijn werk gaat is schema _{1 opgenomen. De hoeveelheid}

elu-tievloeistof voor het elueren van Cu(IT) is zo _{klein, dat deze fractie}

batchgewijze ingedampt _{kan worden.}

Een nadeel van dagdienstbedrijf is, dat het proces iedere dag opgestart en gestopt moet worden. Daarom is een _{tijdsmarge ingebouwd, die tevens}

dientvoor het opvangen van langere _{elutietijden bij een ander slib dan}

het modelslib, waarvan is uitgegaan.

4

.

1 Voorbewerking

_slib

Vanuit een voorraadbunker _{wordt het slib via een}

transportband naar het

oplosvat R5 getransporteerd. _{In het oplosvat wordt het}

slib onder roeren

opgelost in 6M HCl en _{HC1-gas. De HC1-toevoer kan geregeld worden met}

een FRC, de slibtoevoer met een _{WRC. In het oplosvat wordt gekoeld,}

zo-dat de themperatuur _{niet boven de 50}0

_c

komt. De gemiddelde verblijf tijd

bedraagt ongeveer 10 minuten. _{Tijdens het oplossen ontwijkt C02'}

In een roterend filter _{M2 wordt de niet opgeloste vaste rest afgefiltreerd.}

Deze vaste _{rest, die nu niet meer onder de WCA valt, wordt geloosd.}

Het filtraat gaat door _{naar het opsterkvat R6, waar de H+-molariteit}

op

ongeveer 3,5 en de _{Cl--concentratie op 5-6 gebracht wordt door HC1-gas}

toe te voeren. Deze _{stroom wordt geregeld door een pH-meter op de uitgang} van het vat. De uitgaande stroom _{wordt naar de MiBK-sectie gepompt(P7).}

4

.

2 Verwijdering Fe(III)

Aangezien het te _{verwerken slib ongeveer 3% ijzer bevat, wordt dit vooraf} dooor extractie _{met methyl-isobutylketon als HFeC1}

4 verwijderd in plaats van scheiding _{over de dure anionenwisselaar. De extractie geschiedt in}

een ééntraps mixer/settlercombinatie(M9).De beladen MiBK-stroom wordt in een tweede mixer/settler geëxtraheerd met demi-water. De Hy~-houdende

waterstroom wordt ingedampt tot 40% HFeCl in _{H12. De van Fe(III) ontdane}

slibstroom (in 6M Cl-) wordt naar die anionwisselaar gepompt (P17) , welke

op dat moment opgeladen wordt. Het gehele mixer/settler systeem wordt

continu bedreven, dat wil zeggen binnen één dag.

-6--

- - - -

-I

U

~

~

f '

l~

[~

l~

0

[J

[

r

1 I '

LJ

U

0

DI

~

0

J

~

~l

rl

0

Q

r, I

l

~

'\

[

~

r:

_{l j}

n

[1

n

n

n

n

-1. 3

/l1!ionenuitwisse

laar

De anionenuitwisselaar is gedimensioneerd op grond van een theorie over

het uitwisselingsproces(zie bijlage 3) . Het opladen van de

ionenwisse-laar geschiedt continu, terwijl het elueren batchgewijze dient te worden

uitgevoerd. Voor procesvoering zie schema in bijlage 4

De regeneratie (het elueren) bestaat uit een aantal stappen:

a. Het in de kolom nog aanwezige deel van de Chroom/Nikkel fractie wordt

met 6M HCl eruitgespoeld. Deze fractie wordt bij de Cr/Ni-fractie

ge-voegd.

b. Het op de anionenwisselaar gebonden Cu(II) (overigens in de vorm CuC1

₃₎

wordt geëlueerd met 2M HC1. De uitgaande stroom bestaat

achtereenvol-gens uit: c. d. De van -de -de

-HCl 6M, dat teruggevoerd wordt naar het 6M HC1-voorraadvat (V4);

-HCl 2M, dat teruggevoerd wordt naar het 2M HC1-voorraadvat (V8);

-HCl 2M met Cu(II) , dat naar het voorraadvat V26 gevoerd wordt.

De zinkfractie (ZnC13) wordt geëlueerd met demi-water; de

uitgaan-de stroom bestaat achtereenvolgens uit:

-HCl 2M, dat teruggevoerd wordt naar V8;

-water met Zn(II), dat naar de kationwisselaar T23 gevoerd wordt.

De kolom wordt weer geconditioneerd met 6M HC1. De uitgaande stroom

bestaat uit demi-water en wordt teruggevoerd naar V32.

regeling/omschakeling van deze uitgaande stromen geschiedt op grond

de volgende criteria:

aanwezigheid van Cr/Ni, Cu en Zn(met AAS gemeten);

pH van de stroom(met een pH-meter gemeten).

4

.

4

Verwe

rking

metaalfracties

De eindverwerking van de verschillende metaalfracties is niet

gedetail-leerd uitgewerkt. In welke vorm de verschillende metalen geproduceerd

zullen worden, zal afhangen van de marktprijs op dat moment. Gedacht

wordt aan de chloride-,hydroxide-, of sulfaatvorm, of elektrolyse tot metalen. Chroom wordt als chromaat gewonnen. (6)

4.4.1 De chroom/nikkelfractie

De hoofdstroom bevat ongeveer 5 mol/l Cl- en 3,5 mol/l H+. Het systeem

water/HCl heeft een minimumazeotroop in de buurt van 6M HCl bij een

themperatuur van ca. l090C. Deze chroom/nikkel fractie wordt in T27

ge-destillerd, zodat over de top een verdunde HC1-stroom verkregen wordt;

de bodemstroom is bijna 6M HCl en wordt ingedampt in H34 tot éénderde

van de hoeveelheid Hel. De gecondenseerde en afgekoelde HC1-damp wordt

naar V4 teruggevoerd. Het bodemproduct wordt hierna met demi-water

ver-dund tot de pH groter dan 3 is en geöxideerd met hypochloriet. Het zo

gevormde chromaat kan over een anionenwisselaar van nikkel worden

ge-scheiden. :~lkkel kan vervolgens uit de stroom geëxtraheerd worden(6).

In dit voorontwerp is de verwerking van de ingedampte

chroomnikkelfrac-tie niet in beschouwing genomen. Eén van de producten is dan ook een

oplossing van chroom, nikkel en een aantal metaalionen in zoutzuur.

4.4.2

De

koperfractie

Deze fractie is vrij klein in volume, en wordt derhalve opgeslagen in

V26; een verzameling koperfracties wordt éénmaal per dag of nog minder

ingedampt in H28. Als CuS04 als eindproduct gewenst is, wordt H2S04

toe-gevoegd. De gecondenseerde en gekoelde damp gaat terug naar V8 (2M HC1).

-7-l

~

I ' ,

l,

r:

[

~

[

:

l

~

[

~

[1

[

]

n

n

n

n

I

l , <:1. <} .::;

De

zi

nkf

Y'

actie

Deze fractie is zeer verdund(bijlage 2,lit.6); ze wordt derhalve eerst geconcentreerd over een kationenwisselaar, waarna het zink tot zout of metaal verwerkt wordt. Daar van deze kationwisselaar nog minder bekend is dan van de anionenwisselaar, is hij niet verder uitgwerkt. Het demi-water gaat terug naar V32.

-8-lJ

I ' ! I l '

I

.

I ,

[

:

r ' !

I

r'

l ,

r ' I

r1

n

l I 5 PROCESCONDITIES

-In het oplosvat wordt de Cl--concentratie niet hog. r gemaakt dan 2,5-3

molair, omdat bij het filtreren anders hinderlijke HC1-dampen ontstaan.

De themperatuur mag om die reden ook niet hoger worden dan 50o C. Het

ui-terst zure milieu is ook zeer corrosief. Als goedkoopste oplossing zien

wij glasvezelversterkt polyester als materiaal, terwijl ook Hastelloy B

bruikbaar is. De warmtewisselaars worden in grafiet uitgevoerd.

-Tijdens het oplossen van het slib en het opsterken tot 5-6M treden de

volgende reacties op:

Fe (OH) 3 + 3HCl -+ Fe 3++ 3H20 + 3Cl-Ni(OH)2 + 2HCl -+ Ni 2++ _{2H20 +} 2Cl Cr (OH) 3 + 3HCl -+ Cr 3++ 3H20 + 3Cl Zn(OH)2 + 2HCl -+ zn 2 ++ _{2H20 + 2Cl}

-Ca3(P04)2 -+ 3Ca2+ + 2PO~ -CaS04 -+ Ca 2++ SOa-Cu (OH) 2 + 2HCl -+ Cu 2++ 2H20 ₊

2Cl-Na2S04 -+ 2Na+ +

Soa-NaN03 -+ Na+ +

NO-3-CaC03 + 2HCl -+ Ca 2+ +

co

₂t +H20 + Cl

Voor 50 ton slib per dag bedraagt de toaal reactiewarmte 847 kW, betrokken

op de slibstroom; dit bedrag is inclusief de oploswarmte van HC1-gas.

-Fe (111) wordt geëxtraheerd met MiBK; de onderlinge mengbaarheid van Mi BK

met water bedraagt 1,7 gew% MiBK in water, en 1,9 gew% water in MiBK. (7)

De hoeveelheid MiBK, die op deze manier verloren gaat, zou m.b.v. een

aseotroopscheider teruggewonnen kunnen worden. Dit is niet verder

uitge-werkt.

-Het gehele proces verloopt atmosferisch, de themperatuur is behalve in de indampers en de detillatietoren lager dan 50o

c.

-9-~ J

I , l ,

r:

[

_.' ,

r '

l ,

r '

,.,'

I

; I

\

\ ,

\",

rl

~-1

~l

n

n

n

Ir

- - - -- - -

-6 BEREKENING EN MOTIVERING APPARl\TUUR

0

.

1

Op[osvat

slib

-

RS

~ i.:

Het oplossen wordt uitgevoerd in een geroerde tankreäctor. De grootte van de reactor wordt bepaald door de vereiste verblijf tijd om het slib op te

lossen en door het te installeren warmtewisselend vermogen van de koeler.

Over de oplossnelheid zijn niet veel gegevens bekend. Er is gekozen voor

een vat van 3 m3 , dat tot 2000 l i ter gevuld wordt. Dit betekent een

gemid-delde verblojftijd van ~650 sec. Het benodigde I bedraagt dan 2500 W, waarbij

uitgegaan is van 1 W/kg. \ 'v.z..iV\·-'-~

De warmtewisselaar in het oplosvat moet de themperatuur van de oplossing

onder 500 C houden. De tottale reactiewarmte, die vrijkómt per seconde, be

draagt 847 kJ. Daar het opwarmen van de oplossing tot 500C ongeveer 305 kW

kost, moet 542 kW worden afgevoerd. Hiervoor is 6,48 kg/s koelwater nodig; met a= 800 W/m2 K en ~Tln=18,20C bedraagt het warmtewisselend oppervlak

37,2 m2 .

6

.

2 Opste

rkvat-R6

De verblijf tijd in dit vat mag erg klein zlJn, aangezien de oplossnelheid van HCl zeer hoog is. Er is wel een groot warmtewisselend oppervlak nodig

omdat ~Tln zo klein is (dit geldt overigens natuurlijk ook voor het oplos

-vat) : Door het oplossen van HCl komt 415 kW vrij, waarvan 13kW gebruikt

wordt om het ingevoerde HCl op 500

c

te brengen. D

2

overige 402 kW worden

afgevoerd door 4,81 kg/s koelwater. Met a=800 Wim K en ~Tln=18,20C be

-draagt het warmtewisselend oppervlak 27,6 m2 .

6

.

3 Mixer/settlercombinatie voor

extractie

-

M9

Fe(III) wordt in een ééntrapsextractie met MiBK geëxtraheerd . Een twee

-trapsextractie zou een besparing van Mi BK betekenen, maar hogere

materi-aalkosten. De verdelingscoëfficient van _{HFeC1 4} over HCl 6M/MiBK is zo groot (K=3x103 ), dat er toch al niet zoveel Mi BK nodig is om een goede

extractie te verkrijgen. Als de slibstroom met een derde deel MiBK wordt

geëxtraheerd, betekent dit, dat er slechts 0,1% van de oorspronkelijke

hoeveelheid ijzer achterblijft. Op den duur zal de MiBK vervuilen, zodat

de scheiding wat slechter wordt.

Het benodigde roervermogen in de mixer bedraagt ca. 0,3 W/kg. Bij een

ver-blijf tijd van 200 s betekent dit een gemiddelde druppeldiameter van 350 ~m.

De grootte van de mixer is dan 0,75 m3 .Het totale roervermogen is dan-260 W.

De coalescentieijd in de settler bedraagt voor deze druppels 20 s. De dikte

van de coalescentielaag wordt op 0,2m geschat. Het benodigd

settleropper-vlak is dus 0,6 m2 . De hoogte van de settler is 1m.

6

.

4 Mixer/sett

l

ercombinatie

voor regeneratie-M11

De met HFeC1₄ beladen MiBK wordt in een ééntrapsmixer/settler geëxtraheerd

met water. Voor dit systeem water/MiBK is ge~n verdelingscoëfficiënt bekend.

Deze waarde is daarom geschat door extrapola~ie van het systeem HC1/MiBK

naar OM HCl (7) en bedraagt 5x10- 3 . Als met een dergelijke hoeveelheid

water wordt geëxtraheerd blijft er 0,-% _{HFeC1 4 in de MiBK over.} .\

De grootte van de mixer bedraagt bij een verblijf tijd van 200 s

0,4

Jt

,

.

De gemiddelde druppeldiameter is bij een toegevoerd roervermogen van

0,3 W/kg 450~m. De coalescentietijd van deze druppels bedraagt 75 s. Bij

een dikte van 0,2 m van de coalescentielaag, betekent dit een benodigd settleroppervlak van 0,3 m2 . De hoogte van de settler wordt 1m gekozen.

-10-,

.

L...o

i

'

L. r'

l ..

f'

(\

!

'

"

r'

l.

r .

i ,

r 1 I 1

l

1"1

I

1 , ,

il

, J

6

.5 I

ndampe

r

lIF

e

Cl4

-

H

12

De HFeC1 4/H20-stroom moet eerst tot het kookpunt verhit worden (ca.1000 C),

waarna het product tot 40 gew% HFeC14 in H20 wordt ingedampt. Hiervoor is

352+1156 = 1508 kW nodig, dat opgewekt wordt door 0,66 kg/s lagedrukstoom.

Met a~1200 w/m2K en ~T~n=51,0 resp. 300 C bedraagt het warmtewisselend

op-pervlak 5,8+32,1=37,9 m -... ----'

6

.

6 r-larm

te

w

i

sselaa

r

bodempr

o

du

ct

HFeCl

,

rH13

Het bodemproduct (40% HFeC1₄ in H

20) wordt afgekoeld van ca.l00

o

C tot 25 0 C.

De vrijkomende 166 kW wordt opgenomen door 1,98 kg/s koelwater. Met a=800

W/m 2K wordt het warmtewisselend oppervlak 9,4 m2. (~Tln=22, lOC)

6

.

7

C

ondensor

HFeCl4

-H

15

In de condensor condenseert de waterdamp en wordt deze stroom afgekoeld van

100 tot 40o C. Voor condenseren en afkoelen moet resp. 1156 en 106 kW worden

afgevoerd door 15,09 kgf s koelwater. Met a=3000 ~v/m2K en ~T=30oC voor het

condensatiedeel en a=800 Iv/m2 K met 6Tln=36,4oC voor het afkoeldeel is het

warmtewisselend oppervlak 12,8+4,4=17,2 m2 .

6

.

8

Vo

or

veruarmer

des

ti

llatie-H25

1 Na de anionenwisselaar, waar uit de hoofdstroom Cu en Zn is geadsorbeerd

wordt deze zgn Cr/Ni-stroom in de voorverwarmer klaargemaakt voor de

des-tillatie. Eerst wordt de stroom verwarmd tot 110o C(kookpunt), waarna de

helft van het aanwezige HC1/H20-mengsel wordt verdampt. Hiervoor is

res-pectievelijk 488 en 3113 kW nodig, die opgewekt worden door 1,58 kg/s

lagedrukstoom. Met a=1200 w/m2K en 6T=43,3 resp. 200 C wordt het

warmtewis-selend oppervlak 9,4+155,6=165.0 m2 .

6

.

9

Rebo

i l

er de

still

atie

-

H32

In de reboiler wordt een deel van de vloeistofstroom onder in de kolom

ver-dampt. Hiervoor is 1711 kW nodig, die opgewekt wordt door 0,75 kg/s lage

druk-stoom. Met a=1200 W/m2 K en 6T=20o C wordt het warmtewisselend oppervlak

71,3 m2.

6

.1

0

Warmt

ewis

selaar

destillaat

-

H31

Het destillaat wordt afgekoeld van 1000 C tot 40o C, hetgeen 238 kW levert.

Hiervoor is 2,85 kg/s koelwater nodig. Met a=800 W/m2 K en _{6T ln=36,4}o C

wordt het warmtewisselend oppervlak 8,2 m2 .

6

.

11

Condensor

-

H30

Bij het condenseren komt 4843 kW Vrl], die wordt opgenomen door 57,90 kg/s

koelwater. Met a=3000 w/m2 K en ~Tln=69,50C wordt het warmtewisselend

opper-vlak 24,7 m2 .

6.12

Destillatiekolom

-

T27

Uit de anionwisselaar komt de hoofdstroom, die ca. 3,5 molair Hel is.

Uit deze stroom moet water tot aan de azeotroop bij 6 molair Hel (11 mol%

of 20 gew%) afgedestilleeerd worden. Bodemproduct van de destillatie is

dan een (vrijwel) 6M Hel-oplossing, die alle restionen (metalen, sulfaat, fosfaat, nitraat) en het overtolloge Cl- bevat. Uitgaande van een kolom met zeefplaten werd deze grafisch berekend m.b.v. een concentratiediagram

(bijlage 1). De minimale reflux bedraagt Rmin=0,75i de actuele

refluxver-houding is 1,5x Rmin gekozen, d.w.z. R=1,13. Het aantal theoretische

scho-tels wordt dan bepaald op 5.

-11-I 1 I

L ...

[ ,

l

...

l

~

l

]

[l

n

n

n

n

n

- - - --

~---Met k og=0.16 m/s;a=70m 2/m 2 en _{u g=3 mis volgt voor} N = a x kog

og

u_g

3,7

Het schotelrendement E og (=l-e-No g) is dan 98%. Stel een schotel rendement van

95~

,

dan heeft menPzes schotels nodig. Met een _{schotelhoogte van Hs =0,5m}

volgt dan de totale hoogte: 5 x 0,5 + 2m top en bodem =4,5 m hoog. (Hierbij wordt de reboiler als onderste trap beschouwd)

Uit de flowparameters voor het bovenste en het onderste deel van de kolom (resp. 0.015 en 0,091) volgt dan de maximaal toelaatbare gasbelasting, en daaruit weer de toe te passen superficiële snelheid:

3,47 resp 2,98 mis

1,5x10- 3 resp. 7,lxl0- 3 mis voor bovenste resp.onderste deel. Dit levert een benodigd oppervlak van ca. 0,75 m2 resp. 0,35 m2 ; de diame-ters zijn dan respectievelijk 50 en 35 cm.

De voeding wordt ingebracht tussen de eerste en de tweede schotel en is voor de helft verdampt.

i

,-'.13

IndampeY' hoofdstY'oom-H34

I

De gehele indamptrein van de hoofdstroom kan analoog aan de reeds vermelde HFeC14/H2ü-indampterin beschouwd worden. In de indamper wordt 2/3 van de hoe-veelheid HCl afgedampt. Hiervoor is 2558 kW nodig, die wordt opgewekt door

1,12 kg/s lagedrukstoom. Met a=1200 W/m 2 K en 6T=300C bedraagt het warmte-wisselend oppervlak 106,6 m2 .

6. 14

::0

ndensOY'-'

H

36

In de condensor condenseert zoutzure waterdamp, die tevens afgekoeld wordt ' tot 250C. Hierbij komt 2558+247 kW vrij, die opgenomen w~rdt door 33,54 kg/s koelwater. Met a=3000 vl/m2K en 6T_ln=79,60_{C resp. 800} ~'l/m _{K en 6}

Tln=24,60 C

voor condenseren resp. afkoelen wordt het wramtewisselend oppervlak 10,7+

12,6=23,3 m2 .

6

.

15

Warmtewiss

elaa

r

bodemproduct

-

H35

Het bodemproduct (hoofdstroom) wordt afgekoeld tot 2So

c.

De hierbij vrijko-mende 228 kW wordt opgenomen door 2,73 kg/s. Met a=800 W/m2K en 6Tln=24,60C wordt het warmtewisselend oppervlak 11,6 m2 .

6

.1

6

Anionenwisselaar-T18~T19

Bij een beladingsgraad van 80% is voor 50 ton slib per dag een totale hoe-veelheid anionenwisselaar nodig van 23,9 m3(capaciteit 1,2 eq/l). Verdeeld

over twee kolommen betekent dit 12 m3 per kolom. De superficiële snelheid bedraagt ongeveer 1 cm/min; begrippen als minimaal benodigde verblijf tijd voor stofuitwisseling spelen hierbij een balangrijke rol.

Bij een flow van 2,62 lis betekent dit een kolomdoorsnede van 4,Sm (op-\ pervlak 16 m2 ). De bedhoogte bedraagt 0,75 m. De kolomhoogte wordt 2x

zo hoog genomen vanwege periodieke bachwashing van het bed. De drukval

over het bed bedraagt 0,119 atm. (16)

-12-u

l

~

[

:

[

:

r'

l .

I

_..

r'

L •

n

n

n

n

n

-o

.

l?

Indamre

r

Cu

-

JJ28

De indamptrein voor de koperfractie is in het batchgedeelte van de instal-latie opgenomen. In de warmtebalans is dan ook de uit te leveren warmte in Joule opgenomen. Om toch tot een vergelijking met de andere

warmtewis-selaars in het continue gedeelte te komen, wordt de koperindamptrein ook

gedurende de vijf uur bedrijfsdienst voor de berekening als continu

be-schouwd.

In de verdamper moet dan 26 kW voor de verwarming tot kookpunt (50 naar

1050_{C) en 180 kW voor de verdamping geleverd worden. Hiervoor is 0.09}

kg/s stoom nodig; bij een ~Tln van resp. 47.3 en 250_{C en 0=1200 W/m 2K}

volgt een warmtewisselend oppervlak van 0.46+6= 6.46 m2.

6' .18

riarmtewisse laar bodemproduct Cu

-

H 29

In de warmtewisselaar van het bodemproduct -op dezelfde manier

beschouwd-moet 8 kW worden uitgewisseld, waarvoor 0.10 kg/s koelwater voor nodig

is. Bij een~Tln van 23,4o C en 0=800 W/m 2K volgt voor het warmtewisselend

oppervlak: 0.43 m2 .

6

.

19

Condenso

r

Cu

-

H33

I~ de condensor condenseert _{een HCl/H 20-mengsel van ca} 6M, nadat eerst

water tot aan de azeotroop is gecondenseerd. Ook afkoeling van het

ge-hele mengsel wordt in deze condensor uitgevoerd. In principe wordt alle

2M HCl uit de Cu-stroom uit de ionenwisselaar teruggevoerd naar een

voor-raadvat. Bij condenseren en afKoelen komt resp. 180 en 20 kW vri j , die

afgevoerd wordt door 0.24 kg/s koelwater. Met ~Tln resp. 75 en 45,30_C

en 0=3000 resp. 800 w/m2K wordt het warmtewisselend oppervlak 0.8 + 0.55

=1.35 m2 .

6

.

20 Kationwisselaar

-

T23

Volgens onze theorie is de zinkfractie redelijk klein in volume, zodat

ook deze ingedampt zou kunnen worden. Bij praktijkproeven blijkt echter,

dat i.v.m. bijlage 3 de zinkfractie aanmerkelijk groter is, dat wil zeg-gen meer water bevat. Zuivering over een kationwisselaar (zink als Zn2+ op het hars) is dan ook meer voor de hand liggend. In dit ontwerp is dan ook de laatste oplossing gesuggereerd; de kationwisselaar is echter nog niet in de berekening opgenomen. Zodra meer over de theoretische ach-tergronden van de elutie bekend is, kan hier meer aan gedaan worden. In maSSd-en warmtebalans en componentenbalansen is deze ionenwisselaar

als een 'black box' opgevoerd, waarbij de ingaande stroom ZnC12 en water

is, en de uitgaande stromen water en ZnC1

2 gescheiden zijn. De elutie-vloeistof (stroom 26) is niet bepaald.

-13-l

~

L

[

l.

r'

l . l I

[]

n

n

7 MASSA- EN WARMTEBALANS

De Massa- en warmtebalans is gesplitst in twee delen: De hoofdstroom wordt continu beschouwd, terwijl het elueren van Cu en Zn apart als batch behan-deld wordt. De componentbalans is zo duidelijk mogelijk gehouden: Driemaal worden alle componenten meegenomen, terwijl voor het overige volstaan is met het HC1/H20 systeem en eventuele belangrijke metaalionen.

De hoeveelheden in de componentbalans zijn voor het batchgedeelte in kg, waarbij uitgegaan is van de te verwerken hoeveelheid van één dag continu bedrijf; de warmte is vermeld in megajoule. Om toch iets te kunnen bereke-nen zijn in §6.16

Vm

6

.

20

de hoeveelheden beschouwd, alsof ze ook in 5 uur verwerkt worden.

In de componentbalans zijn de stromen uit de uit de batchbalans aangegeven met een ster(x) achter het stroomnummer. Let op: Daarbij wisselt de eenheid dus ook! Stromen, die niet gespecificeerd zijn, i.v.m. de elutie van zink op de kationenwisselaar zijn met twee sterren aangegeven (xx) .

7.1

De

massabal

an

s

De totaalmassabalans over het continue gedeelte is (in kg/s) tot de tweede decimaal kloppend; de massabalans over het batchgedeelte vertoont een

af-~ijking van 0,05% op de totale hoeveelheid. Het bepalen van de massabalans

is mede uitgevoerd aan de hand van een door TNO verstrekte massabalans, die voor dit voorontwerp werd aangepast.

7.2

De

warmtebalans

Bij het opzetten van de warmtebalans werden de volgende aannamen gedaan: -

~Hf

T

=

~H2

+ lCpdt

25

- ~Hf van MiBK bij 500_{C is nul gesteld, omdat in de mixer/settlers géén}

warmte-uitwisseling is verondersteld.

-Voor de lagedrukstoom is condensaat van 1300_{C als nulpunt van enthalpie}

gekozen.

-De soortelijke warmte van een x molaire HC1-oplossing met metaalionen is gelijk aan de soortelijke warmte, die een x molaire HC1-oplossing zonder die metalen zou hebben. (dwz: de metaalionen hebben dezelfde soortelijke warmte als de HC1-oplossing)

-Wanneer stromen niet op 250

_c

_{uit de balans worden afgevoerd, is een}

cor-rectieterm opgenomen.

- ~Hv _{van het HC1/H 20-mengsel is bepaald met behulp van bijlage 1.}

De warmtebalans over het continue deel vertoont een afwijking van 0,6% op de totale hoeveelheid, terwijl de afwijking in het batchgedeelte ongeveer 0,05% is.

De vermelding 'totaal ionen' slaat op alle ionen in oplossing, voorzover niet gespecificeerd. Soms valt hier ook een deel van de chloride-ionen onder(bijvoorbeeld bij de destillatie van het HC1/H₂0-mengsel).

Bij de elutie zijn koper- en zinkchloride niet gesplitst vermeld.

-14-r'

I l _

I

8

[

:

r ' l , l ,

n

n

n

l , INVESTERINGEN EN KOSTEN

De investeringen zijn schematisch uitgevoerd volgens de Zevnik-Buchanan

methode.

eenheid T_{max Pmax Ft Fp Fa} x _Cf xx P ton l'xXX J IE xl06

filter 323 1 .009 0 0,1 2,57 1.39xl0 4 0,25 reactorl 323 1 .009 0 0,1 2,57 1.39xl0 4 0,25 reactor2 323 1 .009 0 0,1 2,57 1,31xl04 0,24 AIW (2x) 323 1 .009 0 0,1 2,57 0,61xl0 4 0,16 destill. 383 1 .015 0 0,1 2,61 1,17xl0 4 0,23 indampl 383 1 .015 0 0,1 2,61 8,lx 10 4 0,20 indamp2 383 1 .015 0 0,1 2,61 5,4x

10~

0,05 indamp3 373 1 .014 0 0,1 2,60 7,38x10 0,19 mixl set 1 323 1 .009 0 0,1 2,57 1,57x104 0,27 mix/set2 323 1 .009 0 0,1 2,57 7,38xl0 3 0,18 KIW (Zn) 293 1 .007 0 0,1 2,56 onb~end , / ." +0,2 I 2,38 \ / _"-,

.

' ,

.

\

x De materiaalfactor voor glasvezelversterkt polyester is ongeveer gelijk

aan die voor aluminium en roestvrijstaal 400. Bij toepassing van Hastelloy B

zou deze factor 0,3 worden.

xxC_F

=

2x10(Ft+ Fp +Fa)

xxx Bij dit ontwerp wordt onder productie feitelijk verstaan, de

hoeveel-heid slib die wordt weggewerkt.

De investeringen worden dus:

I = N x IE x 1,33 x Cl

Cl voor 1981 ongveer 3300

1571 1,33 voor utilities.

Het gefixeerd kapitaal is in guldens: 16,62 x 10 6 Dfl. Het werkkapitaal is 10% van het vorige bedrag: 1,662 x

De totale investeringen zijn If

=

18,28 x 10 Dfl.

Loonkosten 4 man (TNO schatting) à f80000,= 0,32 x

Kosten chemicaliën en hulpstoffen:

10 6 Dfl.

stof hoeveelh eid standtij d/verb ruik

anionwisselaar

x zoutzuur

MiBKxX

stoom

storten res ts tof lozingskasten neutralisatie kationwisselaar

23,9

m

3

2,64

ton ,\

1500

ton

-15-3 Jaar 3 maanden Jaar prijs

103 Dfl

398

134,1

16,37

41?,=

30,=

50,=

, , l-, r '

l

,

!

L ,

r

1

, j

l

II

Voetnoten:

x Dit zijn slechts de kosten ten gevolge van het zoutzuurverbruik als ge-volg van HFeC1₄-productie.

xx Er is gerekend op een voorraad MiBK voor één uur. De totale

verblijf-tijd in de mixer/settlers is 495 seconden.

Fabricagekosten:

1. Grondstoffen Arbeidsloon

Onderhoud

2. Vaste las ten afschrijving rente milieubelasting verzekeringen 4% van If 10% _{van If} 14% van 50% If 1% _{van If} 1% van If

3. Plant overhead 1,5% van If en 45% loon Algemene kosten

1. Verkoop, research e .d. 5% van 'omzet' x

106 Dfl/jr 1,04 0,32 0,73 1,83 1,28 0,18 0,18 2,09 3,47 0,27 0,33

x Als 'omzet' moet het verwerkte slib beschouwd worden. De prij s voor

een ton verwerkt slib wordt bepaald door alle bovengenoemde kosten. In dit geval wordt de omzet berekend, terwijl de vraag of het proces ren

-dabel is, buiten beschouwing wordt gelaten.

Om in de berekeningen de opbrangst van de eindproducten mee te berekenen

wordt (als voorbeeld) alles (behalve HFeC1_{4 )} omgezet in metalen via elek-trolyse:

-extra variabele lasten -energie voor elektrolyses

1,0 x10 6

Dn

0,48x106 Dfl

De omzet komt dan op 6,64 x 106 Dfl/jaar Opbrengsten: -FeC1 3 -Cu -Zn -Ni -Cr kDfl/jr 517,97 147,00 214,20 472,50 1260,00 2611,67 2,61xl06 Dfl/jaar

Dit resulteert in: Kosten voor verwerking van 10000 ton slib : 4,03x10 6 Dfl Het verwerken van één ton slib, bij een capaciteit van 10000 ton/jaar, kost dus f 403,=; deze waarde is exclusief evt. meerprijs voor HC1-gas t.O.V. 6M HC1.

6-LJ

r :

[

~

I.

! .

r-'

I

, ..

,

[\

SYMBOLENLIJST

In de symbolenlijst zijn symbolen, grootheden en ongebruikelijke eenheden en

afkortingen door elkaar heen opgenomen. Wanneer het om een grootheid gaat,

is na de benaming ook de eenheid vermeld.

a grensvlak per m2 schoteloppervlak

AAS Atomaire Absorptie Spectrometrie

AHv Anionenwisselaar

Complexity Factor jaarindex NeCèrlandse gulden schotelrendement Nederlandse gulden Fa materiaalfactor drukfactor Ft themperatuurfactor

investeringen per functionele eenheid

totaal investeringen Dfl

Dfl

kog overall massatransportcoëfficiënt, betrokken op de gasfase mis

MiBK M N N og p methylisobutylketon

molair= aantal molen per liter autal eenheden

aantal gasfase overall stofoverdrachtseenheden

productie ton/jaar

pH zuurgraad

l'lH

gassnelheid mis

superficiële gassnelheid mis superficiële vloeistofsnelheid warmte-overdrachtscoëfficiënt enthalpieverschil J l'lHr reactiewarmte J/kg,J/mol l'lH f vormingswarmte J/kg,J/mol

n

p viscositeit Ns/m2 dichtheid kg/m3

-17-u

[

n

n

n

n

n

I 10 LITERATUUR

De literatuurlijst is in twee delen gesplitst. In

10

.

1

staat algemene literatuur voor het gehele voorontwerp, terwijl

10.2

de literatuur

aan-gaande de gebeurtenissen bij opladen en elueren van de

anionenuitwisse-laar vermeld. Aan de hand van het laatste is bijlage 3 geschreven. In

de tekst staan alléén verwijzingen naar literatuur uit

10.1

.

1

0

.

1

A

lge

m

e

ne lit

e

ratuur

1. Montfoort, Prof.ir.A.G. - Chemische fabriek deel 2, diktaat TH Delft laboratorium voor chemische technologie.

2. perry - Chemical engineer's handbook, Mc Graw-Hill 5thedition,3-178

3. idem - 3-135

4 . Han db 00 k 0 f c hemlstry · & p ySlCSh ' , CRC Press 56th e d' . l t lon - D 67 68

-5. Nelson, G.A. - Corrosion data survey, Shell development company

1960 Emeryville, California

6. Interne rapporten Fysisch Chemisch Instituut TNO Zeist

7. Marcus, Y; A.S. Kertes - Ion exchange and solvent extraction of metal

complexes, Wiley Interscience 1960, New York

p. 639, 950

8. Handbook of chemistry & physics, CRC Press 56thedition - D 231

9. Montfoort, Prof.ir.A.G.; drs.F.A. Meyer; A.v.d. Ham - Handleiding

voor het maken van het fabrieksvoorontwerp, TH Delft

laboratorium voor chemische technologie 1977

10

.

2 Achte

r

g

r

ondlite

rat

u

ur

v

oor

de

anio

n

enuitwiss

e

laar

1. Wijk, H.F. van; B. van Engelenburg - De terugwinning van zware metalen

uit chemische afvalstoffen door selectieve

anionen-wisseling, polytechnisch tijdschrift Procestechniek 34(79)283-286

2. Interne rapporten Fysisch Chemisch Instituut TNO Zeist

3. Kraus, K.A.; G.E. Moore - Anion exchange studies, J. Am. Chem. Soc .

.H..(52) 843

4. idem - .15..(53) 1460

5. Jentsch, 0.;1. pawlik - Anwendung von ionenaustauschern in der analytischen chemie, Zeitschrift für .analytischen chemie 146(55)88

6. idem

7. idem

148(55)321

148 (55) 325

8. Martin, B.L. - Verwijdering en terugwinning van metalen uit oplossingen

met ionenwisselaar, niet gepubliceerd werk, TH Delft

laboratorium voor chemische technologie

-u

l

[

[

r ' l .

r

l

,

n

n

o

n

n

9. Shewood, T,K, - Mass tranfer, Mc. Graw HilI, p. 549-565

10. Rieman, M.;H.F. Walton - Ion exchange in analytical chemistry

p. 88-93

11. Hicks, H.G.; P.C. Stevenson; J.S. Schweiger - Concentration

gradient elution of metal chloride complexes from an

anion exchange resin, J. Chromo Sci. 16(78)527-533

12. Nardin, N. - Etude de l'adsorption des ions metalliques a forte

concentration et des impuretes par les resins

J. Inorg. Nucl. Chem. 33(71)3905-3942

13. Helfferich, F. - Ion exchange, Mc. Graw HilI 1962, p.215, 463

14. Dorfner, K. - Ion exchangers-properties and applications

Ann Arbor Science Inc. 1973, p. 205 e.v.

115. Tremillon, B. - Fixation dans une colonne d'échangeurs d'ions

I Gauthier Villars Paris 1965

116. Zuiderweg, Prof. F.J. - Fysische scheidingsmethoden, diktaten

TH Delft

-19-C

BIJLAGE _la 3-178 _{THERMODYNAMIC PROPHTlES} 13,000 I-,- -~---,----,--.----.---.----r---..---'

J

---l---I

-tl

--t--J

H

--

++--~~~~-+---i-I

_----+-1--

_I

_I

1

I

_! , ! /60oC I _! 10,000 9,000 8,000 - -+-+-- -~+--~-++-'/.-/,t-..<, _-85.03'

I

7.000 ~) _{---_} . ..; I IJ:)

'"

U) _cri -: '2 Q <5 6.000 E ":- _<: 3 Q x _5,000

!

----'"--1

I

I

i

>-c. ë .J:; ë _4,000 w 3,000 .--- ---2,000 1,000 0 - 1,000 - 2,000 f--- - - I - ---1-- - - t -- - . J . ---- - - -+---+---j---4---1 - 3,000 :--~~-__L:---..L--L---1---L--...L--L----1--.-l o 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 1.0 0.7 0.8 0.9 HZO Hel

'it ' _MHZO MHC₊ I _MH [MOl HCljMOI]

CI

Fto. 3-27. Enthalpy-conce_{ntration di}a_{gram for aqucous hy}

drogen chloride at 1 atm. Reference states: Enthalpy of liquid water al

O'C. is zero; eDthalpy of infinitely _{dilute HCI solution at O°c. is uro.}

Nole: It should he ohserved th.l thc weight basis _{includes lh}e vapor, which is particularly important in the two-pha"" region. Saturation vlIlues may be rcad al the end, of thc tie Iines. [V{/n Nuys.

bijZ~ge

lb

r' r ' l , l . r ' L,

r .,

l ,

n

J

C>

n

n

0 _< N~

~

~ () C" n "

??

I~

tr-~

'81;

c)ç:j h u

X X

v> Cl \IJ .

lOJ

Cl I ' -;J~ \ I ~ tIJ Cl

-<;)

"

/Xl ;( I/) o

_~

L

\ \ \

\

\

_\ \

\

\

-_

. . - ' ~- -I -I

t

-

_~

~

-

-;

~~

[

-

-

-o

-

\.

r '

BIJLAGE 2 (twee bLaden)

L"

~

240~--·---4---~---t---

----

---1

[

r ' LJ

r -,

~'" ~ -I

'"

160 l • LJ E ....

I'

l,

,-'

l

J

lJ

n

n

J

0

~

CONCENTRATION HCI%

CORROSION RESISTANCE OF MATERI

AL.S

TO HYDROCHLORIC

ACID

J

CORROSION RATE lESS THAN 0.020 INCHES PER YEAR

n

19

n

~ , I f: ~ I

i

i:

~ 'I ,:1, ' i

i

!

_{I •}

.

, ij f j Hl

CODE

FOR

HYDROCHLORIC ACID

CHART

Matedals in shaded zones hoving reported corrosion ra te less than 0.020" per year

Zone Zone 3 Chlorime! 2 Chlorimet 2 Glass Gloss Silver Si/ver Plotinum P/otinum Tantalum Tantalum Hastel/oy B

Hostel/oy B (Chlorine Freel Durichlor (FeCL, Free)

Durichlor (FeCIJ Free)

Haveg _Hoveg

Soran

Saran Rubber

Rubber

Silicon Bronze (Air Free) _Molybdenum

Copper (Air Free) _Zirconium

Nickel (Air Free) _{/mpervious Grophife}

Monel (Air Freej Zirconium Zone 4 Tungs!en Chlorimet 2 TitonilllTJ-Up to 10% Hel at Glas\

Room Tem perature

Worlr.iîe- Up 102% HCI at Silver

Room Te'llperalure Plotinum

Tantalu'n

Zone 2 Hastelloy B (Chlorine Free)

Durichlor (FeCl, Freel

Ch/orime! 2

Monel (Air Freel (Up to 0.5 %

Glass _Zirconium

Silver _{Impervious Graphite}

Platinum _Tungsten

Tantalum Hostel/oy B

Zone 5

Durichlor (FeCl, Free)

Chlorimet 2 Hoveg G/ass Soran Silver Rubber P/ofinum

Si/icon Bronze (Air Free)

Tanta/um Zirconium

Hostelloy B (Chlorine Free)

Mo/ybdenum

Zirconium

Impervious Grophite

/mpervious Grophite

18

~ _. '" A I I 7-." ;"' .. '. /, " l V _ k".I.(., '\ \ < l , , • ,~, c /.; < , r , t · ' -. ' ','I

o

[

~

L~

C

U

o

o

o

o

o

o

o

o

[J

o

o

o

u

o

r

1 L.J

L

[

[

r ' , I ,

I [

r

i L J

n

[1

{ . . -\

n

n

n

n

In

BIJLAGE 3

Een

ve

rh

a

nd

c

l-ing

over de anionenwisse

laar

Om de benodigde capaciteit van de anionenwisselaar te kunnen berekenen, moet bekend zijn welke factoren invloed hebben op de uitwisseling. Voor één

uit te wisselen metaalion spelen de volgende evenwichten een rol: De complexevenwichten met chloorionen:

Zn2+ + Cl- + -+ ZnCl+ _Kl {ZnCl+} ( 1) ; _K2 {ZnC1 2} Zn 2+ + 2Cl + -+ _ZnC12 {Zn 2+} {Cl-} {zn 2 +} {Cl-}2 zn 2+ + 3Cl- + -+ znC1_{3 K3} {ZnC1 3-} _{(3) ; K4} {znc1

4-}

Zn 2+ + 4Cr + -+ znClti- {Zn 2+} {Cl-}3 {Zn 2 +} {Cl-}4 De ionenuitwisselingsevenwichten: 2 - - + znCl~ {znCl~-}

Ka{ZnCl~-}{Cl-}

znCl~- + 2Cl- -+ _{+ 2Cr} {cr}2 - - + {ZnC1

_3}

_{Kb {ZnC1}

₃

}

{c

r

}

ZnC13 + Cl- -+ _ZnC1 3 + Cl {Cl-}

En eventueel nog:

_{a}=

concentratie + ZnC1 2 -+ _{ZnC1 2 (7)} van a in Mol/l + ZnCl+ + c r -+ ZnCl+ + Cl- (8) MX = MX op hars zn 2 + + Cl- + -+ Zn 2 + + 2Cl (9)

Als al deze evenwichten in de berekening meegenomen worden, wordt het

geheel onoplosbaar, zeker als er meerdere uit te wisselen metaalionen zijn. Bovendien moeten al le evenwichtsconstanten ook bekend zijn.

(2) (4)

(5)

(6)

De praktische oplossing (benadering) van het systeem is een algemene beschrijving van adsorptieprocessen, namelijk de Langmuir vergel i jking.

Deze luidt:

...L.

1-y K~ 1-x of: y

Kx

1+(K-1)x (la) waarbij x CUoplossing

y C':!hars

Als evenwichtsconstante K is een waarde genomen, die volgt uit de onder-zoekingen van Kraus en Moore. Daartoe is de volumeverdelingscoëfficiënt die uit hun metingen volgt omgerekend in een evenwichtsconstante. Voor

één uit te wisselen metaal geldt dan (10); voor twee metaal ionen geldt: YCu xCu

Kcu ( 11)

1-YCu-_{YZ n 1-xcu-xZn}

YZn x Zn

Kzn ( 12) 1-yz n-YCu 1-xZn- xcu