U n iw e rsy te t Ja g ie llo ń sk i
W y d z ia ł F izy k i, A stro n o m ii i In fo rm aty k i S tosow anej
Rozprawa Doktorska
D yn am ik a c ie c zy w o g r a n ic z o n e j g e o m e tr ii - z a sto so w a n ie rela k so m etrii M a g n e ty c z n e g o R e z o n a n su J ą d r o w e g o
m g r M iło s z W o jciech o w sk i
P ro m o to r: P rof. d r hab. D a n u ta K ru k
K ra k ó w 2019
W yd ział F izy ki, A stro n o m ii i Inform atyki S tosow anej U n iw ersy tet Jag ielloń sk i
O św ia d c z e n ie
Ja niżej p o d p isan y M iło sz W o jciecho w sk i do k to ran t W y działu F izy k i, A stron om ii i In fo rm aty k i S tosow anej U n iw e rsy te tu Jag ie llo ń sk ie g o o św iad czam , że p rze d ło żo n a przeze m n ie ro zp raw a d o k to rsk a pt. ..D y n am ik a c ieczy w o gran iczo nej g eo m etrii - zasto sow an ie relak so m etrii M ag n ety czn eg o R ezo n ansu J ą d ro w e g o " je s t o ry g in aln a i p rze d staw ia w yniki b adań w y k o n an y ch p rzeze m n ie o so b iście, pod k ieru n k iem prof. dr. hab. D anuty K ruk. Pracę n ap isałem sam o d zieln ie.
O św iad czam , że m o ja ro zp raw a d o k to rsk a z o sta ła op raco w an a zg o d nie z U sta w ą o praw ie au to rsk im i p raw ach p o k rew n y ch z d n ia 4 lutego 1994 r. (D zien n ik U staw 1994 n r 24 po z. 83 w raz z p ó ź n ie jszy m i zm ianam i).
Jestem św iad o m , że n iezg o d n o ść n in iejszeg o o św ia d cz e n ia z p raw d ą u jaw n io n a w' d o w o ln y m czasie, n iezależn ie o d sk u tk ó w p raw n y ch w y n ik a ją c y c h z w w . u staw y , m oże sp o w o d o w ać u n iew ażn ien ie sto p n ia n ab y teg o n a p o d staw ie tej rozpraw y.
K rak ó w , d n ia 10 k w ie tn ia 201 9 roku
p o d p is d o k to ran ta
O św ia d c z e n ie
O św iad czam , że p rze d ło żo n e egzem p larze p ra c y do k to rsk iej M iło sza W o jciech o w sk ieg o pt. ..D y n a m ik a c ieczy w o g ra n ic zo n e j g e o m e trii - zasto so w a n ie rela ksom etrii M a g n ety czn e g o R e zo n a n su J ą d r o w e g o ” stan o w ią w ersję ostateczną.
P rof. d r hab. D an u ta K ruk
D la m o ic h ro d zic ó w i k o c h a n ej żo n y
S p is tr e ś c i
1. M a g n e ty c z n y re zo n a n s ją d r o w y - o p is te o r e ty c z n y ... 7
1.1 M o m en t m ag n e ty cz n y ją d r a ...7
1.2 M a g n ety zacja ją d r o w a ... 8
1.3 Z jaw isk o rezo n an su ją d r o w e g o ... 9
1.3.1 K la sy cz n y opis zja w isk a M R J ... 10
1.3.2 R elak sacja j ą d r o w a ...11
1.4 D y n am ik a m o lek u larn a i je j zw iązek z szy b k o ścią r e la k s a c ji...13
1.4.1 O d d z ia ły w an ia p ro w ad zące d o re la k s a c ji... 13
1.4.2 Izo tro p o w a ro ta c ja ... 15
1.4.3 D y fu zja tr a n s la c y jn a ... 16
2. M a te r ia ły i m e to d y ...20
2.1 C iecze j o n o w e ...20
2.2 R e lak so m etria FC M R J ... 23
2.3 M a te r ia ły ...27
2.4 T io cy jan ian l-e ty lo -3 -m e ty lo im id a z o lio w y [E M IM ][S C N ] w m atrycy k rzem ow ej ( S i0 2 ) ... 29
2.5 S iarczan o k ty lu l-b u ty lo -3 -m e ty lo im id a z o lio w y [B M IM ][0 c S 0 4 ] w m atry cy k rzem ow ej ( S i0 2 ) ... 30
3. W y n ik i i a n a liz a ...31
3.1 D y n am ik a k a tio n ó w c ieczy jo n o w e j [E M IM ][S C N ]... 31
3.1.1 D y n a m ik a k a tio n ó w sw o bodnej c ieczy jo n o w e j [E M IM ][S C N ]...31
3.1.2 D y n am ik a k atio n ó w c ieczy jo n o w e j [E M IM ][S C N ] w m atry cy S i 0 2 32 3.2 D y n a m ik a c ieczy jo n o w e j [B M 1 M ][0cS 0 4 ] ... 60
3.2.1 D y n am ik a sw o b o d nej c ieczy jo n o w e j [B M lM ][O cS O .ł]... 60
3.2 .2 D y n am ik a c ie c z y jo n o w e j [B M1M ][0 c S0 4] w m atry cy S i0 2 ...68
4. P o d su m o w a n ie i w n io s k i...79
5. S p is lite r a tu r y ...84
6. S p is r y su n k ó w ...90
7. S p is t a b e l... 97
8. A n e k s ...99
S tre sz c z e n ie
P raca „ D y n am ik a c ieczy w o g raniczo nej g eo m etrii - za sto so w a n ie relak so m etrii M ag n ety czn eg o R ezo n an su Ją d ro w e g o ” o p isu je szczeg ó ło w o a n a lizę i interp retację dysp ersji szy b k o ści relak sacji sp in-sieć jo n o ż e li o p a rty c h na d w óch c ieczy jo n o w y c h : T io cy jan ian ie 1- ety lo -3 -m ety lo im id a z o lio w y m ([E M IM ][S C N ]) o raz l-b u ty lo -3 -m e ty lo im id az o lio w y m siarczan ie o k ty lu ([B M IM ][0 c S 0 4 ]). M ianem jo n o ż e li o k reśla się układy , w k tó ry ch ciecz jo n o w a z o sta ła u n ieru ch o m io n a w stały ch m atry cach . D zięki ta k ie m u zab iego w i m o żn a j e w b ezp ieczn iejszy sp o só b w y k o rzy stać ja k o elek tro lity w u rząd zen iach ele k tro n ic zn y c h , b ateriach itp. Z p e rsp ek ty w y p o ten c jaln y c h z asto so w ań isto tn a je s t je d n a k zn ajo m o ść teg o , ja k fakt u w ię z ie n ia c ieczy w o g ran ic ze n iu g eo m etry czn y m w pły w a na d y n am ik ę, a p o śred n io na p rzew o d n ictw o jo n o w e fin aln eg o produktu.
W b ad aniach z a sto so w a n o m eto d ę relak som etrii M a g n ety c zn e g o R ezo n an su Ją d ro w eg o (M R J) ty p u FFC („F ast F ie ld C yclin g ”) - tzw . szy b k ieg o p rze m ia tan ia p o la. T ech n ik a ta je s t u n ik aln ą m eto d ą e k sp ery m en ta ln ą u m o żliw ia ją ca zid en ty fik o w an ie m ec h a n iz m ó w i skali czasow ej p ro ce só w d y n a m ic zn y c h zach o d zący ch w u k ład ach m o le k u la rn y c h i jo n o w y c h , zaró w no stały ch, j a k i cie k ły ch . O b se rw a c ja relak sacji ją d ro w e j 'H c ieczy jo n o w y c h w w aru n k ach sw o b o d n y c h (cz y sta ciecz) i w a ru n k a ch u w ię z ie n ia g eo m etry czn eg o (c ie c z u m ieszczo n a w m atry cy k rzem o w ej) w y k azała zm ia n y dy n am ik i m o lek ularnej w zależn o ści o d ro d za ju cieczy jo n o w e j i je j w zg lęd n ej zaw arto ści w p o ra c h m atrycy. A n aliza p ro fili dysp ersji szy b kości relak sacji spin-sieć 'H w sz ero k ich z ak resach często ści L arm ora (4 kFlz - 4 0 M FIz) o raz dla sz ero k ieg o z a k resu te m p e ra tu r (223 - 253 K d la [E M IM ][S C N ] o raz 243 - 303 K dla [BM IM JIO C SO4]) p o zw o liła n a ro zró żn ien ie i ch arak tery stykę ró żn y ch m ec h a n iz m ó w dyfuzji jo n ó w c ieczy jo n o w y c h w szero kiej skali czasow ej.
D o g łęb n a a n a liza zależn o ści d y sp e rsy jn y ch szybkości relak sacji spin-sieć o p ierała się na d o p a so w a n iu m od elu zaw iera ją c e g o p rzy czy n k i d o całk o w itej rela k sac ji w y n ik ające z fluktuacji o d d ziały w ań d ip o l-d ip o l m o d u lo w an y c h przez d y n am ik ę tra n sla c y jn ą i ro tacyjną jo n ó w . D z ię k i różnej zależno ści funkcyjnej od cz ęsto tliw o ści L arm ora, w k ład y te m ożn a je d n o z n a c z n ie ro zd zielić i o k reślić czasy k o relacji c h arak tery zu jące d an y proces.
P aram etry o p isu jące p ro ce sy d y fu zji tran slacy jnej i rotacyjn ej o trz y m an e d la c ieczy w postaci sw ob od nej w y k o rz y sta n o ja k o p u n k t o d n iesie n ia d o o p isu zm ienio n ej d y n am ik i jo n ó w w w a ru n k a ch o g ran ic ze n ia g eo m etry czn eg o . W y ró żn io n o d w ie g łó w n e frak cje c ieczy jo n o w e j:
z n a jd u jąc ą się w cen tru m poru , której d y n am ik a b y ła z b liżo n a do dy n am ik i czystej c ieczy , oraz
z n a jd u jąc ą się bliżej p o w ierzch n i m atry cy k rzem o w ej. W y zn aczo n o p aram etry ch arak tery zu jące d y n am ikę: czasy k o relacji o ra z w zględne w sp ó łczy n n ik i d y fu zji, a ich zm ien n o ść z tem p eratu rą op isan o z a le ż n o śc ią V o g el-F u lch er-T am m an n . Jednym z isto tn iejszy ch w n io sk ó w p racy je s t to, że p o m im o o d d ziały w an ia z p o w ie rz c h n ią k rzem o w ą i efek tó w stery czn y ch d y n a m ik a tra n sla c y jn a d la w szy stk ich b a d a n y ch u k ład ó w zach ow u je tró jw y m iaro w y ch arak ter.
A b s t r a c t
T he thesis "D ynam ics o f liquids in confinem ent - the application o f N uclear M agnetic Resonance R elaxom etry" describes in detail th e analysis and interpretation o f th e spin-lattice relaxation rate dispersion o f ionogels based on tw o ionic liquids: l-ethyl-3-m ethyIim idazolium thiocyanate ([E M IM ][S C N ]) and I-butyl-3-m ethylim idazolium octyl sulphate ([B M IM ][0c S0 4]).T he ionogel is a solid system w ithin w hich the ionic liquid has been im m obilized. T hanks to such solidification, they can be used in a safer w ay as electrolytes in electronic devices, batteries, etc. From the applicational point o f view , it is im portant to know how the confinem ent affects th e liquid dynam ics and, indirectly, the ionic conductivity o f the final product.
T he technique used for the research was Fast Field C ycling N u clear M agnetic Resonance (FFC N M R ) R elaxom etry. T h is is a unique experim ental m ethod that allow s to identify the m echanism s and tim e scale o f dynam ic processes in m olecular and ionic system s, both solid and liquid.
O bservation o f 1H nu clear relaxation o f ionic liquids in free state (bulk liquid) and in confinem ent (liquid entrapped in silica m atrices) revealed changes in m olecular d ynam ics depending on the type o f ionic liquid and its relative content w ithin the pores o f the m atrix. A nalysis o f 1H N M R spin- lattice relaxation rate dispersion profiles in broad L arm or frequency range (4 kH z - 40 M H z) and tem perature range (223 - 253 K for [EM IM ][SC N ] and 243 - 303 K for [B M IM ][0c S0 4]) allow ed to distinguish and characterize different m echanism s o f ion diffusion taking place in different tim escales.
A n in-depth analysis o f the frequency dependence o f spin-lattice relaxation rate was based on the m odel w ith th e total relaxation rate decom posed into contributions that stem from the fluctuation o f the dipole-dipole interactions m odulated by the translational and rotational dynam ics o f the ions.
D ue to different functional dependence o n the L arm or frequency, these contributions can be separated and the correlation tim es characterizing the given process can be determ ined.
Param eters describin g the translational and rotational diffusion processes obtained for liquids in a free form were used as a reference point to describe the dynam ics o f ions altered due to geom etric confinem ent. Tw o m ain fractions o f the ionic liquid w ere distinguished: first one located in the center o f th e pore, the dynam ics o f w hich w as sim ilar to the dynam ics o f th e pure liquid, and the fraction o f liquid clo ser to the surface o f the silica m atrix. C orrelation tim es and relative diffusion
coefficients have been determ ined, as w ell as their tem perature dependence according to th e Vogel- Fulcher-T am m ann relationship. O ne o f th e m ost im portant conclusions o f the w ork is that despite the interaction with the silica surface and the steric effects, the translational dynam ics for all studied system s retains its three-dim ensional character.
W y k a z sy m b o li, o z n a c z e ń i sk ró tó w
Bakw - in d u k cja m a g n e ty cz n a p o la ak w izy cji Bpol - in d u k cja m a g n e ty c z n a p o la po lary zacy jn eg o Brei - in d u k cja m a g n e ty cz n a p o la relak sacy jn eg o B - in d u k cja m ag n ety czn a
c - p ręd k o ść ś w ia tła w p różni
C - w e w n ątrzm o le k u la rn a s ta ła relak sacji dipolow ej Q>d - sta ła sp rz ę ż e n ia d ip o lo w eg o
d - o d leg ło ść n a jb liż sz e g o zb liżen ia D12 - w sp ó łc zy n n ik d yfu zji w zględnej e — ła d u n e k e lem en tarn y
FC - p rze m ia tan ie p o la { fie ld cyclin g )
FFC - .szybkie p rze m ia tan ie po la {fast f i e l d cycling)
FID - sy g n ał z a n ik u sw o b o d n ej p recesji {free in d u ctio n d eca y) g n - ją d ro w y c z y n n ik L andego
G ( r ) - fu n k c ja au to k o relacji h - sta ła P lan cka
h - z re d u k o w an a stała P lan cka / - sp in ją d ra
J (oj) - fu nk cja gęsto ści spektralnej m , — m a g n e ty c z n a lic z b a k w an to w a m p - m asa p ro to n u
M m - m a sa m o lo w a M - m o m e n t siły Na - lic z b a A vo g ad ra
Nh - liczb a p ro to n ó w w je d n o s tc e objętości
R j - sz y b k o ść relak sacji sp in -sieć (o d w ro tn o ść c zasu relak sacji Ti) S - m o m e n t p ędu
S W T - czas p rzełączan ia p o la (sw itc h in g tim e) Tx - czas relak sacji po d łu żnej (sp in -sieć) T2 - czas relak sacji p o przeczn ej (sp in -sp in ) ß - p a ra m etr szeroko ści ro zk ład u
y - ją d ro w y w sp ó łc zy n n ik giro m ag n ety czn y Ho - p rze n ik aln o ść m ag n ety czn a próżni fi - m o m e n t m ag nety czn y
p - g ęstość
tcd - c z a s k o relacji C o le-D av id so n a Tp o i ~ czas p olaryzacji
Tr o £ - ro ta c y jn y czas korelacji Ttrans ~ tra n sla c y jn y czas k o relacji 0 - p o ro w atość
X - p o d atn o ść m ag n ety czn a
oj0 - często ść rez o n a n so w a coRF - często ść radio w a
W p ro w a d z e n ie
P rz ed sta w io n a p rac a d o k to rsk a p o św ię co n a je s t d y n am ice c ieczy jo n o w y c h w w a ru n k a ch sw o b o d n y c h i w w a ru n k a ch o g ran ic ze ń g eo m etry czn y ch (co n fin em en t).
M e ch a n izm d y n am ik i tran slacy jn ej i rotacyjn ej jo n ó w badany b y ł p rzy użyciu relak so m etrii M a g n ety c zn e g o R ezo n an su Ją d ro w eg o (M R J).
P raca m a n a stę p u jąc ą strukturę:
W ro zd ziale I (M a g n ety czn y rezo nans ją d ro w y - o p is teo re ty c z n y ) p rzed staw io n o p o d sta w y te o re ty c z n e zja w isk a M R J, w szczeg ó ln o ści o p is ew o lucji m ag n e ty za c ji jąd ro w ej w czasie. P rz ed sta w io n o ró w n ie ż m ate m a ty cz n y zap is p ro ce só w d y n am iczn y ch w y stę p u ją c y ch w c ie c z ac h w p o w ią z an iu z p ro cesam i relak sacji sp in o w ej. R o zd ział II (M ateriały i m eto d y ) z a w iera o m ó w ien ie b u d o w y i w łasn o ści c ieczy jo n o w y c h (tio cy jan ian u l-e ty lo -3 -m e ty lo im id a z o Iio w eg o [E M IM ][S C N ] o raz sia rc za n u o k ty lu 1- b u ty lo -3 -m e ty lo im id az o lio w eg o [B M IM ][0c S0 4j) o raz o p is użytej m etod y ek sp ery m en taln ej - rela k so m e trii M R J. W ro zd ziale III (W yn iki i a n a liza ) p rzed staw io n o w yniki p o m ia ró w szy b k o ści relak sacji u zyskane d la p o w y ższy ch c ieczy jo n o w y c h w w a ru n k a ch sw o b o d n y c h i u m ieszczo n y ch w m atry ca c h krzem o w y ch . T rzy zb ad an e układy [E M IM ][S C N ] w m atry cy SiC>2 ró żn iły się z a w a rto śc ią c ieczy jo n o w e j, sto su nk i liczby m oli c ieczy do liczb y m oli SiC>2 w y n o siły d la n ich k o lejn o 5 /10 , 6/10 i 7 /10 . W p rzy padk u c ieczy [BMIM][OcSC>4j ciecz w sta n ie sw o b o d n y m p o ró w n a n o z je d n y m uk ład em cieczy w m atry cy k rzem o w ej o stę ż e n iu w a g o w y m 40% . A n a liz a z eb ran y ch dan y ch d o św ia d cz a ln y c h z o sta ła o p a rta na m o d ela ch te o re ty c z n y c h p rze d staw io n y c h w ro zd ziale II. W y nik i p rze d staw io n e w ro zd ziale III zostały o p u b lik o w an e w p racach 1 i 2 z poniższej listy.
R o zd ział IV (W n io sk i) zaw iera p o d su m o w a n ie o trz y m an y c h w y n ik ó w .
P raca z a w iera s p is literatu ry , ry su n k ó w i tab e l. N a k o ń c u p racy , w form ie załączn ik a, z a m iesz c z o n o p rzy k ła d o w a w y k re sy p rze d staw ia jąc e zm ian y m ag n ety zacji w c z asie w raz z dopasow 'aniam i fu n kcji m o n o ek sp o n e n c ja ln y ch , n a p o d staw ie k tó ry ch u tw o rzo n e zostały p ro file d y sp e rsy jn e z a w a rte w p racy.
Jestem w sp ó ła u to re m n a stę p u jąc y c h pu blik acji:
1. D y n am ical p ro p e rtie s o f E M IM -S C N c o n fin e d in a SiC>2 m atrix by m e a n s o f 1H N M R relax o m etry .
K ru k D ., W o jciech ow ski M ., V erm a Y ., C h a u ra sia S., S in g h R.
P h ysical C h e m istry C h em ical P hy sics, t.: 19, n r 48, 2017
2. D y n am ics o f ion ic liquids in bulk and in c o n fin e m e n t by m ean s o f ‘H N M R relax o m etry - B M IM -O C SO4 in an SiC>2 m atrix a s an exam ple.
K ruk D., W ojciech o w sk i M ., B rym S z., S ingh R. K.
P h ysical C h em istry C h em ical P h y sics, t.: 18, n r 33, 2016
3. 'H N M R rela x o m e try a s a se n sitiv e p ro b e o f dyn am ical p ro p ertie s o f so lids - G u 3B i2I9 a s a n exam ple.
F lo re k -W o jc ie c h o w sk a M ., W o jciecho w sk i M ., Ja k u b as R ., B rym S., K ru k D.
Jo u rn a l o f C hem ical P hy sics, t.: 144, 2016
4. D y n am ics o f F erro electric B is(im id a z o liu m ) P e n tac h lo ro a n tim o n a te (IlI) b y M eans o f N u c le a r M ag n etic R eso n an ce 'H R elax o m etry and D ielectric S p ectrosco py . P ie ch a -B isio rek A ., Ja k u b a s R ., M ed ycki W ., W o jciecho w sk i M . e t al.
T h e jo u rn a l o f p h y sic a l ch em istry A , t.: 118, nr: 20, ss: 3 5 6 4 -7 1 , 2014
5. E S R S tu d ies o f P aram ag netic C en ters in P h arm aceutical M aterials - C e fa clo r and C larith ro m y cin a s a n E xam ple.
S k o w ro ń sk a A ., W o jciech o w sk i M ., R am o s P., et al.
A c ta P h y sica P o lo n ic a A , t.: 121, nr: 2 , 2012
6. Q u ad ru p o le rela x atio n e n h a n cem en t-ap p licatio n to m o le c u la r crystals.
K ruk D ., K u b ica A ., W o jciech o w sk i M ., et al.
S olid State N u c le ar M ag n etic R eso n an ce, t.: 4 0 , nr: 3, 2011
W yniki p rze d staw io n e w p racy p rezen to w ałem ró w n ie ż n a konferencjach :
• C o n feren ce o n N M R R elax o m etry a n d R elated M eth o d s, 2 9 -3 1 .0 2 .2 0 1 9 , T u ry n , W łochy
• 1sl W o rk sh o p o n N u c le ar M ag n etic R eso n an ce R elax o m etry , 13-15.02.2017, O lszty n, P olsk a
• T h e A M P E R E N M R S chool, 2 5 .0 6 -0 1 .0 7 .2 0 1 6 , Z a k o p a n e, Polska
• T h e A M P E R E N M R S ch o o l, 14-20.0 6.2015, Z ak o p an e, P olska
• X IX In ternatio n al S cientific C o n feren ce o f Y o u n g S cien tists and S p ecialists, 16- 2 0 .0 2 .2 0 1 5 , D u b n a, R osja
1. M a g n e ty c z n y re z o n a n s ją d ro w y - o p is te o re ty c z n y .
1.1 M o m e n t m a g n e ty c z n y ją d ra .Ja d ro a to m o w e , p o d o b n ie ja k ele k tro n , m a w ła sn y m o m e n t p ęd u , k tóry n azy w an y je s t sp in em ją d ro w y m / . Ją d ra a to m o w e ró ż n y c h p ierw ia stk ó w m ają ró żn e sp in y (w łączając w arto ść 0 ), a le e k sp ery m en ty m ag n ety czn eg o rez o n a n su ją d ro w e g o (M R J) najczęściej p rze p ro w a d z an e są d la ją d e r o sp in ie Zi (np. 'H , iyF). Z e sp in em ją d ro w y m p o w ią z an y je s t m o m en t m ag n e ty cz n y ją d r a , fi, k tóry w y ra ż a się w zorem :
fi = Y l W
g d z ie y je s t ją d ro w y m w sp ó łc zy n n ik iem g iro m ag n ety czn y m , o p isan y m w zorem :
Moe (2)
w k tó ry m g n je s t tzw . ją d ro w y m c z y n n ik iem L an d eg o , e - ła d u n k ie m e le m e n ta rn y m ,m p - m asą p ro to n u , ß 0 - p rze n ik aln o śc ią m a g n e ty cz n ą p ró żn i, c - p rę d k o śc ią św ia tła w próżni.
M o m en t m ag n ety czn y ją d r a fi je s t ró w n o leg ły d o / d la d o d atn ieg o w sp ó łc zy n n ik a g iro m a g n ety c zn e g o i an ty ró w n o leg ły d la y ujem nego [ 1 ,2 ] . Po p rzy ło ż en iu zew n ętrzn eg o p o la m ag n ety czn eg o o in d u k cji m ag n ety czn ej B0 spin y m o g ą p rzy jąć ty lk o d y sk re tn e stany, d la k tó ry ch w a rto ść rzu tu sp in o w eg o m o m en tu p ędu Iz n a k ieru n e k zew n ę trz n eg o po la m a g n e ty cz n e g o (tu i w d alszej części p racy przy jęto , że p o le m ag n ety czn e B 0 je st sk iero w an e w z d łu ż osi z ) sp e łn ia rów nanie:
lz = h m , , (3)
g d z ie m , - m a g n e ty cz n a liczb a k w an to w a p rzy jm u ją c a je d n ą z 2(1+1) w arto ści: 1,1-1,1-2, ... , -I. D la ją d r a o sp in ie '/2 k w a n ty z ac je stanu p rze d staw ia R y su n e k 1.
Rysunek 1 Kwantyzacja stanu dla jąd ra o spinie /2.
R ó żn y m stan o m , w ja k ic h m o że z n a jd o w ać się ją d ro ato m o w e, o d p o w ia d a inna en e rg ia o d d z ia ły w a n ia ją d r a ato m o w eg o z po lem m ag n ety czn y m . E n e rg ia ta je s t iloczynem sk alarn y m w ek to ra indukcji m ag nety cznej B 0 i m o m e n tu m ag n ety czn eg o spinu:
E = - f i - B 0. (4)
Po sk o rz y stan iu z zależn o ści (1) i (3) o trzy m u je się:
E = - y h m , B 0, (5)
z c z eg o w y n ik a, że m a g n e ty cz n a liczb a k w a n to w a u sta la ty lk o d y sk retn e w artości energii ją d ra w zew n ę trz n y m p o lu m ag n ety czn y m . P rzy k ład o w o m o m e n t m ag n e ty cz n y p ro to n u ( / = % ) p rzy b iera je d n ą z d w ó c h m o żliw y ch orien tacji - z g o d n ą z k ieru n k iem p o la (o n iższej energii, d la m , = + ^), lub p rze c iw n ą d o k ieru n k u p o la (o w yższej en erg ii, d la m , =
— i ) , a różn ica p o m ięd zy w arto ściam i en erg ii sąsiednich p o z io m ó w en erg ety czn y ch w ynosi:
A E = y h B 0. (6)
Ż eb y zao b se rw o w ać zjaw isk o M R J d o u k ład u n ależy d o starczy ć en erg ię w postaci o d p o w ied n ieg o k w an tu (h v ), k tóry b ę d z ie o d p o w ia d a ł w łaśn ie ró żn ic y p o z io m ó w en erg ety czn y ch A E .
1 .2 M a g n e t y z a c j a j ą d r o w a .
K lasyczny o p is zja w isk a M R J o p iera się n a ro zw ażen iu m ak ro sk o p o w eg o układu ją d e r a to m o w y c h , a n ie p o jed y n c z e g o ją d r a (spinu). W tak im uk ładzie z a k ład a się izo tro p o w y ro zk ła d m o m e n tó w m ag n ety czn y ch ją d e r a to m o w y c h , tzn . w szy stk ie m o żliw e z w ro ty sp in ó w są ró w n o rep rezen to w an e. U m ieszczen ie ją d e r o spinie Z2 w zew n ętrzn y m p o lu m ag n ety czn y m sp o w o d u je staty sty czn e u p o rząd k o w an ie m o m e n tó w m ag n ety czn y ch sp in ó w ; cz ęść z n ich ustaw i się z g o d n ie ze z w ro te m linii sił p rzy ło żo n eg o p o la, a p o zo stałe p rze c iw n ie . P o w sta ła ró żn ica o b sa d ze ń p o szczeg ó ln y ch p o z io m ó w en erg ety czn y ch czyli sto su n e k liczby sp in ó w zn ajd u jący ch się n a p o sz cz e g ó ln y c h p o z io m a ch en erg ety czn y ch zw iązan y je s t z te m p e ra tu rą o to cz e n ia - sieci. S to su n ek ten o k reślo n y je s t p raw em ro zk ład u B o ltzm an n a. O b sa d z e n ie p o z io m u m o en erg ii E ( n i) sp e łn ia zależn o ść:
, r r £ ( m ) i ( 7 )
N ( m ) = C e x p [— — ,
Y j N ( m ) = N. (8)
P o p u lacja p o z io m ó w e n e rg e ty c z n y c h w stanie ró w n o w ag i b ę d z ie w ięc m aleć ze w zro stem energii p o zio m u . Z a c h o w a n ie sp in ó w w obecn o ści zew n ę trz n eg o p o la m a g n e ty cz n e g o i p rzy je g o b rak u p rze d staw io n e je s t na R ysunku 2.
Rysunek 2 Graficzne przedstawienie prawa rozkładu Boltzmanna.
Jeżeli p rzy jm ie się, że b a d an y u k ład to z b ió r N p ro to n ó w p o sia d a jąc y c h d ipo low e m o m en ty m ag n ety czn e, f i t, to w y p a d k o w a su m a w sz y stk ic h ją d ro w y c h m o m en tó w m ag n ety czn y ch w je d n o s tc e o b jęto ści V n a z y w a n a je s t m ag n ety zacją:
n (9)
a = l v
i = l
W sp ó łczy n n ik iem p ro p o rc jo n aln o ści m ięd zy M a B0 je s t x ~ p o d atn o ść m a g n e ty cz n a c h a ra k te ry z u ją c a d a n y nuklid:
M = X B 0 <10>
1.3 Z ja w isk o re z o n a n su ją d ro w e g o
1.3.1 K lasyczny opis zjaw iska M R J
W e k to r m ag n ety zacji w y k o n u je p rec e sję w o k ó ł k ieru n k u p o la B 0 z c z ęsto ścią L arm ora:
ć50 = yfi0- O 1)
Z a d z ia łan ie p ro sto p a d ły m d o p o la B0 polem B x z c z ę sto tliw o śc ią ćor f , ró w n ą co do w artości często ści L arm o ra, p o w o d u je o d c h y le n ie m ag n ety zacji z p o ło że n ia rów no w ag i, j a k p rze d staw io n o n a R y su nk u 3.
Rysunek 3 Ruch precesyjny wektora magnetyzacji przed oraz po włączeniu pola Bl .
W e k to r m ag n ety zacji M w y k o n u je w ted y ru c h z ło ż o n y z d w u precesji (R y su n e k 3):
1. W o k ó ł k ieru n k u stałeg o po la B0 z c z ęsto ścią &>0, 2. W okół k ieru n k u zm ie n n eg o p o la B 1 z c z ęsto ścią ćoRF.
N a sk u tek n a ło ż e n ia się n a sieb ie ty ch d w u p recesji, k on iec w ek to ra M zak reśla w c z asie t sp iralę w o k ó ł osi z . R u ch w ek to ra m ag n ety zacji m o żn a opisać ró w n an iem ró żn iczk o w y m [1]:
j « = r ( « x ( j , + S ,) ) . (12)
1.3.2 Re 1 aksacj a j ądrow a
Po z a b u rz e n iu sta n u ró w n o w ag i u k ład u m o m e n tó w m ag n ety czn y ch , np. w sku tek z a d z ia ła n ia im p u lsem o często ści rad io w ej, w arto ść sk ła d o w y ch m ag n e ty za c ji - p oprzeczn ej i po dłu żn ej - z m ie n ia ją się. P ro ces p o w ro tu ją d e r do stanu ró w n o w a g i w teorii M R J je s t o k reślan y m ian em relak sacji sp in o w ej. W y ró żn ia się dw a, n iez a le ż n e o d siebie, rod zaje relak sacji: p o d łu ż n ą o ra z poprzeczną.
R e la k sa c ja p o d łu ż n a (sp in -sieć) w y n ik a z w y m ian y en erg ii p o m ię d z y ją d ra m i a ich o to czen iem , p ro w ad zącej do p o w ro tu d o sta n u ró w n o w ag i określo nej p rze z ro zkład B oltzm ann a. R e la k sa c ja sp in - sieć o p isu je z m ian ę składow ej po dłu żnej m ag n e ty za c ji, Mz , w c z asie i je j p o w ró t d o w arto ści ró w now ago w ej M0. S ta ła c z aso w a z w ią za n a z tą rela k sac ją to czas rela k sac ji p o d łu żn ej, 7 \ , z d e fin io w an y ja k o czas w k tó ry m m ag n e ty za c ja p o d łu żn a o d ra sta od z e ra do w arto ści Mz = (1 — 1 / e ) M 0 « 0 .6 3 2 M 0 .
R e la k sa c ja p o p rze c z n a (sp in -sp in ) jest w y n ik iem z a n ik u z g o d n o ści faz p recesu jący ch ją d e r p o p rze z p rze jścia k w an to w e p o m ię d z y sp inam i teg o sam ego rodzaju.
P row ad zi to d o z a n ik u składow ej p o p rzeczn ej m ag n ety zacji, Mx y ; su m a ry c zn a en e rg ia w u k ład zie p o z o sta je n iezm ienion a. C z a s relaksacji p o p rzeczn ej, T2, je s t z d e fin io w an y ja k o czas, p o k tó ry m p o p rz e c z n a sk ład o w a m ag n e ty za c ji zm aleje do Me w arto ści początko w ej.
S k ład o w e m ag n ety zacji pod łu żnej Mz o ra z po p rzeczn ej Mxy z m ien iają się w czasie z g o d n ie z fen o m en o lo g iczn y m i ró w n aniam i B locha:
d - , - s M 0 — M z
- Mz = Y ( M x B 0)z ---— ,
d _ f —* —* V Mxy (13)
- Ä ? * y = r ( M x B 0) w - — ,
Ich ro zw ią z a n ie m są zależności:
M z = M0 ( l - e x p ( ^ ) ) (14)
Mx y = M 0 e x p ( ^ )
P o w y trąc e n iu ze stan u ró w n o w ag i w e k to r M b ę d z ie relak so w ał, a w iec n astąp i o d rost składow ej pod łużnej Mz o ra z m aleć b ęd zie sk ład o w a p o p rze c z n a Mx y .
W w y n ik u zm ia n y m ag n e ty za c ji po p rzeczn ej w p ró b ce w ce w c e nad aw czo- o d b iorczej sp ek tro m e tru /re la k so m e tru (ustaw ion ej pro sto p ad le d o k ieru n k u p o la S 0), z g o d n ie z praw em indukcji F arad ay a, n astęp u je in d u k cja siły elek tro m o tory cznej.
R e la k sa c ja p o p rz e c z n a o b se rw o w a n a je s t w ięc ja k o sy g n ał n a p ię c ia e le k try c z n e g o o p rzeb ieg u gasn ącej sin u so id y n azy w an y sw ob o d n y m zan ik iem indukcji (ang. FID - f r e e in duction decay), j a k p rzed staw io n o n a R ysun ku 4. Je g o a m p litu d a je s t w prost p ro p o rc jo n aln a do gęsto ści p ro to n ó w w prób ce. F1D zaw iera in fo rm a c je rezo n an so w e w p ostaci zależn o ści n a p ię c ia na cew ce o d c zasu U = f ( t ) .
Rysunek 4 Sygnał swobodnej precesji wraz z zanikiem magnetyzacji poprzecznej i odrostem magnetyzacji podłużnej.
1.4 D y n a m ik a m o le k u la rn a i je j z w ią z e k z s z y b k o śc ią relak sacji
1.4.1 O d d z ia ły w a n ia p ro w a d z ą c e do relak sacji
W y ró żn ia się k ilk a ty p ó w o d d z ia ły w a ń sp in o w y ch , k tó re p ro w ad zą do relak sacji, m .in. d ip o lo w e, k w a d ru p o lo w e, skalarne. D la ją d e r o sp in ie Vz n ajb ard ziej e fe k ty w n y m je s t o d d ziały w an ie d ip o lo w e, je d n a k w p rzy p a d k u ją d e r o sp in ie w ięk szy m dom inuje o d d ziały w an ie k w a d ru p o lo w e [3],
E n erg ia o d d z ia ły w a n ia d ip o l-d ip o l z ależy o d w artości ich m o m en tó w m ag n ety czn y ch , fij, o d leg ło ści o raz w zajem n ej orien tacji i o p isa n a je s t w zorem :
Mo ( f i j - f i k n (fij ■ r ) ( f i k ■ r ) \ (15)
3 7 5 }
g d z ie Ho - p rze n ik aln o ść m a g n e ty cz n a p ró żn i, f - w e k to r p o ło żen ia o d działu jących m o m e n tó w d ip o lo w y ch . W p rzy p a d k u m o m e n tó w m ag n ety czn y ch p o w ią z an y c h z ja d ra m i o sp in ie /2 u m ie sz cz o n y c h w p o lu m ag n ety czn y m w z ó r te n u p rasz c z a się do:
Ed = CDDm .jm k ( l - c o s2(0) ) , (16) g d z ie 0 je s t k ątem p o m ię d z y kieru n k am i zew n ętrzn eg o p o la, a f ( R y su n e k 5).
Rysunek 5 Energia oddziaływania dipoli magnetycznych i \x2 odpowiadających jądrom o spinie
N ie z a le ż n a o d p o la s ta ła p ro p o rc jo n aln o ści o k reśla n a je s t stałą sp rz ę ż e n ia dipolow ego:
„ _ H o Y i Y i h (17) c ° ° = - ^ - 7 ÿ
M o lek u ły (i/lu b ich frag m en ty ) n ieu stan n ie w y k o n u ją ruchy tran slacy jn e, ro tacy jne i o scy la c y jn e , p rze z co w arto ści p o la lo kalnego w k tó ry m z n a jd u ją się spin y Ij i Ik flu k tu u ją, a zm ia n y te za le ż n e są o d odleg łości m ięd zy nim i o ra z k ą ta 0 . F lu ktu acje o d d z ia ły w a n ia d ip o lo w eg o , ja k ie m u p o d le g a ją d ro , p ro w a d z ą do p ro c e su relak sacji, w sposób ilo ścio w y o p isu je j e fu n k cja au to k o relacji G ( t ) [4j:
G(T) = (Bx ( t ) B x ( t + x )), (18)
g d z ie Bx ( t ) to w arto ść składow ej sto ch asty czn eg o p o la lo kalnego w ch w ili t. F u n k cja G ( r ) je s t m ia rą k o relacji zach o d zącej p o m ię d z y w a rto śc ią po la Bx w d an y m m o m e n c ie , a je g o w a rto śc ią p o upływ ie c zasu r . K o n cep cję funkcji k o relacji p rze d staw ia R y su n ek 6.
Rysunek 6 Fluktuacje x-owej składowej lokalnego pola magnetycznego i ich funkcja autokorelacji o eksponencjalnym charakterze zaniku.
T ra n sfo rm a ta F o u riera funkcji auto k o relacji n a z y w a n a je s t fu n k cją gęstości sp ek traln ej, 7(a)), i o p isu je p raw d o p o d o b ień stw o fluktuacji sto ch asty czn eg o po la lo k aln eg o o częstotliw ości a> [4]:
7(co) = [ C (r)e iwTdr. (19)
oc
W arto ść p o c z ątk o w a funkcji korelacji j e s t ró w n a śred n iem u k w ad rato w i flu k tu acji Bx ( t ):
G ( 0 ) = (\BX\2). (20)
D la je d n e j często ści rezo n ansow ej o>0 (jak to je s t w p rzy p a d k u stand ard ow ych in stru m e n tó w M R J) m o żliw a je s t o b se rw ac ja relak sacji w yn ikającej z dyn am ik i o cz ęsto tliw o ści zbliżonej d o o)0 . D u że cząsteczk i z aw ieszo n e w ro ztw o rz e o b ra c a ją się p o w o li, z m ia n a k ą ta 6 ró w n ież zach o dzi pow oli i flu k tu acje p o la m ag n ety czn eg o są zb y t p o w o ln e, b y rela k sac je b y ła efek ty w n a, co p ro w ad zi d o d łu g ie g o c zasu T1. P o d o b n ie w
p rzy p a d k u b a rd zo szybkiej d y n am ik i, częstej d la m ały ch c ząsteczek w ro ztw o rz e - w tym p rzy p a d k u flu k tu a cje p o la są z b y t szy b k ie, by m o g ły sk u te c z n ie p ro w a d z ić do relak sacji.
Je d y n ie d la c z ąstec z e k c h a ra k te ry z u ją c y ch się c z asam i k o relacji z b liż o n y m i d o w artości l/ćŁ>0 p ro ce s rela k sac ji zach o d zi e fek ty w n ie, co sk u tk u je k ró tk im c z ase m T1. E fe k t ten je s t z ilu stro w an y n a R y su n k u 7.
Rysunek 7 Porównanie skali czasowej fluktuacji x-owej składowej lokalnego pola magnetycznego z częstością rezonansową. Bardzo wolna (linia niebieska) i bardzo szybka (linia zielona) dynamika jąder rezonansowych utrudnia relaksację, z kolei dynamika o częstości zbliżonej do częstości
rezonansowej prowadzi do szybkiej relaksacji spin-sieć.
S zy b k o ść relak sacji pod łu żnej je s t p ro p o rc jo n aln a do k o m b in a c ji liniow ej gęstości sp ek traln y ch ; z n ając c h a ra k te r d y n a m ik i ją d e r rez o n a n so w y c h w u k ła d z ie , a ty m sam y m p o stać g ęsto ści sp e k tra ln e j, m o ż n a b e z p o śre d n io p o w iązać zm ie rz o n y d o św ia d cz a ln ie czas (b ąd ź sz y b k o ść ) rela k sac ji z p a ra m etram i op isu jący m i d y n am ik ę. W pon iższej pracy w y k o rz y sta n e zostały d w a m o d ele ruchu: izotropow ej rotacji o raz d y fu zji tran slacy jn ej, i ty lk o ich g ęsto ści sp ek traln e zo sta n ą o m ó w io n e do k ład n iej.
1.4.2 Iz o tro p o w a ro tacja.
W p rzy p a d k u , gdy m o le k u ła p o d le g a izotro po w ej ro tacji, tzn . gdy odległo ści p o m ięd zy o d d z ia łu ją c y m i d ip o lo w o ją d ra m i w o b ręb ie je d n e j cząsteczk i się n ie zm ien iają, a z m ie n ia się je d y n ie ich w z a jem n a o rie n tac ja w zg lęd em w y ró ż n io n e g o k ieru n k u , m ożn a p rzy jąć n a stę p u ją c ą p o stać gęsto ści spektralnej [5, 6] od p o w iad ającej d y n a m ic e rotacyjnej:
_ s i n j ß a r c t a n ( ( O T CD) ) (21) J r o d ù )) <0(1 + ( e n CDW * ’
gd zie t c d = a Trot to ro tacy jn y c z a s k o relacji in te rp re to w a n y ja k o czas p o trz e b n y do
zm ian y p o ło że n ia cząsteczk i śred n io o k ąt ró w n y rad ian a [1]; z CD to czas k o relacji C ole- D av id so n a; 0 < ß < 1 to p a ra m etr fen o m en o lo g iczn y o p isu ją c y szero k o ść ro zk ład u c z asó w k orelacji; d la ß = 1 czas k o relacji je s t ściśle o k reślo n y , a fu n k cja 7r o t (cŁ>) sp ro w a d za się d o fun k cji L orentza.
S zybkość relak sacji pod łu żnej zw iązanej z h o m o n u k le a m y m o d d z ia ły w a n ie m dipo lo w ym , Yi = Ys = K' o p isan a je s t zależn o ścią:
1 l / u 0 \ 2 y V (2 2)
7 p * 1 = 5 W ^ / ( / + 1 ) [ / ( " o ) + 47(2cu0)].
W sytuacji gdy d y n am ik ę ro tacy jn ą m o ż n a o p isać je d n y m czasem k o relacji co o z n a c z a /? =
1, ró w n a n ie (2 2) p rzy b ie ra form ę:
R r.'ji'i - 3 f r i2 Tro t i 4 Tro t ^
n l H , r o t \ œ ) - i n KlD D ) T~?--- h 1 , ,— ? 2 ’ 1 0 [ 1 + (D2T Ï o t 1 + A œ 2Z r o t \
• 3
g d z ie C'dd to sta ła sp rz ę ż e n ia d ip o lo w eg o . W dalszej części p racy c z y n n ik C = — (CDD) 2
b ęd zie o k reślan y ja k o w e w n ątrzm o le k u la rn a sta ła relaksacji dipolo w ej.
W p rzy p a d k u h e te ro n u k le a m y c h o d d ziały w ań dip o lo w y ch p o m ię d z y spin am i / i 5 (np.
p o m ięd zy 'H i l9F) o d p o w ie d n ik ie m w z o ru (22) je s t p o n iższ a zależność:
1 / M o \ 2 Yi2Y s t 2 ( 2 4 )
R u ~ 1 5 ^6 S (S + ! ) [ / ( " / “ ws ) + 3/ ( ^ / ) + 6 / ( w , + û)s )].
D y n am ik a ro ta c y jn a o d p o w ie d z ia ln a je s t z a flu k tu a cje o d ziały w ań w ew n ątrzm o le k u la m y c h (ang. intramolecular).
1.4.3 D y fu z ja tra n sla c y jn a
W p rzy p a d k u o d d z ia ły w a ń m ię d z y m o le k u la rn y ch (an g . interm olecular) d o p u sz cz o n y je s t w zg lęd n y ru c h o d d z ia łu ją c y c h z e sobą ją d e r, w ię c fu n kcja korelacji o p isu je n ie ty lk o zm ian y o rien tacji, ale też odległości m ięd zy sp in am i, j a k pok azan o na R y su n k u 8. P rzyjęty w p racy m o d el fo r c e -fr e e -h a r d -sp h e r e [7] zakład a, że m o lek u ły są
szty w n y m i k u lam i, a o d d z ia łu ją c e ze so b ą ją d r a z n a jd u ją się w śro d k ach ty c h kul. G ęstość sp e k tra ln a w tak im p rzy p a d k u m a postać:
^ 1 r u 2 (25)
J t r a n s ^ ) “ 7 2 ^ J o 8 1 + 9 U 2 - 2 U 4 + U 6
U2T t r a n s
' u * + ( 0> T t r a n s y u ’
gd zie Ttrans “ tra n sla c y jn y czas korelacji. T ę o sta tn ią w arto ść m o ż n a po w iązać z w sp ó łc zy n n ik iem d y fu zji w zględnej D12:
d2 (26)
T t r a n s ~ n <
u 12
g d z ie d to tzw . o d leg ło ść n a jw ięk szeg o z b liż en ia (ang. distan ce o f closest a p p r o a c h ), ro zu m ian a ja k o n a jm n ie jsza o d leg ło ść m ięd zy środkam i ku l, k tó ry m i p rzy b liża się cząsteczk i w ty m m odelu.
W o g ó ln y m p rzy p a d k u , gdy ją d ra / i S n a le ż ą do ró żn y ch p ierw ia stk ó w p o d leg ający ch dyfuzji tra n sla c y jn e j, sz y b k o ść relak sacji po dłu żnej ją d e r / w y ra ż a się w zorem :
Utrans(.œ S ~~ col) + 3 / tra n s (a>/) + ans (a>5 + ùJ/)]
g d z ie N s o z n a c z a liczbę ją d e r o sp in ie S na je d n o s tk ę objętości.
W m o m e n c ie , gdy o d d z ia łu ją ze so b ą ją d r a teg o sa m eg o ty p u , w sp ó łc zy n n ik dyfuzji w zg lędn ej D12 je s t p o d w o jo n y m w sp ó łc zy n n ik iem d yfuzji w łasnej D12 = D i + Dz = 2D , a sz y b k o ść rela k sac ji po d łu żnej je s t o stateczn ie d a n a w zorem :
R l(c o )
= —/(/ + 1)W/ ( ~
y f h ) [I t r a n s i ^ )+
4Jtrans(?-M)]g d z ie N i to lic z b a ją d e r rez o n a n so w y c h w je d n o s tc e objętości.
Rysunek 8 Graficzne przestawienie rotacyjnego i translacyjnego ruchu cząsteczek.
W zak resie n isk ich często ści rezo n an so w y ch (g d y (OTtrans « 1) translacyjn a g ęstość sp e k tra ln a m o że by ć p rzy b liżo n a ja k o :
J transi) = a - ^ yfù),
(29>
yü12
gd zie a to stała. W p rzy p a d k u relak sacji pro to n o w ej p ow o d o w an ej od d ziały w an iem d ip o lo w y m p o m ięd zy p ro to n a m i takiej sam ej m o lek u ły lub jo n u (D1Z = DHH) m o żn a to p rzy b liże n ie w y k o rz y sta ć do w y rażenia szy b k o ści relak sacji ja k o funkcji liniow ej p ierw iastk a z często ści [8 -1 0 ]:
« ( % ) = * $ « > ) - N „ ( 2 r 2„ ^ ( % 5 ) • <3 0 >
w sp ó łc zy n n ik k ieru n k o w y takiej zależn o ści z ależy w p ro sty sp o só b o d liczby p ro to n ó w w je d n o s tc e objętości i w sp ó łczy n n ik a d y fu zji. L iniow ość zależn o ści Æ(Vô>^) w zak resie niskich cz ęsto tliw o ści je s t isto tn ą w sk azó w k ą, ż e z m ie rz o n a szy b k o ść relaksacji spin -sieć w y n ik a z dy n am iki tran slacy jn ej ją d e r 'H . R y su n ek 9 p rze d staw ia g raficz n ie opisaną w łasność.
R y su n e k 9 a) P o ró w n a n ie p rzeb ieg u funkcji gęstości spek traln y ch : linie czerw o n e - ] rot (rów n. (2 4)), linie n ieb iesk ie - ] trans (ró w n an ie (28)). S y m u lacji d o k o n an o d la p aram etró w : ß = 1, d = 3 Â, d la trz e ch ró żn y ch c z asó w k o relacji rotacy jn ej i tra n sla c y jn e j, b) gęstości sp ek traln e Jtrans z ry su nk u a ) w y k re ślo n e w funkcji p ie rw ia stk a z cz ęsto tliw o ści. W id oczna lin io w a zale ż n o ść J trans ( ( ^ /2^ ) ° ) w o b sz arz e n isk ic h często tliw o ści.
2. M a te ria ły i m eto d y
2.1 C ie c z e jo n o w e
C iecze jo n o w e n ajczęściej zb u d o w an e są z dużeg o o rg an ic zn e g o k a tio n u oraz m n iejszeg o o rg an ic zn e g o lu b n ieo rg an iczn eg o a n io n u co p rze d staw io n o na R y sun ku 10 [11]. D zięki ró żn icy w ie lk o śc i jo n ó w i różnej sym etrii (ro z k ład z ie ład u n k ó w elek try czn y ch ), e n e rg ia sieci k ry stalicznej je s t n isk a, a c o za tym idzie tem p eratu ra, w której cie c z e jo n o w e z a ch o w u ją ciek ły sta n sk u p ie n ia je s t m o cn o o bn iżo n a. P rzy jęto , że cieczam i jo n o w y m i o k reśla się sole w stanie ciekły m pon iżej tem p eratu ry w rz e n ia w ody, a le b a rd zo cz ęsto je s t to te m p e ra tu ra n iższ a o d p o k ojow ej (stąd sp o ty k an y w literaturze skrót R T IL s (an g . R o o m T em perature Ionic Liq uid s) [12].
Rysunek 10 Symboliczne porównanie soli oraz cieczy jonowej.
C iecze jo n o w e n ie są n o w ym o d k ry ciem . O d p ierw szej sy n tezy teg o zw iązk u m in ęło p o n a d 100 lat [13]. W latach sześćd ziesiąty ch X X w ie k u Y o ke zau w aży ł, że chlorek m ied zi(I) i c h lo re k a lk ilo a m o n io w y , k tó re w tem p e ra tu rz e p o k o jow ej są sta łe , po p o łąc z e n iu w tem p e ra tu rz e pokojow ej stają się ciek łą so lą [14]. W latach sied em d ziesiąty ch z ain tereso w an ie tym i zw ią zk a m i w zrosło m ied zy innym i z e w z g lęd u n a z a sto so w a n ia ich (g łó w n ie ch lo ro g lin ian ó w a m o n io w y c h , im id azo lo w y ch i p iry d y n io w y c h ) w p ro d u k cji a k u m u lato ró w do z a silan ia g ło w ic ją d ro w y c h [1 5 -1 7 ], ale
d o p iero w latach d z ie w ię ć d zie sią ty c h z a in tere so w a n ie c ieczam i jo n o w y m i osiąg n ęło rze c z y w iście w y so k i p o z io m [18]
K am ien iem m ilo w y m w ro zw o ju c ieczy jo n o w y c h b y ła p rac a o p u b lik o w an a w 1992 rok u, w której a u to rz y o p isu ją serię stab iln y ch , n isk o te m p e ratu ro w y c h soli w stanie c iek ły m z k a tio n em l-e ty lo -3 -m e ty lo im id a z o lio w y m ([E M lM ]ł ) [19]. Z ain tereso w an ie cieczam i jo n o w y m i w ró ż n y c h g ałęziach p rz e m y słu i nauki m o ty w o w a n e je s t ich w ła ściw o śc iam i. Je d n ą z w a ż n iejszy c h cech je s t n isk a p rężn o ść par i n ie p a ln o ść, p rze z co u zn aje się ten m ateriał ja k o elem en t „zielonej ch em ii” , czyli sp e łn ia ją c y w y m ag an ia d o ty cz ą c e o ch ro n y śro d o w isk a [20] [21] z a stę p u ją c lo tn e ro zp u szczaln ik i org an iczn e stan o w iące z a g ro ż e n ie d la o to cz e n ia [22]. K olejnym i isto tny m i cech am i c ie c z y jo n o w y c h są: w y so k a stab iln o ść term ic z n a [23], d o b re w łaściw o ści ele k tro c h e m ic zn e (w y so k a p rze w o d n o ść w łaściw a, sz ero k ie o k n o ele k tro c h e m ic zn e ) [24, 2 5 ], m ożliw o ść m o d elo w a n ia w łaściw o ści fiz y k o ch em iczn y ch p o p rz e z o d p o w ie d n ie d o b ran ie k a tio n u i a n io n u [21, 26].
A k tu a ln ie n ajw ięcej uw agi p o św ię ca się w y k o rz y sta n iu c ieczy jo n o w y c h ja k o ro zp u sz c z aln ik i [27], elek tro lity w o g n iw ach lito w y ch i lito w o -jo n o w y ch [28, 29], w y tw a rz an iu p ó łp rz e w o d n ik ó w [30] su b sta n c je sto so w an e ja k o czy n n ik i ch ło d n icze w u rzą d z e n ia c h a d so rp c y jn y ch [31]. Innym i sp o so b am i w y k o rz y sta n ia są: katalizato ry reakcji c h e m iczn y ch , za sto so w a n ie w a n a lity c e chem iczn ej i te c h n ik a c h ro zd ziału , ja k o h erb icy d y , d o d atki d o su b sta n c ji chem iczn ych .
U ż y c ie c ieczy jo n o w y c h w sta n ie c iek ły m do m ag a z y n o w a n ia en erg ii je s t tru d n e ze w z g lęd u n a k o n iec z n o ść b u d o w a n ia b a rd zo szczeln y ch ak u m u lato ró w . P o d jęto p rac e nad u w ięzien iem c ie c z y jo n o w y c h w o g ran ic ze n iu g e o m etry czn y m [3 2 -3 6 ] by u czynić je w y g o d n iejszy m i d o m ag a z y n o w a n ia, tran sp o rtu itd. C iecze jo n o w e w y k o rzy sty w an e w u rzą d z e n ia c h ele k tro n ic zn y c h najczęściej w ią ż e się z n ieo rg a n ic z n y m i ciałam i stałym i, np. p o ro w atą k rze m io n k ą ( S i 0 2) i w ę g le m , m e ta lo -o rg a n ic zn y m i szk ieletam i, k o w alen cy jn y m i szk ieletam i o rg an ic zn y m i, n a n o ru rk am i w ęg lo w y m i czy zeo litam i. la k ie układy często z w a n e są jo n o ż e la m i [32, 37—40]. S to su je się ró żn e k lasy fik a c je u k ład ó w o g ran ic za ją cy c h , n a p rzy k ła d IU P A C (M ię d z y n aro d o w a U n ia C hem ii C zystej i S tosow anej - ang. In te rn a tio n a l U nion o f P u re a n d A p p lie d C h e m istry ) pod w zg lęd em w ie lk o śc i porów' m atry cy ro zró ż n ia trzy kateg o rie:
• M ik ro p o ro w e (śre d n ic a p o ró w m n ie jsz a n iż 2 nm )
• M e zo p o ro w e (śre d n ic a p o ró w p o m ięd zy 2 a 50 nm )
• M ak ro p o ro w e (śre d n ic a p o ró w pow yżej 50 nm ).
S fery czn e p o ry n ie są je d y n y m typ em o g ran ic ze n ia p rze strz e n n eg o , w ja k im m ożna u m ieścić ciecze, d late g o m o ż n a w p ro w ad zić k lasy fik a c ją o g ran ic ze n ia p o d w zględem g eo m etrii m atry cy, k tó rą m o żem y z a w ężać d o 3 , 2 , lub 1 w y m iaru [41, 42]. T akie o g ran ic ze n ia sch em a ty c z n ie p rze d staw io n e są n a R y sunku 11.
ciecz sw o b o d n a
brak ograniczenia ograniczenie ID ograniczenie 2D ograniczenie 3D m a te ria ł 3D m ateria ł 2D m ateria ł ID m a te ria ł OD
Rysunek 11 Schematyczne przedstawienie typów ograniczenia geometrycznego.
O k reślen ie o g ran iczen ie 3 D o zn acza, ż e m o lek u ły są „o to czo n e” m atry cą i od d ziału ją z n ią p rze z cały czas. O g ra n ic z e n ie 2D m o żn a so b ie w y o b ra z ić ja k o tu n el/ru rk a, w której m o lek u ły m o g ą p o ru szać się w z d łu ż je d n e g o k ierun ku . O statni ty p o g ran ic ze n ia o k reślan y ja k o I D tw o rzy w arstw y m ateriału o g ran ic za ją ce ru c h m olekuł c ieczy m ię d z y nim i do ru ch u w o b rębie płaszczy zn y . O g ra n ic z e n ia g e o m etry czn e m o żn a także sk la sy fik o w ać pod w zg lęd em reg u larno ści struktury:
• R eg u larn a g e o m e tria o g ran iczen ia. N ajczęściej stoso w anym i są zeo lity , w ęg low e n an o ru rk i, M C M -41 (M o b il C rysta llin e M a te ria ls - o p rac o w an y p rze z lab o rato riu m M obil [43], S a n ta B a rb a ra A m o rp h o u s typ e m a te ria l SB A -15 (m ateriał o p rac o w an y n a u n iw ersy tecie S a n ta B arbara w K alifo rn ii) [44]
• N ie re g u larn a g e o m e tria o g ran iczen ia. P rzy k ład am i tak ieg o ty p u o g ran ic ze n ia są sz k ła p o ro w ate, V ycor [45] (firm y C orning), „ p o ro w a te tle n k i” (np. p o ro w ate m atry ce krzem o w e).
W p ro w a d ze n ie c ieczy (n ie ty lk o jo n o w e j) do o g ra n ic z e n ia g eo m etry czn eg o m o że d ram a ty c z n ie w p ły n ąć na je j w łasn o ści fizyczne: zao b serw o w an o zm ian y lokalnej stru k tu ry cieczy, p rze su n ięc ie tem p e ra tu ry to p n ien ia, a p aram etry takie j a k lepk ość czy p rzew o d n o ść m o g ą w p o ró w n a n iu z c z y stą cie c z ą ró żn ić się o rzęd y w ielk o ści [40, 46].
N ie p o la m e ciecze np. cy k lo h e k sa n czy to lu e n m o g ą sp o n tan iczn ie p rze jść ze stanu ciek łeg o
d o stanu sta łe g o p o u m ieszczen iu ich w o g ran ic ze n iu 2D , k tó re p o z w a la na u tw o rze n ie się w arstw c ieczy c ie ń sz y ch n iż 5-10 średnic cząsteczk i [47, 4 8 ]. Z drugiej stro n y , w o d a o raz ro ztw o ry e le k tro litó w u w ięzio n e w je s z c z e c ień szy ch w a rstw ac h z a ch o w u ją płyn no ść z b liż o n ą d o tej w stan ie sw o b o d n y m [49, 50].
Z a g a d n ie n ie w p ły w u o g ra n ic z e n ia g e o m e try c z n e g o n a w łaściw o ści c ieczy jo n o w e j m a fu n d am en taln e z n a cz e n ie w k o n tek ście w y k o rz y sta n ia ich ja k o e le k tro lity w b ateriach czy ak u m u lato rach . B ad ając cie c z e jo n o w e w og ran iczen iu g e o m e try c z n y m trz e b a w ziąć p o d u w ag ę n a stę p u jąc e czyn n iki: w ielk o ść o g ran ic ze n ia (p o ró w ), k sz ta łt o g ran iczen ia (p orów ), i sp e cy fik ę o d d z ia ły w a n ia jo n ó w ze ścianam i o g ran ic ze n ia g eo m etry czn eg o . C o za ty m id zie m o żn a w y ró żn ić d w ie strefy o d d z ia ły w a n ia c ie c z y z o g raniczen iem :
• P o w ie rzc h n io w a (cząsteczk i b lisk o o g ran ic za ją cy c h ścian /p o ró w )
• S w o b o d n a (cząsteczk i d alek o o d o g ran ic za ją cy c h ścian /p o ró w )
W łaściw o ści m o le k u ł c ieczy w strefie po w ierzch n io w ej są m o d u lo w an e p o p rze z o d d z ia ły w a n ia c ie c z y z p o w ierzch n ią. T e o d d z ia ły w a n ia sp o w a ln ia ją d y n a m ik ę o raz, ja k się w y d aje, z w ię k sz a ją gęsto ść c ieczy p rzy p o w ierzch n i [51]. W łaściw o ści m o lek u ł cieczy w strefie sw ob o dnej są m o d u lo w an e p o p rz e z o d d z ia ły w a n ia m ięd zy je j cz ąstec z k a m i i z a k ład a się, że g ę sto ść b ęd zie n iższ a [52], niem niej uw agi d o ty cz ą c e gęsto ści należy trak to w ać w sp o só b p rzy b liżo n y , p o n iew a ż w łaściw o ści c ieczy z m ie n ia ją się w sposób ciąg ły , a ro zró ż n ie n ie d w ó ch w yżej w sp o m n ia n y c h s tre f n ie je s t je d n o z n a c z n e . S ym ulacje d y n am ik i m o lek u larn ej w sk a z u ją z k o lei na e fe k t tw o rze n ia się w a rstw k a tio n o w y c h i an io n o w y ch o ra z flu k tu acji gęsto ści w funkcji od leg ło ści o d ścian y o g ran ic ze n ia [53, 54].
2 .2 R e la k s o m e tria F C M R J
M eto d ą d o św ia d cz a ln ą u ż y tą w o p isa n y c h w p racy b ad an iach je s t relak so m etria ty pu F ie ld C y c lin g (F C ). E k sp ery m en t rela k sac y jn y p o le g a n a p o m ia rze szybk o ści relak sacji ją d ro w e j fun k cji po la m ag n ety czn eg o (cz ę sto tliw o śc i rezo n an so w ej). Ja k zostało to o p isan e w ro zd z iale „O d d z iały w a n ia p ro w a d z ąc e do re la k sa c ji'', z a le ż n o ść szy b kości relak sacji o d często ści o d z w ie rc ie d la m ech an izm d y n am ik i, k tó ra p row ad zi do relaksacji.
K o n w e n cjo n a ln y e k sp ery m en t M R J o p iera się na w y k o rz y sta n iu d o stęp n ej d la danego sp e k tro m e tru M R J (jed n ej) często ści rezonansow ej co0, co p o z w a la n a o b se rw ac ję ty lk o d y n am ik i o stałej czasow ej rz ę d u l / a ) 0. D zięki zm ianie p o la, w który m re la k su je dany
u kład, relak so m etria FC u m o żliw ia b ad an ie zaró w n o b a rd zo w o ln ej, j a k i szybkiej d y n am ik i m olek u larn ej.
Z b liż o n a pod tym w zg lęd em je s t m eto d a S pektrosk op ii D ielek try czn ej, k tó ra z a m ia st p o la m ag n ety czn eg o w p o m iarze w y k o rz y stu je p o le e le k try c z n e o szerokiej często tliw o ści zm ian n apięcia. B ad ając m ateriały po siad ające m o m e n t e le k try c z n y m o żna zao b serw o w ać d y n a m ik ę o szero kiej skali czasow ej. C o je d n a k isto tne, tech n ik a ta nie rejestru je dy n am iki tra n sla c y jn e j, a ty lk o ro tację cząsteczek.
D o ilo ścio w eg o o z n aczan ia d yfu zji translacyjnej w y k o rzy stu je się p o w szech n ie d y fu zo m e trię M R J (tech n iki sto su jące g rad ie n t p o la m ag n ety czn eg o ), z a k re s ich sto so w aln o ści je s t je d n a k o g ran iczo n y p rze z w arto ść indukcji m ag n e su dyfuzom etru . R e lak so m etria FC je s t m eto d ą łą c z ą cą z alety w cześniej w y m ien io n y c h m etod . N a p o n iższ y m ry su n k u zo sta ły p o ró w n a n e tech n ik i najczęściej sto so w an e do b ad an ia d y n am ik i m o leku larn ej (R y su n ek 12).
Rysunek 12 Schematyczne porównanie zakresów czasów korelacji i odpowiadających im częstotliwości dostępnych w eksperymentach FC oraz w innych technikach (na postawie [55] i [56]). Oznaczenia technik: FC NM R - relaksometria przemiatania pola, NS - Neutron Scattering (rozpraszanie neutronów), NM R SE - Stimulated Echo NMR (technika stymulowanego echa), MD - Molecular Dynamics (modelowanie dynamiki molekularnej), FG NM R - Field Gradient NMR (techniki MRJ wykorzystujące gradient pola), OKE - Optical Kerr Effect Spectroscopy (spektroskopia optycznego efektu Kerra), DLS - Dynamie Light Scattering (spektroskopia dynamicznego rozpraszania światła), BDS - Broadband Dielectric Spectroscopy (szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna).
Sekw encja typow ego eksperym entu FC została przedstaw iona poniżej na R ysunku 13.
Rysunek 13 Schematyczne przedstawienie sekwencji FC.
P rz eb ie g e k sp e ry m e n tu F C je s t następ u jący : n a p o c z ą tk u p ró b k a p o lary z o w a n a je s t w p o lu m ag n e ty cz n y m Bpoh je j m ag n e ty za c ja p o d łu ż n a d ąży w te d y do sta n u rów now agi w y n ik a ją c e g o z e staty sty k i B o ltzm a n n a (ró w n an ie (7)). M a g n ety z ac ja o sią g a p ozio m b liski ró w n o w a g o w em u p o czasie r po, ró w n ym p ię c io k ro tn e m u czaso w i relak sacji sp in -sieć Ta w p o lu o indukcji B pol :
M Bq po1 = Mz p°l(oo) « M Bz po1 ( j p o i ) = M Bz po1 ( S T Bpot) , ( 3 1 )
n a stę p n ie p o le m a g n e ty cz n e p rze łąc z a n e je s t do w artości B,ei czyli p o la, w k tó ry m p rze z czas T zach o d zi rela k sac ja p o d łu żn a - u k ład d ą ż y do n o w eg o sta n u ró w n o w ag o w eg o m ag n ety zacji M%rel. Po ty m czasie po le m ag n ety czn e z m ie n ia n e je s t n a w arto ść B akw i p o d an y je s t im p u ls n / 2 o często ści co = y B akw. A m p litu d a z a re je stro w an e g o sy g n ału z a n ik u sw ob o dnej precesji F ID je s t p ro p o rc jo n a ln a do sk łado w ej p o przeczn ej m ag n ety zacji, k tó ra z k o lei z ależy b e z p o śre d n io o d w arto ści składow ej pod łużnej w chw ili r , M Brel( x ) .
D zięki ko lejn y m p o m ia ro m d la ró żn y ch w arto ści r m o ż n a w y zn aczy ć czas relak sacji sp in -sieć w p o lu Brei k o rzy stając z zależności:
M sz rel{ z ) = M BQrel + [MBpo‘ - M l rel] e ~ T^ rel (32)
g d z ie T to c z a s d z ia łan ia p o lem B rel. C ały te n pro ces p o w ta rz a n y je s t d la ró żn y ch w artości p o la Breh b y w y zn aczy ć d y sp e rsję c zasu relaksacji 7 \.
Z m ia n y relak sacji z a ch o d zące w czasie p rz e łą c z a n ia p o la (ang. sw itc h in g tim e, S W T ) są za n ie d b y w a ln e d la w olnej relaksacji. W p rzy p a d k u ją d e r szybk o relak sujących (Tt rzęd u S W T i k ró tsze) isto tn a część m ag n ety zacji zan ik a je s z c z e p rz e d rozp o częciem d e te k c ji, c o sk u tk u je ty m , że z m ie rz o n e c zasy relak sacji są o b arczo n e w ięk szy m b łędem .
E k sp e ry m e n t relak so m etrii F C m o żn a w y k o n ać na d w a sposo by , m ia n o w ic ie p o le B rel m o że by ć zm ien ian e m ec h a n ic z n ie lub z a p o m o cą ele k tro n ic zn e g o układu. S posób m ec h an iczn y to tzw . sa m p le sh u ttle tech n iq u e (te c h n ik a p rze m ie sz cz a n ia p ró b k i) i polega n a fizyczny m p rze m ie sz cz a n iu p ro b ó w k i z b adanym m ateriałem m ięd zy o b szaram i, w k tó ry ch d z ia ła w y b ran e pole. T ech n ik a ta m o że być rea liz o w a n a m ec h a n ic z n ie lub p n eu m aty czn ie [5 7 -6 0 ]. W ad ą tak ieg o ro zw ią z a n ia je s t dłu g i czas p rz e łą c z a n ia (rzędu setek m ilisek u n d ), a co za ty m idzie b rak m o żliw ości p o m ia ró w k ró tkich czasó w T1. Z drugiej stro n y istnieje w ted y m o żliw o ść o p e ro w a n ia w w yso k ich (po w y żej 1 T ) polach.
M eto d a stero w an a e le k tro n ic zn ie p oleg a na z m ia n ie p o la p o m ięd zy zad an y m i w artościam i d zięk i u kład ow i tra n z y sto ró w M O S F E T i sp e cja ln ie sk o n stru o w an em u m ag n eso w i. Przy o d p o w ie d n im ch ło d z e n iu m ag n esu m o żn a sto so w ać d u że n a tę ż e n ie prąd u , d zięk i czem u m o żliw a je s t szy b k a z m ian a p o la m ag n ety czn eg o , stąd n azw a m eto d y F a st F ie ld C yclin g (an g . sz y b k ie p rze m ia tan ie p o la). Z p e rsp ek ty w y b a d a n ia dy n am ik i m olekularnej bardziej in teresu jące są p o m ia ry dysp ersji szy b ko ści relak sacji w łaśn ie w n isk im p o lu. M ak sy m aln e pole u zy sk iw an e w k o m ercy jn y ch relak so m etrach to ok. 1 T (co o d p o w iad a częstotliw o ści
~ 4 0 M H z d la 'H ), co m o ż n a u w ażać z a w ad ę, a le istn ieje te ż m o żliw o ść p ro w ad zen ia e k sp ery m en tó w w p o lu n iższym n iż p o le z iem sk ie (p rzy zasto so w a n iu układu kom p en sacji p o la zew n ę trz n eg o ) i w y ższy m (do 3 T ) stosując p rzestrajaln e m ag n esy nadp rzew o dzące.
Z p e rsp e k ty w y b ad an ia d y n am ik i m o lekularn ej bardziej in teresujące są p o m ia ry dysp ersji szy bk ości relak sacji w łaśn ie w n isk im polu.
D o p o m ia ró w dy sp ersji szyb k o ści relaksacji użyty z o sta ł rela k so m e tr S p in m aster I-FC 2000 C /D C firm y S telar s.r.l. [61] z m ag nesem zb u d o w a n y m z o po rn o ścio w eg o , c z tero w arstw o w eg o so len o id u o niskiej in d u k cyjności zap ew n iający m jed n o ro d n o ść p o la
< 150 p p m /c n r’ d o stęp n y w L ab o rato riu m D ynam iki M o lek u larn ej U n iw ersy tetu W a rm iń sk o -M azu rsk ieg o w O lszty n ie (U W M ). W yjątkiem są b a d a n ia relaksacji czystej c ie c z y [EM 1M ][SC N ] p rzep ro w ad zo n e w cześniej n a an alo g iczn ej a p a ra tu rz e w In sty tucie
F izyki E k sp ery m en taln ej U n iw e rsy te tu w B a y re u th (U B ) [10]. W y k o rzy stan o zakres cz ęsto tliw o ści L arm o ra o d p o w ie d n io od 4 k H z d o 40 M H z (w szy stk ie często tliw o ści w d alszej c z ęśc i te k stu o d n o sz ą się d o często tliw o ści rezo nanso w ej ją d e r 'H ). Z a sto so w an o lo g ary tm iczn y ro zk ła d c z ęsto ści L arm o ra, d la ja k ic h b a d an o rela k sac ję p o d łu żn ą . D la w szy stk ich p o m ia ró w u stalo n y m i p a ra m etram i były: z m ian a sek w en cji p o lary z o w a n e j na n iep o la ry z o w a n ą w p o lu 10 M H z, po le p o lary zacy jn e B poi = 20 M H z (U B ) lub 2 4 M H z (U W M ), p o le ak w izy cji B akw = 16.2 M H z (U B ) lub 15.8 M H z (U W M ). N a e k sp ery m en t w je d n y m p o lu m ag n e ty cz n y m sk ładał się p o m ia r m ag n e ty za c ji po przecznej d la szesn astu ró żn y ch c z asó w i pot. C zasy te b y ły ro zło ż o n e linio w o m ię d z y w arto ściam i 0 .0 1 • T 1E a 4 • T1E, g d z ie T1E to esty m o w a n y c z a s rela k sac ji p o d łu żn ej. D o e k sp ery m en tó w p rze p ro w a d z an y c h w fun k cji tem p eratu ry u ży w an y b y ł u k ład ch ło d zący (g rzejący ) p róbkę.
W sk ła d u k ład u c h ło d z ą c eg o w c h o d zi n aczy n ie D e w ara z c iek ły m a zo tem o ra z g rzałk a u m ie sz cz o n a b e z p o śre d n io w ciek ły m g azie (słu ż ą cą do w y tw a rz an ia p ar); stru m ie ń par ciek łeg o a z o tu k iero w a n y je s t n a p ró b k ę i p o d g rze w an y do zad an ej tem p e ra tu ry . U kład g rzejący to g rza łk a w u m ie sz cz o n a w m ałej od leg ło ści o d p ró b k i, n a tę g rzałk ę sk iero w any je s t stru m ie ń p o w ie trz a (do p o m iaró w pow yżej tem p e ra tu ry p o k o jow ej d o w y tw o rzen ia p rze p ły w u p o w ie trz a sto su je się k o m p re so r z o su szaczem p o w ietrza). O g rzan e p o w ietrze p o d n o si tem p eratu rę p ró b k i. W artość tem p eratu ry u sta la n a je s t za p o m o c ą k o n tro lera E u ro th erm z w y k o rz y sta n iem d w ó ch c z u jn ik ó w (w ew n ętrzn eg o , o ra z d o d atk o w eg o zew n ę trz n eg o c z u jn ik a w k ład an eg o w m ie jsc u pró b k i n a c z a s stab ilizacji tem p eratu ry ), n ied o k ła d n o ść sta b iliz ac ji tem p eratu ry to 0.3 K.
2.3 M ate ria ły
C zy sta c ie c z tio c y ja n ia n l-e ty lo -3 -m e ty lo im id a z o lio w y ([E M 1M ][SC N ] > 95 % ) z o sta ła z a k u p io n a w firm ie S ig m a A ldrich, u m ie sz cz o n a w p ro b ó w c e M R J o śred n icy 10 m m , o d g a z o w a n a i z a m k n ięta p rze z z asp aw an ie [10].
C zy sta c ie c z sia rc za n o k ty lu l-b u ty lo -3 -m e ty lo im id a z o lio w y ([B M IM ][0 c S0 4] >
95 % ) tak że z o sta ła z a k u p io n a w firm ie S igm a A ld rich , u m ie sz cz o n a w 10 m m p ro b ó w ce M R J. o d g a z o w a n a i z a m k n ięta p rze z zaspaw anie.
