Physikalische Eigenschaften und Feinbau von Natur- und Kunstharzen

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

UND FEINBAU VON

NATUR- UND RUNSTHARZEN

DR. R. H O U W I N K

AN DER PHILITEFABRIK (KUNSTSTOFFPRESSEREI) DER N. V. PHILIPS GLOEILAMPENFABRIEKEN, EINDHOVEN, HOLLAND

MIT 76 TEXTABBILDUNGEN BIBLIOTHEE •-"'BLI0THEEK6]

oo/s- VVyi

LEIPZIG 1934

AKADEMISCHE VERLAGSGESELLSCHAFT M. B. H.

Bei der Bearbeitung dieses Buches hat mich besonders Herr Prof. Dr. G. van Iterson mit Rat und Tat unterstützt.

Ferner bin ich Herrn Prof. Dr. J. M. Burgers, sowie den Herren Professoren Dr. H. B. Dorgelo und Dr. W. Reinders, auBerdem den Herren Dr. J. H. de Boer und Dr. W. G. Burgers für ihre Ratschlage sehr zu Dank verpflichtet.

Herrn Ing. A. Kuntke danke ich für seine Hilfe bei der Übersetzung des Buches.

Der Verfasser.

Copyright 1934

By Akademische Verlagsgesellschaft m. b. H., Leipzig Printed in Germany

Vorwort.

Die noch junge, aber stark wachsende Kunstharzindustrie hat sich ihre Stellung teilweise unter Verdrangung der Naturharze erobert. Andererseits aber hat sic den Harzverbrauch als Ganzes dadurch, daB die Kunstharze viele neue Anwendungsgebiete geschaffen haben, stark vergröBert.

Sowohl in diesem Koakurrenzkampf, als auch bei der Entwicklung, welche die Kunstharzindustrie nimmt, wird das Bedürfnis nach exakten Methoden für die Prüfung imd Bewertung von Harzen immer dringender.

Sucht man in der technischen und wissenschaftlichen Literatur über die Naturharze nach, darm. fallt auf, daB man über die bota-nische Herkunft, die chemische Zusammensetzimg, die techbota-nische Verarbeitung und über die Anwendungen in der Praxis gut orientiert ist. Ebenso ist bei den Kunstharzen vieles über die Chemie der Harz-bildung, über die Fabrikation, und besonders über die Weiterver-arbeitung und die Anwendungen bekannt.

Bei beiden Harzgruppen fehlen jedoch tiefere Kenntnisse der physikalischen Eigenschaften. Der technische Wert der Harze wird nun aber in sehr vielen Fallen durch ihre p h y s i k a l i s c h e n Eigen-schaften bestimmt; deswegen haben die Prüfungsmethoden diese Eigenschaften an erster Stelle zu berücksichtigen. Hier ist also eine Lücke auszufüllen.

Für viele Zwecke f indet man nun — wie wir nachweisen werden — in dem P l a s t o m e t e r ein Instrument, mit dem man bei Harzen wenigstens einige physikalische Konstanten bestimmen kann. Es wird weiter gezeigt werden, daB sich R e a k t i o n e n , die in der Kunstharzpresserei und in der Lackindustrie eine wichtige Rolle spielen, gleichfalls im Plastometer durch die Anderung der unter verschiedenen Einfiüssen erhaltenen Resultate verfolgen lassen.

Es drangt sich nun aber sofort die weitere Frage auf, oh nicht die Resultate derartiger Messungen benutzt werden können, um einen

VI Vorwort.

Einblick in die noch so wenig durchforschte i n n e r e S t r u k t u r der Harze zu erhalten.

Wenn man sich, wie der Verfasser, die Beantwortung dieser Frage als Aufgabe stellt, dann ist man in der glücklichen Lage, auf die For-schimgsergebnisse bei Kautschuk, Faserstoffe, Cellulose und Glas zurückgreifen zu können. Gerade in den letzten Jahren sind für diese Substanzen, die bestimmte Eigenschaften mit den Harzen gemein haben, wichtige Beziehungen zwischen physikalischen Eigenschaften und innerer Struktur bekannt geworden. Durch diesen Umstand wird das Eindringen in das gleiche Problem für Harze stark erleichtert.

Die hier angedeuteten Betrachtungen haben uns schlieBUch zur Aufstellung einer Theorie des Feinbaus der Harze geführt, durch die unsere Beobachtungen mit dem Plastometer erklart werden können. Einige prinzipielle Fragen, die sich bei der Aufstellimg dieser Theorie ergeben, warden durch Untersuchung der Harze auf optischem und auf röntgenographischem Wege und durch Untersuchung der Viskositat von Harzlösungen beantwortet. Verschiedene andere Beobachtungen, die bei diesen Untersuchungen gemacht worden waren, konnten mit der Theorie des Feinbaus der Harze in Einklang gebracht werden, wodurch weitere Stützen für die Richtigkeit der genannten Theorie erhalten wurden.

Es ist unseres Erachtens möglich geworden, mit der aufgestellten Theorie Voraussagen über die Eigenschaften noch nicht untersuchter Harze zu machen.

Wir sind, nach den beim Studium einer beschrankten Anzahl von physikalischen Eigenschaften gesammeltenErfahrungen, derMeinung, daB mehrcre solche physikalischen Untersuchungen den Aufschwung der Kunstharzindustrie in gleichem MaBe unterstützen werden, wie die organisch-chemischen Arbeiten das bis jetzt getan haben.

E i n d h o v e n , Holland, im Januar 1934.

Inhaltsiibersicht.

Seite

V o r w o r t V H a u f i g v e r w e n d e t e A b k ü r z u n g e n X I I

B r s t e s K a p i t e l : B i n l e i t e n d e B e m e r k u n g e n ü b e r die

Bil-d u n g u n Bil-d Bil-die Chemie von N a t u r - u n Bil-d K u n s t h a r z e n . . . 1

§ 1. Der Harzzustand 1 § 2. Die natürlichen Harze 3 § 3. Die künstlichen Harze 4

a) Die technisch wichtigen Kunstharze 4 b) Die Phenol- (Kresol-) Pormaldehydharze im besonderen . . 6

Z w e i t e s K a p i t e l : A l l g e m e i n e B e t r a c h t u n g e n ü b e r

Defor-m a t i o n s e r s c h e i n u n g e n bei a Defor-m o r p h e n Stoffen 10 § 1. Elastische und plastische Deformationen 11 § 2. Rückfederung, Relaxation, Verfestigung 12

a) Rückfederung 12 b) Relaxation 13 c) Verfestigung 14 § 3. Die FlieBgrenze bei den amorphen Stoffen 14

§ 4. Der Zusammenhang zwischen Gesohwindigkeitsgefalle und

Schubspannung beim FlieBen 17 § 6. Wahl der Konstanten bei der Harzbeurteilung durch

Ver-formung 24 D r i t t e s K a p i t e l : Die B e u r t e i l u n g der p l a s t i s c h e n E i g e n s c h a f

-t e n von a m o r p h e n S u b s -t a n z e n m i -t dem P l a s -t o m e -t e r im

a l l g e m e i n e n 26 § 1. Theoretische Grundlagen der Plastometeruntersuchung . . . . 26

a) Einführung 26 b) Betrachtung des Verformungsvorganges des Zylinderchens . 28

c) Pormeln für ein Material ohne FlieBgrenze 30 d) Formeln für ein Material mit einer FlieBgrenze 33

e) Weitere Bemerkungen 36 § 2. Auswertung der erhaltenen log -ry - log A-Kurven 37

a) Die log -rj - log A-Kurve ist eine Gerade (Fig. 19) . . . . 37 b) Die log ^ - log A-Kurve ist keine Gerade (Pig. ,20) . . . 38 c) Die log T-v - log A-Kurve ist vom Typus 9 der t i g . 21 . . 39

V I I I I n h a l t s ü b e r s i c h t .

Seite

§ 3. Kontrolle 39 § 4. Richtlinien für die Verwéndung des Plastometers in der Praxis 41

a) Die praktische Methode 4 1 b) Die wissenschaftliche Methode 41 V i e r t e s K a p i t e l : A n w e n d u n g d e s P l a s t o m e t e r s z u r B e u r

-t e i l u n g d e r p l a s -t i s c h e n E i g e n s c h a f -t e n v o n H a r z e n . . . 4 3

§ 1. Praktische Ausführung der Prüfung 43 a) Die Herstellung des Harzzylinderchens 43

b) Ausführung der Messungen 45 § 2. Die Bestimmung von n 46

a) Harze, die rein flieBen können 47 b) Harze, die nicht rein flieBen können 60 § 3. Die Bestimmung der FlieBgrenze ƒ und ihre praktische

Be-d e u t u n g 53 a) Die Bestimmung von fy 63

b) Der praktische W e r t der FlieBgrenze bei der Harzprüfung 65

§ 4. Die Bestimmung von cp (für M = 1) 67

§ 5. Brgebnisse 68 F ü n f t e s K a p i t e l : D i e A b h a n g i g k e i t d e r p l a s t i s c h e n E i g e n

-s c h a f t e n v o n H a r z e n v o n d e r T e m p e r a t u r u n d v o n d e r

H a r t e z e i t 69 § 1. Allgemeines über den TemperatureinfluB auf (f 69

§ 2. Allgemeines über den EinfluB d e r H a r t u n g s d a u e r auf q). . . 66 § 3. EinfluB der T e m p e r a t u r und der H a r t u n g s d a u e r auf die

plas-tischen Eigenschaften von Phenol- und

Kresolformaldehyd-harzen (Prüfung dieser Harze) 66 a) E i n normales Kresolformaldehydharz 66

b) Bin schnellhartendes Kresolformaldehydharz 68 c) Variationen in der Praxis bei Kresolformaldehydharzen . . 69

d) Bin langsam h a r t e n d e s Phenolformaldehydharz 70 e) Bin schnell h a r t e n d e s Phenolformaldehydharz 71 § 4. Die Hartungsgeschwindigkeit von Kresol und Phenol mit

Form-aldehyd '. 72 § 5. EinfluB der T e m p e r a t u r und der H a r t u n g s d a u e r auf die

plasti-schen Eigenschaften von einigen anderen K u n s t h a r z e n (Prüfung

dieser Harze) 76 a) Polystyrol 76 b) Glyptal-Harz 76

c) Cumaron-Harz 76 § 6. EinfluB der T e m p e r a t u r u n d d e r H a r t u n g s d a u e r auf die

plastischen Eigenschaften von N a t u r h a r z e n (Prüfung der N a t u r

-harze) 76 a) Binleitende Bemerkungen 76

b) Einige der bekanntesten N a t u r h a r z e 79

c) Schellack im besonderen 80 § 7. Die H a r t b a r k e i t von N a t u r h a r z e n in Vergleich mit der von

K u n s t h a , w n 81 § 8. Zusamme.ifassung 82

I n h a l t s ü b e r s i c h t . I X

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S e c h s t e s K a p i t e l : D i e e l a s t i s c h e n E i g e n s c h a f t e n v o n N a t u r

-u n d K -u n s t h a r z e n 84 § 1. Einführung 84 § 2. Die Bestimmung der „ D e h n u n g s k u r v e " 84

a) Ausführung 84 b) R e s u l t a t e 85 § 3. Die Bestimmung des E l a s t i z i t a t s m o d u l s E (aus der

Durch-biegung 86 a) Ausführung 86 b) R e s u l t a t e 87 § 4. Rückfederungserscheinungen 88

a) Die spontane Rückfederung 88 b) Die Thermorückfederung 89

c) EinfluB einiger F a k t o r e n auf die Thermorückfederung . . . 93

§ 5. Zusammenfassung 98 S i e b e n t e s K a p i t e l : T h e o r e t i s c h e B e t r a c h t u n g e n ü b e r d e n

I n n e r e n B a u v o n a m o r p h e n S u b s t a n z e n i m a l l g e m e i n e n

u n d v o n G e l e n i m b e s o n d e r e n 99 § 1. Bindungsmöglichkeiten i n n e r h a l b und auBerhalb der Moleküle 99

a) Die primaren Bindungen 99 b) Die sekundaren Bindungen 100 § 2. Die Polymerisation und die K o n d e n s a t i o n als Spezialfalle des

Auftretens neuer primarer Bindungen 102

a) Polymerisation 102 b) Kondensation 102 § 3. Die B ü d u n g von Molekülgruppen infolge sekundarer Bindujigen 104

a) Schwarmbildung 105 b) Assoziation 106 c) MiceUenbildung 106 d) Aggregation 106 e) Gelbildung 106 f) Solvatation 106 § 4. D a s Verhalten von primaren u n d sekundaren Bindungen bei der

Deformation 107 a) Festigkeitsunterschiede zwischen primaren und sekundaren

Bindungen 107 b) Die sekundaren Bindungen im Z u s a m m e n h a n g m i t der

Fluidi-t a Fluidi-t und der FlieBgrenze 108 § 6. Die Bildung und die innere S t r u k t u r von Gelen u n d Isogelen 111

a) Die GelbUdung 111 b) Theorien zur E r k l a r u n g des Sol-Gel-Überganges . . . 112

c) Einige allgemeine Theorien über die Grelstruktur 113 A c h t e s K a p i t e l : D i e B e t r a c h t u n g d e r H a r z e a l s I s o g e l e . . 116

§ 1. Die Isogeltheorie für Harze 116 a) Die Bedeutung der p r i m a r e n und der sekundaren Bindungen

X Inhaltsübersicht.

Seite

• b) Harze mit kugelförmigen Micellen 117 c) H a r z e mit ausgesprochen langlichen Micellen 126

§ 2. Übereinstimmung zwischen abgekühlten Harzen und Glas . . 127

§ 3. Zusammenfassung 131 N e u n t e s K a p i t e l : D i e p l a s t i s c h e n u n d d i e e l a s t i s c h e n E i g e n

-E i g e n s c h a f t e n d e r H a r z e i m L i c h t e d e r I s o g e l t h e o r i e u n d

e i n i g e r a n d e r e r T h e o r i e n 132

§ 1. Einführung 132 § 2. Verschiedene Erscheinungen bei H a r z e n (speziell bei der

Defor-mation) u n d die Isogeltheorie 132 a) Das Auftreten einer FlieBgrenze 132

b) Die s t a r k e E l a s t i z i t a t 132 c) Die Thermorückfederung 133 d ) Die s t a r k e T e m p e r a t u r a b h a n g i g k e i t von q) bei Harzen . . 135

e) Die A b n a h m e der F l u i d i t a t bei der Polymerisation . . . . 136 f) Die Erscheinung, daB es H a r z e gibt, die reines FheBen, andere

aber, die n u r QuasiflieBen zeigen 136 g) Die Z u n a h m e des Elastizitatsmoduls E bei d e r Polymerisation 140

§ 3. Vergleich der Isogeltheorie für H a r z e m i t anderen Theorien über den F e i n b a u v o n Substanzen m i t s t a r k e r E l a s t i z i t a t u n d

Thermorückfederung 141 a) Weitere Beispiele v o n Substanzen mit starker Elastizitat u n d

Thermorückfederung 1 4 1 b) Theorien, welche m a n für die E r k l a r u n g der starken

E l a s t i z i t a t u n d der Thermorückfederung bei anderen S u b

-s t a n z e n aufge-stellt h a t 142 c) Prüfung dieser Theorien für Harze 146

§ 4. Zusammenfassung 147 Z e h n t e s K a p i t e l : D i e o p t i s c h e n E i g e n s c h a f t e n v o n H a r z e n

u n d i h r e B e z i e h u n g z u r i n n e r e n S t r u k t u r 148

§ 1. Einführung 148 § 2. Allgemeines über die Doppelbrechung 149

a) Bigendoppelbrechung 149 b) S t r u k t u r - D - B 160

c) Akzidentelle D-B 150 d) K o m b i n a t i o n verschiedener Doppelbrechungen 151

e) Strömungs-D-B 164 § 3. Isotropic u n d Anisotropic der Harze im Lieferzustand . . . . 156

a) D-B infolge Eigen-D-B von eingelagerten Kristallchen . . 156 b) D-B infolge Bigen-D-B von orientierten eingelagerten

nioht-kristallinen Teilchen 156 c) Akzidentelle D-B 156 § 4. Weitere erzwungene Doppelbrechungserscheinungen bei Harzen 166

a) EinfluB von Zugspannungen 167 b) BinfluB von Druckspannungen 159

Inhaltsübersicht. X I Seite

§ 6. Strömungsdoppelbrechung bei Harzlösungen 166

§ 6. Die Refraktion 167 § 7. Brgebnisse 169 E l f t e s K a p i t e l : Die R ö n t g e n o g r a p h i e d e r H a r z e als M i t t e l

z u r E r f o r s c h u n g von i h r e m F e i n b a u 170 § 1. Allgemeines über Röntgenuntersuchimgen 170

a) Kristalline Stoffe 170 b) Amorphe Festkörper und Flüssigkeiten 171

§ 2. Röntgenuntersuchung von Kunstharzen 174 a) Das Diagramm und seine Veranderung bei der

Polymeri-sation 176 b) Das Faserdiagramm 181

§ 3. Röntgenuntersuchung von natürlichen Harzen 186 a) Das Diagramm verschiedener natürlicher Harze in

ungereck-tem Zustand 186 b) Das Faserdiagramm 187

§ 4. Brgebnisse 188 Zwölftes K a p i t e l : Die V i s k o s i t a t von H a r z l ö s u n g e n in

i h r e r B e z i e h u n g zum m o l e k u l a r e n Bau der H a r z e . . . 189

§ 1. Einführung 189 § 2. Die Viskositat von Lösungen in Zusammenhang mit der

Micell-gröBe 189 § 3. Die Viskositat von verdünnten Harzlösungen 197

a) Umfang der Untersuchung 197

b) Kunstharze 197 c) Naturharze 204 § 4. Erklarung der Tatsache, daB die Fluiditat bei festen hartenden

Harzen wohl, jedoch in deren Harzlösungen nicht durch den

Kon-densationsgrad des Harzes beeinfluBt wird 206

§ 5. SchluBfolgerungen 208 Z u s a m m e n f a s s u n g 210 Z u s a m m e n f a s s e n d e T a b e l l e d e r p h y s i k a l i s c h e n D a t e n . . 218

Hüufig verwendete Abkürzungen. A K o n s t a n t e a u s : K^ qp = A e ^ a b s _ Angströmeinheit (1 A = 10-8 cm) K o n s t a n t e a u s : '°^ Ti = ^°S a + K o n s t a n t e a u s : dh b log h 60 105 31 Umschreibnng ümschreibung auf Seite: auf Seite:

Mj Brechungsindex des auBer-ordentlichen Strahles . . 150

Ua, Brechungsindex des

ordent-lichen Strahles 150

O Oberflache des

Zylinder-chens im Plastometer . . 31 t Zeit 12 T T e m p e r a t u r — Tabs absolute T e m p e r a t u r . . — log :t log a - | - 6 log A. 31 Spannungsoptischer Koef-fizient 150 BBAGGscher A b s t a n d . . 170 Dichte — E E f fl fm O h K E l a s t i z i t a t s m o d u l . . . . 11 P o t e n t i a l 16 Basis der natürlichen

Lo-garithmen — FlieBgrenze 18 u n t e r e FlieBgrenze . . . 23 obere FlieBgrenze . . . . 23 Schubmodul 11 H ö h e des Zylinderchens im P l a s t o m e t e r 28 Höhe des Zylinderchens

nach 30 Min 41 K o n s t a n t e a u s : q) = A e abs _ E x p o n e n t a u s : 60 20 T, T„ T„ D-B Doppelbrechung 148 V V W y y V T V V T e m p e r a t u r des F a d e n -ziehens 127 T e m p e r a t u r der Sprödig-keit 127 T e m p e r a t u r des Wende-p u n k t e s 128 Volumen des Zylinderchens

im Plastometer 31 Voluminösitat 190 Geschwindigkeit . . . . 12

Gewicht im Plastometer . 31 Schichtenabstand beim

la-minaren FlieBen . . . . 12

Schubwinkel 11 Viskositatskoeffizient . . 22

Viskositat des

Lösungs-mittels 190 relative Viskositat . . . 191 spezifische Viskositat . . 191 Schubspannung 11 Fluiditatskoeffizient bei M = l 18 Fluiditatskonstante bei m > 1 20 u. 23

EasTES K A P I T E L .

Einleitende Bemerkungen über die Bildung und

die Chemie von Natur- und Kunstharzen.

§ I. D e r H a r z z u s t a n d .

Wenn man versucht, den Begriff des Harzes zu definiëren, stöBt man auf sehr groBe Schwierigkeiten. Gewöhnlich beschrankt man sich daher auf die Aufzahlung einer Anzahl nicht scharf definierter Eigenschaften. Versucht man jedoch auf diese Weise den vollen Be-griff zu umschreiben, dann werden stets einige Stoffe aufzuzahlen sein, die sich typisch als Harz darstellen, jedoch eine oder mehrere der charakteristischen Eigenschaften vermissen lassen. Andererseits sind stets Stoffe aufzuführen, die tatsachlich keine Harze sind, die jedoch auf Grund einer derartigen Aufzahlung der Eigenschaften

zu den Harzen gerechnet werden müBten.

ScHEEBEB und SAKDIG^) bemerken, ,,da6 Harz weniger als Begriff sondem mehr als Zustand auf zuf assen ist", obgleich sie eine scharf e Definition dieses Harzzustandes nicht geben können. Ohne auf Voll-standigkeit oder Exaktheit Anspruch zu erheben, werden wir mit der nachfolgenden Ümschreibung beginnen, welche teilweise SCHEIBEB und SANDIG entnommen ist. Daneben werden wir jedoch eine Anzahl Stoffe aufführen, die gleichfalls unter diese Beschreibung fallen, die wir jedoch nicht als Harze betrachten wollen.

Harze sind natürliche oder künstliche Stoffgemische organischer Natur, bei deren Entstehung Polymerisationen stattgefunden haben. Sie sind flüssig, erweichbar oder schmelzbar, oder haben bei ihrer Entstehung diese Stadiën durchlaufen. Sie besitzen die Fahigkeit, jedenfalls anfanglich in organischen Lösungsmitteln

^) J. SCHEIBEB und K. SittroiG, Die künstlichen Harze, Stuttgart 1929.

2 Einleitende Bemerkungen über die Bildung und die Chemie usw.

löslich zu sein, und aus ihren klebrigen Lösungen bei Verdimstung als Filme ausgeschieden zu werden. Die Harze sind meistens amorph und besitzen oft eine glasige Beschaffenheit.

Streng genommen f alien Gummi, Guttapercha, Balata, dieAsphalte, verschiedene Cellulosederivate (Acetylcellulose) usw. unter diese Be-schreibung, obgleich wir sie nicht in diesem Buche behandeln werden, weil über die physikalischen Eigenschaften und über den inneren Bau dieser Stoffe schon vieles bekannt ist.

Wir werden die Untersuchungen hauptsachlich beschranken auf die am haufigsten vorkommenden N a t u r h a r z e u n d auf die K u n s t h a r z e v o m P h e n o l (Kresol) F o r m a l d e h y d t y p u s , v o m G l y -p t a l t y -p u s u n d v o m C u m a r o n t y -p u s , weil mit den so erhaltenen Einsichten Verallgemeinerungen auf viele andere Harzsorten unseres Erachtens leicht möglich sind. Als Vertreter einer anderen Gruppe von Harzen werden wir oft P o l y s t y r o l anführen, weil dieser Stoff mit seinen langen Kettenmolekülen charakteristische Eigen-schaften hat, die erheblich von denen der erstgenannten Harze ab-weichen. Wir sind uns bewuBt, daB diese Abgrenzung willkürlich und an persönliche Auffassungen gebunden ist.

Durch das Vereinigen dazu geeigneter Molekülsorten zu gröBeren Komplexen f indet Harzbildung statt. Die Bindungsarten, die hierbei eine Rolle spielen, können auBerordentlich verschieden sein. Da man hierüber in der Literatur sehr voneinander abweichende Auffassungen antrifft, ist es notwendig, die Bindungsmöglichkeiten, die sich zeigen können, von Grund auf vergleichsweise nebeneinander zu stellen. Wir werden dann in Kap. 8 an Hand des sich daraus ergebenden Schemas versuchen, einen Einblick in die Harzbildung zu bekommen. Wir wollen schon jetzt bemerken, daB man die Harzbildung oft auf die Wirkung der sogenannten r e s i n o p h o r e n Gruppen^) zurückführt, wovon wir in § 2 und § 3 eiuige nennen werden. Wir werden spater in Kap. 7 sehen, welche wichtige Rolle die P o l y m e r i s a t i o n e n und die K o n d e n s a t i o n e n bei der Harz-bildung spielen.

^) W. HEBZOG und J. KJREIDL, Studiën über den Zusammenhang zwischen Verharzungsfahigkeit und Konstitution, Z. angew. Ch. 35, 643. 1922.

§ 2. Die natürlichen H a r z e . ₃

§ 2. D i e natürlichen Harze.

Naturharze sind vorwiegend Exkrete von pflanzlichen, teilweise auch wohl, wie z. B. beim Schellack, von tierischen Organismen. Es gibt Ausscheidungen, welche als normale Stoffwechselprodukte (physiologische Exkrete) aufgefaBt werden mussen, andere werden erst bei Verletzungen ausgeschieden (pathologische Exkrete).

Es ist wahrscheinlich, daB die Zellenwande selbst an dem Stoff-wechsel teilnehmen, speziell dann wenn die Wande aufgelöst werden und das Harz sich in einem Hohlraum anhauft. In anderen Fallen nimmt man eine Harzbildung innerhalb der Zeilen an. Oft findet man die Auffassung vertreten, daB Harze Oxydationsprodukte der athe-rischen Öle sind, z. B. von Terpentinöl, weil verschiedene Naturharze mit den Terpenen chemische Verwandtschaft zeigen. Wahrschein-licher ist jedoch, daB die Terpenen, sowohl wie die meisten Harze, Abbauprodukte von Zellwanden sind. Wir wollen nicht weiter auf die verschiedenen Theorien über die Harzbildung eingehen; wir ver-weisen hierfür auf die bestehende Literatur, wo die Auffassungen von Forschern, wie TSCHIRCH, HABKIES und ASCHAN besprochen sind^). In den Naturharzen kommen sowohl Saure und Ester, als auch Alkohole und chemisch indifferente Stoffe (sogenannte Resene) vor. Gewöhnlich bestehen sie aus Mischungen von verschiedenen dieser Bestandteile (oft Isomeren), denen dann der amorphe Charakter zu-geschrieben werden kann, weil vielfach die Bestandteile selbst ia reinem Zustand kristallisieren können (Benzoesaure). Bei der Harz-bildung können resinophore Gruppen auf verschiedenen Weisen das Entstehen von neuen Substanzen veranlassen; so kann Isopren durch Polymerisation oder Oxydation Terpene, Harzsaure^) oder Kaut-schuk bilden. Es laBt sich verstehen, daB in derartigen Stoffmischun-gen, in denen noch niedrigpolymerisierte Glieder enthalten sind, auch die Adsorptionserscheinungen eine Rolle spielen. Die Tatsache, daB Lösungsmittel energisch in Harzfilmen festgehalten werden, weist schon auf die Anwesenheit erheblicher (spater zu besprechender) sekundarer Bindungsmöglichkeiten hin.

1) H . W o i J T , Berlin, Die natürlichen H a r z e , S t u t t g a r t 1928; J . v o n W I E S -NBR, Die Rohstoffe des Pflanzenreiches, 4. Aufl. I. Bd. 1927; T. H B D L E Y B A E Y , N a t u r a l Varnish Resins, 1932; A. TscHrRCH u n d E. S T O C K , Die Harze. Die botanischen u n d chemischen Grundlagen usw., Berlin 1933. ^) O. ASCHAK, Zur Klassif. der Coniferen-Harzsauren, Ch. Ztg. 3 4 , 1 4 9 . 1924.

4 Binleitende Bemerkungen über die Bildung und die Chemie usw.

Sehr wenige Naturharze sind stark chemisch aktiv; nur von Schel-lack ist bekannt, daB er in erheblichem MaBe weiter polymerisieren kann. Daneben können Oxydationen (Autoxydationen) eintreten, durch die flüchtige Verbindungen in höher sledende übergehen. Alle diese Reaktionen verursachen miteinander das R e i f e n der Harze, durch das Stoffe wie Bernstein im Laufe von Jahrmillionen sehr hochschmelzende Verbindungen gebildet haben. Es muB aber be-merkt werden, daB auch diese reifen Harze immer noch flüchtige Bestandteile enthalten, eine Tatsache, die den verwickelten Bau eines derartigen kolloidalen Harzkomplexes erkennen laBt.

Es ist leicht einzusehen, daB derartige Harze, selbst wenn sie zur gleichen Sorte gehören, eine stark wechselnde Zusammensetzung haben. Die Schwierigkeiten, die dadurch bei der technischen Ver-arbeitung entstehen, bilden einen der Gründe, aus denen die Natur-harze in steigendem MaBe von den künstlichen verdrangt werden.

Man kann die Naturharze auf Grund ihrer botanischen Herkunft einteilen. Wir wollen uns aber der TscHiBCHschen c h e m i s c h e n Klassifikation anschlieBen, welche auf das Vorkommen von Ester, indifferenten Resenen, Harzsauren, Harzalkoholen oder aliphatischen Verbindungen basiert ist. Wir geben diese Einteilung in Tabelle 13 von Kap. 5; von jeder Gruppe wurde ein Reprasentant in unsere Untersuchung auf genommen.

§ 5. D i e künstlichen Harze.

a) Die technisch wichtigen Kunstharze. Weil es eine groBe

An-zahl von Rohstoffen gibt, die zur Harzbildung befahigt sind, kennt man eine sehr groBe Mannigfaltigkeit von Kunstharzen, welche in-folge systematischer Untersuchung immer umfangreicher wird. Wie bei den Naturharzen, kann man auch hier eine Einteilung nach der chemischen Zusammensetzung machen. Wir wollen uns dabei haupt-sachlich auf die einzelnen Harze, welche für unsere Untersuchungen gewahlt wurden, beschranken^).

1) F ü r ausführliche Angaben siehe: C. E L L I S , Synthetic Resins and their Plastics, New Y o r k 1923; J . S C H E I B E B u n d K . SANDIG, Die künstlichen Harze, S t u t t g a r t 1929; J . S C H E I B E B , Kunststoffe, Leipzig 1934.

§ 3. Die künstlichen Harze. 5

L D u r c h E i n w i r k u n g v o n A l d e h y d e n g e b i l d e t e H a r z e . Die Rohstoffe können sein:

a) Phenole und Formaldehyd. Hierunter fallen die Phenol- und die Kresolformaldehydharze, die im Handel unter dem Namen B a k e l i t , Neoresit, Resinol, Durez usw. bekannt sind.

P) Phenole und andere Aldehyde. Hierzu gehören Harze aus Phenol

oder Kresol mit Furfurol, Acroleine und Acetaldehyd. Speziell die Harze aus Phenol und Furfurol sind technisch wichtig.

y) Andere Stoffe und Aldehyde. Die Harnstoff- und

Thioharnstoff-harze sind hiervon die meist bekannten Vertreter. Diese Harze sind in den letzten Jahren technisch sehr wichtig geworden. Als Bildungs-weise findet man z. B. angegeben^):

NHj NHCHj - NCHj . . . NCHa ~ NCHsjOH I ^ ° I I I C = 0 - t - 2 H - C f - ^ C = 0 C = 0 C = 0 0 = 0

I H I I ' '

NHj NHCHj - NCHa . . . NCH^ - NCH^OH Harnstoff-|- Formaldehyd. Kondensationsprodukt.

2. Ohne E i n w i r k u n g v o n A l d e h y d e n g e b i l d e t e H a r z e . Hierzu zahlen wir:

a) Gumaronharze. Diese entstehen aus Cumaron (siehe Formel unter /3), z. B. durch Polymerisation mit Schwefelsaure.

y3) Styrol und Indenharze. EinigermaBen den Cumaronharzen verwandt sind die durch Polymerisation von Styrol oder Inden ge-bildeten Harze. -CH II ^CH CH O CHj Cumaron Styrol. Inden.

y) Olyptalharze. Diese entstehen durch Esterifizierung von Glycerin mit Phthalsaure. Wir werden auf S. 125 sehen, daB es sowohl hartende wie nichthartende Gljrptale gibt.

Betrachtet man die genannten Rohstoffe, dann lassen sich nach HEEZOG und K R E I D L verschiedene resinophoren Gruppen

unter->) Siehe für eine tJbersicht: British Plastics Yearbook, London, 1933. Page 62.

6 Binleitende Bemerkungen über die Bildung u n d die Chemie usw.

scheiden. Neben der Aldehydgruppe erkennt man die Gruppe CH = CH — C = O, welche man bei Zwischenprodukten der Phenol-formaldehydharze (siehe S. 7) annimmt. Bei den Harnstoffaldehyd-harzen wird diese Gruppe durch CHg = N — C = O ersetzt, welche in dem Zwischenprodukt Methylenharnstoff vorkommt. Die Athylen-bindung CH = CH tritt bei Cumaron, Styrol und Indenharzen auf, wahrend bei den Glyptalen vermutlich die Estergruppe

C ^ - O - C H j als Harzbildner betrachtet werden muB.

Nicht bei allen Verharzungsreaktionen hat man über den Chemis-mus und über die Form des entstehenden Moleküls ein klares Bild. Dies wird bei der nachfolgenden kurzen Besprechung der Phenol-formaldehydharze deutlich werden.

b) DiePhenol-(Kresol-) Formaldehydharzeim besonderen. Weil

diese Harze eine wichtige Rolle in der Technik spielen und bei unseren weiteren Betrachtungen oft als Beispiel gewahlt werden, wollen wir auf diese Harze etwas naher eingehen.

Bei der Kondensation unterscheidet man zwei Verfahren: 1. Die s a u r e K o n d e n s a t i o n , welche unter Benutzung von

sauren Katalysatoren (HCl, H2SO4) stattfindet und welche, bei einer ungenügenden Formaldehydmenge zu nichthartenden Harzen, den sogenannten N o v o l a c k e n führt. Diese werden als Schellackersatz verwendet und können unter Anwendung von weiteren Formaldehydmengen weiter reagieren.

2. D i e b a s i s c h e K o n d e n s a t i o n , welche unter Anwendung von basischen Katalysatoren (NH4OH, NaOH) stattfindet, und welche im Beginn zu den sogenannten R e sol en führt. Diese Resole werden durch weiteres Erhitzen zuerst in Zwischen-kondensationsprodukte, die R es i t o l e, verwandelt, welche bei noch weitergehender Reaktion in die unschmelzbaren R e s i t e übergehen. Man findet diese drei Reaktionsstufen auch oft als A, B und C-Zustand bezeichnet; die erstere Nomenklatur wird gewöhnlich in der wissenschaftlichen Literatur benutzt. Sowohl die sauer wie die basisch kondensierten Harze werden tech-nisch viel verwendet. Erstere besitzen den Vorteil, daB man die

§ 3. Die künstlichen Harze. 7

Reaktion im Novolackstadium unterbrechen kann, so daB diese Harze unbeschrankt haltbar sind und einfach durch Hexamethylen-tetraminzusatz aufs neue reaktiv gemacht werden können^).

Ganz allgemein ist man der Ansicht, daB bei der alkalischen Phenol-formaldehydkondensation als erstes Zwischenprodukt S a l i g e n i n oder ortho-Hydroxybenzylalkohol entsteht.

OH OH + HC: // O

^H

k.

iCHjOH (Saligenin).

HEBZOG und KBEIDL schreiben hierfür die tautomere Form CH - / \ HC C = 0 I HjC C - CHjOH CH

und finden darin die resinophore Gruppe CH = CH — C = O wieder. Daneben entstehen in gleicher Weise para-Phenolalkohole, und mit diesen kann das Saligenin wie folgt reagieren:

OH OH OH OH - C H , H OH CH, CH, CH,

k,

Fig. 1. Reaktionssohema bei der „Bakelite"-Bildung.

Infolge der drei reaktiven Stellen (zwei ortho- und eine para-Stelle; die meta-Stellen sind wenig aktiv), die das Phenol besitzt, kann man sich vorstellen, daB das schematisch dargestellte Produkt (II) in Fig. 1 sehr komplizierte Formen annehmen kann, so daB Ketten, vernahte Ketten, Netze, und dreidimensionale Gebilde entstehen können, wenn derartige Produkte aus mehr als vier Benzolkernen

*) In Amerika nennt man die sauren Harze deshalb wohl „two-step resins", die alkalischen „one-step resins".

8 Binleitende Bemerkungen über die Bildung und die Chemie usw.

aufgebaut sind. Die einfachste Vorstellungsweise für die Bildung der Phenolformaldehydharze findet man bei KOEBNEB^) :

CeHjOH + CHjO = CjHi I ^ g Q j j alkalisch — Phenolalkohol. CeH, { g J ^ Q j j -I- CeH^OH = CH,(C,H,0H)2 -f H , 0 .

(alkalisch oder sauer-«No vola c k). CeH, I CHjOH + ^«^^ | CH^OH = ^«^4 | C H ^ / ^ » ^ ^ | CH^OH + ^2*^

(alkalisch ->-Resol). X Resol + y Resol = Resit -|- Wasser.

X Novolack -|- y Form. = Resit + Wasser. Novolaok -|- Hexa = Resit -f Ammoniak.

Über den exakten Mechanismus bestehen jedoch noch groBe Meinungs-verschiedenheiten, so daB man Obenstehendes nur als eine der mög-lichen Vorstellungen auffassen darf. DaB bei Phenol als Ausgangs-stoff die Moleküle dreidimensional anwachsen, wird von den meisten Autoren wohl angenommen, obgleich es auch Auffassungen gibt^), die hier die Bildung eines Kettenmoleküls annehmen.

Geht man von Kresolen aus, dann ist im voraus zu erwarten, dafi die Reaktivitat der drei Isomeren verschieden sein wird. Es ist die meta-Stelle am schwierigsten anzugreifen, so daB beim meta-Kresol die wenigst aktive Stelle der Reaktion entzogen ist, und deswegen ist dieses Isomer am meisten reaktiv. Es ist selbst eine gröBere Reaktivi-tat als beim Phenol zu erwarten, weil die CH3-Gruppe ortho-richtend ist. 1st die aktivste Stelle, die ortho-Stelle, besetzt, dann ist nur eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten. In Überein-stimmung mit dem spater zu besprechenden KiENLEschen Schema (S. 103) steht die Beobaohtung, daB Phenol und meta-Kresol, bei denen die Zahl der aktiven Stellen gröBer als 2 ist, zu unschmelz-baren Harzen AnlaB geben können. Ortho- und para-Kresol, mit höchstens zwei aktiven Stellen, können jedoch keine Resite, sondern höchstens schmelzbare Resitole bilden. Auf Grund dieser bleibenden Schmelzbarkeit und des spezifischen Gewichtes nehmen auch M E Y E B

1) M. KoBBNBB, Der Aufbau der Phenopla.ste. Z. angew. Ch 46, 251. 1933. Siehe auch: N. J. L. MEGSON, Formaldehyde Condensations with Phenol and its Homologues. J . Soc. chem. Ind. 52, 420. T. 1933.

2) A. B. BLUMTELDT, Zur Konstitution des Bakelite C, Ch. Ztg. 53, 493. 1929.

§ 3. Die künstlichen Harze. 9

und MABK^) bei ortho- und para-Kresolharzen die Bildung von Kettenmolekülen von der nachfolgenden Gestalt a n :

OH HOHjC -CH, OH CH, CH, OH CH,

L

Diese Auffassung der Kettenform des para-Kresolharzmoleküls findet man bei KOEBNEK (a. a. 0.) zurück. Er war selbst imstande, Produkte zu isolieren, bei denen die Moleküle aus zwei, drei usw. bis zu sieben Benzolkernen bestanden. Weil wir auf Grund unserer Untersuchungen der inneren Struktur beweisen zu können meinen, daB eine g e s t r e c k t e Kettenform bei derartigen Molekülen nicht wahrscheinlich ist, muB man vielleicht annehmen, daB die Ketten sich ringförmig schlieBen, oder knauelartig aufgewickelt werden. Weil es jedoch noch andere Auffassungen gibt (siehe

SCHEIBER-SANDIG) und uns die M o l e k ü l f o r m in Zusammenhang mit den FlieB- und Rückfederungserscheinungen (Kap. 4 und 6) besonders interessiert, werden wir in Kap. 8—12 auf diese Fragen noch ein-gehender zurückkommen.

1) K. H. MEYEB und H. MABJC, Der Aufbau der hochpolymeren organ. Verb. Leipzig 1932.

Z W E I T E S K A P I T E L .

Allgemeine Betrachtungen über

Deformations-erscheinungen bei amorphen Stoffen.

§ 1. Elastische und plastische Deformationen.

Unter Kristallen versteht man homogene Festkörper, bei denen die physikalischen Eigenschaften in bestimmter Weise von der Richtung abhangig sind. Es gibt Eigenschaften, bei denen sich diese Abhangigkeit kontinuierlich, andere (z. B. die Spaltbarkeit), bei denen sie sich diskontinuierlich mit der Richtung verandert. Die Tat-sache dieser Richtungsabhangigkeit oder Anisotropic zwingt uns, an-zunehmen, daB Kristalle aus Teilchen aufgebaut sind, welche eine bestimmte regelmaBige Gruppierung (das Kristallgitter) besitzen.

Den Kristallen kann man die a m o r p h e n Stoffe gegenüberstellen, die ohne auBere Einflüsse in ihren Eigenschaften keine Richtimgs-abhangigkeit zeigen und deswegen isotrop genannt werden. Diese Isotropic kann dann auf die re ge Hos e V e r t e i l u n g d e r T e i l c h e n zurückgeführt werden. Einen besonderen Platz nehmen die poly-kristallinen Stoffe ein, welche wohl aus einzelnen Kristallen aufgebaut sind, bei denen diese gröfieren Bausteine jedoch ungeordnet durch-einander liegen können. Man nennt diese Stoffe quasi-isotrop.

Unter die hier definierten amorphen Stoffe fallen sowohl die amor-phen Festkörper, wie die Flüssigkeiten^). Verschiedene Forscher nehmen an, daB zwischen diesen beiden kein prinzipieller Unter-schied besteht, sondern daB sie vollkommen kontinuierlich inein-ander übergehen. Auf diese wichtige Frage kommen wir spater zurück.

Wir mussen jetzt die Deformation eines Stoffes unter Einwirkung von aufgezwungenen Spannungen betrachten. Zuerst ist dabei

§ 1. Elastische und plastische Deformationen. 11

schen elastischer und nichtelastischer Verformung zu unterscheiden. Eine Deformation ist e l a s t i s c h , wenn sie wieder vollkommen ver-schwindet, wenn der Spannungszustand aufgehoben wird. Das Ein-stellen eines stabilen Zustandes kann unter Umstanden eine ge-wisse Zeit erfordern; speziell kann dies, nach Beseitigung des Span-nungszustandes, bei der Rückfederung in den ursprünglich un-deformierten Zustand der Fall sein. Wir werden in § 2 auf diese N a c h w i r k u n g s e r s c h e i n u n g e n , die für Harze sehr wichtig sind, eingehender zurückkommen.

Es hat sich gezeigt, daB bei geringen Belastungen zwischen der GröBe der Deformation und der GröBe der angelegten Spannung eine Proportionalitat besteht (HooKEsches Gesetz). Die Konstanten, die das Verhalten von isotropen Festkörpern in diesem Gebiet kenn-zeichnen, sind der E l a s t i z i t a t s m o d u l und der S c h u b m o d u l . Ersterer ist bei Zugbeanspruchung von Wichtigkeit; er ist gegeben durch den Ansatz:

êl a ,. ,

T = B ' (^'^^ worin: ? = Lange, o-= Normalspannung pro * ^

Flacheneinheit, £ = Elastizitatsmodul. f^ | 7

Der Schubmodul ist kennzeichnend bei einer "'^ ^ Belastung mit tangential gerichteten Kraften Yia. 2.

(siehe Fig. 2). Es gilt nun die Beziehung: Schubbeanspruohung.

y = J , (Ib)

worin: r = Schubspannung pro Flacheneinheit, y = Schubwinkel,

O = Schubmodul.

Die Ansatze l a und I b haben nur in einem beschrankten Gebiet Gültigkeit; uberschreitet die Belastung die sogenannte Proportionali-tatsgrenze, dann laBt sich der Vorgang nur mit Hilfe von weniger einfach en Formeln beschreiben.

Wichtiger als die Proportionalitatsgrenze ist die E l a s t i z i t a t s -g r e n z e , d. i. diejeni-ge Beanspruchun-g, bis an die man mit den Span-nungen gehen kann, bevor die Deformation aufhört elastisch zu sein. Uberschreitet man die Elastizitats- oder F l i e B g r e n z e , dann tritt nach Beseitigung der Belastung keine vollstandige Rückfederung ein; man spricht dann von einer bleibenden, sogenannten p l a s t i s c h e n

12 Allgemeine Betrachtungen über Deformationserscheinungen usw.

F o r m a n d e r u n g . Die dabei auftretenden FlieBerscheinungen wollen wir eingehender betrachten.

Weil alle plastischen Formanderungen in auBerst komplizierter Weise mit der raumlichen Spannungsverteilung zusammenhangen, werden wir uns, um die Grundzüge des Vorganges gut übersehen zu können, auf den einfachsten Fall beschranken.

Betrachten wir den Fall einer Belastung durch Schubspannungen in der in Fig. 2 gezeichneten Weise, bei der die Materie in parallelen Schichten abgeschoben wird.

Beim FlieBen ist das G e s o h w i n d i g k e i t s g e f a l l e ~T- maBgebend, wobei: y = Schichtenabstand, v = Geschwindigkeit einer Schicht. ,— hangt mit dem oben eingeführten Schubwinkel y zusammen durch den Ansatz:

dv rf ,, . ^ dy J^~ dt^^'''>=dt'

worin t die Zeit vorstellt.

Alle experimentellen Untersuchungen werden wir so wahlen, daB sie so viel wie möglich diesem einfachen Schema entsprechen, oder daraus abgeleitet werden können.

§ 2. Rückfederung, Relaxation und Verfestigung. a) Rückfederung. Die beiden in § 1 betrachteten Deformationen,

namlich die rein elastische und die rein plastische, stellen die ein-fachsten Grenzfalle vor, in die man die vorkommenden Erscheinungen so weit wie möglich einordnen möchte; in der Wirkhchkeit ver-laufen die Vorgange komplizierter.

Nach der gegebenen Definition muB die elastische Verformung vollstandig wieder verschwinden, sobald der Spannungszustand auf-gehoben wird. Es ist jedoch bekannt, daB sowohl bei kristallinen als auch bei amorphen Stoffen der Endzustand nicht sofort nach dem Aufheben der Spannung erreicht ist. Wir wollen die gesamte Erschei-nung des Zurückkommens nach der Deformation R ü c k f e d e r u n g nennen, und davon den Anteil, der sehr langsam stattfindet, als e l a s t i s c h e N a c h w i r k u n g bezeichnen. Man kann diese Nachwir-kung befriedigeaid erklaren, wenn man annimmt, daB auch eine elastische Deformation immer mit lokalen Strukturzerstörungen

ge-§ 2. Rückfederung, Relaxation und Verfestigung. 13

paart geht. Diese Zerstörungen (z. B. von den Gitterflachen) ver-halten sich als plastische Deformationen und haben keinen elastischen Charakter. Beim Aufheben der Spannungen wollen die wirklich elastischen Deformationen zurückf edern; durch die beschriebenen Strukturzerstörungen kann jedoch der Ausgangszustand nicht wieder hergestellt werden. Die residuellen elastischen Spannungen werden auf die Dauer versuchen, die plastisch verformte Materie in einen span-nungslosen Endzustand zurückflieBen zu lassen. Dieser Vorgang geht im allgemeinen sehr langsam vonstatten, weil die residuellen Span-nimgen klein sind. Hierzu ist noch zu bemerken, daB auch thermische Einflüsse eine Rolle spielen, wenn bei der Deformation kein augen-blicklicher Warmeausgleich mit der Umgebung stattfindet. Ge-schieht dieser Warmeaustausch nicht genügend schnell, dann können Temperaturanderungen entstehen, die auf die Rückfederung einen gewissen EinfluB haben.

Alle diese Besonderheiten beziehen sich auf Deformationen, welche auBerlich elastisch erscheinen und bei denen das FlieBen nur eine imtergeordnete Bedeutung hat. Verfolgen wir jetzt diejenigen Er-scheinungen, bei denen das FlieBen vorherrschend auftritt, dann lehrt die Erfahrung, daB nach Beseitigung der angelegten Spannungen bei bestimmten Stoffen, die man auf Grund ihres FlieBvermögens auf den ersten Bliek als Flüssigkeiten betrachten würde, ebensogut eine Rückfederung auftritt. Dies ist z. B. bei einigen Solen beobachtet worden; man spricht dann wohl von e l a s t i s c h e n F l ü s s i g -k e i t e n . Wir -können uns dieser Bezeichnungsweise, auf welche wir spater zurückkommen, nicht anschlieBen.

Auf die in Kap. 6 zu beschreibenden Rückfederungserscheinungen vorgreifend wollen wir jetzt schon dar auf hinweisen, daB bei Harzen tatsachlich sehr starke Rückfederungen auftreten können. Es wird sich zeigen, daB man augenscheinlich plastisch verformte Probe-stücke durch Temperaturerhöhung in erheblichem MaBe zurückfedern lassen kann. Diese Erscheinung wird für die Theorie des Isogel-zustandes bei Harzen eine Stütze bilden.

b) Relaxation. Die Tatsache, daB neben der elastischen fast immer eine plastische Deformation auftritt, wird natürlich auch zur Folge haben, daB beim Anlegen einer bestimmten Spannung der Endzustand

1 4 Allgemeine B e t r a c h t u n g e n über Deformationserscheinungen usw.

der Deformation nicht sofort erreicht wird. Infolge des Nacheilens der plastischen Deformation tritt eine bestimmte Nachwirkung ein. Umgekehrt darf man sagen, daB die aufgelegte Spannung allmahlich herabgesetzt werden muB, wenn man die Deformation konstant halten will. Diese letzte Erscheinung wird von MAXWELL als R e l a x a t i o n bezeichnet; es ist, als ob der Stoff sich an den Deformationszustand anpaBt. Man bezeichnet als R e l a x a t i o n s z e i t T diejenige Zeit, welche nötig ist, um die Spannung auf - ihres Anfangswertes herab-sinken zu lassen. Es hat sich gezeigt, daB diese Zeit T von einem Wert O bei Flüssigkeiten auf sehr hohe Werte bei Festkörpern steigen kann.

Für leicht plastizierbare Materialien erhalt man Zwischenwerte. R E I G E E ^ ) hat diese Zeit für Kolophoniumharz bei verschiedenen Tem-peraturen auf optischem Wege bestimmt. Die nachstehende Tabelle zeigt die groBe Temperaturabhangigkeit von T.

T e m p e r a t u r R e l a x a t i o n s z e i t T. 30» C 6500 sec

35« „ 1100 „ 40« „ 400 „ 50» „ 300 „

c) Verfestigung. Mit der Deformation kann eine zunehmende Strukturanderung gepaart gehen, welche in vielen Fallen einen gröBeren Widerstand gegen die Formanderung mit sich bringt. Man spricht dann von Verfestigung; beispielsweise kann Verfestigung beim Dehnen von Metallen imd von Faserstoffen auftreten. Bei kri-stallinischen Stoffen beobachtet man selbst, daB bei konstant bleibender Schubspannung der Formanderungswiderstand derartig ziminunt, daB die Deformation aufhört. Bei Harzen ist diese Er-scheinung von uns niemals beobachtet worden.

§ 3. D i e Fliefigrenze bei den amorphen Stoffen.

Bei amorphen Stoffen gibt speziell die FlieBgrenze AnlaB zu be-sonderen Betrachtungen.

' ) R. R E I G E K , Innere Reibung plastischer u n d elastischer Körper, Diss. Erlangen 1901.

§ 3. Die FlieBgrenze bei den amorphen Stoffen. 15

Bei der Einteilung der Stoffe in Flüssigkeiten und Festkörper werden wir auf S. 17 als Kriterium jeweils feststellen, ob eine FlieBgrenze vorhanden ist oder nicht. Es gibt jedoch verschie-dene Forscher, die annehmen, daB auch bei den sogenannten ,,amor-phen Festkörpern" (z. B. Glas) keine FlieBgrenze besteht, und daB sie nur bei kristallinischen Stoffen auftreten kann. Wir können uns diesen Auffassungen nicht anschlieBen. Zur Erlauterung des Stand-punktes der genannten Forscher beginnen wir mit der Betrachtung von MABK^).

Bei jedem Festkörper halten die Atome einander durch gegen-seitige Anziehung und AbstoBung im Gleichgewicht. Wohl führt das Atom um seine Gleichgewichtslage

dauernd Schwingungen aus, aber es bleibt dabei innerhalb bestimmter Ab-weichungen. Es befindet sich in einer P o t e n t i a l m u l d e , die die Resultante aller Anziehungen und AbstoBungen der Nachbaratome ist (Fig. 3). Für lonenkristalle ist nach BoBN für zwei Ionen die Anziehungsenergie —,

die AbstoBungsenergie -j, propor-tional, wenn r der Abstand der be-trachteten Ionen vorstellt. Der Ex-ponent n schwankt je nach der Art der Gitterpunkte und dem

Bindungs-charakter zwischen 7 und 11. Dies bedeutet, daB die AbstoBungs-krafte mit der Entfernung erheblich rascher abnehmen als die Anziehungskrafte, was in der Fig. 3 zum Ausdruck kommt. Das regelmaBig gebaute Gitter bei kristallinen Stoffen hat zur Folge, daB die Mulden in einer bestimmten Schnittebene kongruent sind. Weil plastische Deformationen dadurch stattfinden, daB die Gitter-flachen übereinander gleiten, mussen dabei infolge der Kongruenz der Mulden alle Atome auf der Gleitflache ungefahr gleichzeitig ihre Potentialmulde verlassen. Deshalb kann man eine ziemlich scharf e FlieBgrenze erwarten.

1) H. MABK, Physik und Chemie der ZeUulose, Berlin 1932. S. 3.

\Absto^endes Potential \ 'Gesamt Potential

A .

Big. 3. Potentialmulde aus anziehenden und abstoBenden

Kraften (nach MABK). Die Abszisse bedeutet den

16 AUgemeine Betrachtungen über Deformationserscheinungen usw.

Ganz anders liegen die Verhaltnisse bei amorphen Stoffen, bei denen die Moleküle willkürlich zerstreut liegen und nicht infolge be-stimmter anziehender Krafte ein regelmaBiges Gitter gebildet haben.

Man kann für einen kristallinen Stoff die aufeinander folgenden Potentialmulden einer bestimmten Gitterflache durch das regelmaBige Bild von Fig. 4 darstellen, wahrend man bei einem einatomigen amorphen Stoff auf einer willkürlichen Schnittebene das Bild von Fig. 5 erhalt. Man findet in Fig. 5 sowohl tiefe wie flache Mulden,

. A . A

mxixr

-E -E

Fig. 4. Potentialmulden langs einer Fig. 6. Potentialmulden der Schnitt-Gittergeraden bei einem kristallini- ebene eines einatomigen amorphen

schen Stoffe. Stoffes.

ja, die Tiefe der Mulden kann sogar null sein. Die Folgen sind leicht zu überblicken. Die Spannungen, die nötig sind, um die verschie-denen Atome aus ihrer Lage zu bringen, haben stark auseinander laufende Werte. Hat die plastische Deformation einmal angefangen, dann genügt schon eine geringe Spannungszunahme, um neue Atome aus ihrer Mulde zu entfernen. Auf diese Weise muB eine u n s c h a r f e F l i e B g r e n z e entstehen und für den Fall, daB die ersten Atome schon durch eine auBerst kleine Spannung aus ihrer Lage gebracht werden können, kann man sagen, daB es überhaupt keine FlieBgrenze gibt. Entspricht die Struktur eines amorphen Stoffes diesem Schema, dann ergibt sich, daB jede Deformation mit einem bleibenden Platzwechsel von Teilchen gepaart gehen muB.

Bei einem aus Molekülen aufgebauten Stoffe wird jedoch die Wahrscheinlichkeit, daB für alle Atome eines Moleküls die Tiefe der Potentialmulde = O ist, viel kleiner, und es laBt sich verstehen, daB diese Wahrscheinlichkeit abnimmt, je gröBer die Moleküloberflache wird.

Auf Grund dieser theoretischen Betrachtungen würde man nach MABK bei einem einatomigen amorphen Stoff keine FlieBgrenze er-warten dürfen, wohl jedoch bei einem Kristall oder bei einem makro-molekularen amorphen Stoff.

§ 4. Der Verband zwischen FlieBgeschwindigkeit u. Schubspannung usw. 17

Die Erfahrungen, auf welche wir uns weiter stützen werden, weisen jedoch in eine andere Richtung. Es ist bekannt, daB selbst in einem Kristall auf die D a u e r die Atome (Ionen) auch ohne Einwirkung auBerer Krafte ihren Platz wechseln können. Offenbar können sie infolge der Warmebewegung unter Umstanden ihre Potentialmulde verlassen. DaB ein derartiger Platzwechsel unter Einwirkung auBerer Krafte noch verstarkt wird, ist deutlich. Hieraus kann man den SchluB ziehen, daB streng genommen, k e i n e F l i e B g r e n z e be-stehen^) k a n n , und daB dies um so leichter festzustellen sein muB, je nachdem der Stoff mehr den amorphen oder den Flüssigkeitscharakter bekommt^). Weil man aber andererseits bei sehr k u r z -' z e i t i g e n Versuchen in der Praxis in derartigen Fallen eine grenze wahrnimmt, wird jede praktische Definition der FlieB-grenze eine Angabe der V e r s u c h s d a u e r enthalten mussen. Wir kommen auf diese wichtige Frage in Kap. 4 zurück und wollen als F l i e B g r e n z e den S p a n n u n g s z u s t a n d v e r s t e h e n , bei d e m bei d e r ü b l i c h e n A u s f ü h r u n g s g e s c h w i n d i g k e i t d e s bet r e f f e n d e n V e r s u c h e s d a s FlieBen p r a k bet i s c h w a h r n e h m -b a r wird. Wir nehmen also infolge der atomaren Anziehung -bei amorphen Stoffen die Möglichkeit einer p r a k t i s c h e n FlieBgrenze an, und sprechen in solchen Fallen von a m o r p h e n F e s t k ö r p e r n , Wir hof f en in Kap. 7 § 4 zu erklaren, weshalb bei einer Flüssig-keit die Viskositat meBbare Werte hat, wahrend, wie wir besprochen haben, die FlieBgrenze = O gefunden wird.

§ 4. D e r Zusammenhang zwischen GeschwindigkeitsgefSlle und Sdiubspannung beim Fliefien.

Wir nehmen an, daB der zu prüfende Stoff derartig plastisch ver-formt werden kann, daB das auf S. 12 definierte Geschwindigkeits-gefalle , , ausschlieBlich durch die GröBe der Schubspannung T bestimmt wird, so daB wir allgemein schreiben können:

-j-- = Funktion von T . (2) dy ^ '

^) Ausgenommen beim absoluten N u l l p u n k t .

^) E s wurde a n einem horizontalen Glasstab v o n 110 cm Lange nach fünf J a h r e n eine bleibende Durchbiegung von 9 m m wahrgenommen (Sprechsaal 54, 140. 1932).

18 Allgemeine Betrachtungen über Deformationserscheinungen usw.

Wir sehen hierbei also von einer m i t der Zeit zunehmenden Ver-festigung oder von anderen Erscheinungen, die auf einer m i t dem Anwachsen des Schubwinkels y (und nicht m i t d e m Geschwindigkeits-gefalle) zusammenhangenden S t r u k t u r a n d e r u n g beruhen, a b .

Die E r f a h r u n g lehrt, daB im allgemeinen der Verlauf der -s— -i-F u n k t i o n durch ein D i a g r a m m vom Typus der -i-Fig. 6 dargestellt

werden k a n n . D a s Geschwindigkeits-pp" / Schubspannungsdiagramm ist für die

FlieBeigenschaften des betreffenden Materials charakteristisch; es k a n n die Grundlage bilden für die Analyse v o n H Deformationsprozessen, insofern diese ^^ auf das FlieBen zurückgeführt werden ^*8- ^- j ^ --^-Diagramm können. Die in K a p . 3 behandelte (allgemeiner Verlauf) Theorie der P l a s t o m e t e r u n t e r s u c h u n g

wird hierauf fundiert werden.

Die einfachste Beziehung zwischen -j- u n d T findet m a n bei 6 dy

gewöhnlichen viskosen Flüssigkeiten, für die der NEWTONsche A n -satz gilt:

jy = <Pr. (3)

Hierin ist 99^) eine K o n s t a n t e , welche die F l u i d i t a t genannt wird. Die K u r v e h a t d a n n den Verlauf einer durch den N u l l p u n k t gehenden Geraden. F ü r plastische Deformationen gilt der Ansatz (3) nicht. B I N G H A M ^ ) h a t versucht, durch Einführung eines P a r a m e t e r s ƒ dieser Tatsache R e c h n u n g zu t r a g e n , ƒ h a t die Bedeutung, daB kein FlieBen auftritt, solange T kleiner als ƒ ist, so daB d a m i t ƒ die FlieB-grenze darstellt. F ü r r - W e r t e , gröBer als ƒ, geht (3) d a n n nach B I N G H A M über in

^) In der hydrodynamischen und technischen Literatur findet man oft den Viskositatskoeffizienten rj = . Über die Dimensionen von q> (qi wird ausgedrückt in Rhes) siehe man S. 22. Siehe für eine theoretische Betrach-tung über die DeuBetrach-tung von <p: Kap. 7 § 4.

»H-i»mipi"f •-.•' ••, i»ji»vj I - ...Jli.i-il JJ.uiwi

§4. Der Verband zwischen FlieBgeschwindigkeit u. Schubspannung usw. 19

in welcher 99 eine K o n s t a n t e ist, u n d das ^ — r - D i a g r a m m h a t den Verlauf der Fig. 7. Wir sahen schon in § 3, daB eine FlieBgrenze auf Grimd von theoretischen E r w a g u n g e n sehr problematisch ist, aber daB sie bei p r a k t i s c h e n Versuchen wahrgenommen wird. Sie wird s t a r k beeinfluBt durch die D a u e r des Versuches; d a m i t ist in Wirklichkeit auch der Verlauf der 3 — r - K u r v e weniger einfach, als die Fig. 7 zeigt. Oftmals zeigt die K u r v e in der Nahe der Abszisse einen Verlauf, der die Entscheidung, ob eine FlieBgrenze vorhanden ist oder nicht, erschwert (Fig. 8).

. Fig 7. ^ - r - D i a g r a m m Fig. 8. Bin Kurvenverlauf bei dem ° dy ° das Vorhandensein emer FlieBgrenze

nach Ansatz (4). fraglich ist.

Auf diese Erscheinung werden wir im K a p i t e l 4 § 3 z u r ü c k k o m m e n , nachdem e r s t die verschiedenen F o r m e n , die die -3 T-Fimktion

dy a n n e h m e n k a n n , besprochen sind.

Man h a t versucht, den p r a k t i s c h nicht immer geradlinigen Verlauf der - j — T - K u r v e analytisch zum Ausdruck zu bringen. Von den vorgeschlagenenAnsatzen^)nennen wir zwei. Man k a n n der Formel (4) ein Glied zufügen, welches z. B . quadratisch m i t ( T — ƒ ) verlauft:

| ^ = ( T - / ) 9 9 + ( T - / ) V i . (5)

1) Vgl. M. REINEB, The General Law of Flow of Matter J. Rheology 1, 11. 1929. Siehe auch: R. V. WILLIAMSON, Ind. eng. Chem. 21, 1108. 1929. Es sei weiter besonders hingewiesen auf eine Arbeit von K. WEISSENBERG, Mechanik deformierbarer Körper (Mitt. dtsch. Mat.-Prüf.-Anst., Sonder-heft 19, 54. 1932), in welcher eine Klassifikation der Beziehungen, die bei der Deformation gelten können, gegeben ist. Vielleicht wird sich in der Zukunft die Möglichkeit zeigen, die Deformationsvorgange bei sehr ver-schiedenen Stoffen mit sehr allgemeinen, von WEISSENBEEG abgeleiteten Formeln, zu beschreiben.

20 Allgemeine Betrachtungen über Deformationserscheinungen usw.

Ein positiver Wert des zweiten Koeffizienten cp-^ liefert eine Kurve, welche die konvexe Seite der r-Achse zuwendet; ein negativer95i-Wert liefert eine Kurve mit der konkaven Seite zur r-Achse (vgl. Fig. 9). Ferner kann man den Verlauf durch eine Exponentialfunktion von der Form (6) darstellen.

d V

dy ^ y ( T _ / ) « . (6)

(Es ist hier y> an Stelle von<p geschrieben, aus sofort zu nennenden Grim-den.) In diesem Falie bekommt man bei % > 1 eine Kurve mit der konvexen Seite zur r-Achse und bei w < 1 eine Kurve mit der kon-kaven Seite zur r-Achse (vgl. Fig. 10). Diese Gleichungen stellen

dy Fig. 9. -j^-r Funktion * dy nach Ansatz (B). Fig. 10. j T Funktion ^ dy nach Ansatz (6). naturgemaB nur eine Annaherung dar, sie besitzen nur in einem beschrankten Gebiet von r-Werten Gültigkeit^). Welche der beiden Beziehungen (5) und (6) den Vorgang besser beschreibt, ist nur auf Grund von Experimenten zu entscheiden. Weil (6) verschiedene Berechnungen leicht möglich macht und in der Literatur als Basis für die Plastometeruntersuchung schon einigermaBen bekannt ge-worden ist (siehe Kap. 3), haben wir geprüft, ob diese Formel die MeBergebnisse an Harzen genügend gut beschreibt. Da die Über-einstimmung befriedigend ist, haben wir (6) allgemein bei den Plasto-meteruntersuchungen verwendet*).

1) Bei groBen r-Werten können Wirbelungen auftreten. Diese Erscheinun-gen sind bei unseren BetrachtunErscheinun-gen nicht weiter berücksichtigt worden.

^) Bs scheint, daB auch die FlieBvorgange bei weiohen Metallen sich durch die Formel (6) beschitj^en lassen. Dies geht hervor aus Messungen von PEEK (FuBnote 1 S. 22) und auch von E. W. FEUL, J . Inst. Met., Lond. 1, 96. 1934.

• j(jifjjnj|«ii'..V^"'

§ 4. Der Verband zwischen FlieBgeschwindigkeit u. Schubspannung usw. 21

Wird in Ansatz (6) n = 1, dann erhalt man die schon genannte Formel (4) von BINGHAM zurück. Wenn überdies noch ƒ = O ist, bekommt man die Bedingungen für das reine viskose FlieBen, das durch den NEWTONschen Ansatz (2) dargestellt wird.

Fig. 11a. Reines viskoses FlieBen: dv 3 J^=<PT (3)

Fig. l i b . Quasiviskoses FlieBen. Kurve 2 und 3, und Teilweise auch O 4 von Kurve 4: T—=V''r" (6a)

Geradliniger Teil von K u r v e 4 : | | = 9 > ( T - / ) (4)

Pig. l i c . Reines plastisohes FlieBen:

U='P(r-f) (4)

A f2 fm

Fig. l i d . Quasiplastisches FlieBen. Kurve 6 und 7, und Teilweise auch / i A von Kurve 8: ^ = yi(T - ƒ)« (6)

a y Greradliniger Teil von Kurve 8: 1 ^ = ,, (T - ƒ) (4)

Fig. 11. V e r s c h i e d e n e F o r m e n des ^—, T D i a g r a m m e s

» dy' nach Ansatz (6).

In Fig. 11 sind die Möglichkeiten, die sich aus Formel (6) ableiten lassen, nebeneinander aufgetragen. Wir wollen die bei jedem speziellen

2 2 Allgemeine Betrachtungen über Deformationserscheinungen usw.

Fall angegebene Bezeichnungsweise, die nur teilweise mit der von anderen Autoren^) in Übereinstimmung ist, durchführen.

K u r v e 1 zeigt das r e i n e v i s k o s e F l i e B e n , dem NBwroNschen Ansatz entsprechend. Die Konstante cp wird ausgedrückt in Rhes, wobei 1 Rhe = T. . ist^). _{Poise '}

K u r v e n 2 u n d 3 gelten, wenn im Ansatz ( 6 ) / = O und n von 1 abweichend ist. Wir sprechen dann von q u a s i v i s k o s e m F l i e B e n und schreiben die Funktion wie folgt:

^ = y,r". (6a)

Es wurde hierin für den Fluiditatskoeffizienten an Stelle von 9? die Bezeichnung ip gewahlt, um anzudeuten, daB ip andere Dimensionen bekommen hat, weil n von 1 abweicht. Man kann ip deshalb nicht wie vorher in Rhes ausdrücken. Bei unseren Versuchen ist die Kurve 2 niemals, die Kurve 3 mitunter gefunden worden.

K u r v e 4 ist anfangs gekrümmt, kann aber von einem bestimmten Punkte A ab praktisch als eine Gerade betrachtet werden. Für diese Kurve kann man das FlieBen teilweise als quasiviskoses, teilweise auch als reines (plastisches) FlieBen betrachten. Für die Beschreibung des Teiles O A dieser Kurve kann man dann teilweise') die Formel (6a) anwenden, wahrend man für die Beschreibung des geradlinigen Teiles die Formel (4) benutzen kann.

K u r v e 5 beschreibt das r e i n e p l a s t i s c h e F l i e B e n nach dem BiNGHAMschen Ansatz (4). Es ist fraglich, ob dieser Typus in der Praxis vorkommt.

BiNGHAM b e n u t z t d i e B e z e i c h n u n g / u s t a t t ^ J u n d s p r i c h t vonMobilitat. Wenn ƒ = O wird, laBt er /i in ip übergehen. I n den Fallen, in denen keine deutliche FlieBgrenze anzugeben ist, verwendet er den Ausdruck „Consistency", u m die Mobilitat oder F l u i d i t a t auszudrücken. WeU d u r c h die Benutzung dieser

1) Vgl. R. L. P E E K , Parallel P l a t e P l a s t o m e t r y , J . Rheology 3 , 346. 1932; MAC MTT.I.EN, T h i x o t r o p y and Plasticity, J . Rheology 8, 179. 1932.

2) Der Viskositatskoeffizient rj wird ausgedrückt in Poisen. 1 Poise = 1 d y n cm~2 sec, und deshalb ist die Dimensionsformel von einer Poise

ml-^ T~^. Die Dimensionsformel von einem R h e ist also m'^lT. U m

ein Beispiel zu geben, teilen wir mit, daB bei 20° C die Viskositat t; = — von HjO = 0,01 Poise ist u n d q> in diesem Falie = 100 Rhes ist.

") E s laBt sich e r w a r t e n , daB n in der Nahe von A anfangen wird kleiner

|i«Vll NII.I mil- II JJ LiiJJ

§4. Der Verband zwischen FlieBgeschwindigkeit u. Schubspannung usw. 23

zwei Bezeichnungsweisen nebeneinander mehr Namen eingeftihrt werden als nötig ist, werden wir nur das q) benutzen.

K u r v e n 6 u n d 7 geben das q u a s i p l a s t i s c h e F l i e B e n nach

dem Ansatz (6) wieder: i

% = ^^-fr^ (6)

wobei auch der Fluiditatskoeffizient durch rp ausgedrückt wird, damit die abweichenden Dimensionen zum Ausdruck kommen. Kurve 6

ist bei unseren Versuchen niemals wahrgenommen worden, Kurve 7 \ stimmt im auBeren Bild mit Kurve 3 überein; daher ist eine

Unter-scheidung mit Kurve 3 experimentell nicht leicht möglich, wenn ƒ klein wird.

K u r v e 8 stellt wieder den Fall dar, daB die Kurve anfangs ge- • krümmt, jedoch von einem Punkt A ab praktisch als geradlinig be- i trachtet werden kann. In Übereinstimmung hiermit werden wir links : von A quasiplastisches, rechts von A reines plastisches FlieBen

annehmen. Weil die Kurve 8 bei Harzen sehr oft gefunden wurde, wollen wir den Verlauf naher betrachten. Den gekrümmten Kurven-teil können wir Kurven-teilweise durch die allgemeine Formel (6) beschreiben, wahrend man beim geradlinigen Teil diese Formel dadurch verein-fachen kann, daB man n = 1 stellt und gleichzeitig die Konstante

ip durch die Konstante cp ersetzt, so daB man auf Formel (4)

zu-rückkommt.

Wir werden weiter den Wert von r, bei welchem, praktisch gesprochen, der geradlinige Kurventeil beginnt, als o b e r e F l i e B -g r e n z e ƒ„ bezeichnen. Den Schnittpunkt der Kurve mit der r-Achse werden wir als u n t e r e F l i e B g r e n z e / ^ andeuten. Der Grund für diese Benennungen wird bei der molekulartheoretischen Erklarung, die wir in Kap. 9 § 2 für den gekrümmten Kurvenverlauf geben, deutlich werden.

Die im Vorangehenden entwickelten Bezeichnungsweisen zu-sammenfassend, können wir unter Berücksichtigung der Formel (6) nachfolgende Falie unterscheiden:

a) w = 1 und ƒ = 0. Wir sprechen dann von reinem viskosen FlieBen.

b) w = 1 und ƒ > 0. Wir sprechen dann von reinem plastischen FlieBen.

2 4 Allgemeine Betrachtungen über Deformationserscheinungen usw.

c) w > 1 und ƒ = 0. Wir sprechen dann von quasiviskosem FlieBen.

d) w > 1 und ƒ > 0. Wir sprechen dann von quasiplastischem FlieBen.

Wir bemerken dabei, daB bei unseren Untersuchungen niemals Werte von w < 1 wahrgenommen wurden, so daB wir hierfür keine Bezeichnung einzuführen brauchen.

Wie sich spater zeigen wird, ist es oftmals nötig, diejenigen Ver-suche, bei denen w = 1 ist, den Versuchen mit w > 1 gegenüberzu-stellen, ohne daB dabei die Frage, ob die FlieBgrenze ƒ = O ist oder nicht, von Interesse ist. Wir werden daher für praktische Zwecke noch eine vereinfachte Bezeichnungsweise einführen, d. h.:

a) Wenn w = 1 ist, sprechen wir, unabhangig von der GröBe von ƒ, von reinem FlieBen.

/9) Wenn w > 1 ist, sprechen wir, unabhangig davon, welchen Wert ƒ hat, von QuasiflieBen.

Wir betonen hier nochmals, daB, t h e o r e t i s c h gesprochen, für ein unter bestimmten Einfiüssen verformtes Harz, nur eine der vier Möglichkeiten a, b, c und d eintreten kann, oder nur eine der Möglich-keiten a und p. P r a k t i s c h gesprochen kann jedoch für ein ge-wisses Deformationsgebiet (d. h. dasjenige, das beim Deformieren am ersten durchlaufen wird) der Fall /9 eintreten, wahrend spater für ein anschlieBendes Deformationsgebiet der Fall a eintreten kann. Der Punkt, in welchem p r a k t i s c h g e s p r o c h e n , QuasiflieBen in reines FlieBen übergeht (oder umgekehrt), haben wir mit ƒ„» bezeichnet und die obere FlieBgrenze genannt. In unseren Formeln kommt, wie sich verstehen laBt, diese GröBe ƒ „ , welche keine mechanisch-theoretische aber wohl eine praktische Bedeutung hat, nicht vor. Wir werden spater jedoch versuchen, der GröBe fm eine molekular-theoretische Bedeutung zuzuschreiben.

§ 5. Wahl der Konstanten bei der Harzbeurteilung durdi Verformung.

Aus den vorangegangenen Betrachtungen folgt, daB man zur Be-urteilung von Stoffen beim Verformen sich zweckmaBig auf die beiden Grenzfalle beschranken wird, namlich auf die elastische

Defor-§ 5. Wahl der Konstanten bei der Harzbeurteilung durch Verformung. 25

mation und auf das FlieBen. Charakteristisch für das erste Gebiet sind die Konstanten E^) und G, von denen E am einfachsten zu be-stimmen ist. Charakteristisch für das zweite Gebiet sind, insofern , das FlieBen durch Gleichung (6) beschrieben wird, die FlieBgrenze ƒ, ' die Fluiditat 99 oder y> und der Exponent n.

Daneben können für eine technische Beurteilung die Zug-, Druck-, Biege- und Schlagbiegefestigkeit, die Bruchdehnung und die Form-anderungsarbeit wichtig sein. Nachstehend wird gezeigt, wie weit die Bestimmung von ^ j / , ^ und w bei der Harzprüfung wichtig ist. Schon jetzt wollen wir darauf hinweisen, daB die Bestimmung der Zugfestig-keit und der übrigen oben genannten technischen Werte bei den von ims betrachteten Harzen keinen Zweck hat. Die Prüfung soil sich mehr auf das Finden eines MaBstabes richten, mit dem man Eigen-I schaften wie z. B. den Polymerisationsgrad, die Polymerisierbarkeit ; und den TemperatureinfluB festlegen kann, weil reine Harze

gewöhn-lich als Rohstoff, seltener als Endprodukt Verwéndung finden. Nur für die Lackindustrie ist auch die Hartebestimmung neben einigen anderen GröBen wie Schmelzpunkt und Löslichkeit wichtig. Weil es hierfür schon verschiedene praktische Methoden gibt^), wollen wir unsere Untersuchungen nicht speziell in dieser Richtung ausdehnen. Es sei schlieBlich auf die GröBe ,,Hartezeit" hingewiesen, welche in der Kunstharzindustrie allgemein benutzt wird, um die R e a k -t i o n s g e s c h w i n d i g k e i -t zu messen. Man bes-timm-t diejenige Zei-t, die nötig ist, um ein Stuck Harz z. B. auf einer erhitzten Metallplatte in eine bestimmte Polymerisationsstufe, z. B. in den B-Zustand über-zuführen. Diese Methode hat den Fehler, daB die Hartezeit durch zwei Faktoren beherrscht wird, namlich durch den zufalligen Kon-densationsgrad des zu prüfenden Musters und durch die Reaktions-geschwindigkeit. Obgleich diese Methode für praktische Prüfungen einen bestimmten Wert hat, ist sie in der beschriebenen Form für eine wissenschaftliche Untersuchung unbrauchbar. Wir werden spater zeigen, daB man mit dem Plastometer die Hartegeschwindigkeit sehr genau, sowohl nach einer praktischen, als auch nach einer wissen-schaftlichen Methode bestimmen kann (s. Kap. 5).

1) Wichtig ist dabei auch die PoissoNsche Zahl, die die Querkontraktion beim Dehnen bestimmt.

D R T T T E S K A P I T E L .

D i e B e u r t e i l u n g d e r plastischen Eigenschaften von

a m o r p h e n S u b s t a n z e n mit d e m P l a s t o m e t e r

i m allgemeinen.

§ 1. Theoretisdie Grundlagen der Plastometeruntersuchung.

a) Einführung. Die meisten Methoden, m i t denen m a n

physika-lische GröBen bei der Deformation von leicht plastizierbaren Stoffen zu messen versucht, beruhen darauf, daB m a n d a s zu untersuchende Material verformt, wobei die Verformungsgeschwindigkeit gemessen wird. N u r sehr wenige Methoden sind geeignet, u m a n s t a t t einer will-kürlichen GröBe reine physikalische K o n s t a n t e n zu messen. Diejeni-jenigen, bei denen dies wohl möglich ist, betreffen gewöhnlich ein MeBgebiet, in dem der Stoff eine sehr groBe F l u i d i t a t besitzt. Z u m S t u d i u m dieser Methoden verweisen wir auf die bestehende Literatur^).

Diese Methoden sind für natürliche Harze oft gut anwendbar, weil m a n diese ungestraft langere Zeit auf einer T e m p e r a t u r halten k a n n , bei der sie dünnflüssig sind. Bei vielen K u n s t h a r z e n ist dies wegen der groBen Reaktionsgeschwindigkeit nicht möglich; deshalb muB m a n nach Methoden suchen, welche die Bestimmungen bei einer mög-lichst niedrigen T e m p e r a t u r zulassen.

') H. A. GARDNEB, Unters.-Meth. der Lack- und Fimis-Ind. 1928; J. ScHEiBEK, Lacke und ihre Rohstoffe, Leipzig 1926; K. FISCHER, Die Vis-kositat als Materialkonstante und ihre Messung, Chem. Fabrik 5, 446.

469. 471. 1933. Bs sei bemerkt, daB vermutlich mit dem P e n e t r o m e t e r oft auf einfache Weise das q) zu messen ist. Dies ist möglich geworden, nachdem von R. N. J. SAAL und G. KOENS ( J . Inst. Petrol. Techn. 19, 176. 1933) eine Formel gefunden ist, welche die Berechnung von q> in Rhes aus der beobachteten Penetration ermöglicht. Diese Formel, die für viskose Asphalte (ohne FlieBgrenze!) guitig gefunden wurde, lautet: —=.rj =

5 31 • 10°

;—^— .. Q„ poises, worin pen. = die gefundene Penetration bedeutet. ^penj l,yo

§ 1. Theoretische Grundlagen der Plastometeruntersuchung. 27

D u r c h W I L L I A M S ^ ) wurde im J a h r e 1924 ein durch ihn P l a s t o -m e t e r genannter A p p a r a t beschrieben, -m i t de-m die Konsistenz von G u m m i gemessen werden k o n n t e . Hierbei wurde ein Stückchen Gummi bestimmter Abmessungen zwischen zwei parallelen P l a t t e n bei einer bestimmten Belastung zusammengedrückt. Die jeweilige Dicke der Gummiprobe wurde als F u n k t i o n der Einwirkungszeit gemessen u n d aus diesem Z u s a m m e n h a n g versuchte m a n , über die Konsistenz des Materials Schlüsse zu ziehen.

I n Fig. 12 ist das Plastometer, wie es von uns verwendet wird, a b gebildet^). Man k a n n den A p p a r a t auf zwei Weisen verwenden, n a m

-zasammengedrackte Harzzylinderchen

Fig- 12. Das P l a s t o m e t e r , mit Zubehör zur Herstellung von Harzzylinderchen.

(Für eine Beschreibung der Hilfsapparate A, B, usw. siehe Kap. 4 § 1). lich sowohl ohne als auch m i t sog. Tischchen*). I m ersten Fall be-findet sich d a s zu prüfende Material zwischen zwei planparallelen P l a t t e n von so groBen Abmessungen, daB das entstehende Scheibchen (Fig. 13) immer auf der ganzen Oberflache druckbelastet wird. Man darf annehmen, daB das Volumen des Materials wahrend der

Ver-1) J. WILLIAMS, J . Ind. Eng. Ch. 16, 362. 1924. Siehe für andere Methoden zur Plastizitatsbestimmung: Plastics Yearbook, London 1933.

^) Auf Wunsch wird das Instrument von den N. V. Philips Glühlampen-fabriken (Abt. Philite) Bindhoven, Holland, geliefert. Siehe für die Be-schreibung der Ausführung der Prüfung Kap. 4 § 1.

^) A. VAN ROSSEM und H. VAN DEB MEYDBN, Plast, and Blast, of Rubber, Congres internat. La Haye 1927.